JP6425378B2 - ふっ素を含有する配位高分子錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents
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(1)下記式(1)
下記式(1)
[MXYm]n (1)
(式中、MはCuイオン、Znイオン、Coイオン又はNiイオンから選ばれる2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、3,4’−ビピリジン、3,3’−ビピリジン、(E)−4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビビピリジン、N-(ピリジン-4-イル)イソニコチンアミド、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(1,4−フェニレン)ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。mは0〜3である。nは、[MXYm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。
左右両側のそれぞれに延びる配位構造が、前記第1パドルホイール構造(SBU1)と2個の第2パドルホイール構造、第3パドルホイール構造のSBU(それぞれ「SBU2」、「SBU3」という。)との間がパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸を介して架橋され、前記第2パドルホイール構造(SBU2)〜前記第3パドルホイール構造(SBU3)の一方のパドルホイール構造(SBU)から第4パドルホイール構造のSBU(「SBU4」という。)にパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸を介して架橋され、前記第4パドルホイール構造(SBU4)からパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体を介してSBU(「SBU5」という。)の2価の遷移金属イオンに架橋され、前記第5パドルホイール構造(SBU5)の2価の遷移金属イオンには二座配位のカルボキシル基が配位してSBU5が末端をなしている構造であることからなる、
基本構造を有し、その基本構造がパッキングされて形成される多孔性高分子金属錯体であり、メソ孔サイズの細孔を有している、上記(1)に記載の多孔性高分子金属錯体。
[MXYm]n(G)q (2)
(式中、MはCuイオン、Znイオン、Coイオン又はNiイオンから選ばれる2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、3,4’−ビピリジン、3,3’−ビピリジン、(E)−4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビビピリジン、N-(ピリジン-4-イル)イソニコチンアミド、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(1,4−フェニレン)ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。mは0〜3である。Gはゲスト分子を示し、水分子、またはプロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る有機溶媒分子である。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。qは2価の遷移金属イオン1に対して0.2から6である。)で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。
[MXYmLz]n (3)
(式中、MはCuイオン、Znイオン、Coイオン又はNiイオンから選ばれる2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、3,4’−ビピリジン、3,3’−ビピリジン、(E)−4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビビピリジン、N-(ピリジン-4-イル)イソニコチンアミド、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(1,4−フェニレン)ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。mは0〜3である。Lはプロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る有機溶媒分子または水分子である。nは、[MXYm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。zは2価の遷移金属イオン1に対して1または2である。)で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。
[MXYm]n (1)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。mは0〜3である。nは、[MXYm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。)
で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体を提供する。
フタル酸誘導体を介して(二座配位のカルボキシル基が)SBU5に配位結合している。
SBU5は、図4に見られるように、対称性がなくパドルホイール構造ではない。銅イオンにはC3F7基を5位に有するイソフタル酸誘導体のカルボキシル基(二座配位)と、イソフタル酸誘導体のカルボキシル基(一座配位)2個とピリジン2個が配位することで銅イオンは6配位状態になっている。しかし、SBU5に配位しているピリジンや、上述のSBU3に配位した溶媒などは、合成の際に用いられる溶媒や添加物、空気中の水分子等に由来する弱い配位の成分が、金属イオンに弱く配位しているだけであり、加熱すれば簡単に除去される成分であり、本発明のPCPにおける必須成分ではない。SBU4に配位している成分についても同様のことがいえる。このようなSBU1〜5が図1〜2に示すように集合して形成される左右対称の基本構造(複合SBU)は、全長がおおよそ3nmである。
[MXYm]n(G)q (2)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。mは0〜3である。Gは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。qは2価の遷移金属イオン1に対して0.2から6である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[MXYmLz]n (3)
(式中、Mは2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。mは0〜3である。Lは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。nは、[MXYm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。zは2価の遷移金属イオン1に対して1または2である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
本発明の多孔性高分子金属錯体は、2価の遷移金属イオンと第一配位子(炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸誘導体)とを溶媒に溶かし、または、2価の遷移金属イオン、第一配位子及び第二配位子(ピラジン、ビピリジン、4−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体)とを溶媒に溶かし、パーフルオロアルカンを共存させて、溶液状態で混合することで製造することができる。
いずれの方法に於いても、反応溶液を調製した後に静置することで、配位子と2価の遷移金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい。ここで、静置する温度は、−40℃〜180℃、副生生物の発生が抑制できるという点で、−20℃〜150℃が好ましい。静置する時間は、1時間〜3ヶ月、さらには副生生物が少ないという点で4時間〜2ヶ月であることが好ましい。
粉末X線回折測定には、ブルカーAX(株)社製粉末X線装置DISCOVER D8 with GADDSを用いた。
硝酸銅3水和物0.01ミリモルを水1mLに溶かし、直径5mmのガラス管に入れる。さらに5−ヘプタフルオロ−nープロピルイソフタル酸(5位にノルマルC3F7基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、ピリジン0.01ミリモル、パーフルオロ−n−ブタン0.005ミリモル、メタノール1mLの混合物を先ほどの水層の上にゆっくり注いで層を形成する。ガラス管に蓋をしたのち、室温で20日静置する。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間8秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図1〜7に示す構造を有し、直径5nmのメソ孔を有している事が分かった(a=22.010, b=18.340, c=29.770; α=β=γ=90; 空間群=P21/n)。
硝酸亜鉛3水和物0.01ミリモルをジメチルホルムアミド1mLに溶かし、直径5mmのガラス管に入れる。さらに5−ヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸(5位にノルマルC8F17基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、4,4‘−ビピリジン0.01ミリモル、パーフルオロ−n−ヘキサン0.001ミリモル、エタノール1mLの混合物を先ほどのジメチルホルムアミド層溶液に加え、震盪してよく混合した。ガラス管に蓋をしたのち、80℃で3日静置する。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoK・線(λ=0.71069Å))にて測定し(照射時間8秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク(株)製解析ソフトウエア「CrystalStructure」を使用して解析し、図8〜14示す構造を有し、直径3.4nmのメソ孔を有している事が分かった(a=28.8192(5), b=18.340, c=29.770; α=90, β=90, γ=120; 空間群=P31c)。
硝酸コバルト3水和物0.01ミリモルをジメチルホルムアミド1mLに溶かし、直径5mmのガラス管に入れる。さらに5−トリフルオロメチルイソフタル酸(5位にノルマルCF3基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、4,4’−(1,4−フェニレン)ビピリジン0.01ミリモル、パーフルオロ−n−ヘキサン0.001ミリモル、エタノール1mLの混合物を先ほどのジメチルホルムアミド溶液に加え、震盪してよく混合した。ガラス管に蓋をしたのち、80℃で3日静置する。得られた単結晶からX線回折分析により、実施例2と同様に、図8〜14示す構造を有し、メソ孔を有しているネットワーク構造を有している事が明らかになった。(a=32.326, b=14.357, c=36.635; α=β=γ=90; 空間群=P21/n)
硝酸ニッケル3水和物0.01ミリモルをジメチルホルムアミド1mLに溶かし、直径5mmのガラス管に入れる。さらに5−ウンデカフルオロペンチルイソフタル酸(5位にノルマルC5F11基を有するイソフタル酸)0.01ミリモル、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン0.01ミリモル、パーフルオロ−n−ヘプタン0.001ミリモル、エタノール1mLの混合物を先ほどのジメチルホルムアミド溶液に加え、震盪してよく混合した。ガラス管に蓋をしたのち、100℃で3日静置する。得られた単結晶からX線回折分析により、実施例2と同様に、図8〜14示す構造を有し、メソ孔を有しているネットワーク構造を有している事が明らかになった。(a=27.396, b=16.336, c=31.196; α=β=γ=90; 空間群=P21/n)
実施例1と同様の方法で、ただしパーフルオロアルカンを添加せずに合成した。得られた粉末を粉末X線装置により測定したところ、実施例1で得られた単結晶X線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっており、メソ孔を有するネットワーク構造が得られなかった事が判った。
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をBET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いて評価した(測定温度:二酸化炭素は195K、および273K、酸素及び窒素は77K)。測定に先立って試料を423Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
Claims (5)
- 式(2)
[MXYm]n(G)q (2)
(式中、MはCuイオン、Znイオン、Coイオン又はNiイオンから選ばれる2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、3,4’−ビピリジン、3,3’−ビピリジン、(E)−4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビビピリジン、N-(ピリジン-4-イル)イソニコチンアミド、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(1,4−フェニレン)ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。mは0〜3である。Gはゲスト分子を示し、水分子、またはプロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る有機溶媒分子である。nは、[MXYq]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。qは2価の遷移金属イオン1に対して0.2から6である。)で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。 - 式(3)
[MXYmLz]n (3)
(式中、MはCuイオン、Znイオン、Coイオン又はNiイオンから選ばれる2価の遷移金属イオン、Xは第一配位子を示し、炭素数1から10であるパーフルオロアルキル基を5位に有するイソフタル酸である。Yは第二配位子を示し、ピラジン、4,4’−ビピリジン、3,4’−ビピリジン、3,3’−ビピリジン、(E)−4,4’−(エチレン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(ジアゼン−1,2−ジイル)ビビピリジン、N-(ピリジン-4-イル)イソニコチンアミド、(E)−4,4’−(エテン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(エチン−1,2−ジイル)ビピリジン、4,4’−(1,4−フェニレン)ビピリジン、3,6−ビ(ピリジン−4−イル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、4,4’−(ナフタレン−1,4−ジイルビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジン、4,4’−(9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エチン−2,1−ジイル)ビピリジンから選ばれる1種である。mは0〜3である。Lはプロトン系溶媒、アミド系溶媒の少なくとも1種から成る有機溶媒分子または水分子である。nは、[MXYm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、nの大きさは特に限定されない。zは2価の遷移金属イオン1に対して1または2である。)で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。 - 請求項1または2に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
- 請求項3に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
- 請求項3に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
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