JP5705010B2 - 金属錯体及びそれからなる分離材 - Google Patents
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Description
(1)金属イオンと該金属イオンに配位可能な有機配位子とが繰り返し単位を構成する金属錯体であって、吸着されるガスの種類、吸着圧力または吸着温度により、吸着されるガスを高選択的に吸着することを特徴とする金属錯体。
(2)前記金属錯体が、一般式
(3) 前記有機配位子が、以下の式1〜式4のいずれかで表される化合物であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の金属錯体:
(4) 前記有機配位子が、イソフタル酸、5−アジドイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸または5−メトキシイソフタル酸であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体。
(5) 前記金属イオンが、Cu2+からなることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の金属錯体。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の金属錯体を含む分離材。
(7) 一酸化炭素若しくは一酸化窒素を分離することを特徴とする(6)に記載のガス分離材。
本発明の金属錯体は、金属イオンと有機配位子の反応により得られる錯体であり、その主鎖の繰り返し単位が配位結合によって結合しているものである。特に多孔性の金属錯体は多孔性金属錯体と呼ばれている。
錯体を構成する金属イオン(金属原子) としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、長周期型周期表における6族元素から12族元素の中から選択される元素のイオン(原子) が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2 種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記金属イオン二量体ユニットを形成可能とする観点から、{M(OOC−R−COO)}2で示される2核金属クラスター構造をとるカルボン酸型クラスターが安定性の面より好ましい。
前記有機配位子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属イオンに架橋可能な架橋配位子が好適に挙げられる。本発明の有機配位子は、2つのカルボン酸基(COOH)を有し、この2つのカルボン酸基が異なる金属イオンに配位することで架橋配位子として機能する。該有機配位子が前記架橋配位子である場合には、前記金属イオンと前記有機配位子とで前記金属錯体を形成することができる。前記有機配位子の具体例としては、比較的安定で高強度な前記金属錯体を形成する観点からは、環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。前記環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族化合物及びその誘導体から選択されるものが好ましい。この場合、前記金属錯体においては、該有機配位子における架橋性部が他の金属イオンに対して架橋可能である。
本発明の金属錯体は、多孔性材料である。多孔性材料は、多数の細孔を有する固体物質であり、細孔の大きさ分布,および細孔形状により特徴づけられる。本発明の金属錯体の細孔の大きさは,金属、有機配位子によって異なり, 2nm以下のものをミクロ孔(micropore),2〜50nmのものをメソ(mesopore), 50nm以上のものをマクロ孔(macropore)と分類される。本発明の金属錯体は、ミクロ孔を有し均一な細孔構造を持つ、多孔性材料である。
本発明の金属錯体は、上述の金属元素の金属イオン、有機配位子、溶媒を混合して攪拌させるだけで得られることもあるが、ゼオライト合成と同様オートクレーブなどの耐圧容器に入れ高温・加圧下で反応させてもよい。
金属錯体の合成反応をより促進させるため沸酸、塩酸、蟻酸、酢酸、硝酸など少量の酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応溶媒に加えてもよい。酸やアルカリは多量に用いると金属錯体の合成を妨げる為、配位子に対して0.1〜10倍モル、好ましくは1〜5倍モル程度が良い。
溶媒に関しては水、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等の有機溶剤のいずれを使用しても良く混合させても良い。溶媒の使用量に関しては特に限定はないものの、重量基準で10〜2000倍程度が反応制御の容易さの点で好ましい。
反応終了後、沈殿物をろ過、遠心分離することによって、生成物を簡単に単離することができる。生成物単離後は、必要に応じ水や有機溶媒による洗浄を行う。単離された生成物を吸着材として使用するためには、これを速やかに減圧下で加熱することによって、脱溶媒することが特に好ましい。脱溶媒することにより金属錯体が安定化して多孔質構造が維持される傾向にある。その加熱温度は、50〜200℃程度が好適である。なお脱溶媒せずに長時間、例えば数日間放置すると、金属錯体の結晶構造が変わり、比表面積が減少し吸着材、触媒としての性能を損ねる場合があり得る。
このような本発明の金属錯体の形状は、特に制限されないが、粒子状或いは膜状であることが好ましい。形状が粒子状の場合、粒子の平均粒径は0.01〜100μmであることが好ましく、膜状の場合、膜厚は0.01〜50μmであることがより好ましく、0.1〜50μmであることが特に好ましい。
本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物(SO2など)、窒素酸化物(NO,NO2,N2O4,N2Oなど)、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気など、特にCOを効率よく分離することができる。本発明の分離材は、特に、製鉄所や石油化学での副生ガス及び石油天然ガス等の改質ガス、部分酸化ガス、石炭タールサンド等の改質ガス、メタノール分解ガス等の主として水素、メタン、窒素、一酸化炭素ガスを含んだ混合ガスから一酸化炭素ガスを圧力スイング吸着法により分離するのに適している。
<吸着測定装置>
吸着等温線測定装置 :ベルソープ18(日本ベル(株)製)
空気恒温槽温度 :50℃
吸着温度 :-196℃(窒素)、-192℃(一酸化炭素)、-78℃(二酸化炭素、アセチレン)
初期導入圧力 :0.01kPa
飽和蒸気圧 :101kPa
平衡時間 :500秒
<ガスクロマトグラフ>
高性能汎用ガスクロマトグラフ :GC-2014(株式会社 島津製作所 製)
キャピラリカラム :RT-Msieve 5A(RESTEK社 製)
カラム温度 :35℃
キャリアガス :He
圧力:76.0kPa
全流量 :37.9mL/min
カラム流量 :1.13mL/min
検出器温度 :50℃
気化室温度 :50℃
尚、金属錯体の単結晶X線回折の測定は、単結晶X線回折装置を用い、ターゲットにMoを有するX線管球から発生したX線を試料に照射し、試料により回折された回折X線を検出することにより行なった。
使用X線:MoKa線(l = 0.71069A)
測定温度:−180℃
結晶サイズ:0.05x0.05x0.05ミリメートル
尚、金属錯体の粉末X線回折の測定は、SPring-8において行い、シンクロトロンから発生した高輝度X線を試料に照射し、試料により回折された回折X線を検出することにより行なった。
使用X線:シンクロトロン(l = 1.09910A)
測定温度:−173℃
キャピラリサイズ:内径0.4ミリメートル
尚、金属錯体の吸着および粉末X線同時測定は、以下の装置および条件に示す方法にて実施した。
吸着測定装置
吸着等温線測定装置 :ベルソープ18(日本ベル(株)製)
空気恒温槽温度 :50℃
吸着温度 :-153℃
初期導入圧力 :0.01kPa
平衡時間 :500秒
粉末X線測定装置 :試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV(株式会社 リガク製)
検出器 :高速1次元X線検出器D/teX Ultra(株式会社 リガク製)
測定温度 :-153℃
2θ掃引速度 :5°/min
測定範囲 :5.2°<2θ<40°
[5-アジドイソフタル酸の合成]
5-アミノイソフタル酸(東京化成(株)製:試薬)5gの2mol/リットル塩酸溶液500mlを0℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム(和光純薬社製: 試薬)2gの水溶液50mlを15分間かけて加え、得られた溶液を0℃で15分間撹拌した。得られた黄色溶液にアジ化ナトリウム(和光純薬社製: 試薬)1.9gの水溶液50mlを20分間で加え、0℃で30分撹拌し、室温に戻した後、さらに12時間撹拌を続けた。析出した固体をろ別、水にて洗浄したのち、乾燥させることで、5-アジドイソフタル酸を収率94%で得た。
硝酸銅3水和物24 mg(0.1 mmol)およびピリジン0.01mLをメタノール2.5mlに溶解させてB液とし、直管に仕込んだ。次いで、C液としてメタノール0.5mlを、上記の直管のB液の上に静かに加えた。そして、aip(5-アジドイソフタル酸)21mg(0.1mmol)をメタノール2mlに溶解させてA液とし、これを上記直管のC液の上に静かに加えた。その後、直管を静置したところ、各液は徐々に混合していき、室温にて2週間放置し、生じた水色結晶を吸引濾過した後、室温にて真空乾燥したところ、目的物である錯体が20mg得られた。
この結晶について単結晶X線回折を行い、構造を解析した結果を図1の( a ) 、( b )に示す。まず、銅イオンとaipがパドルホイール型二核錯体を形成し、aipがそれら二核錯体を連結することで、2次元シート構造を形成していることが分かった。さらにその2次元シート同士が積層し、1次元細孔を形成しており、得られた金属錯体の組成式が、〔Cu(aip)(H2O)〕nで表されることが判明した。この構造体の乾燥状態の粉末X線回折を解析することにより得られた構造を、図1( c )に示す。乾燥状態においては、カルボキシレートの酸素原子が銅イオンに配位し、1次元チェーン構造を形成していることがわかる。
実施例1で得られた金属錯体について、各種ガス(一酸化炭素、窒素、アセチレン、炭酸ガス(二酸化炭素))の沸点付近温度(一酸化炭素 81K、窒素 77K、 アセチレン 195K、二酸化炭素 195K ) における吸脱着等温線を、定容量法により測定した。その結果を図2に示す。図から明らかなように、一酸化炭素ガスのみを他のガスよりも多量に吸着した。
[金属錯体の合成2]
硝酸銅3水和物24 mg(0.1 mmol)およびピリジン0.01mLをメタノール2.5mlに溶解させてB液とし、直管に仕込んだ。次いで、C液としてメタノール0.5mlを、上記の直管のB液の上に静かに加えた。そして、mip(5-メチルイソフタル酸)18mg(0.1mmol)をメタノール2mlに溶解させてA液とし、これを上記直管のC液の上に静かに加えた。その後、直管を静置したところ、各液は徐々に混合していき、室温にて2週間放置し、生じた水色結晶を吸引濾過した後、室温にて真空乾燥したところ、目的物である錯体、組成式が、〔Cu(mip)(H2O)〕nで表されるものが22mg得られた。
[金属錯体の合成3]
硝酸銅3水和物24 mg(0.1 mmol)およびピリジン0.01mLをメタノール2.5mlに溶解させてB液とし、直管に仕込んだ。次いで、C液としてメタノール0.5mlを、上記の直管のB液の上に静かに加えた。そして、moip(5-メトキシイソフタル酸)20mg(0.1mmol)をメタノール2mlに溶解させてA液とし、これを上記直管のC液の上に静かに加えた。その後、直管を静置したところ、各液は徐々に混合していき、室温にて2週間放置し、生じた水色結晶を吸引濾過した後、室温にて真空乾燥したところ、目的物である錯体、組成式が、〔Cu(moip)(H2O)〕nで表されるものが24mg得られた。
[金属錯体の合成4]
硝酸銅3水和物24 mg(0.1 mmol)およびピリジン0.01mLをメタノール2.5mlに溶解させてB液とし、直管に仕込んだ。次いで、C液としてメタノール0.5mlを、上記の直管のB液の上に静かに加えた。そして、ipa(イソフタル酸)17mg(0.1mmol)をメタノール2mlに溶解させてA液とし、これを上記直管のC液の上に静かに加えた。その後、直管を静置したところ、各液は徐々に混合していき、室温にて2週間放置し、生じた水色結晶を吸引濾過した後、室温にて真空乾燥したところ、目的物である錯体、組成式が、〔Cu(ipa)(H2O)〕nで表されるものが11mg得られた。
多孔性材料としてよく知られる活性炭を120℃、真空下で減圧乾燥することにより、結晶水及び付着水を除去した後、実施例1.と同様に一酸化炭素及び窒素の沸点における吸脱着等温線を、定容量法により測定した。その結果を図4に示す。細孔を有するだけではガス吸着量に差は生じないことがわかる。
トリメシン酸及び銅金属からなる金属錯体(Basolite C300(HKUST-1))は配位不飽和金属部位を有する金属錯体として知られている。120℃、真空下で減圧乾燥することにより、結晶水及び付着水を除去した後、実施例1.と同様に一酸化炭素及び窒素の沸点における吸脱着等温線を、定容量法により測定した。その結果を図5に示す。細孔及び配位不飽和金属部位を有してもガス吸着量に差は生じないことがわかる。
Claims (3)
- Cu 2+ イオンと
イソフタル酸、5−アジドイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸または5−メトキシイソフタル酸であるCu 2+イオンに配位可能な有機配位子と
が繰り返し単位を構成し、
一般式
で表され、
前記Cu 2+ イオンと前記有機配位子とがパドルホイール型二核錯体を形成し、前記有機配位子がそれら二核錯体を連結することで、2次元シート構造を形成し、さらにその2次元シート同士が積層し、1次元細孔を形成しており、
カゴメ構造を有する金属錯体であって、
吸着されるガスの種類、吸着圧力または吸着温度により、吸着されるガスを高選択的に吸着することを特徴とする金属錯体。 - 請求項1に記載の金属錯体を含む分離材。
- 一酸化炭素若しくは一酸化窒素を分離することを特徴とする請求項2に記載のガス分離材。
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