JP4072637B2 - ガス吸着材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス吸着材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス自動車の機能向上に役立つと期待される材料として、フマル酸銅錯体が報告されている。フマル酸銅錯体は、比較的低圧でメタン吸着能を有するものである。このように低圧でメタン吸着能を有する材料は天然ガス自動車の燃料タンクの形をかなり自由に設計できるという利点がある。例えば、フマル酸銅錯体からなる平板型の燃料タンクを作製し、これを天然ガス自動車の屋根や床に置けば、多量のメタンを貯蔵して走行することができる。しかし、フマル酸銅錯体はメタンガスの吸着量が大きくないため、長距離の走行には多量の吸着材を搭載する必要がある。
【０００３】
フマル酸銅錯体の他にも、窒素やメタンなどの気体を吸着する銅錯体が幾つか報告されている。例えば、雑誌「化学と工業」第５１巻第２号（１９９８年）第２１０頁〜第２１２頁には、テレフタル酸銅錯体の窒素吸着能は最大で銅原子１モルあたり１．８モル（標準状態に換算すると錯体１ｇあたり１７７ｃｃ）であるのに対して、フマル酸銅錯体では０．８モルの窒素に過ぎないことから、テレフタル酸銅錯体の気体吸着能がきわめて優れていると報告されている。また、テレフタル酸銅錯体は、メタン、ブタジエン、ネオペンタンなどの炭化水素も吸着する点も報告されている。
【０００４】
テレフタル酸銅錯体については、図２に示すようにテレフタル酸分子が格子状に配列し、その格子が積層されて１次元細孔が形成されていることが知られている。また、テレフタル酸銅錯体は、例えば次のようにして合成される。即ち、テレフタル酸とギ酸を溶解させたメタノール溶液にギ酸銅（II）のメタノール溶液を添加し、混合液を室温で数週間〜数ヶ月放置した後、沈殿物を吸引濾過してテレフタル酸銅錯体の結晶を回収し、減圧下高温で乾燥する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合成した直後のテレフタル酸銅錯体は比較的良好な窒素吸着能を有しているものの、その後室温で暫く放置したものは窒素吸着能がほとんど失われてしまうことがわかった。この原因としては、室温で放置した場合他の気体分子が１次元細孔に吸着され、その結果窒素吸着能が失われたとも考えられるが、窒素吸着能の消失したテレフタル酸銅錯体は高温、高真空下で処理した後も窒素吸着能が回復しなかったことから、この点は否定された。したがって、現時点では、室温で放置した場合には、テレフタル酸銅錯体の１次元細孔が壊れ、その結果窒素吸着能が失われると推察している。
【０００６】
また、テレフタル酸銅錯体は同じ手順で合成しても、合成するたびに吸着能が変化し、再現性に乏しいという問題もあった。例えば、前述の通り、テレフタル酸銅錯体の窒素吸着能は最大で１７７ｃｃ／ｇと報告されているが、実際にテレフタル酸銅錯体を合成して窒素吸着能を測定したところ、このような高い値は得られなかった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定したガス吸着能を有し、しかも合成の再現性に優れるガス吸着材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
上記課題を解決するため、本発明のガス吸着材は、イソフタル酸銅錯体からなるものである。
【００１２】
このようなイソフタル酸銅錯体は、テレフタル酸銅錯体と類似の１次元細孔を有すると考えられるものであり、窒素、酸素、天然ガス、各種炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）を吸着、脱着可能なものである。具体的には、常温常圧においてガスが吸着され、減圧吸引することによりガスが脱着される性質を有する。本発明のガス吸着材をなすイソフタル酸銅錯体は、合成直後のみならず室温で放置した後も安定したガス吸着能を示し、また、同じ合成手順で合成したものはほぼ同じガス吸着能を有するため再現性にも優れている。
【００１５】
イソフタル酸銅錯体は、コンピュータでシミュレートした分子模型モデル及びモノカルボン酸銅錯体の構造から図１に示す構造を有すると推定される。即ち、銅は平面４配位であり、２個の銅イオンをイソフタル酸４分子が９０°ごとに囲むようにして配置し、カルボキシル基の２個の酸素原子はそれぞれ別の銅イオンに配位している。この結果、イソフタル酸分子は格子状に配列し、その格子点に２個の銅イオンが存在する。そして、銅イオンとイソフタル酸より形成される層が積層された形で結晶が構成されている。その結果、格子が積層されて１次元細孔が形成される。
【００１６】
本発明のガス吸着材の用途としては、メタン吸着能に着目した場合には、天然ガス自動車の燃料タンクの代わりに使用でき、例えば燃料タンクの形状を平板型にするなど燃料タンクの設計の自由度が上がるという利点がある。本発明のガス吸着材の製造方法としては、低級アルコールと有機酸の混合溶媒に、イソフタル酸を溶解させ、銅の塩を加えた後、５０℃〜１００℃で反応させ、その後沈殿物即ちイソフタル酸銅錯体を回収する方法が好ましい。反応温度は常温でもよいが、上記温度範囲で反応させた場合には、常温で反応させた場合に比べてイソフタル酸銅錯体が析出するのに要する時間が短縮化され、生産性が向上するため好ましい。従来よりガス吸着材として知られているテレフタル酸銅錯体は上記温度範囲のように反応温度が高い場合にはガス吸着能が失われるという問題があったが、イソフタル酸銅錯体は反応温度が高くても良好なガス吸着能を有する。
【００１７】
ここで、低級アルコールとしては、前記イソフタル酸や銅の塩と反応するものでなければ特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール等が例示され、このうちメタノールが各原料（例えばイソフタル酸とギ酸銅）を容易に溶解するため好ましい。
【００１８】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等が例示されるが、このうちギ酸が好ましい。銅の塩のカウンターイオンとしては、銅の塩の溶解性、生成する錯体の形成を阻害するものでなければ特に限定されない。
【００１９】
但し、銅の塩のカウンターイオンと有機酸の遊離イオンとが一致しない場合には、両イオンを配位子とする有機金属錯体が形成されてしまうため、好ましくない。例えば銅の塩をギ酸銅つまりカウンターイオンをギ酸イオンとした場合、ギ酸銅とイソフタル酸との反応において、銅の配位子がギ酸からイソフタル酸のカルボキシル基に交換される。このとき、有機酸として酢酸等のようなギ酸以外のカルボン酸が存在すると、ギ酸とカルボン酸との交換が起こり、その結果、生成する銅錯体に２種類の配位子（イソフタル酸と酢酸）が含まれてしまう。このため、銅の塩のカウンターイオンは有機酸の遊離イオンとするのが好ましい。
【００２０】
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、この温度範囲で反応させた場合には、８０℃を越える温度で反応させた場合に比べてイソフタル酸銅錯体の収率が良好になる。なお、結晶成長を促し大きな結晶を得るために、５０〜１００℃の範囲で反応温度を高温から低温まで数段階に分けてもよい。
【００２１】
【実施例】
［実施例１〜４］
メタノール８００ｍＬ及びギ酸６０ｍＬの混合溶媒にイソフタル酸０．４０ｇを溶解した。その溶液に、ギ酸銅（II）四水和物０．５０ｇをメタノール４００ｍＬに溶解した溶液を加えた後、この混合溶液をオートクレーブ容器に入れ、下記表１に示す反応条件で反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、沈殿物を吸引濾過し、１００℃で１０時間減圧乾燥して、ガス吸着材としてのイソフタル酸銅（II）錯体を得た。
【００２２】
【表１】
【００２３】
［比較例１］
イソフタル酸に代えてテレフタル酸を使用した以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸銅（II）錯体を得た。
［比較例２］
イソフタル酸に代えてテレフタル酸を使用した以外は実施例３と同様にしてテレフタル酸銅（II）錯体を得た。
【００２４】
［メタン吸着能の測定］
サンプル約２０ｍｇを測定セルに精秤して入れ、これを石英製のバネにぶら下げた。測定系（耐圧ガラス製容器）全体を真空ポンプで脱気した後、所定量のメタンを導入した。その後、サンプルに吸着したメタンの量を７１０ｍｍＨｇ（約１気圧）、室温下でバネの変位から読み取った。実施例１〜４で得られたイソフタル酸銅（II）錯体につき、上記測定方法でメタン吸着能を測定したところ、０．８５〜０．９０（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、同じ反応条件につき複数回合成を行ったところ、いずれも同等のメタン吸着能が得られた。この結果から、イソフタル酸銅（II）錯体では、メタン吸着能に関し、反応条件によって差が見られず安定した値が再現性よく得られることがわかった。
【００２５】
［窒素吸着能の測定］
測定はＱＵＡＮＴＡＣＲＯＭＥ社の気体吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を用いて行った。即ち、サンプル約２０ｍｇを測定セルに精秤して入れ、これを液体窒素温度（７７Ｋ）に冷やし、２０Ｔｏｒｒで窒素を導入し、サンプルに窒素が吸着するために起きる圧力の減少から吸着能を求めた。実施例１〜４で得られたイソフタル酸銅（II）錯体につき、合成直後に上記測定方法で窒素吸着能を測定したところ、１０５．３〜１４４．５（ｃｃ／ｇ）（標準状態に換算した値、以下同じ）であった。特に、室温で合成した実施例１では１０５．３（ｃｃ／ｇ）、高温で合成した実施例４では１４４．５（ｃｃ／ｇ）であった。これに対して、テレフタル酸銅（II）錯体につき、室温で合成した比較例１では２４．１（ｃｃ／ｇ）、高温で合成した比較例２ではほとんどゼロであった。
【００２６】
この結果から、イソフタル酸銅（II）錯体では、テレフタル酸銅（II）錯体に比べて、窒素吸着能に関し反応条件によって著しい差が見られず比較的大きな値が安定して得られること、高温で合成した方が高い窒素吸着能を示す傾向にあることがわかった。なお、同じ反応条件につき複数回合成を行ったところ、いずれも同等の窒素吸着能が得られ、安定した値が再現性よく得られた。
【００２７】
また、実施例１の窒素吸着能は合成直後で１０５．３（ｃｃ／ｇ）、室温放置後で１０２．３（ｃｃ／ｇ）であったのに対し、比較例１の窒素吸着能は合成直後で２４．１（ｃｃ／ｇ）、室温放置後で０（ｃｃ／ｇ）であった。この結果から、イソフタル酸銅（II）錯体では、合成直後のみならず室温で放置した後も安定した窒素吸着能を示すことがわかった。
【００２８】
なお、本発明は、上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。例えば、実施例２〜４では温度を２段階に分けて反応させたが、温度を２段階に分けずに反応させてもよいし、温度を３段階に分けて反応させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 イソフタル酸銅錯体の構造を表す説明図である。
【図２】 テレフタル酸銅錯体の構造を表す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス吸着材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス自動車の機能向上に役立つと期待される材料として、フマル酸銅錯体が報告されている。フマル酸銅錯体は、比較的低圧でメタン吸着能を有するものである。このように低圧でメタン吸着能を有する材料は天然ガス自動車の燃料タンクの形をかなり自由に設計できるという利点がある。例えば、フマル酸銅錯体からなる平板型の燃料タンクを作製し、これを天然ガス自動車の屋根や床に置けば、多量のメタンを貯蔵して走行することができる。しかし、フマル酸銅錯体はメタンガスの吸着量が大きくないため、長距離の走行には多量の吸着材を搭載する必要がある。
【０００３】
フマル酸銅錯体の他にも、窒素やメタンなどの気体を吸着する銅錯体が幾つか報告されている。例えば、雑誌「化学と工業」第５１巻第２号（１９９８年）第２１０頁〜第２１２頁には、テレフタル酸銅錯体の窒素吸着能は最大で銅原子１モルあたり１．８モル（標準状態に換算すると錯体１ｇあたり１７７ｃｃ）であるのに対して、フマル酸銅錯体では０．８モルの窒素に過ぎないことから、テレフタル酸銅錯体の気体吸着能がきわめて優れていると報告されている。また、テレフタル酸銅錯体は、メタン、ブタジエン、ネオペンタンなどの炭化水素も吸着する点も報告されている。
【０００４】
テレフタル酸銅錯体については、図２に示すようにテレフタル酸分子が格子状に配列し、その格子が積層されて１次元細孔が形成されていることが知られている。また、テレフタル酸銅錯体は、例えば次のようにして合成される。即ち、テレフタル酸とギ酸を溶解させたメタノール溶液にギ酸銅（II）のメタノール溶液を添加し、混合液を室温で数週間〜数ヶ月放置した後、沈殿物を吸引濾過してテレフタル酸銅錯体の結晶を回収し、減圧下高温で乾燥する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合成した直後のテレフタル酸銅錯体は比較的良好な窒素吸着能を有しているものの、その後室温で暫く放置したものは窒素吸着能がほとんど失われてしまうことがわかった。この原因としては、室温で放置した場合他の気体分子が１次元細孔に吸着され、その結果窒素吸着能が失われたとも考えられるが、窒素吸着能の消失したテレフタル酸銅錯体は高温、高真空下で処理した後も窒素吸着能が回復しなかったことから、この点は否定された。したがって、現時点では、室温で放置した場合には、テレフタル酸銅錯体の１次元細孔が壊れ、その結果窒素吸着能が失われると推察している。
【０００６】
また、テレフタル酸銅錯体は同じ手順で合成しても、合成するたびに吸着能が変化し、再現性に乏しいという問題もあった。例えば、前述の通り、テレフタル酸銅錯体の窒素吸着能は最大で１７７ｃｃ／ｇと報告されているが、実際にテレフタル酸銅錯体を合成して窒素吸着能を測定したところ、このような高い値は得られなかった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安定したガス吸着能を有し、しかも合成の再現性に優れるガス吸着材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
上記課題を解決するため、本発明のガス吸着材は、イソフタル酸銅錯体からなるものである。
【００１２】
このようなイソフタル酸銅錯体は、テレフタル酸銅錯体と類似の１次元細孔を有すると考えられるものであり、窒素、酸素、天然ガス、各種炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）を吸着、脱着可能なものである。具体的には、常温常圧においてガスが吸着され、減圧吸引することによりガスが脱着される性質を有する。本発明のガス吸着材をなすイソフタル酸銅錯体は、合成直後のみならず室温で放置した後も安定したガス吸着能を示し、また、同じ合成手順で合成したものはほぼ同じガス吸着能を有するため再現性にも優れている。
【００１５】
イソフタル酸銅錯体は、コンピュータでシミュレートした分子模型モデル及びモノカルボン酸銅錯体の構造から図１に示す構造を有すると推定される。即ち、銅は平面４配位であり、２個の銅イオンをイソフタル酸４分子が９０°ごとに囲むようにして配置し、カルボキシル基の２個の酸素原子はそれぞれ別の銅イオンに配位している。この結果、イソフタル酸分子は格子状に配列し、その格子点に２個の銅イオンが存在する。そして、銅イオンとイソフタル酸より形成される層が積層された形で結晶が構成されている。その結果、格子が積層されて１次元細孔が形成される。
【００１６】
本発明のガス吸着材の用途としては、メタン吸着能に着目した場合には、天然ガス自動車の燃料タンクの代わりに使用でき、例えば燃料タンクの形状を平板型にするなど燃料タンクの設計の自由度が上がるという利点がある。本発明のガス吸着材の製造方法としては、低級アルコールと有機酸の混合溶媒に、イソフタル酸を溶解させ、銅の塩を加えた後、５０℃〜１００℃で反応させ、その後沈殿物即ちイソフタル酸銅錯体を回収する方法が好ましい。反応温度は常温でもよいが、上記温度範囲で反応させた場合には、常温で反応させた場合に比べてイソフタル酸銅錯体が析出するのに要する時間が短縮化され、生産性が向上するため好ましい。従来よりガス吸着材として知られているテレフタル酸銅錯体は上記温度範囲のように反応温度が高い場合にはガス吸着能が失われるという問題があったが、イソフタル酸銅錯体は反応温度が高くても良好なガス吸着能を有する。
【００１７】
ここで、低級アルコールとしては、前記イソフタル酸や銅の塩と反応するものでなければ特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール等が例示され、このうちメタノールが各原料（例えばイソフタル酸とギ酸銅）を容易に溶解するため好ましい。
【００１８】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等が例示されるが、このうちギ酸が好ましい。銅の塩のカウンターイオンとしては、銅の塩の溶解性、生成する錯体の形成を阻害するものでなければ特に限定されない。
【００１９】
但し、銅の塩のカウンターイオンと有機酸の遊離イオンとが一致しない場合には、両イオンを配位子とする有機金属錯体が形成されてしまうため、好ましくない。例えば銅の塩をギ酸銅つまりカウンターイオンをギ酸イオンとした場合、ギ酸銅とイソフタル酸との反応において、銅の配位子がギ酸からイソフタル酸のカルボキシル基に交換される。このとき、有機酸として酢酸等のようなギ酸以外のカルボン酸が存在すると、ギ酸とカルボン酸との交換が起こり、その結果、生成する銅錯体に２種類の配位子（イソフタル酸と酢酸）が含まれてしまう。このため、銅の塩のカウンターイオンは有機酸の遊離イオンとするのが好ましい。
【００２０】
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、この温度範囲で反応させた場合には、８０℃を越える温度で反応させた場合に比べてイソフタル酸銅錯体の収率が良好になる。なお、結晶成長を促し大きな結晶を得るために、５０〜１００℃の範囲で反応温度を高温から低温まで数段階に分けてもよい。
【００２１】
【実施例】
［実施例１〜４］
メタノール８００ｍＬ及びギ酸６０ｍＬの混合溶媒にイソフタル酸０．４０ｇを溶解した。その溶液に、ギ酸銅（II）四水和物０．５０ｇをメタノール４００ｍＬに溶解した溶液を加えた後、この混合溶液をオートクレーブ容器に入れ、下記表１に示す反応条件で反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、沈殿物を吸引濾過し、１００℃で１０時間減圧乾燥して、ガス吸着材としてのイソフタル酸銅（II）錯体を得た。
【００２２】
【表１】
［比較例１］
イソフタル酸に代えてテレフタル酸を使用した以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸銅（II）錯体を得た。
［比較例２］
イソフタル酸に代えてテレフタル酸を使用した以外は実施例３と同様にしてテレフタル酸銅（II）錯体を得た。
【００２４】
［メタン吸着能の測定］
サンプル約２０ｍｇを測定セルに精秤して入れ、これを石英製のバネにぶら下げた。測定系（耐圧ガラス製容器）全体を真空ポンプで脱気した後、所定量のメタンを導入した。その後、サンプルに吸着したメタンの量を７１０ｍｍＨｇ（約１気圧）、室温下でバネの変位から読み取った。実施例１〜４で得られたイソフタル酸銅（II）錯体につき、上記測定方法でメタン吸着能を測定したところ、０．８５〜０．９０（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、同じ反応条件につき複数回合成を行ったところ、いずれも同等のメタン吸着能が得られた。この結果から、イソフタル酸銅（II）錯体では、メタン吸着能に関し、反応条件によって差が見られず安定した値が再現性よく得られることがわかった。
【００２５】
［窒素吸着能の測定］
測定はＱＵＡＮＴＡＣＲＯＭＥ社の気体吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を用いて行った。即ち、サンプル約２０ｍｇを測定セルに精秤して入れ、これを液体窒素温度（７７Ｋ）に冷やし、２０Ｔｏｒｒで窒素を導入し、サンプルに窒素が吸着するために起きる圧力の減少から吸着能を求めた。実施例１〜４で得られたイソフタル酸銅（II）錯体につき、合成直後に上記測定方法で窒素吸着能を測定したところ、１０５．３〜１４４．５（ｃｃ／ｇ）（標準状態に換算した値、以下同じ）であった。特に、室温で合成した実施例１では１０５．３（ｃｃ／ｇ）、高温で合成した実施例４では１４４．５（ｃｃ／ｇ）であった。これに対して、テレフタル酸銅（II）錯体につき、室温で合成した比較例１では２４．１（ｃｃ／ｇ）、高温で合成した比較例２ではほとんどゼロであった。
【００２６】
この結果から、イソフタル酸銅（II）錯体では、テレフタル酸銅（II）錯体に比べて、窒素吸着能に関し反応条件によって著しい差が見られず比較的大きな値が安定して得られること、高温で合成した方が高い窒素吸着能を示す傾向にあることがわかった。なお、同じ反応条件につき複数回合成を行ったところ、いずれも同等の窒素吸着能が得られ、安定した値が再現性よく得られた。
【００２７】
また、実施例１の窒素吸着能は合成直後で１０５．３（ｃｃ／ｇ）、室温放置後で１０２．３（ｃｃ／ｇ）であったのに対し、比較例１の窒素吸着能は合成直後で２４．１（ｃｃ／ｇ）、室温放置後で０（ｃｃ／ｇ）であった。この結果から、イソフタル酸銅（II）錯体では、合成直後のみならず室温で放置した後も安定した窒素吸着能を示すことがわかった。
【００２８】
なお、本発明は、上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。例えば、実施例２〜４では温度を２段階に分けて反応させたが、温度を２段階に分けずに反応させてもよいし、温度を３段階に分けて反応させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 イソフタル酸銅錯体の構造を表す説明図である。
【図２】 テレフタル酸銅錯体の構造を表す説明図である。
Claims (4)
- イソフタル酸銅錯体からなるガス吸着材。
- メタンガスを吸着することを用途とする請求項１に記載のガス吸着材。
- 低級アルコールと有機酸の混合溶媒に、イソフタル酸を溶解させ、銅の塩を加えた後、５０℃〜１００℃で反応させ、その後沈殿物を回収することにより請求項１又は２に記載のガス吸着材を得るガス吸着材の製造方法。
- 前記低級アルコールがメタノールであり、前記銅の塩がギ酸銅である請求項３記載のガス吸着材の製造方法。
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| JP00788899A JP4072637B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | ガス吸着材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP00788899A JP4072637B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | ガス吸着材及びその製造方法 |
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| JP2000202283A JP2000202283A (ja) | 2000-07-25 |
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| JP00788899A Expired - Fee Related JP4072637B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | ガス吸着材及びその製造方法 |
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