JP5213242B2 - 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材及び水素吸着材 - Google Patents

Description

この発明は、多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材及び水素吸着材に関する。

近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コストで、軽量、水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。

そこで、金属イオンと有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして３次元的に積層した骨格構造を有する、多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１参照）、メタン、窒素、水素等のガス吸着材として注目されている。中でも特にフマル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を有機配位子として用いた多孔性の有機金属錯体が、ガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。中でも、有機配位子にテトラジン、トリアジン等の含窒素複素環骨格を用いた有機金属錯体は、水素とのアフィニティが向上し、水素吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献４参照。）。また、この多孔性有機金属錯体は、均一な細孔を持ち、周期的に分散状態で金属が存在しているため、触媒材としても期待されている（非特許文献３参照）。
特開２００１−３４８３６１号公報 米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書 特開２００３−３４２２６０号公報 特開２００５−９３１８１号公報 森和亮、大村哲賜、佐藤智彦，「カルボン酸金属錯体の気体吸蔵とその応用」，ペトロテック(PETROTECH)，「社団法人石油学会」，２００３年，第２６巻，第２号，ｐ.１０５−１１２ エム・エダウディ（M.Eddaoudi）,エイチ・リー（H.Li）, オウ・エム・ヤギ（O.M.Yaghi）著,「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）」,２０００年,第１２２号,ｐ．１３９１−１３９７ Shuichi Naito, Tomonori Tanibe, Emiko Saito, Toshihiro Miyao and Wasuke Mori著、「Chemistry Letters」、Vol. 30 (2001) , No. 11 p.1178‐1179

このような多孔性金属錯体材料は、金属塩、有機配位子となる化合物を、それぞれアルコール等の有機溶媒に溶解し、その溶液を混合することで合成される。この合成において、反応は有機配位子であるカルボン酸の脱プロトン化と金属塩の金属イオン化により進行する。反応の際、触媒能が期待される金属種の中には反応が進みにくいものがあり、反応性を上げるため高温にしたり、反応時間を長くすると、金属の遊離や副反応が起こる。

そこで、反応を促進させる方法として、金属塩、有機配位子を解離しやすくする方法が考えられる。しかし、触媒能が期待されるような金属種は、市販され安価で簡単に入手できる金属塩が限られているため、自由に金属塩を選択することができない。このため、特に触媒能の高い多孔性金属錯体を、高純度、高効率で安価に大量合成することは難しい。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、Ｒｈと、当該Ｒｈに配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、Ｒｈの塩を芳香族カルボン酸金属塩として調製する工程と、上記芳香族カルボン酸金属塩及び有機配位子を反応させる工程と、を備え、上記芳香族カルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
（Ｒ１−ＣＯＯ）−Ｒｈ ・・・（I）
（ただし、Ｒ１は芳香環を示し、前記Ｒ１は置換基を含んでもよい。）で表されるカルボン酸を含み、上記Ｒ１は、次の一般式（II）

で表される置換基を含み、上記有機配位子は、テレフタル酸を含むことを特徴とする。

本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、中心金属塩に芳香族カルボン酸金属を用いることにより純度の高い多孔性金属錯体の大量合成が可能となり、高効率で安価に多孔性金属錯体を得ることができる。

本発明によれば、純度の高い多孔性金属錯体が安価に大量に得られる。

本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、高効率な吸着材、分離材及び水素吸着材が安価に大量に得られる。

以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材及び水素吸着材を説明する。

図１（ａ）に、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）の原料となる芳香族カルボン酸金属塩（この例では、安息香酸Ｒｈ（ロジウム）。）の結晶構造１を、図１（ｂ）に本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体（この例では、テレフタル酸Ｒｈ。）の結晶構造１１を模式的に示す。これらの結晶構造１、１１を有する多孔性金属錯体は、２個のＲｈイオンを中心金属２、１２とした二核錯体であり、中心金属２、１２の周りには芳香族カルボン酸イオンが有機配位子として配位されて配位結合部３、１３を形成している。各芳香族カルボン酸イオンはカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２、１２であるＲｈイオンに配位することにより、２つのＲｈイオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元格子構造（芳香族カルボン酸金属錯体）Ｍ１、Ｍ２が形成される。この二次元格子構造Ｍ１、Ｍ２を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして中心金属２、１２とカルボキシレート基の酸素間との結合による集積により積層することにより、三次元的多孔性骨格構造が形成されている。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成している。

このような構造を有する多孔性架橋金属錯体は、中心金属と、中心金属に配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、中心金属の塩を芳香族カルボン酸金属塩として調製し、芳香族カルボン酸金属塩及び有機配位子を反応させることを特徴とすることにより製造する。つまり、図１（ａ）に示す原料となる中心金属の塩を芳香族カルボン酸金属塩として調製し、この芳香族カルボン酸金属塩と有機配位子とを直接反応させることにより図１（ｂ）に示す目的の多孔性金属錯体を得る。金属塩の芳香族カルボン酸金属は、例えば、図２（ａ）に示すように、従来用いられている市販の金属塩（例えば、酢酸Ｒｈ。）と芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸。）とを反応させることにより容易に合成が可能である。このように、市販により容易に入手できる金属塩と芳香族カルボン酸とを反応させることにより、解離しやすい金属塩を安価で容易に合成することができる。また、合成した芳香族カルボン酸金属塩は解離しやすいため、芳香族カルボン酸金属塩を用いることで、自己集合反応が安定した環境で、速やかに反応が進行する。このため、芳香族カルボン酸金属塩と有機配位子との反応において副反応が起こらず、純度の高い多孔性金属錯体の製造が可能となる。このように、中心金属塩に芳香族カルボン酸金属を用いることで、純度の高い多孔性金属錯体を高効率で安価に大量合成が可能となる。なお、芳香族カルボン酸金属は、π-πスタッキングにより多次元構造をとり、目的物と類似した構造になる。このため、従来法の１次元である鎖状カルボン酸金属を用いた反応に比べて、反応が容易に進行することも予想される。また、反応の際に、反応を、高温高圧下で行っても良い。

本発明の実施の形態の一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る反応を、図２（ｂ）に従来例における反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例では、目的の多孔性金属錯体を得るために、酢酸Ｒｈ（金属塩）と有機配位子となる化合物であるテレフタル酸を、それぞれアルコール等の有機溶媒に溶解し、その溶液を混合することで合成する。この合成において、反応は有機配位子であるカルボン酸の脱プロトン化と金属塩の金属イオン化により進行する。反応の際、触媒能が期待される金属種、例えばＲｈは反応が進みにくい。このため、反応性を上げるために、高温、高圧下で反応を行う。この場合、反応時間が長くなると、金属の遊離や副反応が多く起こり、収率が下がって不純物が多くなり、得られた多孔性金属錯体の表面積も下がる。これに対し、本発明の実施の形態に係る方法では、図２（ａ）に示すように、まず中心金属の塩となる安息香酸Ｒｈを得るために、酢酸Ｒｈと安息香酸とを反応させて安息香酸Ｒｈを得る。次に、得られた安息香酸Ｒｈとテレフタル酸とを反応させる。酢酸Ｒｈと安息香酸とは瞬時に反応し、容易に安息香酸Ｒｈが得られる。安息香酸Ｒｈは解離定数（ｐＫａ）酢酸より小さいため、従来法よりも容易にテレフタル酸と反応してテレフタル酸Ｒｈを形成する。このように、本発明の実施の形態に係る製造方法では、従来法に比べて温和で短時間に、純度の高い多孔性金属錯体が得られる。また、単位時間当たりの生産性及び収率が増加し、製造コストを削減できる。

芳香族カルボン酸金属は、次の一般式（I）
（Ｒ１−ＣＯＯ）−Ｍ ・・・（I）
（ただし、Ｒ１は芳香環を示し、Ｒ１は置換基を含んでもよく、Ｍは金属を示す。）で表されるカルボン酸を含むことが好ましい。また、Ｒ１は、次の一般式（II）〜（VIII）

のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（II）〜（VIII）において、＊の箇所にはカルボキシレート基が結合し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位して錯体を形成することにより二次元格子構造を形成する。この場合には、異なる芳香族カルボン酸金属を用いることができるため、金属、溶媒に応じて自由に解離しやすい金属塩を選択できる。

一般式（I）において、金属Ｍは、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、Ｍは、２価又は３価の金属を含むことがより好ましい。この場合、異なる金属塩を用いることができるため、吸着、分離、触媒の対象化合物に対するアフィニティ（親和力）や細孔の形、径を変化させた高純度な多孔性金属錯体を大量合成することができる。また、Ｍは、Ｍｏ（II）、Ｒｕ（II、III）、Ｒｈ（II）及びＲｅ（III）を含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。この場合、市販され安価で簡単に入手できる金属塩が限られた触媒能の高い金属種においても解離しやすい金属塩を選択できるため、触媒能の高い多孔性金属錯体を、高純度、高効率で安価に大量合成することができる。

なお、上記一般式（II）〜（VIII）において、下記（ａ）〜（ｏ）に示す置換基を有していても良い。この場合、置換基の位置は問わず、また複数個有していても良い。

有機配位子は、次の一般式（IX）
（ＨＯＯＣ）ｎ１−Ｒ２−（ＣＯＯＨ）ｎ２ ・・・（IX）
（ただし、Ｒ２はアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、前記Ｒ２は置換基を含んでもよく、ｎ１及びｎ２は整数を示し、１≦ｎ１≦８、０≦ｎ２≦８である。）で表されるカルボン酸を含むことが好ましい。ここで、１≦ｎ１＋ｎ２≦４であることがより好ましい。Ｒ２は、次の一般式（X）〜（XIX）

のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（X）〜（XIX）において、＊の箇所にはカルボキシレート基が結合し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位して錯体を形成することにより二次元格子構造を形成する。この場合には、異なるカルボン酸有機配位子を用いることができるため、吸着、分離、触媒の対象化合物に対するアフィニティや細孔の形、径を変化させた高純度な多孔性金属錯体を大量合成することができる。

一般式（IX）のＲ２は、炭素をヘテロ元素に置換した複素環を含むことが好ましい。また、この複素環は、環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことが好ましい。さらに、Ｒ２は、次の一般式（XX）〜（XLV）

のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。この場合には、異なる複素環カルボン酸有機配位子を用いることができるため、吸着、分離、触媒の対象化合物に対するアフィニティや細孔の形、径を変化させた高純度な多孔性金属錯体を大量合成することができる。

反応の際に用いる溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、中でも、溶媒として、アルコール類又はアセトンを含む溶媒を用いることが好ましい。この場合には、原料の溶解度の高い溶媒を選択できるため、純度の高い多孔性金属錯体の大量合成が可能となる。

この多孔性金属錯体の製造方法により、溶媒を除去するだけで従来に比べて高純度で表面積の高い多孔性金属錯体が得られる。生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は１つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基がそれぞれ２つの酸素原子を介して異なる中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。各有機配位子はπ−π相互作用、水素結合などの比較的弱い結合により結合され、この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。また、有機配位子が比較的弱い結合により結合されているため、圧力、熱などの外部環境に応じてその結合がずれることにより骨格構造は可撓性を有した柔軟な構造を形成する。外部からの熱又は圧力によって骨格構造を変形させることにより、空隙は変形可能である。なお、この多孔性金属錯体は上記した芳香族カルボン酸を残留物として含む。この場合には、原料として芳香族カルボン酸を用いたことが示される。また、この多孔性金属錯体において、ＢＥＴ比表面積が１００[ｍ^２／ｇ]以上であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５００[ｍ^２／ｇ]以上であることがより好ましい。この場合には、高い水素吸蔵能を有する。

以上説明したように、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体の製造が可能となり、更には安価に大量に得られる。また、この製造方法により、純度及び表面積の高い多孔性金属錯体が安価に大量に得られ、この多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて高効率な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が安価に大量に得られる。

以下、実施例１及び比較例１により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

１．試料の調製
実施例１ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）｝_ｎの合成
図２（ａ）に示すように、有機配位子としてテレフタル酸を、金属塩として安息香酸Ｒｈ（II）を用いた。安息香酸Ｒｈ（II）は酢酸Ｒｈ（II）二量体二水和物と安息香酸をジエチレングリコールジメチルエーテルに入れ、１８０[℃]で反応させることにより得た。窒素ガス下で安息香酸Ｒｈ（II）０．１２[ｍｇ]、テレフタル酸０．１６[ｍｇ]に脱水エタノール２５[ｍＬ]を加え、オートクレーブを用いて１７０[℃]で１８[時間]攪拌した。得られた沈殿物をメンブランフィルターでＤＭＦ、エタノールで洗浄した後、真空下１００[℃]で３[時間]加熱乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）｝_ｎを得た。

比較例１ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）｝_ｎの合成
図２（ｂ）に示すように、有機配位子としてテレフタル酸を、金属塩として酢酸ロジウム（II）二水和物二量体を用いた。窒素ガス下で、酢酸Ｒｈ（II）二水和物二量体０．１６[ｍｇ]、テレフタル酸０．１６[ｍｇ]に脱水エタノール２５[ｍＬ]を加え、オートクレーブを用いて１７０[℃]で２４[時間]攪拌した。得られた沈殿物をメンブランフィルターでＤＭＦ、エタノールで洗浄した後、真空下１００[℃]で３[時間]加熱乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ）｝_ｎを得た。

２．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。

３．ＢＥＴ比表面積の確認
合成した試料の表面積測定にはマイクロメリティックス社製、比表面積・細孔分布測定装置（ASAP−2020）を用い、窒素吸着ＢＥＴ多点法にて評価した。測定前に６０[℃]で１５[時間]の減圧脱ガス処理を行った。

実施例１で得られた結晶のＸＲＤパターンを図３に示す。図３において、３Ａは実施例１で得られたテレフタル酸Ｒｈを、３Ｂはその比較としてテレフタル酸Ｒｈと類似骨格を持つと思われるテレフタル酸Ｃｕを示す。３Ａで示す実施例１で得られた試料は、微結晶であったため、測定で得られたパターンはピークがブロードで分解能が低い。しかし、３Ｂで示すテレフタル酸Ｃｕと同じ位置にピークを有するため、実施例１では目的とするテレフタル酸Ｒｈが得られたと考えられる。なお、３Ｃで示す回折角２θ＝４１°、及び３Ｄで示す４７°の点は、金属Ｒｈのピークである。

次に、実施例１及び比較例１の反応時間、収率及び得られたれた試料のＢＥＴ比表面積を表１に示す。

実施例１では、比較例１と比較して反応時間が３／４に短縮された。収率は高くなった。また、実施例１ではＢＥＴ比表面積が高くなった。実施例１で得られた試料は、比較例１と比べて水素吸蔵能が高くなるものと考えられる。このように、実施例１では、表面積の大きな多孔性金属錯体の製造が可能となった。また、実施例１の製造方法では、比較例１と比較して反応に要する時間が短い他、温和な条件で反応させることができ、純度の高い目的物を収率良く得ることが可能となることが示唆された。安息香酸Ｒｈの原料である酢酸Ｒｈと安息香酸は、安価で入手しやすい。また、酢酸Ｒｈと安息香酸を反応させることで、解離しやすい原料を調製することができる。このように、本実施例では、中心金属塩に芳香族カルボン酸金属を用いることにより、純度の高い多孔性金属錯体の大量合成が可能となり、高効率で安価に多孔性金属錯体を得ることができた。

以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

（ａ）多孔性金属錯体の原料となる芳香族カルボン酸金属塩の結晶構造を示す図である。（ｂ）本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の結晶構造を示す図である。 （ａ）本発明の実施の形態に係る反応の一例を示す図である。（ｂ）従来例における反応を示す図である。 多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを示す図である。

符号の説明

１ 芳香族カルボン酸金属塩の結晶構造
２、１２ 中心金属
３、１３ 配位結合部
１１ 多孔性金属錯体の結晶構造
Ｍ１、Ｍ２ 二次元格子構造

Claims (9)

1. Ｒｈと、当該Ｒｈに配位し、カルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
   前記Ｒｈの塩を芳香族カルボン酸金属塩として調製する工程と、
   前記芳香族カルボン酸金属塩及び有機配位子を反応させる工程と、
   を備え、
   前記芳香族カルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
   （Ｒ１−ＣＯＯ）−Ｒｈ ・・・（I）
   （ただし、Ｒ１は芳香環を示し、前記Ｒ１は置換基を含んでもよい。）で表されるカルボン酸を含み、
   前記Ｒ１は、次の一般式（II）
   

   

   で表される置換基を含み、
   前記有機配位子は、テレフタル酸を含むことを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
2. 前記調製は、前記中心金属の塩と芳香族カルボン酸とを溶媒に溶解して行われ、
   前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする多孔性金属錯体。
4. 前記多孔性金属錯体は、前記芳香族カルボン酸を残留物として含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体。
5. 前記多孔性金属錯体は、ＢＥＴ比表面積が５００[ｍ^２／ｇ]以上であることを特徴とする請求項４に記載の多孔性金属錯体。
6. 前記三次元的骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項９乃至請求項５のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
7. 請求項３乃至請求項６のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
8. 請求項３乃至請求項６のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
9. 請求項３乃至請求項６のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする水素吸着材。

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