JP5176286B2 - 多孔性金属錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材に関する。
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。
そこで、金属イオンと有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして３次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１参照）、メタン、窒素、水素などのガス吸着材として注目されている。中でも特にフマル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸を有機配位子に用いた多孔性の有機金属錯体がガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照）。
特開２００１−３４８３６１号公報
特開２０００−６３３８５号公報
米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書
M.Eddaoudi, H.Li, and O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.122,1391-1397(2000)
N.L.Rosi et al., Science 300,1127-1129(2003)
しかしながら、有機配位子となるカルボン酸化合物は、有機金属錯体を得るためには使用される溶媒への溶解度が低く、必要溶媒量が多くなる。このため、一度に合成できる量が限られ、量を増やそうとすると多量の溶媒を必要とする。また、カルボン酸化合物は金属塩との反応性が低く、有機金属錯体を得るためには長い反応時間が必要である。この反応時間を短くするために反応温度を上げると副反応が多くなり、目的とする有機金属錯体の収率が低くなることがある。そして、中間体が不安定な化合物では収率の低下がより顕著に見られ、コスト、量産性の点で問題がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を第１の金属塩として調製する工程と、中心金属の塩を第２の金属塩として調製する工程と、第１及び第２の金属塩を反応させるする工程と、を備え、前記反応においては、前記中心金属の塩に２座配位可能な架橋配位子が加えられ、前記第１及び第２の金属塩の一方は、カルボン酸金属塩を含み、前記カルボン酸金属塩は、次の一般式（II）
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・ （II）
（ただし、Ｒはアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、Ｎａ又はＫを示し、Ｘ’はＮａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含み、前記第１及び第２の金属塩の一方は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含み、上記カルボン酸金属塩は、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムであり、上記中心金属は、Ｚｎであることを特徴とする。
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・ （II）
（ただし、Ｒはアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、Ｎａ又はＫを示し、Ｘ’はＮａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含み、前記第１及び第２の金属塩の一方は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含み、上記カルボン酸金属塩は、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムであり、上記中心金属は、Ｚｎであることを特徴とする。
本発明に係る多孔性金属錯体は、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。
本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明によれば、有機配位子となる化合物を金属塩とすることで解離しやすくなり、溶媒に対して溶解度が高くなるので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、第１及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。
本発明によれば、多孔性金属錯体が効率良く安価に得られる。
本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、安価な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が効率よく得られる。
以下、本発明の実施の形態に多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を説明する。
第一実施形態
図１に、本発明の第一実施形態に係る多孔性金属錯体の一例であるテレフタル酸亜鉛(II)を模式的に示す。ここでは、中心金属の間を結合する有機配位子としてテレフタル酸のみを用いている。図１（ａ）は、テレフタル酸亜鉛(II)の結晶１を示す顕微鏡写真、図１（ｂ）は、図１（ａ）のIb部の模式的拡大図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のIc部の模式的拡大図であり、図２は、多孔性金属錯体の三次元骨格を二次元的に示すモチーフ図である。
図１に、本発明の第一実施形態に係る多孔性金属錯体の一例であるテレフタル酸亜鉛(II)を模式的に示す。ここでは、中心金属の間を結合する有機配位子としてテレフタル酸のみを用いている。図１（ａ）は、テレフタル酸亜鉛(II)の結晶１を示す顕微鏡写真、図１（ｂ）は、図１（ａ）のIb部の模式的拡大図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のIc部の模式的拡大図であり、図２は、多孔性金属錯体の三次元骨格を二次元的に示すモチーフ図である。
図１（ａ）に示すように、テレフタル酸亜鉛(II)は略立方体状の結晶を構成する。この結晶１は、図１（ｂ）に示すように、三次元的に行列配置した亜鉛を中心金属とする格子点２と、その間を結ぶ配位結合部３からなる三次元格子状の骨格構造を有する。より詳細には、例えば図１（ｃ）及び図２に示すように、多孔性金属錯体１は、１つの酸素原子に４つの亜鉛イオンが結合した構造の亜鉛４核クラスタからなる格子点２（以下、しばしば「亜鉛４核クラスタ２」又は単に「クラスタ２」と呼ぶ。）と、このクラスタ２の亜鉛イオンに各々配位結合されたＲで示す構造を有する置換基（図１（ｃ）ではＲはベンゼン環で表している。）を含むテレフタル酸イオンからなる配位結合部３とを有する骨格構造を成す。各テレフタル酸イオンは２つのカルボキシレート基を有する。テレフタル酸イオンは、各カルボキシレート基の２つの酸素原子を介して亜鉛４核クラスタ２の亜鉛イオンに配位することにより、亜鉛４核クラスタ２を格子点とし、クラスタ２と配位結合部３とによって画成された空隙ＧＰ１を有する単位格子Icを構成する。この単位格子Icを二次元に配置した二次元格子構造Ｍ１を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、その間をさらにテレフタル酸イオンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元格子の各空隙列が一列に整列し、一次元のチャネルを複数形成する。図１（ｃ）は、この骨格構造の単位格子の空隙の大きさを具現化した球体４を示す。
このような構造を有する多孔性金属錯体は、有機配位子の塩を第１の金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製することによって製造する。この場合には、有機配位子となる化合物を金属塩とすることで解離しやすくなり、溶媒に対して溶解度が高くなるので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、第１及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。
ここで一例として、図３（ａ）に本発明の第一実施形態に係る化学反応を、図３（ｂ）に従来例における化学反応を示す。図３（ｂ）に示すように、従来例では有機配位子となる化合物としてカルボン酸を用い、溶媒中で中心金属となる金属塩と反応させている。この反応では、溶媒中におけるカルボン酸の解離定数が低く溶解度が低いため、反応終了時間が長く、反応収率も低い。これに対し、図３（ａ）に示すように有機配位子となる化合物としてカルボン酸金属塩を使用した場合には、この化合物は溶媒に易溶であり、容易にイオン化して反応が進む。このため、従来例よりも短時間で反応が終了し、反応収率も従来例と比べて高くなる。
なお、第１の金属塩の調製、第２の金属塩の調製及び反応のいずれか一つは、第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含んでもよい。この場合には、第１の金属塩と第２の金属塩との反応が促進される。第１及び第２の金属塩の一方は、カルボン酸金属塩を含み、カルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含むことが好ましい。カルボン酸金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩である場合には、カルボン酸の脱プロトン化と比較して溶媒中でカルボキシレート基と金属イオンに解離しやすく、溶解度が高い。このため、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、カルボン酸金属塩が解離しやすいので他方の金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。
カルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
（ＸＯＯＣ）ｎ１−Ｒ−（ＣＯＯＸ’）ｎ２ ・・・（I）
（ただし、Ｒはアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｘ’はＸと同一又は異なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎ１、ｎ２は１〜４の整数を示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。この場合、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良い。
（ＸＯＯＣ）ｎ１−Ｒ−（ＣＯＯＸ’）ｎ２ ・・・（I）
（ただし、Ｒはアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｘ’はＸと同一又は異なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎ１、ｎ２は１〜４の整数を示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。この場合、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良い。
カルボン酸金属塩は、次の一般式（II）
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’は、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’がＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、安価で効率良く多孔性金属錯体を製造することが可能となる。一般式（II）において、Ｒはアリーレン基を含むことが好ましく、アリーレン基は置換基を有していても良い。
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’は、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’がＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、安価で効率良く多孔性金属錯体を製造することが可能となる。一般式（II）において、Ｒはアリーレン基を含むことが好ましく、アリーレン基は置換基を有していても良い。
このＲは、次の一般式（III）〜（XII）
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（III）〜（XII）において、＊の箇所にはカルボキシレート基が結合し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位して錯体を形成することにより二次元格子構造及び三次の骨格構造を形成する。ここで、配位子となるジカルボン酸誘導体を目的にあわせて選ぶことにより、細孔の形、細孔径を調製することが可能となる。なお、ジカルボン酸誘導体のカルボキシレート基を、イオン交換により調製しても良い。
第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、特に、第２の金属塩は２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、第２の金属塩が溶媒で解離して金属がイオン化するため、第１の金属塩との反応が促進される。このため、従来に比べて反応時間も短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、この第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。また、第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。
第１の金属塩の調製は、第１の金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、第２の金属塩の調製は、第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、反応は、第１及び第２の溶液を混合することを含む。第１及び第２の溶液を混合することにより、第１の金属塩が解離すると共に第２の金属塩が解離して金属イオンが生成し、金属錯体が生成する。
第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用可能である。これらの溶媒は、第１の金属塩及び第２の金属塩を溶解するが、目的物である金属錯体を溶解しないため、効率良く目的物を得ることが可能となる。中でも、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、第１及び第２の溶媒が同じ溶媒でも構わない。
上記反応は、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された金属塩を副生成物として得ることを含むことが好ましい。これらの副生成物は反応速度が大きいため、第１の金属塩と第２の金属塩の反応が促進される。このため、反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。生成した多孔性金属錯体は、８〜１０のｐＨを有することが好ましい。ｐＨが８〜１０の範囲にある場合には、第１及び第２の金属塩が溶媒中で解離しやすくなるため溶媒への溶解度が上がり、反応が促進される。
この多孔性金属錯体の製造方法により生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は２つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を更に有機配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。この骨格構造は比較的強い結合である配位結合により形成されているため強固であり、気体又は液体分子を除去してもその骨格構造が安定に維持される。このため、気体又は液体分子を可逆的に取り込むことが可能である。なお、この多孔性金属錯体は上記副生成物を残留物として含む。上記副生成物を残留物を含む場合には、出発物質が第１の金属塩と第２の金属塩であることが示される。
以上説明したように、本発明の第一実施形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、第１及び第２の金属塩は解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、第１及び第２の金属塩はが解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。このように、この製造方法により多孔性金属錯体を効率良く安価に得られる。また、この製造方法により得られた多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて効率良く安価に得られる。
第二実施形態
図４に、本発明の第二実施形態に係る多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）の一例であるテレフタル酸銅（ＩＩ）−トリエチレンジアミンの結晶構造１１を模式的に示す。ここでは、中心金属の間の結合には、有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いている。
図４に、本発明の第二実施形態に係る多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）の一例であるテレフタル酸銅（ＩＩ）−トリエチレンジアミンの結晶構造１１を模式的に示す。ここでは、中心金属の間の結合には、有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いている。
この結晶構造１１は、２個の銅イオンを中心金属１２とした二核錯体であり、中心金属１２の周りに有機配位子としてテレフタル酸イオンが配位されて配位結合部１３を形成する。テレフタル酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属１２である銅イオンに配位することにより、２つの銅イオンを格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造（カルボン酸金属錯体）Ｍ２が形成される。この二次元格子構造Ｍ２を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造Ｍ２を架橋配位子１４であるトリエチレンジアミンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。架橋配位子１４であるトリエチレンジアミンは、２個の配位基で中心金属１２である銅イオンに配位する二座配位子である。この構造１１では、中心金属１２と配位結合部１３によって画成された空隙ＧＰ２を有し、複数の二次元構造Ｍ２の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
このような構造を有する多孔性架橋金属錯体は、有機配位子の塩を第１の金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、第１及び第２の金属塩を反応させることにより製造する。この反応において、中心金属の塩に２座配位可能な架橋配位子を加える。この反応では、銅イオンとテレフタル酸イオンとから形成される二次元格子構造Ｍ２からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属１２に２座配位可能な架橋配位子１４を加えることにより、架橋配位子１４が二次元格子構造Ｍ２間を架橋して三次元的多孔性骨格構造１１を形成する。この反応において、有機配位子となる化合物を金属塩とすることで化合物が解離しやすくなり、溶媒に対して溶解度が高くなるため、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、第１及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加がを期待でき、製造コストを削減できる。
さらに、従来では、二次元格子構造Ｍ２を架橋配位子で架橋する場合には、金属イオンと有機配位子とから形成される二次元格子構造Ｍ２を形成した後にこの二次元格子構造Ｍ２を３次元的に積層して架橋配位子で二次元格子構造Ｍ２間を結合するという２段階の合成法を取ることが多かったため、反応時間が増加し、収率が低下するという問題があった。これに対し、第二実施形態においては、第１及び第２の金属塩を反応させる際に架橋配位子となる化合物を加えることにより、二次元格子構造Ｍ２の形成と同時に各二次元格子構造Ｍ２の間を架橋配位子１４によって結合することができる。このため、合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。
ここで第二実施形態の一例として、図５（ａ）に第二実施形態に係る化学反応を、図５（ｂ）に従来例における化学反応を示す。図５（ｂ）に示すように、従来例では有機配位子となる化合物としてカルボン酸を用い、溶媒中で中心金属となる金属塩と反応させている。この反応では、溶媒中におけるカルボン酸の解離定数が低く溶解度が低いため、反応終了時間が長く、反応収率も低い。また、カルボン酸と金属塩とを反応させて二次元格子構造からなる金属錯体を形成し、この反応液に更に架橋配位子となる化合物を添加し、架橋金属錯体を形成する２段階の合成法を取る。これに対し、図５（ａ）に示すように、有機配位子となる化合物としてカルボン酸金属塩を使用した場合には、この化合物は溶媒に易溶であり、容易にイオン化して反応が進むため、従来例よりも短時間で反応が終了し、反応収率も従来例と比べて高くなる。また、カルボン酸金属塩、第２の金属塩及び架橋配位子を同時に反応させるため、二次元格子構造からなる金属錯体の形成と同時に架橋配位子による架橋反応が進み、架橋金属錯体が形成する。このように、合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。
なお、第１の金属塩の調製、第２の金属塩の調製及び反応のいずれか一つは、第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含んでもよい。この場合には、第１の金属塩と第２の金属塩との反応、又は第１の金属塩と架橋配位子との反応が促進される。第１及び第２の金属塩の一方は、カルボン酸金属塩を含み、カルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含むことが好ましい。カルボン酸金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩である場合には、カルボン酸の脱プロトン化と比較して溶媒中でカルボキシレート基と金属イオンに解離しやすく、溶解度が高い。このため、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、カルボン酸金属塩が解離しやすいので他方の金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。
カルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
（ＸＯＯＣ）ｎ１−Ｒ−（ＣＯＯＸ’）ｎ２ ・・・（I）
（ただし、Ｒはアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｘ’はＸと同一又は異なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎ１、ｎ２は１〜４の整数を示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。この場合、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良い。
（ＸＯＯＣ）ｎ１−Ｒ−（ＣＯＯＸ’）ｎ２ ・・・（I）
（ただし、Ｒはアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、Ｘ’はＸと同一又は異なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎ１、ｎ２は１〜４の整数を示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。この場合、アルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良い。
カルボン酸金属塩は、次の一般式（II）
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’は、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’がＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、安価で効率良く多孔性金属錯体を製造することが可能となる。一般式（II）において、Ｒはアリーレン基を含むことが好ましく、アリーレン基は置換基を有していても良い。
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・（II）
で表されるジカルボン酸誘導体からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’は、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）からなることが好ましい。Ｘ又はＸ’がＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、安価で効率良く多孔性金属錯体を製造することが可能となる。一般式（II）において、Ｒはアリーレン基を含むことが好ましく、アリーレン基は置換基を有していても良い。
このＲは、次の一般式（III）〜（XII）
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（III）〜（XII）において、＊の箇所にはカルボキシレート基が結合し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位して錯体を形成することにより二次元格子構造を形成する。ここで、配位子となるジカルボン酸誘導体を目的にあわせて選ぶことにより、細孔の形、細孔径を調製することが可能となる。なお、ジカルボン酸誘導体のカルボキシレート基を、イオン交換により調製しても良い。
第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、特に、第２の金属塩は２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、第２の金属塩が溶媒で解離して金属がイオン化するため、第１の金属塩との反応が促進される。このため、従来に比べて反応時間も短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、この第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。また、第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。
第１の金属塩の調製は、第１の金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、第２の金属塩の調製は、第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、反応は、第１及び第２の溶液を混合することを含む。また、反応は、中心金属の塩に２座配位可能な架橋配位子を加えることを含む。第１及び第２の溶液を混合することにより、第１の金属塩が解離すると共に第２の金属塩が解離して金属イオンが生成し、金属錯体が生成する。また、架橋配位子を加えることにより、二次元格子構造からなる金属錯体の形成と同時に架橋配位子による架橋反応が進み、架橋金属錯体が形成する。このため、合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。なお、架橋配位子は第１及び第２の溶液を得る段階で加えてもよい。
第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用可能である。これらの溶媒は、第１及び第２の金属塩、架橋配位子を溶解するが、目的物である架橋金属錯体を溶解しないため、効率良く目的物を得ることが可能となる。中でも、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、第１及び第２の溶媒が同じ溶媒でも構わない。
上記反応は、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された金属塩を副生成物として得ることを含むことが好ましい。これらの副生成物は反応速度が大きいため、第１の金属塩と第２の金属塩の反応が促進される。このため、反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。生成した多孔性架橋金属錯体は、８〜１０のｐＨを有することが好ましい。ｐＨが８〜１０の範囲にある場合には、第１及び第２の金属塩が溶媒中で解離しやすくなるため溶媒への溶解度が上がり、反応が促進される。
この多孔性架橋金属錯体の製造方法により生成した多孔性架橋金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子と中心金属に二座配位可能な架橋配位子を備え、中心金属の周りに有機配位子及び架橋配位子が配位される。各有機配位子は２つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を更に架橋配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。
この多孔性架橋金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。この骨格構造は比較的強い結合である配位結合により形成されているため強固であり、気体又は液体分子を除去してもその骨格構造が安定に維持される。このため、気体又は液体分子を可逆的に取り込むことが可能である。なお、この多孔性架橋金属錯体は上記副生成物を残留物として含む。上記副生成物を残留物を含む場合には、出発物質が第１の金属塩と第２の金属塩であることが示される。
以上説明したように、本発明の第二実施形態に係る多孔性金属錯体（多孔性架橋金属錯体）の製造方法では、第１及び第２の金属塩は解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、第１及び第２の金属塩はが解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。また、第１及び第２の金属塩及び架橋配位子を同時に反応させるため、二次元格子構造からなる金属錯体の形成と同時に架橋配位子による架橋反応が進み、多孔性金属錯体が形成する。このため、合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。また、この製造方法により得られた多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて効率良く安価に得られる。
以下、実施例２，５、参考例１，３〜４，６〜７，９〜１０及び比較例１〜４により本発明の実施の形態について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
１．試料の調製
参考例１ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩（第１の金属塩）としてテレフタル酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。まず、テレフタル酸二ナトリウム２．１０[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
参考例１ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩（第１の金属塩）としてテレフタル酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。まず、テレフタル酸二ナトリウム２．１０[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
実施例２ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩として２，６−ナフタレンジカルボン酸のイオン交換により合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム２．６０[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて３６[時間]放置した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
カルボン酸塩として２，６−ナフタレンジカルボン酸のイオン交換により合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム２．６０[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて３６[時間]放置した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
参考例３ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩としてテレフタル酸のイオン交換により合成したテレフタル酸二カリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。テレフタル酸二カリウム２．４２[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎｎを得た。
カルボン酸塩としてテレフタル酸のイオン交換により合成したテレフタル酸二カリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。テレフタル酸二カリウム２．４２[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎｎを得た。
参考例４ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩（第１の金属塩）としてテレフタル酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。まず、テレフタル酸二ナトリウム１．５７[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
カルボン酸塩（第１の金属塩）としてテレフタル酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。まず、テレフタル酸二ナトリウム１．５７[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
実施例５ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩として２，６−ナフタレンジカルボン酸のイオン交換により合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム１．９４[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて３６[時間]放置した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
カルボン酸塩として２，６−ナフタレンジカルボン酸のイオン交換により合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム１．９４[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて３６[時間]放置した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
参考例６ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸塩としてテレフタル酸のイオン交換により合成したテレフタル酸二カリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。テレフタル酸二カリウム１．８１[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
カルボン酸塩としてテレフタル酸のイオン交換により合成したテレフタル酸二カリウムを、第２の金属塩として硝酸亜鉛用いた。テレフタル酸二カリウム１．８１[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物２．６０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
参考例７ ｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸塩（第１の金属塩）としてテレフタル酸二ナトリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩としてギ酸銅を用いた。まず、テレフタル酸二ナトリウム１．０５ [ｇ]、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、ギ酸銅四水和物０．７７ [ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
カルボン酸塩（第１の金属塩）としてテレフタル酸二ナトリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩としてギ酸銅を用いた。まず、テレフタル酸二ナトリウム１．０５ [ｇ]、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、ギ酸銅四水和物０．７７ [ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
参考例８ ｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸塩として２，６−ナフタレンジカルボン酸のイオン交換により合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩としてギ酸銅四水和物を用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム １．３０[ｇ]、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、ギ酸銅四水和物０．７７[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
カルボン酸塩として２，６−ナフタレンジカルボン酸のイオン交換により合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩としてギ酸銅四水和物を用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム １．３０[ｇ]、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、ギ酸銅四水和物０．７７[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
参考例９ ｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸塩としてテレフタル酸のイオン交換により合成したテレフタル酸二カリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩としてギ酸銅四水和物を用いた。テレフタル酸二カリウム１．２１ [ｇ]、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、ギ酸銅四水和物０．７７[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
カルボン酸塩としてテレフタル酸のイオン交換により合成したテレフタル酸二カリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩としてギ酸銅四水和物を用いた。テレフタル酸二カリウム１．２１ [ｇ]、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、ギ酸銅四水和物０．７７[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
参考例１０ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸塩としてテレフタル酸二ナトリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。テレフタル酸二ナトリウム １．０５[ｇ] 、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、酢酸ロジウム二水和物２．３９[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
カルボン酸塩としてテレフタル酸二ナトリウムを、架橋配位子としてトリエチレンジアミンを、第２の金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。テレフタル酸二ナトリウム １．０５[ｇ] 、トリエチレンジアミン０．２８[ｇ]、酢酸ロジウム二水和物２．３９[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、メタノールで洗浄した。その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
比較例１ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸としてテレフタル酸を用いた。まず、テレフタル酸０．０３３[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物０．１５６[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
カルボン酸としてテレフタル酸を用いた。まず、テレフタル酸０．０３３[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物０．１５６[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
比較例２ ｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎの合成
カルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた。まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．０１２[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物０．１１０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
カルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた。まず、２，６−ナフタレンジカルボン酸０．０１２[ｇ]と硝酸亜鉛四水和物０．１１０[ｇ]をジエチルホルムアミドに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｚｎ４Ｏ（ＯＯＣ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯＯ）３｝ｎを得た。
比較例３ ｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸としてテレフタル酸を用いた。まず、テレフタル酸 ０．０３３[ｇ]とギ酸銅四水和物 ０．０３０[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、トリエチレンジアミン０．０１１[ｇ]を加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
カルボン酸としてテレフタル酸を用いた。まず、テレフタル酸 ０．０３３[ｇ]とギ酸銅四水和物 ０．０３０[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、トリエチレンジアミン０．０１１[ｇ]を加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
比較例４ ｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
カルボン酸として、テレフタル酸を用いた。まず、テレフタル酸 ０．０３３[ｇ]と酢酸ロジウム二水和物 ０．０９４[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、トリエチレンジアミン０．０１１[ｇ]を加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
カルボン酸として、テレフタル酸を用いた。まず、テレフタル酸 ０．０３３[ｇ]と酢酸ロジウム二水和物 ０．０９４[ｇ]をメタノールに溶解し、攪拌後室温にて１６８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、トリエチレンジアミン０．０１１[ｇ]を加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。ジエチルホルムアミドで洗浄した。その後、１８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である｛Ｒｈ（ＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）−１／２Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎを得た。
２．ガス貯蔵能力の測定
参考例１及び実施例２で得られた試料について、ガス貯蔵能力を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、２００[℃]で３[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
参考例１及び実施例２で得られた試料について、ガス貯蔵能力を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、２００[℃]で３[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例４において合成された金属錯体、架橋配位子、有機配位子、第２の金属塩、反応終了時間及び反応の収率を表１に、参考例１及び実施例２で得られた試料の水素吸蔵能を表２に示す。
前述した図３を用いて、実施例２と比較例２の反応について説明する。図３（ａ）に実施例２における化学反応を、図３（ｂ）に比較例２における化学反応を示す。図３（ｂ）に示すように、比較例２では有機配位子となるカルボン酸としてジカルボン酸である２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、ジエチルホルムアミド中で硝酸亜鉛四水和物と反応させている。この反応では、溶媒中における２，６−ナフタレンジカルボン酸の解離定数が低く溶解度が低いため、表１に示すように反応終了時間が１６８[時間]と長い。これに対し、実施例２ではカルボン酸金属塩である２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムを使用している。この化合物は溶媒に易溶であり、容易にイオン化して反応が進む。このため、実施例２では比較例２よりも短時間で反応が終了し、反応収率は６５[％]だった。
また、前述した図５を用いて、参考例７と比較例３の反応について説明する。図５（ａ）に参考例７における化学反応を、図５（ｂ）に比較例３における化学反応を示す。図５（ｂ）に示すように、比較例３では有機配位子となる化合物としてテレフタル酸を用い、メタノール中でギ酸銅と反応させている。この反応では、溶媒中におけるテレフタル酸の解離定数が低く溶解度が低いため、反応終了時間１６８[時間]と長く、その後にテレフタル酸とギ酸銅との反応物と架橋配位子であるトリエチレンジアミンを反応させていることから、反応収率も４５[％]と低い。これに対し、図５（ａ）に示すように有機配位子となる化合物としてカルボン酸金属塩であるテレフタル酸二ナトリウムを使用した場合には、この化合物は溶媒に易溶であり、容易にイオン化して反応が進むため、従来例よりも短時間で反応が終了し、反応収率も従来例と比べて高くなる。また、テレフタル酸二ナトリウム、ギ酸銅及び架橋配位子であるトリエチレンジアミンを同時に反応させるため、合成プロセスを１段階に短縮することができ、反応時間が１８[時間]と短く、反応収率も７９[％]と高かった。
図６に、参考例１、参考例７及び比較例１における反応速度と反応収率との関係を示す。ここで反応速度は、反応時間の逆数を示し、右にいく程反応速度が大きいことを示している。参考例１と比較例１とを比較すると、参考例１の反応速度は比較例１の７倍であり、反応収率は２．４倍であった。また、参考例７と比較例１とを比較すると、参考例７の反応速度は比較例１の９．３倍であり、反応収率は２．６倍であった。同様に、他の実施例においても有機配位子となるカルボン酸誘導体としてカルボン酸の金属塩を用いた場合には、カルボン酸を使用するよりも反応時間が短かく、収率の増加が可能となることがわかった。
参考例１の水素吸蔵能は１０[ＭＰａ]で０．４０[ｗｔ％]、３５[ＭＰａ]で０．８２[ｗｔ％]であり、実施例２の水素吸蔵能は１０[ＭＰａ]で０．４６[ｗｔ％]、３５[ＭＰａ]で０．９７[ｗｔ％]だった。このように、参考例１及び実施例２で得られた試料は高い水素吸蔵能を有することがわかった。
このように、実施例２，５、参考例１，３〜４，６〜７，９〜１０及び比較例１〜４の結果より、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、カルボン酸金属塩はカルボン酸と比較して溶媒中で解離しやすく、溶解度が高いため、従来に比べて反応時間の短縮及び収率の増加が可能となることがわかった。
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
１ 結晶
２ 格子点
３ 配位結合部
４ 球体
２ 格子点
３ 配位結合部
４ 球体
Claims (9)
- 中心金属と有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性金属錯体の製造方法であって、
前記有機配位子の塩を第１の金属塩として調製する工程と、
前記中心金属の塩を第２の金属塩として調製する工程と、
前記第１及び第２の金属塩を反応させる工程と、
を備え、
前記反応においては、前記中心金属の塩に２座配位可能な架橋配位子が加えられ、
前記第１及び第２の金属塩の一方は、カルボン酸金属塩を含み、
前記カルボン酸金属塩は、次の一般式（II）
ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ’ ・・・ （II）
（ただし、Ｒはアリーレン基を示し、Ｘは水素原子、Ｎａ又はＫを示し、Ｘ’はＮａ又はＫを示す。）で表されるカルボン酸誘導体を含み、
前記第１及び第２の金属塩の一方は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含み、
前記カルボン酸金属塩は、２，６−ナフタレンジカルボン酸二ナトリウムであり、
前記中心金属は、Ｚｎであることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。 - 前記カルボン酸誘導体のカルボキシレート基を、イオン交換により調製することを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記一方の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記第１の金属塩の調製は、前記第１の金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、
前記第２の金属塩の調製は、前記第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、
前記反応は、前記第１及び第２の溶液を混合することを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。 - 前記第１の金属塩の調製、前記第２の金属塩の調製及び前記反応のいずれか一つは、前記第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含むことを特徴とする請求項４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記一方の溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記反応は、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された金属塩を副生成物として得ることを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
- 前記多孔性金属錯体は、８〜１０のｐＨを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
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