JP7038801B2 - 金属有機構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属有機構造体の製造方法に関する。
金属イオン又は金属クラスターと、多座配位子とが２～３次元の配位ネットワークを形成した金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）に関して、種々の検討が行われている。
例えば特許文献１の実施例欄では、テレフタル酸二ナトリウム塩と、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ又はＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏとを溶媒である水の存在下で反応させて金属有機構造体を形成した旨が開示されている。
なお、上記特許文献１で形成される金属有機構造体は、生体分子を包接するためのものであり、金属有機構造体を形成する反応の際に、テレフタル酸二ナトリウム塩、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ又はＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、及び溶媒とともに、生体分子を存在させている。
なお、上記特許文献１で形成される金属有機構造体は、生体分子を包接するためのものであり、金属有機構造体を形成する反応の際に、テレフタル酸二ナトリウム塩、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ又はＴｂＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、及び溶媒とともに、生体分子を存在させている。
一方、近年、ガス（例えば、窒素ガス、水素ガス、及びメタンガス等）を吸着し得る材料が望まれている。
本発明者らは、特許文献１に記載された製造方法を参照して金属有機構造体を作製してその物性について検討をしたところ、ガスに対する吸着性及び耐久性が必ずしも十分でないことを知見した。
本発明者らは、特許文献１に記載された製造方法を参照して金属有機構造体を作製してその物性について検討をしたところ、ガスに対する吸着性及び耐久性が必ずしも十分でないことを知見した。
そこで、本発明は、ガスに対する吸着性及び耐久性に優れた金属有機構造体を製造できる金属有機構造体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の材料を用いて所定の条件下で金属有機構造体の製造を実施すれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
〔１〕 溶媒の存在下、金属塩と多座配位子とを混合して、金属有機構造体を製造する工程を含み、
上記多座配位子は、後述する一般式（１）で表される化合物を含み、
上記多座配位子中の上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記多座配位子の全モル量に対して、５０モル％以上であり、
上記溶媒は、沸点が１００℃以上の有機溶剤を含み、
上記溶媒中の水の含有量は、上記溶媒の全質量に対して、０～９０質量％である、金属有機構造体の製造方法。
〔２〕 上記水の含有量が、上記溶媒の全質量に対して０～５０質量％である、〔１〕に記載の金属有機構造体の製造方法。
〔３〕 上記一般式（１）で表される化合物の分子量が、２３０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の金属有機構造体の製造方法。
〔４〕 上記一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（２）で表される化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
〔５〕 上記金属塩が、鉄原子を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
〔６〕 上記溶媒が、沸点が１００℃以上の有機溶剤を２種以上含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
上記多座配位子は、後述する一般式（１）で表される化合物を含み、
上記多座配位子中の上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記多座配位子の全モル量に対して、５０モル％以上であり、
上記溶媒は、沸点が１００℃以上の有機溶剤を含み、
上記溶媒中の水の含有量は、上記溶媒の全質量に対して、０～９０質量％である、金属有機構造体の製造方法。
〔２〕 上記水の含有量が、上記溶媒の全質量に対して０～５０質量％である、〔１〕に記載の金属有機構造体の製造方法。
〔３〕 上記一般式（１）で表される化合物の分子量が、２３０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の金属有機構造体の製造方法。
〔４〕 上記一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（２）で表される化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
〔５〕 上記金属塩が、鉄原子を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
〔６〕 上記溶媒が、沸点が１００℃以上の有機溶剤を２種以上含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
本発明によれば、ガスに対する吸着性及び耐久性に優れた金属有機構造体を製造できる金属有機構造体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明の金属有機構造体の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下、本発明の金属有機構造体の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点は、金属有機構造体の製造に際して、多座配位子として後述する一般式（１）で表される化合物を用いる点、及び、使用する溶媒が、沸点が１００℃以上の有機溶剤を含み、且つ、溶媒中の水の含有量が、溶媒の全質量に対して０～９０質量％である点が挙げられる。
なお、金属有機構造体とは、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選択される金属成分と、金属成分に配位可能な配位子とによって構成される材料であり、通常、無機物である金属成分と、配位子とが、配位結合を介して自己集合的に集まり、組みあがった材料である。
本発明の製造方法によれば、得られる金属有機構造体は、ガスに対する吸着性及び耐久性に優れる。
上記効果が得られる作用機序については明らかではないが、以下のように推測される。
特許文献１に開示される上述した製造方法のように、カルボン酸塩構造を有する多座配位子が使用される場合、主溶媒としては、多座配位子の溶解性の確保を目的として、通常、水が使用されている。
しかしながら、主溶媒が水であると、金属塩と多座配位子とを用いて形成される金属有機構造体の中間体の溶媒に対する溶解性が低く、形成される金属有機構造体は、その成長が不十分な状態で溶媒から析出してしまうと考えられる。
これに対し、本発明の製造方法によれば、上記中間体の溶媒に対する溶解性が良好であるため、この結果として、ガス吸着性及び耐久性に優れた金属有機構造体に成長すると考えられる。
上記効果が得られる作用機序については明らかではないが、以下のように推測される。
特許文献１に開示される上述した製造方法のように、カルボン酸塩構造を有する多座配位子が使用される場合、主溶媒としては、多座配位子の溶解性の確保を目的として、通常、水が使用されている。
しかしながら、主溶媒が水であると、金属塩と多座配位子とを用いて形成される金属有機構造体の中間体の溶媒に対する溶解性が低く、形成される金属有機構造体は、その成長が不十分な状態で溶媒から析出してしまうと考えられる。
これに対し、本発明の製造方法によれば、上記中間体の溶媒に対する溶解性が良好であるため、この結果として、ガス吸着性及び耐久性に優れた金属有機構造体に成長すると考えられる。
また、後述する一般式（１）で表される化合物の分子量が２３０以上である場合、金属塩由来の金属クラスター又は金属イオンと多座配位子との集積化がより緩やかに進行すると推測される。この結果として、ガス吸着性及び耐久性がより優れた金属有機構造体が得られる。
以下では、まず、本製造方法にて用いられる材料について詳述する。
以下では、まず、本製造方法にて用いられる材料について詳述する。
＜金属塩＞
金属塩は、溶媒中にて、金属クラスター又は金属イオンを生成し得る原料成分である。
金属塩としては特に制限されないが、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属臭化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、及びその誘導体（例えば、一水和物誘導体及び多水和物誘導体等）等が挙げられる。
金属塩は、溶媒中にて、金属クラスター又は金属イオンを生成し得る原料成分である。
金属塩としては特に制限されないが、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属臭化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、及びその誘導体（例えば、一水和物誘導体及び多水和物誘導体等）等が挙げられる。
金属塩に含まれる金属原子としては、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群より選択される金属原子が好ましく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群より選択される金属原子がより好ましく、Ｆｅ（鉄原子）、又はＣｏ（コバルト原子）が更に好ましい。
金属塩としては、例えば、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4・ｘＨ2Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4・ｘＨ2Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ｘＨ2Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）4・ｘＨ2Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4・ｘＨ2Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)2・ｘＨ2Ｏ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・ｘＨ2Ｏ）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ｘＨ2Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2(ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）；水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏ）、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2・ｘＨ2Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ4・ｘＨ2Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ4・ｘＨ2Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ2・ｘＨ2Ｏ）、臭化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ2・ｘＨ2Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）、及び炭酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＣＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。
金属塩としては、ガス吸着性と耐久性により優れる金属有機構造体が得られる観点から、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2(ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ）、及び硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これらのなかでも、ガス吸着性と耐久性にさらに優れる金属有機構造体が得られる観点からは、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、金属有機構造体の製造工程における流動性の観点からは、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）がより好ましい。
金属塩としては、ガス吸着性と耐久性により優れる金属有機構造体が得られる観点から、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2(ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ）、及び硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。これらのなかでも、ガス吸着性と耐久性にさらに優れる金属有機構造体が得られる観点からは、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、及び塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、金属有機構造体の製造工程における流動性の観点からは、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）がより好ましい。
金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜多座配位子＞
多座配位子は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
多座配位子は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
上記一般式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。
上記ｎとしては、２～４が好ましく、３～４がより好ましく、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、４が更に好ましい。
また、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを表す。
上記Ｘとしては、金属有機構造体がより形成し易い点で、Ｎａが好ましい。なお、一般式（１）中に複数存在するＸは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記ｎとしては、２～４が好ましく、３～４がより好ましく、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、４が更に好ましい。
また、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを表す。
上記Ｘとしては、金属有機構造体がより形成し易い点で、Ｎａが好ましい。なお、一般式（１）中に複数存在するＸは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記Ａは、ｎ価の有機基を表す。
上記Ａで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、下記（Ｙ１）～（Ｙ１０）で表される基が挙げられる。なお、下記（Ｙ１）～（Ｙ１０）中、＊は、上記一般式（１）中に明示される－ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓ）との結合位置を表す。
上記Ａで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、下記（Ｙ１）～（Ｙ１０）で表される基が挙げられる。なお、下記（Ｙ１）～（Ｙ１０）中、＊は、上記一般式（１）中に明示される－ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓ）との結合位置を表す。
上記（Ｙ１）～（Ｙ８）、及び（Ｙ１０）中、Ｔ1、Ｔ9、Ｔ10、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、及びＴ15は、２価の芳香族炭化水素環又は２価の芳香族複素環を表し、Ｔ2、Ｔ6、Ｔ7、Ｔ8、及びＴ16は、各々独立に、３価の芳香族炭化水素環又は３価の芳香族複素環を表し、Ｔ3は、４価の芳香族炭化水素環又は４価の芳香族複素環を表し、Ｔ4は、５価の芳香族炭化水素環又は５価の芳香族複素環を表し、Ｔ5は、６価の芳香族炭化水素環又は６価の芳香族複素環を表す。
上記芳香族炭化水素環に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。上記芳香族炭化水素環は、単環構造であっても、縮環構造であってもよい。また、上記芳香族炭化水素環は、更に置換基を有していてもよい。
上記芳香族複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～７員環であることが好ましく、５～６員環がより好ましい。上記芳香族複素環は、単環であっても縮環構造であってもよい。また、上記芳香族複素環は、更に置換基を有していてもよい。
上記芳香族複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～７員環であることが好ましく、５～６員環がより好ましい。上記芳香族複素環は、単環であっても縮環構造であってもよい。また、上記芳香族複素環は、更に置換基を有していてもよい。
また、上記（Ｙ６）中、Ｌ1は、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｌ1で表される２価の連結基としては、例えば、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲa－、－ＣＯ－、アルキレン基（環状、分岐鎖状、及び直鎖状のいずれであってもよい）、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒaは、水素原子、又は置換基（例えば、アルキル基）を表す。
Ｌ1で表される２価の連結基としては、例えば、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲa－、－ＣＯ－、アルキレン基（環状、分岐鎖状、及び直鎖状のいずれであってもよい）、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒaは、水素原子、又は置換基（例えば、アルキル基）を表す。
また、上記（Ｙ８）中、Ｌ2は、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｌ2で表される２価の連結基としては、上記Ｌ1で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記（Ｙ８）中、ｎ1は、１～４の整数を表す。
上記（Ｙ８）中、＊は、結合位置を表す。
Ｌ2で表される２価の連結基としては、上記Ｌ1で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記（Ｙ８）中、ｎ1は、１～４の整数を表す。
上記（Ｙ８）中、＊は、結合位置を表す。
上記（Ｙ９）中、Ｌ3は、４価の連結基を表す。
Ｌ3で表される４価の連結基としては特に制限されないが、例えば、ケイ素原子、炭素原子、４価の脂環炭化水素環、４価の芳香族炭化水素環、及び４価の芳香族複素環等が挙げられる。
上記脂環炭化水素環に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
Ｌ3で表される４価の芳香族炭化水素環及び４価の芳香族複素環等としては、Ｔ3で表される４価の芳香族炭化水素環又は４価の芳香族複素環と同様のものが挙げられる。
Ｌ3で表される４価の連結基としては特に制限されないが、例えば、ケイ素原子、炭素原子、４価の脂環炭化水素環、４価の芳香族炭化水素環、及び４価の芳香族複素環等が挙げられる。
上記脂環炭化水素環に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
Ｌ3で表される４価の芳香族炭化水素環及び４価の芳香族複素環等としては、Ｔ3で表される４価の芳香族炭化水素環又は４価の芳香族複素環と同様のものが挙げられる。
上記（Ｙ９）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及びＭ4は、各々独立に、下記一般式（Ａ）で表される２価の連結基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｔ14は、２価の芳香族炭化水素環又は２価の芳香族複素環を表す。
Ｔ14で表される２価の芳香族炭化水素環又は２価の芳香族複素環としては、Ｔ1で表される２価の芳香族炭化水素環又は２価の芳香族複素環と同様のものが挙げられる。
Ｌ4は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ4で表される２価の連結基としては、上記Ｌ1で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
ｎ2は、１～３の整数を表す。
＊は、結合位置を表す。
Ｔ14で表される２価の芳香族炭化水素環又は２価の芳香族複素環としては、Ｔ1で表される２価の芳香族炭化水素環又は２価の芳香族複素環と同様のものが挙げられる。
Ｌ4は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ4で表される２価の連結基としては、上記Ｌ1で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
ｎ2は、１～３の整数を表す。
＊は、結合位置を表す。
また、上記（Ｙ１０）中、Ｌ5は、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｌ5で表される２価の連結基としては、上記Ｌ1で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記（Ｙ１０）中、＊は、結合位置を表す。
Ｌ5で表される２価の連結基としては、上記Ｌ1で表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記（Ｙ１０）中、＊は、結合位置を表す。
上記一般式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、２３０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１５００以下が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
なお、以下に示す化合物は、いずれも置換基を有していてもよい。
置換基としては、具体的には、アルキル基（炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、及びアミノ基（ＮＨ２）が挙げられる。
なお、以下に示す化合物は、いずれも置換基を有していてもよい。
置換基としては、具体的には、アルキル基（炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、及びアミノ基（ＮＨ２）が挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物は、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、ベンゼン環を２～８個有することが好ましく、ベンゼン環を２～４個有することがより好ましく、ベンゼン環を２個有することが更に好ましい。また、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、上記一般式（１）で表される化合物は、ＣＯＯＸ部位を２～４個有することが好ましく、ＣＯＯＸ部位を３～４個有することがより好ましく、ＣＯＯＸ部位を４個有することが更に好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物としては、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物としては、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（２）中のＸは、上述した一般式（１）中のＸと同義であり、好適態様も同じである。
多座配位子中の上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、多座配位子の全モル量に対して５０モル％以上であり、得られる金属有機構造体のガス吸着性及び耐久性がより優れる点で、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、多座配位子は、一般式（１）で表される化合物以外の他の多座配位子を含んでいてもよい。他の多座配位子としては、例えば、４，４’－エチレンジピリジン、４，４’－ビピリジル、ピラジン、１，４－ジアザビシクロ「２．２．２」オクタン、テレフタル酸、及び４，４’-ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また、上述した一般式（１）で表される化合物中のＸの一部、又は全てが水素原子に置き換わった化合物を多座配位子として含んでもよい。
＜溶媒＞
溶媒は、沸点が１００℃以上の有機溶剤を含む。なお、上記沸点の上限値は特に制限されないが、例えば３００℃以下である。
上記沸点は、１気圧下での沸点を意味する。
沸点が１００℃以上の有機溶剤としては特に制限されないが、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、沸点１５３℃）、酢酸（沸点１１８℃）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、沸点１８９℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、沸点２０２℃）、ＮＥＰ（Ｎ-ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、沸点２１８℃）、ＤＭＡｃ（Ｎ,Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、沸点１６５°Ｃ）、スルホラン（沸点２８５℃）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、及びプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（沸点１４６℃）、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（沸点１２０℃）等が挙げられる。
溶媒は、沸点が１００℃以上の有機溶剤を含む。なお、上記沸点の上限値は特に制限されないが、例えば３００℃以下である。
上記沸点は、１気圧下での沸点を意味する。
沸点が１００℃以上の有機溶剤としては特に制限されないが、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、沸点１５３℃）、酢酸（沸点１１８℃）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、沸点１８９℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、沸点２０２℃）、ＮＥＰ（Ｎ-ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、沸点２１８℃）、ＤＭＡｃ（Ｎ,Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、沸点１６５°Ｃ）、スルホラン（沸点２８５℃）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、及びプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（沸点１４６℃）、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（沸点１２０℃）等が挙げられる。
上記沸点が１００℃以上の有機溶剤は、ＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値が、９～１７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、１０～１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがより好ましく、１０～１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが更に好ましい。ＳＰ値が９～１７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の沸点が１００℃以上の有機溶剤としては、例えば、酢酸（１２．６）、ＤＭＦ（１２．０）、及びエチレングリコール（１４．２）が挙げられる。
ここで、溶剤の溶解度パラメータとは、ヒルデブランドの正則溶液の理論により定義されるものであり、より具体的には、溶剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶ、気体定数をＲ、絶対温度をＴとするとき、（（ΔＨ－ＲＴ）／Ｖ)1/2により定義される量（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
ここで、溶剤の溶解度パラメータとは、ヒルデブランドの正則溶液の理論により定義されるものであり、より具体的には、溶剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶ、気体定数をＲ、絶対温度をＴとするとき、（（ΔＨ－ＲＴ）／Ｖ)1/2により定義される量（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
なかでも、得られる金属有機構造体の耐久性がより優れる点で、沸点が１００℃以上の有機溶剤を２種以上併用することが好ましく、酢酸と酢酸以外の沸点が１００℃以上の有機溶剤とを併用することがより好ましく、酢酸とＤＭＦ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上とを併用することが更に好ましく、酢酸とＤＭＦ、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上とを併用することが特に好ましく、酢酸とＤＭＦとを併用することが最も好ましい。
なお、酢酸と酢酸以外の沸点が１００℃以上の有機溶剤との混合比（質量比）としては、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が更に好ましい。
なお、酢酸と酢酸以外の沸点が１００℃以上の有機溶剤との混合比（質量比）としては、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が更に好ましい。
また、溶媒は、上述した沸点が１００℃以上の有機溶剤以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
その他の溶媒としては、水、又は沸点が１００℃未満の有機溶剤が挙げられる。沸点が１００℃未満の有機溶剤としては、例えば、アルコール、及びエーテル等が挙げられる。
その他の溶媒としては、水、又は沸点が１００℃未満の有機溶剤が挙げられる。沸点が１００℃未満の有機溶剤としては、例えば、アルコール、及びエーテル等が挙げられる。
溶媒中の沸点が１００℃以上の有機溶剤の含有量は、溶媒の全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。沸点が１００℃以上の有機溶剤の含有量の上限値は特に制限されないが、溶媒の全質量に対して１００質量％である。
また、溶媒中の水の含有量は、溶媒の全質量に対して、０～９０質量％であり、０～７５質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましく、０～１０質量％が更に好ましい。
なお、環境面及びコスト面の点では、溶媒として水を使用することが好ましく、水と酢酸とを併用することがより好ましい。また、得られる金属有機構造体のガスに対する吸着性がより優れる点では、溶媒中の水の含有量は、０～５０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
また、溶媒中の水の含有量は、溶媒の全質量に対して、０～９０質量％であり、０～７５質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましく、０～１０質量％が更に好ましい。
なお、環境面及びコスト面の点では、溶媒として水を使用することが好ましく、水と酢酸とを併用することがより好ましい。また、得られる金属有機構造体のガスに対する吸着性がより優れる点では、溶媒中の水の含有量は、０～５０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
＜金属有機構造体の製造方法の手順＞
本発明の金属有機構造体の製造方法は、溶媒の存在下、金属塩と多座配位子とを混合して、金属有機構造体を製造する工程（以下、「工程Ｘ」ともいう。）を含む。
工程Ｘで用いられる金属塩、多座配位子、及び、溶媒の定義は上述した通りである。
本発明の金属有機構造体の製造方法は、溶媒の存在下、金属塩と多座配位子とを混合して、金属有機構造体を製造する工程（以下、「工程Ｘ」ともいう。）を含む。
工程Ｘで用いられる金属塩、多座配位子、及び、溶媒の定義は上述した通りである。
金属塩と多座配位子との混合比（金属塩のモル数／多座配位子のモル数）は、使用される金属塩及び多座配位子の種類によって適宜最適な混合比が選択できるが、例えば、１／１～５／１が好ましく、２／１～４／１がより好ましい。
溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００。以下「含有量Ａ（質量％）」ともいう。）は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
なお、経済性の観点から、上記含有量Ａが３０質量％より大きいことも好ましい。ただし、金属有機構造体の製造工程における流動性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が好ましい。
なお、経済性の観点から、上記含有量Ａが３０質量％より大きいことも好ましい。ただし、金属有機構造体の製造工程における流動性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が好ましい。
金属塩と多座配位子との混合方法は特に制限されず、溶媒に金属塩及び多座配位子を添加して、得られた溶液を撹拌する方法が挙げられる。
工程Ｘは加熱条件下にて実施してもよく、加熱温度は特に制限されないが、１００℃以上の場合が多い。上限は特に制限されないが、通常、２００℃以下の場合が多い。加熱時間は特に制限されないが、生産性の点から、１～１２０時間が好ましく、３～４８時間がより好ましい。
上記加熱処理を実施する方法には、例えば、金属塩、多座配位子、及び溶媒を含む溶液をオートクレーブ等の耐圧容器に入れ、高温下にて加圧する方法、及び、還流塔を備えた加熱装置を用いて大気下にて加熱処理する方法が挙げられる。
また、工程Ｘは、１～３気圧環境下にて実施されることが好ましく、１気圧下（大気下）で実施されることがより好ましい。
上記加熱処理を実施する方法には、例えば、金属塩、多座配位子、及び溶媒を含む溶液をオートクレーブ等の耐圧容器に入れ、高温下にて加圧する方法、及び、還流塔を備えた加熱装置を用いて大気下にて加熱処理する方法が挙げられる。
また、工程Ｘは、１～３気圧環境下にて実施されることが好ましく、１気圧下（大気下）で実施されることがより好ましい。
本発明の金属有機構造体の製造方法は、上述した工程Ｘ以外のその他の工程を含んでいてもよい。
上記その他の工程としては、未反応物を除去する精製処理、及び乾燥処理が挙げられる。
精製処理としては、溶媒を用いた洗浄処理が挙げられる。洗浄処理としては、溶媒と金属有機構造体とを接触させればよく、例えば、溶媒中に金属有機構造体を添加して、必要に応じて、混合液に加熱処理を施す方法が挙げられる。
上記その他の工程としては、未反応物を除去する精製処理、及び乾燥処理が挙げられる。
精製処理としては、溶媒を用いた洗浄処理が挙げられる。洗浄処理としては、溶媒と金属有機構造体とを接触させればよく、例えば、溶媒中に金属有機構造体を添加して、必要に応じて、混合液に加熱処理を施す方法が挙げられる。
＜金属有機構造体＞
上述した製造方法によって、金属有機構造体が製造される。
金属有機構造体は、金属塩由来の、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選択される金属成分と、多座配位子由来の有機成分とを含む。金属有機構造体中においては、金属成分と有機成分とが配位結合を介して結合し、規則的なサイズ・配列のナノ細孔が形成されている。
上述した製造方法によって、金属有機構造体が製造される。
金属有機構造体は、金属塩由来の、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選択される金属成分と、多座配位子由来の有機成分とを含む。金属有機構造体中においては、金属成分と有機成分とが配位結合を介して結合し、規則的なサイズ・配列のナノ細孔が形成されている。
上記金属成分とは、金属塩由来の成分であり、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選択される。つまり、金属塩に含まれる金属原子を含む金属クラスター、及び、金属塩に含まれる金属原子のイオンが挙げられる。
金属クラスターは、１つ又は２つ以上の金属イオンを含む。また、金属クラスターは、金属イオン以外に更に、１つ又は２つ以上のアニオンを含んでいてもよい。
金属クラスターを形成しやすいことから、金属イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ5+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｍｎ2+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｉｒ2+、Ｎｉ2+、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｓｉ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、及びＰｂ2+からなる群より選択される金属イオンが好ましく、Ｎｉ2＋、Ｍｎ2＋、Ｚｎ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、及びＣｕ2+からなる群より選択される金属イオンがより好ましく、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、及びＦｅ2+からなる群より選択される金属イオンが更に好ましい。
金属クラスターは、１つ又は２つ以上の金属イオンを含む。また、金属クラスターは、金属イオン以外に更に、１つ又は２つ以上のアニオンを含んでいてもよい。
金属クラスターを形成しやすいことから、金属イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ5+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｍｎ2+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｉｒ2+、Ｎｉ2+、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ｓｉ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、及びＰｂ2+からなる群より選択される金属イオンが好ましく、Ｎｉ2＋、Ｍｎ2＋、Ｚｎ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、及びＣｕ2+からなる群より選択される金属イオンがより好ましく、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、及びＦｅ2+からなる群より選択される金属イオンが更に好ましい。
金属クラスターを構成するアニオンとしては、周期律表（長周期型周期律表）における第１４族元素～第１７族元素の非金属元素からなるアニオンが挙げられ、Ｏ、Ｎ、及びＳの１種又は２種以上の元素からなるアニオンが好ましい。アニオンとしては、Ｏ2-、ＯＨ-、サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、及びハイポイオダイトからなる群より選択されるアニオンが好ましく、金属クラスターを形成しやすいことから、Ｏ2-、ＯＨ-、又はカーボネートがより好ましい。
金属クラスターとしては、式（Ｘ）で表される金属クラスターが好ましい。
式（Ｘ） ＭpＹq
Ｍは金属イオンを表し、好ましい金属イオンは上述した通りである。Ｙは周期律表における第１４族元素～第１７族元素の非金属元素からなるアニオンを示し、好ましいアニオンは上述した通りである。ｐは１～１０の整数を示す。ｑは１以上の整数を示し、１～１０の整数であることが好ましい。ｑは、金属クラスターが所定の電荷を有するように調整される。
金属クラスターとしては、例えば、ＦｅＯ6、Ｆｅ3Ｏ、Ｚｎ4Ｏ、ＡｌＯ6、Ｚｎ2（ＣＯ2）4、Ｃｕ2（ＣＯ2）4、ＣｒＯ6、Ｃｏ2（ＣＯ2）4、Ｚｒ6Ｏ4（ＯＨ）4、Ｆｅ2ＣｏＯ、Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4、及びＺｎ2Ｏ2（ＣＯ2）2が挙げられる。
式（Ｘ） ＭpＹq
Ｍは金属イオンを表し、好ましい金属イオンは上述した通りである。Ｙは周期律表における第１４族元素～第１７族元素の非金属元素からなるアニオンを示し、好ましいアニオンは上述した通りである。ｐは１～１０の整数を示す。ｑは１以上の整数を示し、１～１０の整数であることが好ましい。ｑは、金属クラスターが所定の電荷を有するように調整される。
金属クラスターとしては、例えば、ＦｅＯ6、Ｆｅ3Ｏ、Ｚｎ4Ｏ、ＡｌＯ6、Ｚｎ2（ＣＯ2）4、Ｃｕ2（ＣＯ2）4、ＣｒＯ6、Ｃｏ2（ＣＯ2）4、Ｚｒ6Ｏ4（ＯＨ）4、Ｆｅ2ＣｏＯ、Ｔｉ8Ｏ8（ＯＨ）4、及びＺｎ2Ｏ2（ＣＯ2）2が挙げられる。
金属イオンとしては特に制限はなく、例えば、上述した金属クラスターに含まれる金属イオンの例示が挙げられる。
多座配位子由来の有機成分としては、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物由来の有機成分が挙げられ、より具体的には、一般式（１）中のＸを除いてなるアニオン性成分が挙げられる。
多座配位子由来の有機成分としては、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物由来の有機成分が挙げられ、より具体的には、一般式（１）中のＸを除いてなるアニオン性成分が挙げられる。
＜用途＞
本発明の金属有機構造体は、ガスに対する吸着性及び耐久性に優れるため、種々の用途に適用できる。例えば、ガス吸着剤が挙げられる。
また、ガス吸着剤は、ガス分離装置、ガス貯蔵装置、及びセンサー等に適用できる。例えば、上記ガス吸着剤を含むガス分離装置であれば、ガス吸着剤をガス分離膜の材料として適用する形態が挙げられる。また、上記ガス吸着剤を含むガス貯蔵装置であれば、ガス吸着剤を吸着部に適用する形態が挙げられる。また、上記ガス吸着剤を含むセンサーであれば、例えば、カンチレバー型の振動子上にガス吸着剤を配置した態様が挙げられる。
本発明の金属有機構造体は、ガスに対する吸着性及び耐久性に優れるため、種々の用途に適用できる。例えば、ガス吸着剤が挙げられる。
また、ガス吸着剤は、ガス分離装置、ガス貯蔵装置、及びセンサー等に適用できる。例えば、上記ガス吸着剤を含むガス分離装置であれば、ガス吸着剤をガス分離膜の材料として適用する形態が挙げられる。また、上記ガス吸着剤を含むガス貯蔵装置であれば、ガス吸着剤を吸着部に適用する形態が挙げられる。また、上記ガス吸着剤を含むセンサーであれば、例えば、カンチレバー型の振動子上にガス吸着剤を配置した態様が挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［金属有機構造体の製造］
＜実施例１＞
（組成Ａ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ９３ｇ
Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） １８０ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１８８８ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１０５０ｇ
＜実施例１＞
（組成Ａ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ９３ｇ
Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） １８０ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１８８８ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１０５０ｇ
３口フラスコ中に上記組成Ａに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１４５℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を７０ｇ合成した。なお、ＰＣＮ－２５０は、[Ｆｅ3（μ3－Ｏ）（Ｈ2Ｏ）2（ＯＨ）（Ｔａｚｂ）3/2]で表される金属有機構造体であり、Ｔａｚｂは下記構造を表す。
なお、ＴａｚｂＮａ4、及びＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ中に含まれる水は９５ｇ存在する（溶媒の全質量に対して３質量％に該当する）。
水９５ｇの内訳は、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から７２ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から２３ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏはそれぞれ７０ｇ、１０８ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ １０８ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ７０ｇ
溶媒：ＤＭＦ １８８８ｇ
酢酸 １０５０ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ９５ｇ
より、（１０８＋７０）／（１８８８＋１０５０＋９５）×１００＝６質量％である。
水９５ｇの内訳は、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から７２ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から２３ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏはそれぞれ７０ｇ、１０８ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ １０８ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ７０ｇ
溶媒：ＤＭＦ １８８８ｇ
酢酸 １０５０ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ９５ｇ
より、（１０８＋７０）／（１８８８＋１０５０＋９５）×１００＝６質量％である。
＜実施例２～６、比較例１～４＞
各種成分及び反応条件を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～６、及び比較例１～４の金属有機構造体を製造した。
各種成分及び反応条件を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～６、及び比較例１～４の金属有機構造体を製造した。
＜実施例７＞
（組成Ｂ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ６０ｇ
Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） １１６ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１３２ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
７４ｇ
（組成Ｂ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ６０ｇ
Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） １１６ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１３２ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
７４ｇ
３口フラスコ中に上記組成Ｂに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１１０～１３０℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を合成した。
なお、ＴａｚｂＮａ4、及びＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ中に含まれる水は６２ｇ存在する（溶媒の全質量に対して２３質量％に該当する）。
水６２ｇの内訳は、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から４７ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から１５ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏはそれぞれ４５ｇ、６９ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ６９ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ４５ｇ
溶媒：ＤＭＦ １３２ｇ
酢酸 ７４ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ６２ｇ
より、（６９＋４５）／（１３２＋７４＋６２）×１００＝４３質量％である。
水６２ｇの内訳は、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から４７ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から１５ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏはそれぞれ４５ｇ、６９ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ６９ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ４５ｇ
溶媒：ＤＭＦ １３２ｇ
酢酸 ７４ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ６２ｇ
より、（６９＋４５）／（１３２＋７４＋６２）×１００＝４３質量％である。
＜実施例８＞
（組成Ｃ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ９０ｇ
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） １１６ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１５９ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
８１ｇ
（組成Ｃ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ９０ｇ
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） １１６ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１５９ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
８１ｇ
３口フラスコ中に上記組成Ｃに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１１０～１３０℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を合成した。
なお、ＴａｚｂＮａ4、及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ中に含まれる水は６９ｇ存在する（溶媒の全質量に対して２２質量％に該当する）。
水６９ｇの内訳は、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から４６ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から２３ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏはそれぞれ６７ｇ、７０ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ７０ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ６７ｇ
溶媒：ＤＭＦ １５９ｇ
酢酸 ８１ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ６９ｇ
より、（７０＋６８）／（１５９＋８１＋６９）×１００＝４４質量％である。
水６９ｇの内訳は、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から４６ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から２３ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏはそれぞれ６７ｇ、７０ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ７０ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ６７ｇ
溶媒：ＤＭＦ １５９ｇ
酢酸 ８１ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ６９ｇ
より、（７０＋６８）／（１５９＋８１＋６９）×１００＝４４質量％である。
＜実施例９＞
（組成Ｄ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ６０ｇ
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） ７７ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
７２ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
３６ｇ
（組成Ｄ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ６０ｇ
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） ７７ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
７２ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
３６ｇ
３口フラスコ中に上記組成Ｄに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１１０～１３０℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を合成した。
なお、ＴａｚｂＮａ4、及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ中に含まれる水は４６ｇ存在する（溶媒の全質量に対して３０質量％に該当する）。
水４６ｇの内訳は、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から３１ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から１５ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏはそれぞれ４５ｇ、４６ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ４６ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ４５ｇ
溶媒：ＤＭＦ ７２ｇ
酢酸 ３６ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ４６ｇ
より、（４６＋４５）／（７２＋３６＋４６）×１００＝５９質量％である。
水４６ｇの内訳は、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（含水率４０％）から３１ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から１５ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏはそれぞれ４５ｇ、４６ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ４６ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 ４５ｇ
溶媒：ＤＭＦ ７２ｇ
酢酸 ３６ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） ４６ｇ
より、（４６＋４５）／（７２＋３６＋４６）×１００＝５９質量％である。
＜実施例１０＞
（組成Ｅ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ２５ｇ
ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） ２４ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
３８ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１９ｇ
（組成Ｅ）
ＴａｚｂＮａ4（表１に示す。多座配位子に該当） ２５ｇ
ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（金属塩に該当） ２４ｇ
ＤＭＦ（沸点１５３℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
３８ｇ
酢酸（沸点１１８℃、沸点１００℃以上の有機溶剤に該当）
１９ｇ
３口フラスコ中に上記組成Ｅに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１１０～１３０℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を合成した。
なお、ＴａｚｂＮａ4、及びＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ中に含まれる水は１５ｇ存在する（溶媒の全質量に対して２１質量％に該当する）。
水１５ｇの内訳は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（含水率３６％）から９ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から６ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏはそれぞれ１９ｇ、１５ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １５ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 １９ｇ
溶媒：ＤＭＦ ３８ｇ
酢酸 １９ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） １５ｇ
より、（１５＋１９）／（３８＋１９＋１５）×１００＝４７質量％である。
水１５ｇの内訳は、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（含水率３６％）から９ｇ、ＴａｚｂＮａ4（含水率２５％）から６ｇである。
含水分を除いた、ＴａｚｂＮａ4、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏはそれぞれ１９ｇ、１５ｇである。
したがって、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率（「含有量Ａ（質量％）」：（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。）は、
金属塩：ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １５ｇ
多座配位子：ＴａｚｂＮａ4 １９ｇ
溶媒：ＤＭＦ ３８ｇ
酢酸 １９ｇ
水（金属塩と多座配位子に含まれるもの） １５ｇ
より、（１５＋１９）／（３８＋１９＋１５）×１００＝４７質量％である。
［金属有機構造体の評価］
（ガスに対する吸着性の評価）
ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を用いて、７７ＫにおけるＮ2吸着量を測定し、１０ｋＰａでの吸着量をもとに、以下に示す基準でＮ2吸着量を評価した。なお、ＳＴＰは、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｓｓｕｒｅの略語である。
（評価基準）
「Ａ」：３００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上
「Ｂ」：２００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上、３００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満
「Ｃ」：１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上、２００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満
「Ｄ」：１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満
（ガスに対する吸着性の評価）
ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を用いて、７７ＫにおけるＮ2吸着量を測定し、１０ｋＰａでの吸着量をもとに、以下に示す基準でＮ2吸着量を評価した。なお、ＳＴＰは、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｓｓｕｒｅの略語である。
（評価基準）
「Ａ」：３００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上
「Ｂ」：２００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上、３００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満
「Ｃ」：１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上、２００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満
「Ｄ」：１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ未満
（耐久性の評価）
実施例２～１０、及び比較例１～４の金属有機構造体を、各々、大気下にて１５０℃で５時間加熱処理した後、上述した「ガスに対する吸着性の評価」と同様の方法及び評価基準により、吸着性を評価した。
実施例２～１０、及び比較例１～４の金属有機構造体を、各々、大気下にて１５０℃で５時間加熱処理した後、上述した「ガスに対する吸着性の評価」と同様の方法及び評価基準により、吸着性を評価した。
結果を表１に示す。
なお、表中「含有量Ａ（質量％）」とは、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率を意図し、（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。
なお、表中「含有量Ａ（質量％）」とは、溶媒の含有量に対する、金属塩及び多座配位子の合計含有量の質量百分率を意図し、（金属塩及び多座配位子の合計含有量／溶媒の含有量）×１００で表される。
表１の結果から、実施例の製造方法によれば、ガスに対する吸着性及び耐久性に優れた金属有機構造体が得られた。
また、実施例１と実施例２及び実施例３との対比から、溶媒が、沸点が１００℃以上の有機溶剤を２種以上含む場合、耐久性がより優れる金属有機構造体が得られることが確認された。また、実施例２と実施例３の対比から、水の含有量が、溶媒の全質量に対して５０質量％以下である場合、ガスに対する吸着性がより優れることが確認された。
更に、実施例２と実施例４の対比から、一般式（１）で表される化合物の分子量が２３０以上である場合、ガスに対する吸着性がより優れ、且つ、耐久性がより優れる金属有機構造体が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例２及び実施例３との対比から、溶媒が、沸点が１００℃以上の有機溶剤を２種以上含む場合、耐久性がより優れる金属有機構造体が得られることが確認された。また、実施例２と実施例３の対比から、水の含有量が、溶媒の全質量に対して５０質量％以下である場合、ガスに対する吸着性がより優れることが確認された。
更に、実施例２と実施例４の対比から、一般式（１）で表される化合物の分子量が２３０以上である場合、ガスに対する吸着性がより優れ、且つ、耐久性がより優れる金属有機構造体が得られることが確認された。
更に、実施例１と同様に、実施例５～９でも同様にガスに対する吸着性及び耐久性に優れた金属有機構造体が得られた。実施例１及び実施例５～９を対比すると、金属塩を変更した実施例１０では、若干の吸着性の低下が確認された。
比較例１及び比較例３の結果から、溶媒が水のみである場合、形成される金属有機構造体のガスに対する吸着性及び耐久性が劣ることが確認された。
比較例２の結果から、溶媒の沸点が１００℃以上の有機溶剤を含まない場合、形成される金属有機構造体のガスに対する吸着性及び耐久性が劣ることが確認された。
比較例４の結果から、多座配位子が金属塩構造ではない場合、形成される金属有機構造体のガスに対する吸着性及び耐久性が劣ることが確認された。
比較例２の結果から、溶媒の沸点が１００℃以上の有機溶剤を含まない場合、形成される金属有機構造体のガスに対する吸着性及び耐久性が劣ることが確認された。
比較例４の結果から、多座配位子が金属塩構造ではない場合、形成される金属有機構造体のガスに対する吸着性及び耐久性が劣ることが確認された。
Claims (5)
- 溶媒の存在下、金属塩と多座配位子とを混合して、金属有機構造体を製造する工程を含み、
前記多座配位子は、下記一般式（２）で表される化合物を含み、
前記多座配位子中の前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、前記多座配位子の全モル量に対して、５０モル％以上であり、
前記溶媒は、酢酸と酢酸以外の沸点が１００℃以上の有機溶剤を含み、
前記溶媒中の水の含有量は、前記溶媒の全質量に対して、０～９０質量％である、金属有機構造体の製造方法。
- 前記水の含有量が、前記溶媒の全質量に対して０～５０質量％である、請求項１に記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記一般式（２）で表される化合物の分子量が、２３０以上である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記金属塩が、鉄原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記金属塩が、Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ、及びＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属有機構造体の製造方法。
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2020
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| WO2024071203A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 吸着剤 |
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