WO2024071203A1 - 吸着剤 - Google Patents

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WO2024071203A1
WO2024071203A1 PCT/JP2023/035153 JP2023035153W WO2024071203A1 WO 2024071203 A1 WO2024071203 A1 WO 2024071203A1 JP 2023035153 W JP2023035153 W JP 2023035153W WO 2024071203 A1 WO2024071203 A1 WO 2024071203A1
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WO
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metal
adsorbent
group
organic framework
formula
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PCT/JP2023/035153
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Inventor
幸治 弘中
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • the metal organic framework is expected to be a material capable of adsorbing gases (e.g., carbon dioxide, etc.).
  • Patent Document 1 The inventors have examined the adsorbent described in Patent Document 1 and have found that it has poor properties, which result in poor handling. In other words, they have found that there is room for improving the properties of the adsorbent to make it easier to handle.
  • the present invention aims to provide an adsorbent that has excellent carbon dioxide adsorption properties and excellent properties.
  • An adsorbent comprising a metal organic framework and an aliphatic amine compound containing at least two nitrogen atoms, The adsorbent, wherein the metal organic framework comprises a ligand represented by formula (I) described below, and a metal component selected from the group consisting of metal clusters and metal ions.
  • the metal organic framework comprises a ligand represented by formula (I) described below, and a metal component selected from the group consisting of metal clusters and metal ions.
  • the present invention provides an adsorbent that has excellent carbon dioxide adsorption properties and excellent properties.
  • a numerical range expressed using "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described in a certain stepwise manner.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the adsorbent of the present invention is an adsorbent comprising a metal organic framework and an aliphatic amine compound containing at least two nitrogen atoms (hereinafter also referred to as a "specific aliphatic amine compound”),
  • the metal organic framework comprises a ligand represented by formula (I) described below, and a metal component selected from the group consisting of metal clusters and metal ions.
  • the present inventors have recently investigated combinations of ligands constituting a metal organic framework and specific aliphatic amine compounds, and have found that an adsorbent having the above-described configuration has excellent carbon dioxide adsorption properties and excellent handleability.
  • the metal organic framework is a material composed of a metal component selected from the group consisting of metal clusters and metal ions, and a ligand capable of coordinating to the metal component, and is a material in which the metal component, which is usually an inorganic substance, and the ligand are assembled in a self-assembled manner via a coordinate bond.
  • the adsorbent of the present invention it is presumed that the specific aliphatic amine compound is present in a state of being encapsulated in the voids of the metal organic framework, and/or that the specific aliphatic amine compound encapsulated in the voids of the metal organic framework is present by being adsorbed to the metal organic framework through a chemical bond.
  • the adsorbent of the present invention can adsorb carbon dioxide by reacting the specific aliphatic amine compound contained in the adsorbent with carbon dioxide (the reaction between the two produces carbamic acid).
  • the property of excellent handling indicates a property of low adhesion or fixation to a container, etc., and excellent fluidity.
  • the term "the effect of the present invention is superior” may mean that the adsorbent has superior carbon dioxide adsorption properties and/or that the adsorbent has properties that make it easier to handle.
  • the metal organic framework comprises a metal component selected from the group consisting of metal clusters and metal ions, and a ligand represented by formula (I).
  • the metal component and the ligand are bonded via coordinate bonds to form nanopores of regular size and arrangement.
  • the metal component is selected from the group consisting of metal clusters and metal ions.
  • the metal cluster contains one or more metal ions and may further contain one or more anions in addition to the metal ions.
  • the metal ion is preferably a metal ion selected from the group consisting of Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Ba2 +, Ti4+ , Zr4 + , Hf4+, V5 + , V4 + , V3 + , V2 + , Mn2 + , Re2+, Fe3 + , Fe2+ , Ru3 + , Ru2+, Os2 + , Co2 + , Rh2 + , Ir2+, Ni2 + , Pd2 + , Pt2 + , Cu2 + , Zn2 + , Cd2 + , Hg2 + , Si2 + , Ge2 + , Sn2 + , and Pb2 + , since it is easy to form metal clusters
  • metal ions selected from the group consisting of Zn 2+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Co 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , and Cu 2+ even more preferred are metal ions selected from the group consisting of Co 2+ , Fe 3+ , and Fe 2+ , and particularly preferred are metal ions selected from the group consisting of Fe 3+ and Fe 2+ . That is, Fe ions such as Fe 3+ and Fe 2+ are particularly preferred.
  • anions constituting the metal cluster include anions consisting of nonmetallic elements of Groups 14 to 17 in the periodic table (long periodic table), and are preferably anions consisting of one or more elements of O, N, and S.
  • anions include O 2 ⁇ , OH ⁇ , sulfate, nitrate, nitrite, sulfite, bisulfite, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, diphosphate, triphosphate, phosphite, chloride, chlorate, bromide, bromate, iodide, iodate, carbonate, bicarbonate, sulfide, hydrogen sulfate, selenide, selenate, hydrogen selenate, telluride, tellurate, hydrogen tellurate, nitride, Anions selected from the group consisting of phosphide, arsenide, arsenate, hydrogen arsenate, dihydrogen arsenate, antimonide, antimonate, hydrogen,
  • the metal cluster is preferably a metal cluster represented by formula (X).
  • Formula (X) M p Y q M represents a metal ion, and preferred metal ions are as described above.
  • Y represents an anion consisting of a nonmetallic element of Group 14 to Group 17 in the periodic table, and preferred anions are as described above.
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • q represents an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 10. q is adjusted so that the metal cluster has a predetermined charge.
  • Metal clusters include, for example, FeO6 , Fe3O , Zn4O, AlO6 , Zn2 ( CO2 ) 4 , Cu2 ( CO2 ) 4 , CrO6 , Co2 ( CO2 ) 4 , Zr6O4 (OH) 4 , Fe2CoO , Ti8O8 ( OH ) 4 , and Zn2O2 ( CO2 ) 2 .
  • the metal ion is not particularly limited, and examples thereof include the metal ions contained in the metal clusters described above.
  • the metal clusters and metal ions in the metal component preferably contain Fe ions, and more preferably contain metal ions selected from the group consisting of Fe 3+ and Fe 2+ , in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the metal organic framework includes a ligand represented by the following formula (I):
  • the site represented by the carboxy anion specified in the formula may have electrons delocalized on the two oxygen atoms, as shown below.
  • the metal organic framework may contain ligands other than the ligand represented by the above formula (I).
  • the ligand include 4,4'-ethylenedipyridine, 4,4'-bipyridyl, pyrazine, 1,4-diazabicyclo "2.2.2" octane, terephthalic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid.
  • the method for producing a metal organic framework includes a step X (hereinafter also referred to as "step X") of mixing a metal salt with various ligand raw material components (hereinafter also referred to as “ligand raw material components”) including a ligand represented by formula (I) in the presence of a solvent to produce a metal organic framework.
  • step X a step X of mixing a metal salt with various ligand raw material components (hereinafter also referred to as "ligand raw material components”) including a ligand represented by formula (I) in the presence of a solvent to produce a metal organic framework.
  • a metal salt is a raw material component capable of generating metal clusters or metal ions in a solvent.
  • the metal salt is not particularly limited, but examples thereof include metal nitrates, metal chlorides, metal acetates, metal sulfates, metal hydrogen sulfates, metal bromides, metal carbonates, metal phosphates, and derivatives thereof (e.g., monohydrate derivatives and polyhydrate derivatives).
  • the metal atom contained in the metal salt is preferably a metal atom selected from the group consisting of Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Mn, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Si, Ge, Sn, and Pb, more preferably a metal atom selected from the group consisting of Ni, Mn, Fe, Zn, Ti, Zr, Co, and Cu, and even more preferably Fe (iron atom) or Co (cobalt atom).
  • metal salts include zinc nitrate (Zn( NO3 ) 2.xH2O ), titanium nitrate (Ti( NO3 ) 4.xH2O ), cobalt nitrate (Co( NO3 ) 2.xH2O ), iron (III) nitrate (Fe( NO3 ) 3.xH2O ), iron (II) nitrate (Fe( NO3 ) 2.xH2O ); zinc chloride ( ZnCl2.xH2O ) , titanium chloride ( TiCl4.xH2O ), zirconium chloride ( ZrCl4.xH2O ), cobalt chloride ( CoCl2.xH2O ), iron ( III) chloride ( FeCl3.xH2O ) , iron (II) chloride ( FeCl2.xH2O ); zinc acetate (Zn( CH3COO ) 2.xH2O ) ; O), titanium acetate (Ti(CH 3 COO) 4.
  • zinc carbonate ZnCO 3 ⁇ xH 2 O
  • cobalt carbonate CoCO 3 ⁇ xH 2 O
  • iron(III) carbonate Fe 2 (CO 3 ) 3 ⁇ xH 2 O
  • the ligand raw material component is a raw material component capable of generating a ligand in a metal-organic framework.
  • the ligand raw material component may be an alkali metal salt of a ligand represented by formula (I), and a compound in which the carboxy anion portion in the ligand represented by formula (I) is COOX (X represents Li, Na, K, or Cs) is preferred.
  • the solvent preferably contains a solvent having a boiling point of 100 to 300° C.
  • the boiling point means the boiling point under 1 atmospheric pressure.
  • the organic solvent having a boiling point of 100° C. or higher is not particularly limited, but examples thereof include DMF (N,N-dimethylformamide, boiling point 153° C.), acetic acid (boiling point 118° C.), DMSO (dimethylformamide, boiling point 153° C.), and acetic acid (boiling point 118° C.).
  • acetic acid in combination with an organic solvent other than acetic acid having a boiling point of 100° C. or higher
  • the mixing ratio (mass ratio) of acetic acid to an organic solvent other than acetic acid having a boiling point of 100° C. or higher is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and even more preferably 30/70 to 70/30.
  • the solvent may contain a solvent other than the above-mentioned organic solvents having a boiling point of 100° C. or higher.
  • the other solvents include water or organic solvents having a boiling point of less than 100° C.
  • Examples of organic solvents having a boiling point of less than 100° C. include alcohols and ethers.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 100° C. or more in the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the solvent.
  • the upper limit of the content of the organic solvent having a boiling point of 100° C. or more is not particularly limited, but is 100% by mass based on the total mass of the solvent.
  • the content of water in the solvent is from 0 to 90% by mass, preferably from 0 to 75% by mass, more preferably from 0 to 50% by mass, and even more preferably from 0 to 10% by mass, based on the total mass of the solvent. From the standpoint of the environment and cost, it is preferable to use water as the solvent, and it is more preferable to use water and acetic acid in combination.
  • the mixing ratio of the metal salt and the ligand raw material component can be selected appropriately and optimally depending on the types of metal salt and ligand raw material component used, but for example, 1/1 to 5/1 is preferable, and 2/1 to 4/1 is more preferable.
  • the ratio of the total mass of the metal salt and ligand raw material components to the solvent content is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, and even more preferably 3 mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 30 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
  • the method for mixing the metal salt and the ligand raw material components is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the metal salt and the ligand raw material components are added to a solvent and the resulting solution is stirred.
  • Step X may be carried out under heating conditions, and the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 200° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 hours, more preferably 3 to 48 hours, from the viewpoint of productivity.
  • Examples of methods for carrying out the heat treatment include a method in which a solution containing a metal salt, a ligand raw material component, and a solvent is placed in a pressure-resistant container such as an autoclave and pressurized at high temperature, and a method in which a heat treatment is carried out under atmospheric pressure using a heating device equipped with a reflux tower.
  • step X is preferably carried out under an environment of 1 to 3 atmospheric pressure, and more preferably under 1 atmospheric pressure (in the atmosphere).
  • the method for producing the metal organic framework may include other steps in addition to the above step X.
  • the other steps include a purification process for removing unreacted substances and a drying process.
  • the purification treatment may be a washing treatment using a solvent, which is a method of contacting a solvent with the metal-organic framework, such as a method of adding the metal-organic framework to a solvent and subjecting the mixture to a heat treatment as necessary.
  • the content of the metal organic framework in the adsorbent is preferably 20 to 95 mass %, more preferably 30 to 90 mass %, and even more preferably 40 to 85 mass %, based on the total mass of the adsorbent.
  • the adsorbent includes an aliphatic amine compound containing at least two nitrogen atoms (specific aliphatic amine compound).
  • the number of nitrogen atoms contained in the specific aliphatic amine compound is not particularly limited as long as it is 2 or more.
  • the upper limit of the number of nitrogen atoms contained in the specific aliphatic amine compound is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the specific aliphatic amine compound preferably contains a primary amino group (-NH 2 ) and a secondary amino group (-NHR A ).
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • a specific example of the specific aliphatic amine compound is a compound represented by the formula (2).
  • Formula (2) R 1 -L 1 -R 2
  • R1 and R2 each independently represent a primary amino group or a secondary amino group.
  • Examples of the primary amino group or secondary amino group include the same primary amino group and secondary amino group as described above.
  • L1 represents an aliphatic hydrocarbon group which may contain a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom is typically contained in the aliphatic hydrocarbon group in the form of a methylene group (-CH 2 -) being replaced with >N- or -NR B -, where R B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R B is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3. Furthermore, when a methylene group (-CH 2 -) in the aliphatic hydrocarbon group is substituted with >N- or -NR B -, the bonding positions of R 1 and R 2 in the aliphatic hydrocarbon group are preferably carbon atoms.
  • the number of nitrogen atoms in L1 is, for example, 0 to 6, and preferably 0 to 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group may, for example, be an alkylene group.
  • the alkylene group may be any of linear, branched, and cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • a methylene group (-CH 2 -) in the chain may be substituted with >N- or -NR B -.
  • R B is as described above.
  • the bonding positions of R 1 and R 2 in the alkylene group are preferably carbon atoms.
  • an alkylene group in which a methylene group (-CH 2 -) in the chain may be replaced with -NH- is preferred, and an alkylene group containing -NH- is more preferred.
  • the specific aliphatic amine compound is also preferably a compound represented by formula (3).
  • L 3A , L 3B , and L 3C each independently represent a linear or branched (preferably linear) alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3.
  • it is preferable that a and b each independently represent an integer of 0 or 1.
  • a and b represent 0.
  • a plurality of L 3As may be the same as or different from each other, and a plurality of L 3Cs may be the same as or different from each other.
  • the specific aliphatic amine compound may be a polymer.
  • An example of a specific aliphatic amine compound that is a polymer is polyethyleneimine.
  • Specific aliphatic amine compounds include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, trisaminoethylamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, bis(3-aminopropyl)amine, N-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane, N,N'-bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane, N,N'-dimethylethylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, and poly
  • the content of the specific aliphatic amine compound in the adsorbent is preferably 5 to 80 mass %, more preferably 10 to 70 mass %, and even more preferably 15 to 60 mass %, based on the total mass of the adsorbent.
  • the method for producing the adsorbent is not particularly limited, and preferably includes the following step Y and step Z.
  • Step Y A step of mixing and stirring the specific aliphatic amine compound and the metal organic framework in the presence of a solvent.
  • Step Z A step of separating the adsorbent from the reaction liquid obtained in Step Y. Step Y and Step Z will be described below.
  • step Y the specific aliphatic amine compound and the metal organic framework are as described above.
  • the solvent used in step Y include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and methanol is preferred in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the stirring time in step Y is, for example, preferably 5 minutes to 12 hours, and more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the temperature during stirring in step Y is, for example, preferably 5 to 50°C, and more preferably 10 to 40°C.
  • Step Y is preferably a step of mixing and stirring a mixed liquid (slurry liquid) containing the metal-organic framework and a solvent with a specific aliphatic amine compound (hereinafter also referred to as "Step Y1").
  • the content of the metal organic framework is preferably 5 to 99.9 mass%, more preferably 5 to 90 mass%, further preferably 10 to 70 mass%, and particularly preferably 10 to 50 mass%, based on the total mass of the mixed liquid.
  • the blending ratio of the metal organic framework to the specific aliphatic amine compound is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and further preferably 30/70 to 70/30.
  • the metal-organic framework used in step Y may be washed (co-washed) with the solvent used in step Y (e.g., methanol). Furthermore, in the method for producing the adsorbent, a step may be carried out, prior to step Y, of removing adsorbed water, coordinated water, and other coordinating solvents that may be contained in the metal organic framework by subjecting the metal organic framework to a heat treatment (e.g., a heat treatment under a vacuum condition or under a stream of nitrogen gas or argon gas) or a centrifugation treatment.
  • a heat treatment e.g., a heat treatment under a vacuum condition or under a stream of nitrogen gas or argon gas
  • a centrifugation treatment e.g., a heat treatment under a vacuum condition or under a stream of nitrogen gas or argon gas
  • a step (step Z) of separating the adsorbent from the reaction liquid obtained in the step Y is carried out.
  • the method for separating the adsorbent from the reaction liquid obtained in step Y is not particularly limited, and suction filtration, centrifugation, etc. can be used.
  • After separating the adsorbent from the reaction solution it is preferable to carry out a step of drying the obtained adsorbent.
  • the drying method include vacuum drying, air drying, and heat drying.
  • the drying temperature is, for example, preferably from 20 to 150°C, and more preferably from 30 to 130°C.
  • the drying time is, for example, preferably 10 minutes to 12 hours, and more preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the adsorbent of the present invention can selectively adsorb carbon dioxide, it can be applied to a carbon dioxide separation device, a sensor, etc.
  • the adsorbent of the present invention can be applied as a material for a carbon dioxide separation membrane.
  • the adsorbent of the present invention is disposed on a cantilever-type oscillator.
  • the adsorbent of the present invention is capable of reversible adsorption and desorption of carbon dioxide. It is also possible to remove most of the carbon dioxide from the adsorbent of the present invention that has adsorbed carbon dioxide by temperature swing adsorption, vacuum swing adsorption, pressure swing adsorption, or the like.
  • Example 1 ⁇ Composition A> TazbNa 4 93g Fe( NO3 ) 3.9H2O 180g DMF 1888g Acetic acid 1050g
  • PCN-250 is a metal organic structure represented by [Fe 3 ( ⁇ 3 -O) (H 2 O) 2 (OH) (Tazb) 3/2 ], where Tazb represents the following structure.
  • Example 2 A composite of PCN-250 and triethylenetetramine (adsorbent 2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethylenetriamine was replaced with triethylenetetramine.
  • CO2 adsorption capacity 15 g of the adsorbent was spread on a petri dish and placed in a plastic bucket with an internal volume of 5 L. Furthermore, a CO2 monitor ( CO2 -M1 manufactured by CUSTOM) was placed inside, and the top of the plastic bucket was covered with Saran Wrap (registered trademark). A plastic tube with an inner diameter of 5 mm was inserted into the gap between the plastic bucket and the Saran Wrap (registered trademark), and air was blown into the plastic bucket through the plastic tube. The blowing amount was set so that the CO2 concentration measured by the CO2 monitor 3 minutes after blowing was 5,000 to 6,000 ppm.
  • Example 3 ⁇ Composition A> TazbNa 4 93g Fe( NO3 ) 3.9H2O 180g DMF 1888g Acetic acid 1050g
  • the mixture was filtered by suction and dried in a rotary evaporator at 20 mmHg and 40°C for 1 hour, to obtain 17 g of a complex of PCN-250 and N,N'-dimethylethylenediamine (adsorbent 3).
  • Example 4 A composite of PCN-250 and 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (adsorbent 4) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 5 A composite of PCN-250 and bis(3-aminopropyl)amine (adsorbent 5) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with bis(3-aminopropyl)amine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 6 A composite of PCN-250 and tris(2-aminoethyl)amine (adsorbent 6) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with tris(2-aminoethyl)amine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 7 A composite of PCN-250 and tetraethylenepentamine (adsorbent 7) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with tetraethylenepentamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 8 A composite of PCN-250 and triethylenetetramine (adsorbent 8) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with triethylenetetramine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 9 A composite of PCN-250 and diethylenetriamine (adsorbent 9) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with diethylenetriamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 10 A composite of PCN-250 and polyethyleneimine (adsorbent 10) was prepared in the same manner as in Example 3, except that N,N'-dimethylethylenediamine was replaced with polyethyleneimine (Sigma-Aldrich).
  • CO2 adsorption capacity 1 16 g of the adsorbent was spread on a petri dish and placed in a plastic bucket with an internal volume of 5 L. Furthermore, a CO2 monitor ( CO2 -M1 manufactured by CUSTOM) was placed inside, and the top of the plastic bucket was covered with Saran Wrap (registered trademark). A plastic tube with an inner diameter of 5 mm was inserted into the gap between the plastic bucket and the Saran Wrap (registered trademark), and air was blown into the plastic bucket through the plastic tube. The blowing amount was set so that the CO2 concentration measured by the CO2 monitor 3 minutes after blowing was 5,000 to 6,000 ppm.

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Abstract

本発明の課題は、二酸化炭素の吸着性に優れ、且つ、性状に優れる、吸着剤を提供することである。　本発明の吸着剤は、金属有機構造体と、少なくとも２つの窒素原子を含む脂肪族アミン化合物とを含む、吸着剤であって、　上記金属有機構造体が、式（Ｉ）で表される配位子と、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる金属成分とを含む。

Description

吸着剤
　本発明は、吸着剤に関する。
　金属イオン又は金属クラスターと、多座配位子とが２～３次元の配位ネットワークを形成した金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）に関して、種々の検討が行われている。
　特に、上記金属有機構造体は、ガス（例えば、二酸化炭素等）を吸着し得る材料としての期待が寄せられている。例えば、特許文献１では、ＣＯ２補足用途のための吸収剤として、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４－＝４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート）等の金属－有機骨格（金属有機構造体）上に、トリアミン、テトラミン、及びペンタミン等のポリアミンを複数の金属部位への配位を通してグラフトさせた吸着剤を開示している。
特表２０２１－５０３３６６号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された吸着剤について検討したところ、性状が悪く、これに起因して取り扱い性が劣ることを明らかとした。つまり、吸着剤の性状を、取り扱い易い性状に改善する余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、二酸化炭素の吸着性に優れ、且つ、性状に優れる、吸着剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　〔１〕　金属有機構造体と、少なくとも２つの窒素原子を含む脂肪族アミン化合物とを含む、吸着剤であって、
　上記金属有機構造体が、後述する式（Ｉ）で表される配位子と、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる金属成分とを含む、吸着剤。
　〔２〕　上記脂肪族アミン化合物が、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を含む、〔１〕に記載の吸着剤。
　〔３〕　上記脂肪族アミン化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の吸着剤。
　〔４〕　上記Ｌ１が、－ＮＨ－を含むアルキレン基を表す、〔３〕に記載の吸着剤。
　〔５〕　上記金属クラスター及び上記金属イオンが、Ｆｅイオンを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の吸着剤。
　本発明によれば、二酸化炭素の吸着性に優れ、且つ、性状に優れる、吸着剤を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
［吸着剤］
　本発明の吸着剤は、金属有機構造体と、少なくとも２つの窒素原子を含む脂肪族アミン化合物（以下「特定脂肪族アミン化合物ともいう。）と、を含む、吸着剤であって、
　上記金属有機構造体が、後述する式（Ｉ）で表される配位子と、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる金属成分とを含む。
　本発明者は、今般、金属有機構造体を構成する配位子と特定脂肪族アミン化合物との組み合わせについて検討を行ったところ、上記構成の吸着剤は、二酸化炭素吸着性に優れ、且つ、取り扱い性に優れた性状を有することを明らかとした。
　ここで、金属有機構造体とは、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる金属成分と、金属成分に配位可能な配位子とによって構成される材料であり、通常、無機物である金属成分と、配位子とが、配位結合を介して自己集合的に集まり、組みあがった材料である。本発明の吸着剤においては、金属有機構造体の空隙内に特定脂肪族アミン化合物が内包された状態で存在しているか、及び／又は、金属有機構造体の空隙内に内包された特定脂肪族アミン化合物が金属有機構造体と化学結合によって吸着して存在していると推測される。なお、本発明の吸着剤は、吸着剤中に含まれる特定脂肪族アミン化合物と二酸化炭素とが反応する（両者の反応によりカルバミン酸が生成する）ことで、二酸化炭素を吸着し得る。
　また、取り扱い性に優れた性状とは、容器等への付着性や固着性が小さく、流動性にも優れた性状を示す。すなわち、付着性や固着性が大きいと、容器やろ過器等を汚染し、洗浄の負荷が高まったり、付着による吸着剤のロスによって経済性に劣る。また流動性が低いと、吸着剤を含む液をろ過する作業の効率が下がり、特に大きなスケールで生産する際の障害となる。
　以下、吸着剤がより優れた二酸化炭素吸着性を有すること、及び／又は、吸着剤がより取り扱い性に優れた性状を有することを、「本発明の効果がより優れる」という場合もある。
〔金属有機構造体〕
　金属有機構造体は、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる金属成分と、式（Ｉ）で表される配位子とを含む。金属有機構造体中においては、金属成分と配位子とが配位結合を介して結合し、規則的なサイズ・配列のナノ細孔が形成されている。
＜金属成分＞
　金属成分とは、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる。
　金属クラスターは、１つ又は２つ以上の金属イオンを含む。また、金属クラスターは、金属イオン以外に更に、１つ又は２つ以上のアニオンを含んでいてもよい。
　金属クラスターを形成しやすいことから、金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｉｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、及びＰｂ２＋からなる群より選択される金属イオンが好ましく、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、及びＣｕ２＋からなる群より選択される金属イオンがより好ましく、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、及びＦｅ２＋からなる群より選択される金属イオンが更に好ましく、Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋からなる群より選択される金属イオンが特に好ましい。つまり、Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋などのＦｅイオンが特に好ましい。
　金属クラスターを構成するアニオンとしては、周期律表（長周期型周期律表）における第１４族元素～第１７族元素の非金属元素からなるアニオンが挙げられ、Ｏ、Ｎ、及びＳの１種又は２種以上の元素からなるアニオンが好ましい。アニオンとしては、Ｏ２－、ＯＨ－、サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、及びハイポイオダイトからなる群より選択されるアニオンが好ましく、金属クラスターを形成しやすいことから、Ｏ２－、ＯＨ－、又はカーボネートがより好ましい。
　金属クラスターとしては、式（Ｘ）で表される金属クラスターが好ましい。
　式（Ｘ）　　　ＭｐＹｑ
　Ｍは金属イオンを表し、好ましい金属イオンは上述した通りである。Ｙは周期律表における第１４族元素～第１７族元素の非金属元素からなるアニオンを示し、好ましいアニオンは上述した通りである。ｐは１～１０の整数を示す。ｑは１以上の整数を示し、１～１０の整数であることが好ましい。ｑは、金属クラスターが所定の電荷を有するように調整される。
　金属クラスターとしては、例えば、ＦｅＯ６、Ｆｅ３Ｏ、Ｚｎ４Ｏ、ＡｌＯ６、Ｚｎ２（ＣＯ２）４、Ｃｕ２（ＣＯ２）４、ＣｒＯ６、Ｃｏ２（ＣＯ２）４、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４、Ｆｅ２ＣｏＯ、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４、及びＺｎ２Ｏ２（ＣＯ２）２が挙げられる。
　金属イオンとしては特に制限はなく、例えば、上述した金属クラスターに含まれる金属イオンの例示が挙げられる。
　金属成分における金属クラスター及び金属イオンは、本発明の効果がより優れる点で、Ｆｅイオンを含むのが好ましく、Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋からなる群より選択される金属イオンを含むのがより好ましい。
＜式（Ｉ）で表される配位子＞
　金属有機構造体は、下記式（Ｉ）で表される配位子を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、式（Ｉ）で表される配位子において、式中に明示されるカルボキシアニオンで表される部位は、以下に示す通り、電子が２個の酸素上に非局在化していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、金属有機構造体は、上述の式（Ｉ）で表される配位子以外の他の配位子を含んでいてもよい。配位子としては、例えば、４，４’－エチレンジピリジン、４，４’－ビピリジル、ピラジン、１，４－ジアザビシクロ「２．２．２」オクタン、テレフタル酸、及び４，４’-ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
＜金属有機構造体の製造方法＞
　金属有機構造体の製造方法は、溶媒の存在下、金属塩と式（Ｉ）で表される配位子を含む各種配位子の原料成分（以下「配位子原料成分」ともいう。）とを混合して、金属有機構造体を製造する工程Ｘ（以下「工程Ｘ」ともいう。）を含む。
　以下、まず、製造に使用され得る各種成分について説明する。
（金属塩）
　金属塩は、溶媒中にて、金属クラスター又は金属イオンを生成し得る原料成分である。
　金属塩としては特に制限されないが、金属硝酸塩、金属塩化物、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属臭化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、及びその誘導体（例えば、一水和物誘導体及び多水和物誘導体等）等が挙げられる。
　金属塩に含まれる金属原子としては、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群より選択される金属原子が好ましく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群より選択される金属原子がより好ましく、Ｆｅ（鉄原子）、又はＣｏ（コバルト原子）が更に好ましい。
　金属塩としては、例えば、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4・ｘＨ2Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4・ｘＨ2Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ｘＨ2Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）4・ｘＨ2Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4・ｘＨ2Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)2・ｘＨ2Ｏ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・ｘＨ2Ｏ）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ｘＨ2Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2(ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）；水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏ）、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2・ｘＨ2Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ4・ｘＨ2Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ4・ｘＨ2Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ2・ｘＨ2Ｏ）、臭化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ2・ｘＨ2Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）、及び炭酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＣＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。
（配位子原料成分）
　配位子原料成分は、金属有機構造体における配位子を生成し得る原料成分である。
　配位子原料成分としては、式（Ｉ）で表される配位子のアルカリ金属塩が挙げられ、式（Ｉ）で表される配位子におけるカルボキシアニオン部がＣＯＯＸ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを表す。）となっている化合物が好ましい。
（溶媒）
　溶媒は、沸点が１００～３００℃である溶媒を含むのが好ましい。なお、上記沸点は、１気圧下での沸点を意味する。
　沸点が１００℃以上の有機溶媒としては特に制限されないが、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、沸点１５３℃）、酢酸（沸点１１８℃）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、沸点１８９℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、沸点２０２℃）、ＮＥＰ（Ｎ-ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、沸点２１８℃）、ＤＭＡｃ（Ｎ,Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、沸点１６５°Ｃ）、スルホラン（沸点２８５℃）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（沸点１４６℃）、及びプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（沸点１２０℃）等が挙げられる。
　なかでも、沸点が１００℃以上の有機溶媒を２種以上併用することが好ましく、酢酸と酢酸以外の沸点が１００℃以上の有機溶媒とを併用することがより好ましく、酢酸とＤＭＦ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上とを併用することが更に好ましく、酢酸とＤＭＦ、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上とを併用することが特に好ましく、酢酸とＤＭＦとを併用することが最も好ましい。
　なお、酢酸と酢酸以外の沸点が１００℃以上の有機溶媒との混合比（質量比）としては、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が更に好ましい。
　また、溶媒は、上述した沸点が１００℃以上の有機溶媒以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
　その他の溶媒としては、水又は沸点が１００℃未満の有機溶媒が挙げられる。沸点が１００℃未満の有機溶媒としては、例えば、アルコール及びエーテル等が挙げられる。
　溶媒中の沸点が１００℃以上の有機溶媒の含有量は、溶媒の全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。沸点が１００℃以上の有機溶媒の含有量の上限値は特に制限されないが、溶媒の全質量に対して１００質量％である。
　また、溶媒中の水の含有量は、溶媒の全質量に対して、０～９０質量％であり、０～７５質量％が好ましく、０～５０質量％がより好ましく、０～１０質量％が更に好ましい。
　なお、環境面及びコスト面の点では、溶媒として水を使用することが好ましく、水と酢酸とを併用することがより好ましい。
　金属塩と配位子原料成分との混合比（金属塩のモル数／配位子原料成分のモル数）は、使用される金属塩及び配位子原料成分の種類によって適宜最適な混合比が選択できるが、例えば、１／１～５／１が好ましく、２／１～４／１がより好ましい。
　溶媒の含有量に対する、金属塩及び配位子原料成分の合計質量の割合（金属塩及び配位子原料成分の合計質量／溶媒の含有量）は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
（製造手順）
　金属塩と配位子原料成分との混合方法は特に制限されず、溶媒に金属塩及び配位子原料成分を添加して、得られた溶液を撹拌する方法が挙げられる。
　工程Ｘは加熱条件下にて実施してもよく、加熱温度は特に制限されないが、１００～２００℃が好ましい。加熱時間は特に制限されないが、生産性の点から、１～１２０時間が好ましく、３～４８時間がより好ましい。
　上記加熱処理を実施する方法には、例えば、金属塩、配位子原料成分、及び溶媒を含む溶液をオートクレーブ等の耐圧容器に入れ、高温下にて加圧する方法、及び、還流塔を備えた加熱装置を用いて大気下にて加熱処理する方法が挙げられる。
　また、工程Ｘは、１～３気圧環境下にて実施されることが好ましく、１気圧下（大気下）で実施されることがより好ましい。
　また、金属有機構造体の製造方法は、上記工程Ｘ以外のその他の工程を含んでいてもよい。
　上記その他の工程としては、未反応物を除去する精製処理、及び、乾燥処理が挙げられる。
　精製処理としては、溶媒を用いた洗浄処理が挙げられる。溶媒を用いた洗浄処理とは、溶媒と金属有機構造体とを接触させる方法であり、例えば、溶媒中に金属有機構造体を添加して、必要に応じて、混合液に加熱処理を施す方法が挙げられる。
　吸着剤における金属有機構造体の含有量としては、吸着剤の全質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、４０～８５質量％が更に好ましい。
〔脂肪族アミン化合物〕
　吸着剤は、少なくとも２つの窒素原子を含む脂肪族アミン化合物（特定脂肪族アミン化合物）を含む。
　特定脂肪族アミン化合物が含む窒素原子の数としては、２つ以上であれば特に制限されない。特定脂肪族アミン化合物が含む窒素原子の数の上限値としては、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　特定脂肪族アミン化合物は、第１級アミノ基（－ＮＨ２）及び第２級アミノ基（－ＮＨＲＡ）を含むのが好ましい。
　第２級アミノ基である－ＮＨＲＡにおいて、ＲＡは、１価の有機基を表す。
　ＲＡで表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基であるのが好ましい。上記アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　特定脂肪族アミン化合物の具体例としては、例えば、式（２）で表される化合物が挙げられる。
　式（２）：　　　Ｒ１－Ｌ１－Ｒ２
　式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を表す。第１級アミノ基又は第２級アミノ基としては、既述した第１級アミノ基及び第２級アミノ基と同様のものが挙げられる。
　式（２）中、Ｌ１は、窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
　なお、脂肪族炭化水素基が窒素原子を含む場合、窒素原子は、典型的には、脂肪族炭化水素基中のメチレン基（－ＣＨ２－）が＞Ｎ－又は－ＮＲＢ－に置換される形で含まれていることが多い。上記ＲＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。
　ＲＢで表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基であるのが好ましい。上記アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　また、脂肪族炭化水素基におけるメチレン基（－ＣＨ２－）が＞Ｎ－又は－ＮＲＢ－に置換されている場合、脂肪族炭化水素基におけるＲ１及びＲ２との結合位置は、炭素原子であるのが好ましい。
　Ｌ１において窒素原子の数としては、例えば、０～６が挙げられ、０～４が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　アルキレン基の炭素数としては、１～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１２が更に好ましく、２～８が特に好ましい。
　また、アルキレン基は、鎖中におけるメチレン基（－ＣＨ２－）が、＞Ｎ－又は－ＮＲＢ－で置換されていてもよい。ＲＢとしては、既述のとおりである。
　なお、アルキレン基におけるメチレン基（－ＣＨ２－）が＞Ｎ－又は－ＮＲＢ－に置換されている場合、アルキレン基におけるＲ１及びＲ２との結合位置は、炭素原子であるのが好ましい。
　Ｌ１で表される窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基としては、本発明の効果がより優れる点で、鎖中におけるメチレン基（－ＣＨ２－）が－ＮＨ－で置換されていてもよいアルキレン基（つまり、－ＮＨ－を含んでいてもよいアルキレン基）が好ましく、－ＮＨ－を含むアルキレン基がより好ましい。
　特定脂肪族アミン化合物としては、式（３）で表される化合物であるのも好ましい。
　式（３）：　　ＮＨ２－（Ｌ３Ａ－ＮＨ）ａ－Ｌ３Ｂ－（ＮＨ－Ｌ３Ｃ）ｂ－ＮＨ２
　式（３）中、Ｌ３Ａ、Ｌ３Ｂ、及びＬ３Ｃは、各々独立に、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数としては、２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。
　式（３）中、ａ及びｂは、各々独立に、０～３の整数を表す。ａ及びｂは、本発明の効果がより優れる点で、各々独立に、０又は１の整数を表すのが好ましい。吸着剤の再利用性（繰り返し使用した際の吸着能再現性）がより優れる点で、ａ及びｂが０を表すのも好ましい。
　また、式（３）中、複数存在するＬ３Ａ同士、及び、複数存在するＬ３Ｃ同士は、各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　特定脂肪族アミン化合物としては、ポリマーであってもよい。ポリマーである特定脂肪族アミン化合物としては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
　特定脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリスアミノエチルアミン、１，４－ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３―プロパンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，４―ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３―プロパンジアミン、１、２－ビス（３－アミノプロピルアミノ）エタン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３―プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４―ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
　吸着剤における特定脂肪族アミン化合物の含有量としては、吸着剤の全質量に対して、５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１５～６０質量％が更に好ましい。
〔吸着剤の製造方法〕
　吸着剤の製造方法としては特に制限されず、下記工程Ｙ及び下記工程Ｚを含むのが好ましい。
　工程Ｙ：溶媒の存在下で、特定脂肪族アミン化合物と金属有機構造体とを混合して攪拌する工程
　工程Ｚ：工程Ｙで得られた反応液から吸着剤を分離する工程
　以下、工程Ｙ及び工程Ｚについて説明する。
＜工程Ｙ＞
　工程Ｙにおいて、特定脂肪族アミン化合物及び金属有機構造体は、既述のとおりである。
　工程Ｙで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、メタノールが好ましい。
　工程Ｙにおける攪拌時間としては、例えば、５分～１２時間が好ましく、１０分～６時間がより好ましい。
　工程Ｙにおける攪拌時の温度としては、例えば、５～５０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。
　工程Ｙとしては、金属有機構造体及び溶媒を含む混合液（スラリー液）と、特定脂肪族アミン化合物とを混合して攪拌する工程（以下「工程Ｙ１」ともいう。）であるのが好ましい。
　工程Ｙ１の金属有機構造体及び溶媒を含む混合液において、金属有機構造体の含有量としては、混合液の全質量に対して、５～９９．９質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～７０質量％であるのが更に好ましく、１０～５０質量％であるのが特に好ましい。
　工程Ｙにおいて金属有機構造体及び溶媒を含む混合液（スラリー液）と特定脂肪族アミン化合物とを混合して得られる反応液において、金属有機構造体と特定脂肪族アミン化合物の配合量比(特定脂肪族アミン化合物／金属有機構造体（質量比）)としては、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が更に好ましい。
　吸着剤の製造方法は、工程Ｙの前に、工程Ｙで使用する金属有機構造体を工程Ｙにて使用する溶媒（例えば、メタノール）を使用して洗浄（共洗い）してもよい。
　また、吸着剤の製造方法は、工程Ｙの前に、工程Ｙで使用する金属有機構造体を加熱処理（例えば、真空条件下又は窒素ガス若しくはアルゴンガスの気流下にて加熱処理）又は遠心分離処理することで、金属有機構造体中に含まれ得る吸着水、配位水、及び他の配位溶媒を除去する工程を実施してもよい。
＜工程Ｚ＞
　工程Ｙの実施後、工程Ｙで得られた反応液から吸着剤を分離する工程（工程Ｚ）を実施する。
　工程Ｙで得られた反応液から吸着剤を分離する方法としては特に制限されず、吸引ろ過及び遠心分離等が適用できる。
　反応液から吸着剤を分離した後、得られた吸着剤を乾燥する工程を実施するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、送風乾燥、及び加熱乾燥等が挙げられる。
　乾燥温度としては、例えば、２０～１５０℃が好ましく、３０～１３０℃がより好ましい。
　乾燥時間としては、例えば、１０分～１２時間分が好ましく、３０分～６時間がより好ましい。
　本発明の吸着剤は、二酸化炭素を選択的に吸着し得るため、二酸化炭素分離装置及びセンサー等に適用できる。例えば、二酸化炭素分離装置であれば、本発明の吸着剤を二酸化炭素分離分離膜の材料として適用できる。また、センサーであれば、例えば、カンチレバー型の振動子上に本発明の吸着剤を配置した態様が挙げられる。
　また、本発明の吸着剤は、二酸化炭素の吸着－脱吸着が可逆的である。二酸化炭素を吸着した本発明の吸着剤から、二酸化炭素の大部分を、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、及び圧力スイング吸着法等により除去することも可能である。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［吸着剤の作製］
〔実施例１〕
＜組成Ａ＞
　ＴａｚｂＮａ4　　　　　　　　　　　　９３ｇ
　Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ　　　　　　 １８０ｇ
　ＤＭＦ　　　　　　　　　 　　　　１８８８ｇ
　酢酸　　　　　　　　　　　　　 　１０５０ｇ
　３口フラスコ中に上記組成Ａに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１４５℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を合成した。ＰＣＮ－２５０を遠心分離機でろ過し、メタノールで洗浄し、再度遠心分離機でろ過した。得られたＰＣＮ－２５０　９０ｇをメタノール５００ｇに浸漬し、得られたスラリー液に、更に、ジエチレントリアミン　１４０ｇを添加した。得られた反応液を２０℃にて６時間撹拌した後、吸引ろ過し、真空乾燥により、ＰＣＮ－２５０とジエチレントリアミンとの複合体（吸着剤１）を８０ｇ得た。なお、ＰＣＮ－２５０は、[Ｆｅ3（μ3－Ｏ）（Ｈ2Ｏ）2（ＯＨ）（Ｔａｚｂ）3/2]で表される金属有機構造体であり、Ｔａｚｂは下記構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔実施例２〕
　ジエチレントリアミンをトリエチレンテトラミンにかえた以外は実施例１と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とトリエチレンテトラミンの複合体（吸着剤２）を作製した。
〔比較例１〕
　特表２０２１－５０３３６６号公報の記載にならい、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に対し、トルエン中、ジエチレントリアミンの担持を試みた。この結果、容器への付着や吸着剤の固化が起き、取り扱い性が悪く、実用には適さないと判断した。
［評価］
　実施例及び比較例の各吸着剤について、以下の評価を実施した。
〔性状評価〕
　金属有機構造体とアミン化合物とを含む吸着剤を作製する際に、吸着剤の合成に使用する容器やろ過器に付着が起き、メタノールをかける洗浄で容易に洗い落とせない場合、及び／又は、吸着剤の一割以上が固化してロスを生じる場合に、性状が悪いと判断した。なお、性状が悪いと判断されたサンプルに対してはＣＯ２吸着能の評価を実施しなかった。
　表１中、性状が良いと判断された場合を「Ａ」、性状が悪いと判断された場合を「Ｂ」として示す。
〔ＣＯ２吸着能〕
　吸着剤１５ｇをシャーレに広げ、内容積が５Ｌのポリバケツに入れた。更に、ＣＯ２モニター（ＣＵＳＴＯＭ製ＣＯ２－Ｍ１）を入れたのち、ポリバケツの上部をサランラップ（登録商標）でフタをした。ポリバケツとサランラップ（登録商標）の隙間に内径５ｍｍのポリチューブを差し込み、ポリチューブを通じてポリバケツ内に息を吹き込んだ。息を吹き込んで３分後のＣＯ２モニターでのＣＯ２濃度が５，０００～６，０００ｐｐｍとなる吹き込み量とした。
　息を吹き込んだ後、６０分後のＣＯ２濃度が２，０００ｐｐｍ未満となっている場合、ＣＯ２吸着能が良好と判断した。
　表１中、ＣＯ２吸着能が良好と判断された場合を「Ａ」として示す。
　以下に表１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果から、実施例の吸着剤は、二酸化炭素の吸着性に優れ、且つ、性状に優れることが明らかである。
　一方で、比較例の吸着剤は、容器への付着や吸着剤の固化が起き、取り扱い性が悪かった。
〔実施例３〕
＜組成Ａ＞
　ＴａｚｂＮａ4　　　　　　　　　　　　９３ｇ
　Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ　　　　　　 １８０ｇ
　ＤＭＦ　　　　　　　　　 　　　　１８８８ｇ
　酢酸　　　　　　　　　　　　　 　１０５０ｇ
　３口フラスコ中に上記組成Ａに従って原料を入れ、得られた混合物を開放雰囲気下にて１４５℃で６時間撹拌することにより、金属有機構造体ＰＣＮ－２５０を合成した。ＰＣＮ－２５０を遠心分離機でろ過し、メタノールで洗浄し、再度遠心分離機でろ過した後、８０℃で３時間真空乾燥した。
　別の３口フラスコにメタノール１００ｍＬと、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（東京化成工業製）３０ｇを入れて、１００ｒｐｍで撹拌下、上記真空乾燥処理を施したＰＣＮ－２５０を１８ｇ添加し、更に室温で３時間撹拌した。吸引ろ過し、ロータリーエバポレータで２０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間乾燥し、ＰＣＮ－２５０とＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンとの複合体（吸着剤３）を１７ｇ得た。
〔実施例４〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンを２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（東京化成工業製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０と２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミンの複合体（吸着剤４）を作製した。
〔実施例５〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンをビス（３－アミノプロピル）アミン（富士フイルム和光純薬製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とビス（３－アミノプロピル）アミンの複合体（吸着剤５）を作製した。
〔実施例６〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンをトリス（２－アミノエチル）アミン（東京化成工業製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とトリス（２－アミノエチル）アミンの複合体（吸着剤６）を作製した。
〔実施例７〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンをテトラエチレンペンタミン（富士フイルム和光純薬製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とテトラエチレンペンタミンの複合体（吸着剤７）を作製した。
〔実施例８〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンをトリエチレンテトラミン（東京化成工業製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とトリエチレンテトラミンの複合体（吸着剤８）を作製した。
〔実施例９〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンをジエチレントリアミン（東京化成工業製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とジエチレントリアミンの複合体（吸着剤９）を作製した。
〔実施例１０〕
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンをポリエチレンイミン（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ製）にかえた以外は実施例３と同様の方法により、ＰＣＮ－２５０とポリエチレンイミンの複合体（吸着剤１０）を作製した。
［評価］
　実施例及び比較例の各吸着剤について、以下の評価を実施した。
〔性状評価〕
　金属有機構造体とアミン化合物とを含む吸着剤を作製する際に、吸着剤の合成に使用する容器やろ過器に付着が起き、メタノールをかける洗浄で容易に洗い落とせない場合、及び／又は、吸着剤の一割以上が固化してロスを生じる場合に、性状が悪いと判断した。なお、性状が悪いと判断されたサンプルに対してはＣＯ２吸着能の評価を実施しなかった。
　表１中、性状が良いと判断された場合を「Ａ」、性状が悪いと判断された場合を「Ｂ」として示す。
〔ＣＯ２吸着能１〕
　吸着剤１６ｇをシャーレに広げ、内容積が５Ｌのポリバケツに入れた。更に、ＣＯ２モニター（ＣＵＳＴＯＭ製ＣＯ２－Ｍ１）を入れたのち、ポリバケツの上部をサランラップ（登録商標）でフタをした。ポリバケツとサランラップ（登録商標）の隙間に内径５ｍｍのポリチューブを差し込み、ポリチューブを通じてポリバケツ内に息を吹き込んだ。息を吹き込んで３分後のＣＯ２モニターでのＣＯ２濃度が５，０００～６，０００ｐｐｍとなる吹き込み量とした。
　息を吹き込んだ後、６０分後のＣＯ２濃度に応じてＣＯ２吸着能を以下のように判断した。
　「Ａ」：　１，０００ｐｐｍ未満
　「Ｂ」：　１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ未満
　「Ｃ」：　２，０００ｐｐｍ以上
〔ＣＯ２吸着能２〕（繰り返し使用に対する評価）
　上述の〔ＣＯ２吸着能１〕において、息を吹き込んだ後、６０分置くことを５回繰り返した後の濃度に応じてＣＯ２吸着能を以下のように判断した。
　「Ａ」：　１，０００ｐｐｍ未満
　「Ｂ」：　１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ未満
　「Ｃ」：　２，０００ｐｐｍ以上
〔ＣＯ２吸着能３〕（ＣＯ２吸着能の再生試験１）
　上述の〔ＣＯ２吸着能１〕において、「息を吹き込んだ後、６０分置くこと」を５回以上繰り返し、６０分後のＣＯ２濃度が２，０００ｐｐｍ以上になるようにした。吸着剤を１４０℃で１時間真空乾燥した後、再度〔ＣＯ２吸着能１〕同様の試験を実施し、ＣＯ２吸着能を以下のように判断した。
　「Ａ」：　１，０００ｐｐｍ未満
　「Ｂ」：　１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ未満
　「Ｃ」：　２，０００ｐｐｍ以上
〔ＣＯ２吸着能４〕（ＣＯ２吸着能の再生試験２）
　上述の〔ＣＯ２吸着能１〕において、「息を吹き込んだ後、６０分置くこと」を５回以上繰り返し、６０分後のＣＯ２濃度が２，０００ｐｐｍ以上になるようにした。吸着剤を１００℃で１時間真空乾燥した後、再度〔ＣＯ２吸着能１〕同様の試験を実施し、ＣＯ２吸着能を以下のように判断した。
　「Ａ」：　１，０００ｐｐｍ未満
　「Ｂ」：　１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ未満
　「Ｃ」：　２，０００ｐｐｍ以上
〔ＣＯ２吸着能５〕（ＣＯ２吸着能の再生試験３）
　〔ＣＯ２吸着能１〕において、「息を吹き込んだ後、６０分置くこと」を５回以上繰り返し、６０分後のＣＯ２濃度が２，０００ｐｐｍ以上になるようにした。吸着剤を８０℃で１時間真空乾燥した後、再度〔ＣＯ２吸着能１〕同様の試験を実施し、ＣＯ２吸着能を以下のように判断した。
　なお、本試験は吸着剤４のみに対して実施した。
　「Ａ」：　１，０００ｐｐｍ未満
　「Ｂ」：　１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ未満
　「Ｃ」：　２，０００ｐｐｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の結果から、吸着剤が上述の式（３）で表される脂肪族アミン化合物であって、且つ、ａ及びｂが０を表す場合、吸着剤の再利用性（繰り返し使用した際の吸着能再現性）がより優れることが確認された。

Claims (5)

  1. 　金属有機構造体と、少なくとも２つの窒素原子を含む脂肪族アミン化合物とを含む、吸着剤であって、
    　前記金属有機構造体が、式（Ｉ）で表される配位子と、金属クラスター及び金属イオンからなる群から選ばれる金属成分とを含む、吸着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記脂肪族アミン化合物が、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を含む、請求項１に記載の吸着剤。
  3. 　前記脂肪族アミン化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の吸着剤。
    　式（２）：　　　Ｒ１－Ｌ１－Ｒ２
    　式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を表す。Ｌ１は、窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
  4. 　前記Ｌ１が、－ＮＨ－を含むアルキレン基を表す、請求項３に記載の吸着剤。
  5. 　前記金属クラスター及び前記金属イオンが、Ｆｅイオンを含む、請求項１又は２に記載の吸着剤。
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