CN1078871C - 在室温下从氨中脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

在室温下从氨中脱氧的方法，包括：使待提纯的氨气吸气材料接触，吸气材料由金属铁和猛的混合物构成，其重量比约在7∶1至1∶1之间，材料的比面积大于约100m2/g。待提纯的氨气除了与吸气材料接触外，最好也与干燥剂接触，以便除去其中的湿气。

Description

在室温下从氨中脱氧的方法
本发明涉及在室温下从氨中脱氧的方法。
氨(NH3)是一种广泛应用于半导体工业的气体，它被用于固体电子元件的渗氮层的形成，尤其是通过CVD(化学气相淀积)和取向生长(epitary)等方法。
在现有技术中众所周知，电子元件中出现缺陷的数目(以及因此而报废的元件数)随加工气体的不纯度的增加而增加，尽管这种表述不是精确的定量关系。这方面特别有害的因素是氧气(O2)，此乃其高活性所致。
以申请人名义申请的专利EP-B-484301揭示了一种从氨气中去除各种气体杂质-连同其中的氧气-的方法。该方法之要点是：使待提纯的氨气与吸气合金(getter alloy)接触，该合金的成分为Zr-V-Fe。最好的吸气合金的成分的重量百分比为：Zr70％-V24.6％-Fe5.4％，由申请人以St707的名字生产、销售。该方法能有效地提纯氨气，但也存在一些缺点，这是由提纯器的工作温度引起的。事实上，吸气合金正常工作所要求的工作温度在100至150℃之间。但是，构成提纯器的材料，在该温度下会使氨气分解。另外，万一氨气中的含氧量较高，合金St707会由于吸氧而过热，而在这个温度下吸氧速度很快，于是引起自催化反应，随着大量热量的产生，会在短时间内导致提纯器解体，还要考虑到这一事实：氨气是一种可燃、易爆气体。最后，在室温下工作的可能性通常为工业界所首选，因为它简化了工序及相关的生产线。
本发明的目标是提供一个在室温下从氨中除去氧的方法。
这一目标及其它目标一起通过这一发明的方法来实现，其要点是：在室温下使待提纯的氨气流与吸气材料接触，该材料由铁元素和锰元素的混合物构成，其重量比在约7∶1至1∶1之间，其比面积(specific surface)超过100平方米每克(m2/g)。
优选地，上述铁与锰的重量比为5∶1。
下面将参照例图对本发明进行说明，其中：
图1展示了提纯器的一个可能的实施例，籍此可以实现本发明所述的方法；以及
图2展示了本发明的氨气提纯器的另一备选的可能的实施例。
本发明的吸气材料是由以元素形式存在的铁和锰的混合物构成的。铁与锰的重量比约在7∶1至1∶1之间。已经发现：在上述范围之外，吸气材料吸收氧的效率显著下降。如前所述，本吸气材料必须有一个大的比面积，大于100m2/g。这一大的比面积可通过使用磨碎的金属粉末来实现。不过，这些金属最好以支撑起来的形式使用：将其附着在具有大比面积的惰性衬底上，例如分子筛，象沸石、多孔氧化铝、多孔硅石等，或其它在现有技术中已知的类似材料。
衬底上金属层的形成通常是通过从溶液中进行共沉淀的技术实现的。在溶液中溶有铁和锰的可溶性化合物-后面统称为初始物(precursor)。按这一方式得到了由金属化合物构成的第一层，此化合物通常是氧化物或氢氧化物或更笼统地说是氧代氢氧化物(Oxo-hydroxide)类的中间产物。衬底上这一由金属氧代氢氧化物构成的产物以下称为中间产物。氧代氢氧化物接着被热分解，从而获得元素态金属。初始溶剂和初始物选择的范围很大，当然唯一的限制是初始物要能溶于所选的溶剂。例如像酒精或酯类等有机溶剂可以用于其中的金属与有机胶合剂络合的初始物。在这种情形中，典型使用的是与乙酰丙酮络合的金属合成物。不过，最好使用acqueous溶液，在这一情形中，使用的初始物是可溶性金属盐，例如，像氯化物、硝酸盐或醋酸盐等。构成衬底材料上第一层的化合物，其析出通常通过调整溶液的酸度环境来进行，特别是通过降低酸度，即增加溶液的PH值。一旦获得中间产物，溶液即被离心分离或过滤，湿的粉末首先被干燥，然后在高温下处理，以使铁和锰的化合物转化成金属。由氧代氢氧化物还原为金属状态要经过两步加热处理：第一步，在高于300℃的温度下，让氢气从中间产物上通过至少4小时；第二步，紧接第一步，让纯氩气在高于300℃的温度下从已还原的中间产物上通过至少4小时。为了对制备吸气材料作更详细的说明，在例子上作了参照标记。一种与本发明所述的材料相似的材料-其铁与锰的重量比约为1.8，由日本公司Nissan GirdlerCatalyst Co.Ltd.经销，用于诸如氦、氩或氮等惰性气体的提纯。
将氨从氧中提纯过程是通过在室温下，使含杂质的氨气从上述吸气材料层上通过来完成的。吸气材料通常装在一个容器内，该容器构成提纯器的主体，其相对的两端上设有通道，作为氨气的进、出气口。提纯器主体可以作成各种形状。最好是圆柱形，如图1所示。这样，提纯器10由主体11构成，此主体的相对的两端设有进气口12和出气口13并且同轴，吸气材料14装在主体11里面。进气口12和出气口13最好配备现有技术中熟悉的VCR型标准接口，以便与提纯器的上游和下游的气体管道相连接。
提纯器主体可以用各种金属材料制作，用在这里的最好材料是AISI316钢。与气体接触的提纯器的内表面最好采用电加工完成，使其表面粗糙度低于约0.5μm。为了避免微量的吸气材料粉末被离开提纯器的氨气流带走，吸气材料可以作成小柱状颗粒使用，颗粒由粉末挤压而成，如图1所示，或者，它也可以由通用的金属丝网或可渗透隔膜保持在提纯器内，这使气体很容易与吸气材料接触。
待提纯的氨气最好与干燥剂接触以除去其湿度。事实上，氨气总是含有微量的水，这是十分活泼的气体，因此对半导体工业十分有害。可以用化学吸湿剂作干燥剂，例如象氧化钡、氧化钙或氧化锶等，或用物理吸收剂例如象3沸石(即晶格的格距为3埃的沸石)等作干燥剂。它可以放入提纯器主体内，与本发明的吸气材料混在一起或与之分开。在后一种情况中，在氨气流动方向上，干燥剂可以放在吸气材料的上游或放在下游。
干燥剂放在吸气材料下游的提纯器如图2所示，这是提纯器20的一个局部剖视图，象提纯器10那样，它由主体21、进气口22和出气口23构成。在提纯器20内部，吸气材料24被置于进气口22一侧，而干燥剂25则被置于出气口23一侧。最好将易透气的机械零件26，如金属丝网，置于两种材料之间，以助维持材料间的分隔和材料最初的几何分布。另一可行方案是：将本发明的吸气材料和干燥剂放置在两个独立的容器内，例如，放干燥剂的容器可以拥有与装有吸气材料的提纯器一样的形状。下面的例子只是用于说明，绝非被用于以任何方式限定本发明的范围。例1
本例涉及本发明中吸气材料的制备。
将96.0克六水氯化铁，FeCl3·6H2O、41.7克四水氯化锰，MnCl2·4H2O，溶于500cc蒸镏水中。摇动溶液并加热到50℃，以便盐溶解。然后将溶液体积制成1升，同时将温度提高到60℃。将7.5克预先碾碎的M.S.13X沸石-CRACE公司可供应，加入该溶液并搅拌5分钟，然后让温度降至40℃，加入浓缩氨把溶液的PH值调整到7.5。这就得到了由铁和锰的氢氧化物组成的析出物。溶液在60℃下加热5分钟以便析出。将溶液冷却到30℃，用浓缩氨将PH值调整到9，5分钟后将溶液离心过滤，析出物在50℃左右的温度下，用PH值为8的acqueous溶液反复冲洗。将4克非晶质硅石-能够改善材料的机械一致性(mechanical consistency)-加入析出物中，同时不停地搅拌直到获得匀质混合物，并将其加热至75℃，保持24小时以干燥析出物。最后将析出物在700℃下煅烧4小时，使铁和锰的氢氧化物转化为相应的氧化物。将由此获得的材料22克装入提纯器的钢质壳体里，如图2所示。该壳体通过进、出气口接头接到气体管道上。用于切断气流的阀门分别装在提纯器的上游和下游。把断气阀门打开，让氢气在室温下吹入提纯器。在此期间，用一个合适的加热套筒，开始对提纯器主体加热，从室温加热至400℃，用一个热电偶从提纯器的外壁测量其温度。从热电偶上读出的温度达到400℃这一刻开始，氢气再吹4个小时。这一过程之后，中断氢气，再向提纯器内吹入高纯度的氩气4个小时，同时仍保持400℃的温度。4小时后停止加热，在保持吹入氩气的同时让提纯器冷却。当提纯器达到室温时，中断氩气，将断气阀门关闭使提纯器隔离起来。这一过程完毕后，由支撑(supported)的铁和锰构成的吸气材料出现在提纯器主体内部。例2
本例展示本发明所述的提纯器的工作情况。测试以间接方式进行：在吸气材料被置于氨气环境下保持10天之后，检验提纯器在氮气中脱氧且不生成氢气的能力，这是因为到目前还没有能测量氨气中氧浓度的可靠装置。
例1中的提纯器，装有23克吸气材料，置于氨中进行，经过室温下的四步处理：第一步，气体氨以每分钟0.1升(l/min)的速度、2.2巴的压力吹入提纯器4个小时；第二步，将提纯器隔离在氨中10天，压力为2.2巴；第三步，再次向提纯器中吹入氨1个小时，速度为0.1l/min，压力为2.2巴；第四步即最后一步，以0.3l/min的速度、2巴的压力向提纯器中吹入纯氩气半小时。在这些处理的最后，通过向提纯器中吹入纯氮，用痕量分析仪RGA3测量离开提纯器的氢的量。测出的氢浓度低于仪器的灵敏度极限，则表示经过上述调理的接触剂不会使氨分解。将含有百万分之100(ppm)氧的氮，在室温下以0.1l/min的速度和3巴的压力吹入调理过的提纯器，对出来的气体进行分析，用Osaca MK3Y分析仪检验氧的浓度。判断提纯器工作的标准是：出来的气流中的氧浓度不高于进入提纯器的氧浓度的1％。这样，若出来的氧浓度高于1ppm，则认为提纯器已经用尽了，这一水平经7天的测试达到。从吹入提纯器的气态混和物的总量和关于进入的氧浓度的情况，能够计算出本发明的吸气材料的吸收氧气的能力为每升衬底材料约4升(l/l)，此值远远优于现有技术下的提纯器所能达到的1-2l/l。

Claims (7)

1、一种在室温下从氨中脱氧的方法，包括：使待提纯的氨气与吸气材料接触，其特征在于：上述吸气材料由金属铁和锰的混合物构成，铁和锰的重量比在7∶1至1∶1之间，其比面积大于100m2/g。
2、如权利要求1所述之方法，其特征在于：铁和锰以支承的方式附于一种材料上，该材料从沸石、多孔氧化铝、多孔硅石中选择。
3、如权利要求1所述之方法，其特征在于：铁与锰的重量比为5∶1。
4、如权利要求1所述之方法，其特征在于：除了与吸气材料接触外，还要与干燥剂接触，该干燥剂从氧化钡、氧化钙、氧化锶和3沸石中选择。
5、如权利要求4所述之方法，其特征在于：吸气材料与干燥剂混在一起置于提纯器主体内。
6、如权利要求4所述之方法，其特征在于：吸气材料与干燥剂被分开放置在提纯器主体内。
7、如权利要求4所述之方法，其特征在于：氨气流在与干燥剂相遇之前，先与吸气材料接触。
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