ITMI951756A1 - Processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente - Google Patents
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Abstract
Un processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente comprende il mettere a contatto il flusso di ammoniaca da purificare con un materiale getter costituito da una miscela di ferro e manganese metallici in un rapporto in peso variabile tra circa 7:1 e 1:1, con una superficie specifica superiore a circa 100 m2/g. Preferibilmente il flusso di ammoniaca da purificare è messo in contatto, oltre che con il materiale getter, con un materiale essiccante per rimuoverne l'umidità.
Description
Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: "PROCESSO PER LA RIMOZIONE DI OSSIGENO DA AMMONIACA A TEMPERATURA AMBIENTE"
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente.
L'ammoniaca (NH3) è un gas ampiamente usato nell'industria dei semiconduttori per la formazione di strati di nitruri nei dispositivi elettronici a stato solido, in particolare con i processi CVD (Chemical Vapor Deposition) e di epitassia.
E' ben noto nel settore che il numero di difetti riscontrati nei dispositivi elettronici (e di conseguenza i dispositivi scartati) aumenta all'aumentare del livello di impurezze presenti nei gas di processo, anche se al riguardo non si hanno correlazioni quantitative precise. Una specie particolarmente dannosa in questo senso è l'ossigeno (02) , a causa della sua elevata reattività.
Nel brevetto EP-B-484301, a nome della Richiedente, viene descritto un processo per la purificazione di un flusso di ammoniaca da vari gas tra cui l'ossigeno. Questo processo consiste nel contattare il flusso di ammoniaca da purificare con una lega getter di composizione Zr-V-Fe; la lega getter preferita è quella di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%, prodotta e venduta dalla Richiedente sotto il nome St 707. Questo processo è efficace per la purificazione della ammoniaca, ma presenta alcuni svantaggi dovuti alla temperatura di lavoro del purificatore. Infatti, per il suo corretto funzionamento, la lega getter richiede una temperatura di lavoro compresa tra 100 e 150°C. A queste temperature i materiali che costituiscono il purificatore possono però decomporre l'ammoniaca. Inoltre, nel caso che il contenuto di ossigeno nell'ammoniaca sia elevato, la lega St 707 può surriscaldarsi per assorbimento dell'ossigeno che a queste temperature è rapido, innestando così una reazione autocatalitica che generando ingenti quantità di calore in tempi brevi può portare alla distruzione del purificatore, tenuto anche conto del fatto che l'ammoniaca è un gas infiammabile e potenzialmente esplosivo. Infine, la possibilità di lavorare a temperatura ambiente è in generale preferita nell'industria perché semplifica i processi e le corrispondenti linee di produzione.
Scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente.
Questo ed altri scopi vengono ottenuti con il processo della presente invenzione, consistente nel contattare a temperatura ambiente il flusso di ammoniaca da purificare con un materiale getter costituito da una miscela di ferro e manganese metallici in un rapporto in peso variabile tra circa 7:1 e 1:1 ed avente una superficie specifica superiore a circa 100 metri quadrati per grammo (m<2>/g).
L'invenzione viene di seguito illustrata con riferimento alle figure, in cui:
la FIGURA 1 mostra una possibile forma di realizzazione di un purificatore con cui è possibile attuare il processo dell’invenzione; e
la FIGURA 2 mostra una possibile forma alternativa di realizzazione di purificatore di ammoniaca secondo l'invenzione.
Il materiale getter dell'invenzione è costituito da una miscela di ferro e manganese in forma elementare. Il rapporto in peso tra ferro e manganese può variare tra circa 7:1 e 1:1. E' stato trovato che oltre questi limiti l'efficienza di assorbimento di ossigeno da parte del materiale getter diminuisce in misura sensibile. Come detto il materiale getter deve presentare una elevata superficie specifica, superiore a 100 m<2>/g. Questa condizione di elevata superficie specifica può essere ottenuta impiegando polveri dei metalli finemente suddivise. Preferibilmente però i metalli vengono impiegati in forma supportata, depositando gli stessi su supporti inerti di elevata superficie specifica, come per esempio zeoliti, allumina porosa, silice porosa, o altri materiali simili noti nel settore.
La formazione del deposito dei metalli sul supporto viene ottenuta generalmente con tecniche di coprecipitazione da una soluzione in cui sono stati disciolti composti solubili, indicati generalmente nel seguito come precursori, di ferro e manganese. Si ottiene così un primo deposito formato da composti dei metalli, generalmente ossidi o idrossidi o più generalmente specie intermedie del tipo osso-idrossidi; questo prodotto, costituito dagli osso-idrossidi dei metalli sul supporto, viene definito intermedio nel seguito. Gli osso-idrossidi vengono poi decomposti termicamente ottenendo i metalli in forma elementare. Il solvente di partenza e i precursori possono essere scelti tra un'ampia gamma di possibilità, con l'unico vincolo ovviamente che i precursori siano solubili nel solvente prescelto. Per esempio è possibile impiegare solventi organici, come alcoli o esteri con precursori in cui i metalli siano complessati con un legante organico: tipicamente in questo caso si usano i complessi dei metalli con acetilacetone. Preferibilmente però si lavora in soluzione acquosa. In questo caso i precursori impiegati sono sali solubili dei metalli, come per esempio i cloruri, i nitrati o gli acetati. La precipitazione dei composti che formano il primo deposito sul materiale di supporto viene fatta avvenire generalmente per variazione delle condizioni di acidità della soluzione, in particolare diminuendo l'acidità, aumentando cioè il pH della soluzione. Una volta ottenuto il prodotto intermedio, la soluzione viene centrifugata o filtrata e le polveri umide vengono prima essiccate e poi trattate ad alta temperatura per la conversione dei composti di ferro e manganese ai metalli. La riduzione degli osso-idrossidi alla forma metallica avviene con un trattamento termico a due stadi, in cui nel primo stadio si fa passare sul prodotto intermedio un flusso di idrogeno a temperatura superiore a 300°C per un tempo di almeno 4 ore; nel secondo stadio, che segue immediatamente il primo, si fa passare sul prodotto intermedio ridotto un flusso di argo purificato ad una temperatura di almeno 300°C per almeno 4 ore. Per una descrizione più dettagliata della preparazione del materiale getter si rimanda agli esempi. Un materiale simile a quello dell'invenzione, contenente un rapporto in peso tra ferro e manganese di circa 1,8 è commercializzato dalla ditta giapponese Nissan Girdler Catalyst Co. Ltd. per la purificazione di gas inerti quali elio, argo o azoto.
La purificazione della ammoniaca dall'ossigeno avviene per passaggio a temperatura ambiente della ammoniaca impura su un letto di materiale getter sopra descritto. Il materiale getter è generalmente contenuto -in una camera che costituisce il corpo di un purificatore, provvisto alle due estremità opposte di passaggi per l'ingresso e per l'uscita della ammoniaca. Il corpo del purificatore può essere realizzato in varie forme. La forma preferita, illustrata in Fig. 1, è la forma cilindrica. In questo caso il purificatore 10 è costituito da un corpo principale 11 con l'ingresso 12 e l'uscita 13 del gas sulle due basi opposte del corpo e coassiali con esso. All'interno del corpo 11 è contenuto il materiale getter 14. L'ingresso 12 e l'uscita 13 del gas sono preferibilmente forniti di connessioni standard del tipo VCR note nel settore (non mostrate in figura) per il collegamento con le linee di gas a monte e a valle del purificatore.
Il corpo del purificatore può essere realizzato in vari materiali metallici; il materiale preferito per questo scopo è l’acciaio AISI 316. Le superfici interne Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: del corpo del purificatore, che vengono a contatto col gas, sono preferibilmente elettropulite fino ad ottenere una rugosità superficiale inferiore a circa 0,5 mm. Per evitare che tracce di polvere del materiale getter vengano trasportate dal flusso di ammoniaca in uscita dal purificatore, il materiale getter può essere impiegato in forma di pastiglie ottenute per compressione delle polveri come mostrato in Fig. 1, oppure può essere contenuto, all'interno del corpo del purificatore, da reticelle o setti porosi generalmente metallici che consentano un facile accesso del gas al materiale getter.
Il flusso di ammoniaca da purificare viene preferibilmente messo in contatto con un materiale essiccante per la rimozione di umidità; l'ammoniaca contiene infatti sempre tracce di acqua, che è un gas molto reattivo e quindi dannoso per l'industria dei semiconduttori. Come materiale essiccante si possono usare assorbitori chimici di umidità, come per esempio ossido di bario, ossido di calcio o ossido di stronzio, oppure assorbitori fisici, come per esempio zeoliti 3A (cioè zeoliti che presentano cavità del reticolo cristallino delle dimensioni di 3 Angstrom) . Il materiale essiccante può essere introdotto nel corpo del purificatore, mescolato con il materiale getter dell'invenzione o separato da esso; in questo secondo caso, l'essiccante può essere messo a monte o a valle del materiale getter nella direzione del flusso di ammoniaca.
Un purificatore con l'essiccante a valle del materiale getter è illustrato in Fig. 2, che mostra uno spaccato del purificatore 20, composto da-un corpo 21, un ingresso del gas 22 e un'uscita per il gas 23, come nel purificatore 10. All'interno del purificatore 20 è disposto, dalla parte dell'ingresso 22 il materiale getter 24, e dalla parte dell'uscita 23 il materiale essiccante 25; preferibilmente, tra i due materiali viene disposto un elemento meccanico 26 facilmente permeabile ai gas, come una reticella metallica, per aiutare a mantenere la separazione e la disposizione geometrica originale dei materiali stessi. Un'altra possibilità è quella di disporre il materiale getter dell'invenzione ed il materiale essiccante in due alloggiamenti indipendenti; l'alloggiamento del materiale essiccante può essere per esempio della stessa forma del purificatore contenente il materiale getter. Gli esempi che seguono sono forniti a scopo puramente illustrativo, e non costituiscono in alcun modo una limitazione della portata dell’invenzione.
ESEMPIO 1
Questo esempio si riferisce alla preparazione del materiale getter dell'invenzione.
96,0 grammi di cloruro ferrico esaidrato,
e 41,7 grammi di cloruro di manganese tetraidrato, vengono disciolti in 500 cc di acqua distillata. La soluzione viene agitata e riscaldata a circa 50°C per favorire - la solubilizzazione dei sali. Il volume della soluzione viene quindi portato ad 1 litro, aumentando la temperatura a 60°C. A questa soluzione vengono aggiunti 7,5 grammi di zeoliti M.S. 13X, disponibili commercialmente dalla ditta GRACE, precedentemente macinate, agitando la soluzione per circa 5 minuti. La temperatura viene quindi abbassata a 40°C e viene aggiunta ammoniaca concentrata portando il pH della soluzione a 7,5. Si ottiene un precipitato costituito da idrossidi di ferro e manganese. La soluzione viene scaldata a 60°C per circa 5 minuti per favorire la precipitazione. La soluzione viene raffreddata a 30°C e portata a pH 9 con ammoniaca concentrata. Dopo 5 minuti, la soluzione viene centrifugata e il precipitato lavato ripetutamente con una soluzione acquosa a pH 8 a temperatura di circa 50°c. Al precipitato umido ottenuto si aggiungono 4 grammi di silice amorfa, che migliora la consistenza meccanica del materiale, si mescola fino ad ottenere un impasto omogeneo e si scalda a 75°C per 24 ore per essiccare il precipitato. Il precipitato viene infine calcinato a 700°C per 4 ore per trasformare gli idrossidi dì ferro e manganese nei corrispondenti ossidi. 22 grammi di materiale così ottenuto vengono caricati nel corpo di acciaio di un purificatore come quello mostrato in Fig. 2. Il corpo viene collegato tramite le connessioni di ingresso e di uscita ad una linea di gas. A monte e a valle del purificatore sono presenti delle valvole di intercettazione del flusso di gas. Si aprono le valvole di intercettazione e si fa fluire idrogeno nel purificatore a temperatura ambiente. Nel frattempo si inizia il riscaldamento da temperatura ambiente fino a 400°C del corpo del purificatore tramite un'opportuna calza riscaldante; la temperatura viene misurata, tramite una termocoppia, sulla parete esterna del corpo del purificatore. L'idrogeno viene fatto fluire per 4 ore dal momento in cui la temperatura letta dalla termocoppia raggiunge i 400°C. Dopo questo periodo, viene interrotto il flusso di idrogeno e si fa fluire nel purificatore argo di elevata purezza per 4 ore, mantenendo la temperatura di 400°C. Dopo 4 ore si interrompe il riscaldamento e si lascia raffreddare il purificatore in flusso di argo. Quando il purificatore ha raggiunto la temperatura ambiente, si interrompe il flusso di argo e si isola il purificatore chiudendo le valvole di intercettazione. Alla fine di questa procedura nel corpo del purificatore è presente il materiale getter costituito da ferro e manganese metallici supportati.
ESEMPIO 2
Questo esempio mostra il funzionamento del purificatore dell'invenzione. La prova viene effettuata in modo indiretto, verificando la capacità del purificatore di rimuovere ossigeno senza generare idrogeno in un flusso di azoto dopo avere condizionato il materiale getter in ammoniaca per 10 giorni; ciò perché non si ha al momento la disponibilità di strumenti affidabili per la misura della concentrazione di ossigeno in ammoniaca.
Il purificatore dell'esempio 1, contenente 23 grammi di materiale getter, viene condizionato in ammoniaca con un trattamento a temperatura ambiente in quattro stadi: nel primo stadio si fa fluire nel purificatore ammoniaca gassosa a 0,1 litri al minuto (1/min) ad una pressione di 2,2 bar per 4 ore; nel secondo stadio il purificatore viene isolato in ammoniaca a 2,2 bar per 10 giorni; nel terzo stadio si fa nuovamente fluire ammoniaca nel purificatore a 0,1 l/min a 2,2 bar per un'ora; nel quarto ed ultimo stadio si fanno fluire nel purificatore 0,3 l/min di argo puro ad una pressione di 2 bar per mezz'ora. Alla fine di questi trattamenti si misura la quantità di idrogeno in uscita dal purificatore con un analizzatore Trace Analytical RGA3, facendo fluire nel purificatore azoto puro. La concentrazione di idrogeno misurata risulta inferiore al limite di sensibilità dello strumento, indicando così che il catalizzatore condizionato come descritto non dissocia ammoniaca. Sul purificatore condizionato viene fatto passare un flusso di azoto contenente 100 parti per milione (ppm) di ossigeno, ad un flusso di 0,1 l/min a temperatura ambiente e ad una pressione di 3 bar. Il flusso di gas in uscita viene analizzato per verificare la concentrazione di ossigeno, con un analizzatore Osaka MK3Y. Il criterio stabilito per considerare funzionante il purificatore è che la concentrazione di ossigeno nel flusso di gas in uscita deve essere non superiore all'1% della concentrazione di ossigeno in entrata nel purificatore; in questo caso, la concentrazione di ossigeno in uscita oltre il quale il purificatore si considera esaurito risulta essere di 1 ppm. Questo livello viene superato dopo 7 giorni di prova. Dal volume totale di miscela gassosa fluita nel purificatore e dalla conoscenza della concentrazione dell'ossigeno in entrata è possibile calcolare una capacità di assorbimento del materiale getter dell'invenzione di circa 4 litri di ossigeno per litro di letto di materiale (1/1), valore molto migliore dei valori di circa 1-21/1 ottenuti con i purificatori della tecnica nota.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente consistente nel contattare il flusso di ammoniaca da purificare con un materiale getter costituito da una miscela di ferro e manganese metallici in un rapporto in peso variabile tra circa 7:1 e 1:1 ed avente una superficie specifica superiore a circa 100 m<2>/g.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il ferro ed il manganese sono presenti in forma supportata su un materiale scelto tra zeoliti, allumina porosa, silice porosa e setacci molecolari.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto in peso tra ferro e manganese è 5:1.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'ammoniaca viene messa in contatto oltre che con il materiale getter con un materiale essiccante scelto tra ossido di bario, ossido di calcio, ossido di stronzio e zeoliti 3A.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui il materiale getter ed il materiale essiccante sono mescolati nel corpo del purificatore.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui il materiale getter ed il materiale essiccante sono presenti separatamente nel corpo del purificatore.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui il flusso di ammoniaca incontra il materiale getter prima del materiale essiccante.
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