RU2123971C1 - Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления - Google Patents
Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123971C1 RU2123971C1 RU95106479A RU95106479A RU2123971C1 RU 2123971 C1 RU2123971 C1 RU 2123971C1 RU 95106479 A RU95106479 A RU 95106479A RU 95106479 A RU95106479 A RU 95106479A RU 2123971 C1 RU2123971 C1 RU 2123971C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- atoms
- alloys
- titanium
- manganese
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 229910004337 Ti-Ni Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910011209 Ti—Ni Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003126 Zr–Ni Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- MECMQNITHCOSAF-UHFFFAOYSA-N manganese titanium Chemical compound [Ti].[Mn] MECMQNITHCOSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004688 Ti-V Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010968 Ti—V Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
- C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для удаления газообразных примесей из потока водорода. На стадии А поток водорода сначала вводят в контакт при 5-50°С с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля, причем по крайней мере 1% по массе общего количества никеля присутствует в восстановленной форме до тех пор, пока не будут по существу полностью удалены легко удаляемые примеси. На стадии В поступающий со стадии А поток, по существу свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые примеси, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре. Изобретение позволяет повысить степень очистки. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу удаления газообразных примесей из потока водорода без остаточных следов метана и без образования нового метана, особенно пригодному для продолжительного производства очищенного водорода, содержащего менее 50, а предпочтительно 20 млрд-1, т.е. 20 частей на 109 частей (по объему) метана, и к устройству для его осуществления.
В промышленности полупроводников растет производство интегральных схем со все более увеличивающейся линейной плотностью упаковки, что требует все большего повышения чистоты материалов, используемых в производственных процессах. Поскольку водород является одним из газов, используемых в этих процессах, то необходимо, чтобы он содержал как можно меньше примесей. Основными газообразными примесями в промышленном водороде являются влага (водяной пар), кислород, монооксид углерода (CO), диоксид углерода (CO2) и их смеси (COx), а также азот и метан, причем эти последние (N2 и особенно CH4) очень трудно удаляемы.
Удаление примесей, таких как монооксид углерода (CO), азот (N2) и метан (CH4), из водорода посредством фракционной перегонки при пониженной температуре известно, например, из публикации DE-2442719. Однако при применении такой технологии невозможно достичь требуемого высокого уровня очистки, например, в полупроводниковой промышленности.
Одним из известных способов очистки водорода является селективная диффузия водорода через палладий или сплавы палладия. Но с увеличением перепада давления между противоположными сторонами палладиевого барьера увеличивается скорость диффузии, и к тому же необходима очень высокая рабочая температура, которая требуется для обеспечения экономически выгодной производительности по очищенному водороду при пропускании через палладий.
Кроме того, поскольку примеси водорода забивают барьерный слой палладия, то необходимо устройство или средство для их удаления. Одно из таких устройств описано в патенте США N 3368329, а другой вид очистки водорода посредством диффузионных мембран описан в патенте США N 3534531.
Несмотря на то, что такие диффузионные барьеры очень эффективны, но они имеют некоторые недостатки. Если барьер сделать достаточно тонким для обеспечения высокой пропускной способности при очистке водорода, то он может быть механически разрушен, что приведет к нежелательному проникновению загрязненного примесями водорода в очищенный газ. Этот недостаток еще более усугубляется наличием большого перепада давления между двумя сторонами барьера. При увеличении толщины барьера, чтобы избежать механического разрушения, потребуются очень высокие температуры, чтобы обеспечить производительность по очищенному газу.
Опасно также использование высоких температур в присутствии водорода из-за возможного образования взрывчатых смесей водорода с кислородом (или воздухом). Кроме того, увеличение толщины барьера влечет за собой увеличение количества используемого дорогого палладия.
Таким образом, одной из целей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода, (способа) свободного от одного или более недостатков известного уровня техники.
Другой целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода без необходимости диффузии через палладий или сплавы палладия.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа очистки водорода без больших перепадов давления.
И еще одной целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа продолжительного получения водорода высокой очистки, свободного от метана, без образования нового метана.
Указанные и другие преимущества настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области техники из следующего ниже описания со ссылками на прилагаемые чертежи.
В самом широком виде настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего первый класс более легко удаляемых примесей, таких как, например, COx, и второй класс более трудно удаляемых примесей, в основном состоящих из азота и метана, включающему в себя, по существу, следующие стадии:
A. поток водорода сначала вводят в контакт (при 5 - 50oC) с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля и необязательно также носитель, причем по крайней мере 1% по массе (предпочтительно 5%) общего количества никеля присутствует в восстановленной (элементарной) форме, до тех пор пока более легко удаляемые примеси не будут удалены, по существу, полностью: B. поступающий со стадии A поток, по существу, свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые азот и метан, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре.
A. поток водорода сначала вводят в контакт (при 5 - 50oC) с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля и необязательно также носитель, причем по крайней мере 1% по массе (предпочтительно 5%) общего количества никеля присутствует в восстановленной (элементарной) форме, до тех пор пока более легко удаляемые примеси не будут удалены, по существу, полностью: B. поступающий со стадии A поток, по существу, свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые азот и метан, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре.
Подходящее давление потока водорода находится в пределах от 1 до 20 бар, а подходящая температура стадии (B) - в пределах от 400 до 600oC, а предпочтительно от 500 до 600oC.
Объемно-массовая скорость потока водорода обычно составляет от 0,5 до 50 нормальных см3/минуту на грамм газопоглощающего материала, а количество нежелательного метана обычно составляет до 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард).
Элементарный никель и соединения никеля (например, оксид), используемые на первой стадии (A) двухстадийного способа в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно наносить на носитель, предпочтительно состоящий из силикалита, титан-силикалита, ксерогеля (см. EP-A-537851) или диоксида кремния, имеющего полезную площадь поверхности, равную или более 100 м2/г (предпочтительно 100 - 200 м2/г), как описано в патенте США N 4713224, а за никельсодержащим слоем может следовать или (предпочтительно) ему может предшествовать второй сорбционный слой, в основном состоящий из природного или синтетического молекулярного сита, такого, например, как природные или синтетические цеолиты, силикалиты или титан-силикалиты.
Подходящим газопоглощающим материалом для способа в соответствии с настоящим изобретением является газопоглощающий сплав, выбранный из:
a) сплавов Ti-Ni или Zr-Ni и предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80% (по массе) титана или циркония (остальное - никель), причем до 50% (по массе) никеля может быть заменено железом и/или марганцем и/или технецием и/или рением;
b) высокомарганцовистых сплавов Ti-V (далее 0 HM-сплавы), описанных в патенте США N 4457891;
c) низкомарганцовистых сплавов Ti-V (далее - LM-сплавы).
a) сплавов Ti-Ni или Zr-Ni и предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80% (по массе) титана или циркония (остальное - никель), причем до 50% (по массе) никеля может быть заменено железом и/или марганцем и/или технецием и/или рением;
b) высокомарганцовистых сплавов Ti-V (далее 0 HM-сплавы), описанных в патенте США N 4457891;
c) низкомарганцовистых сплавов Ti-V (далее - LM-сплавы).
Упомянутые HM-сплавы имеют следующий состав (% по массе):
- титан: 25 - 30,9%,
- ванадий: 10 - 24%,
- марганец: 27,1 - 65,1%.
- титан: 25 - 30,9%,
- ванадий: 10 - 24%,
- марганец: 27,1 - 65,1%.
причем на атом титана присутствует от 2 до 2,2 других атомов.
В HM-сплавах примерно до 40% атомов ванадия предпочтительно может быть заменено атомами железа и до 10% атомов ванадия - атомами алюминия, но при этом общее количество атомов железа и алюминия не должно заменять более чем 40% атомов ванадия.
Кроме того, в HM-сплавах возможны следующие необязательные изменения состава:
I) до примерно 20% атомов титана может быть заменено Ca, Y, La, мишметаллом или их смесями;
II) до 0,2 атомов Cr (на атом титана) может заменять соответствующее количество атомов марганца и/или ванадия;
III) до 0,1 атомов Ni и/или 0,05 атомов Cu (на атом титана) могут присутствовать в сплаве, причем не более чем примерно 0,1 атомов никеля и меди заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или ванадия.
I) до примерно 20% атомов титана может быть заменено Ca, Y, La, мишметаллом или их смесями;
II) до 0,2 атомов Cr (на атом титана) может заменять соответствующее количество атомов марганца и/или ванадия;
III) до 0,1 атомов Ni и/или 0,05 атомов Cu (на атом титана) могут присутствовать в сплаве, причем не более чем примерно 0,1 атомов никеля и меди заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или ванадия.
LM (низкомарганцовистые)-сплавы имеют следующий состав (% по массе):
- титан: 25 - 65%,
- ванадий: 10 - 52%,
причем до 40% (по массе) ванадия может быть заменено железом и до 20% (по массе) титана может быть заменено марганцем.
- титан: 25 - 65%,
- ванадий: 10 - 52%,
причем до 40% (по массе) ванадия может быть заменено железом и до 20% (по массе) титана может быть заменено марганцем.
Газопоглощающий материал может быть использован в форме рыхлого порошка со средним размером частиц в пределах между 1 и 500 микрометрами, предпочтительно между 1 и 250 микрометрами и еще лучше между 1 и 128 микрометрами, но порошок может быть, хотя и необязательно, перед использованием отформован в виде фасонных тел (гранул, таблетки, кольца, седла и т.д.). Формование может быть осуществлено путем прессования или спекания, причем спекание в свою очередь может быть осуществлено путем простого нагрева или путем использования как нагрева, так и присутствия второго порошка, как описано, например, в публикации патента Великобритании N 2077487, для того, чтобы достичь удовлетворительного уровня пористости. Средний размер упомянутых тел обычно равен несколькими миллиметрам (0,5 - 5 мм).
Находящаяся в контакте с потоком водорода поверхность устройства, содержащего указанные сплавы, адсорбирующие примеси, должна быть весьма тщательно отполирована, чтобы она была ровной и гладкой для максимального уменьшения загрязнения. Требуемая степень гладкости упомянутой поверхности может быть выражена через шероховатость поверхности внутренней стенки, которая должна находиться в контакте с водородом, причем в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая шероховатость должна быть равна или меньше 0,50, а предпочтительно 0,25 мкм при выражении через среднюю высоту (Ra) средней линии. Хотя такие значения не являются строго нормируемыми, их рекомендуют в качестве надежного условия безопасности.
На фиг. 1 показан очиститель 100 для удаления примесей из содержащего их потока водорода, содержащий впуск 102 для газа, сообщающийся посредством трубопроводов 104, 104' с камерами 106, 106' предварительной очистки. Клапаны 108, 108' могут быть поочередно открыты или закрыты для обеспечения возможности прохождения содержащего примеси газа через первую или вторую камеры 106, 106' предварительной очистки, которые содержат слой зернистого материала 110 на основе никеля на носителе, обеспечивающий удаление при относительно низкой температуре более легко удаляемых примесей (COx и т.д.). Камеры 106, 106' могут, кроме того, содержать природное или синтетическое молекулярное сито III, способствующее удалению диоксида углерода, или же, в соответствии с другим вариантом, может быть предусмотрено отдельное молекулярное сито. Камеры 106, 106' могут также удалять влагу до следовых уровней, но не удаляют азот и метан.
Таким образом, можно получить частично очищенный водород, содержащий только второй класс примесей, в основном состоящий из азота и метана. Частично очищенный газ, оставив камеры 106, 106' предварительной очистки, поступает в камеру 112 окончательной очистки, где поддерживают намного более высокую температуру, и которая сообщается с камерами 106, 106' посредством трубопроводов 114, 114'. Посредством клапанов 116, 116' управляют потоком частично очищенного газа из той или другой камеры 106, 106' предварительной очистки, что обеспечивает возможность осуществления регенерации никеля в одной камере в то время, когда другая камера работает. В упомянутой камере 112 окончательной очистки частично очищенный водород входит в контакт со слоем неиспаряющегося газопоглощающего материала 118.
Настоящее изобретение может быть лучше понято при рассмотрении приведенных ниже примеров, в которых все части и проценты взяты по объему, если не указано иное. Эти примеры даны только лишь для иллюстративных целей и ни в коем случае не ограничивают существа и объема настоящего изобретения.
Пример 1
Потоку водорода, содержащего 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард) по объему метана, а также следы азота и COx, позволяли течь с расходом 100 нормальных см3/минуту при давлении 4 бар и при комнатной температуре (ниже 40oC) через первую предварительную камеру (106), содержащую два слоя сорбирующих материалов: выше по ходу потока - слой (111), состоящий из молекулярного сита (синтетического цеолита), и ниже по потоку - другой слой (110), содержащий приблизительно 20 г материала, содержащего 58% (по массе) никеля (в основном в форме оксида никеля), нанесенного на кремнеземный (диоксид кремния) носитель, имеющий площадь поверхности немного более 100 м2/г и продаваемый ф. "Энгельгард компани" под маркой "Ni 0104T". По крайней мере 5% (по массе) упомянутого никеля было в восстановленном состоянии.
Потоку водорода, содержащего 5 частей на миллион (5000 частей на миллиард) по объему метана, а также следы азота и COx, позволяли течь с расходом 100 нормальных см3/минуту при давлении 4 бар и при комнатной температуре (ниже 40oC) через первую предварительную камеру (106), содержащую два слоя сорбирующих материалов: выше по ходу потока - слой (111), состоящий из молекулярного сита (синтетического цеолита), и ниже по потоку - другой слой (110), содержащий приблизительно 20 г материала, содержащего 58% (по массе) никеля (в основном в форме оксида никеля), нанесенного на кремнеземный (диоксид кремния) носитель, имеющий площадь поверхности немного более 100 м2/г и продаваемый ф. "Энгельгард компани" под маркой "Ni 0104T". По крайней мере 5% (по массе) упомянутого никеля было в восстановленном состоянии.
На выходе из предварительной камеры невозможно было найти никаких следов COx. Потоку газа давали затем возможность течь через вторую (окончательную) камеру, загруженную 40 г неиспаряющегося газопоглощающего сплава Ti2Ni в форме рыхлого порошка со средним размером частиц 1 - 150 микрометров, состоящего из (% по массе) 62% Ti и 36% Ni. Температуру газопоглощающего сплава поддерживали на уровне 550oC на протяжении всего испытания.
На выходе из второй камеры измеряли уровень остаточной концентрации CH4 посредством газового хроматографа VALCO, работающего с детектором ионизации метастабильного гелия, имеющим предел чувствительности 5 млрд-1 (частей на миллиард) по метану.
Сначала свежий газопоглотительный сплав полностью адсорбировал весь метан, и никаких следов остаточного метана невозможно было обнаружить на выходе из второй камеры, а затем газопоглотитель начинал заметно насыщаться, и испытание было прекращено, когда концентрация остаточного метана достигла уровня 50 млрд-1. По затраченному времени было вычислено, что адсорбировано общее количество метана более чем 1,36 тор • литр/г. Эта величина представлена в таблице как "сорбционная емкость".
Примеры 2 и 3
Был повторен пример 1 с заменой указанного газопоглощающего сплава двумя другими разными видами газопоглощающих сплавов в соответствии с настоящим изобретением, а точнее двумя газопоглощающими сплавами, имеющими следующий состав (% по массе):
- для примера 2:
56,7% Ti; 30,2% V; 6,6% Fe; 6,5% Mn (LM-сплав);
- для примера 3:
30,1% Ti; 14,4% V; 10,5% Fe; 44,9% Mn (HM-сплав).
Был повторен пример 1 с заменой указанного газопоглощающего сплава двумя другими разными видами газопоглощающих сплавов в соответствии с настоящим изобретением, а точнее двумя газопоглощающими сплавами, имеющими следующий состав (% по массе):
- для примера 2:
56,7% Ti; 30,2% V; 6,6% Fe; 6,5% Mn (LM-сплав);
- для примера 3:
30,1% Ti; 14,4% V; 10,5% Fe; 44,9% Mn (HM-сплав).
Данные и результаты представлены в таблице.
Claims (18)
1. Способ удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего более легко удаляемые и более трудно удаляемые примеси, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: (А) поток водорода сначала вводят в контакт при 5 - 50oС с одним или более слоями зернистого материала, содержащего никель и/или соединения никеля, причем по крайней мере 1% по массе общего количества никеля присутствует в восстановленной форме до тех пор, пока не будут по существу полностью удалены легко удаляемые примеси, (В) поступающий со стадии А поток, по существу свободный от более легко удаляемых примесей, но все еще содержащий более трудно удаляемые примеси, вводят в контакт с одним или более слоями неиспаряющегося газопоглощающего материала при более высокой температуре.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что более легко удаляемые примеси содержат COx, а более трудно удаляемые примеси содержат N2 и CH4.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере, 5% общего количества никеля присутствует в восстановленной форме.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление потока водорода составляет от 1 до 20 бар, а температура стадии В составляет от 400 до 600oС, предпочтительно от 500 до 600oС.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что никель и/или соединения никеля наносят на носитель, по существу состоящий из силикалита, титан-силикалита, ксерогеля или диоксида кремния, имеющего полезную площадь поверхности, равную или более 100 м2/г, предпочтительно 100 - 200 м2/г.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что за никельсодержащим слоем следует второй сорбционный слой, состоящий из одного или нескольких природных или синтетических молекулярных сит, в частности, из природных или синтетических цеолитов, силикалитов или титан-силикалитов.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что никельсодержащему слою предшествует второй сорбционный слой, состоящий из одного или нескольких природных или синтетических молекулярных сит, в частности из природных или синтетических цеолитов, силикалитов или титан-силикалитов.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал помещают в камеру с гладко и ровно отполированными внутренними стенками, причем шероховатость внутренних стенок, выраженная через среднюю высоту Ra средней линии, равна или ниже 0,50, предпочтительно 0,25 мкм.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемная скорость водорода составляет от 0,5 до 50 нсм3/мин на 1 г газопоглощающего материала, а количество трудноудаляемого метана составляет до 5 ч. на 1 млн.
10. Способ по п.1. отличающийся тем, что газопоглощающий материал используют в виде рыхлого порошка, имеющего средний размер частиц в пределах от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 250 мкм.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал используют в виде формованного тела, в частности гранул, предпочтительно имеющих средний размер от 0.5 до 5 мм.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что газопоглощающий материал выбирают из сплавов Ti - Ni или Zr - Ni и предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80 мас.% титана или циркония, остальное - никель, причем до 50 мас.% никеля может быть заменено железом, и/или марганцем, и/или технецием, и/или рением; высокомарганцовистых сплавов Ti - V, низкомарганцовистых сплавов Ti - V.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что высокомарганцовистые сплавы имеют следующий состав, мас%:
Титан - 25 - 30,9
Ванадий - 10 - 42
Марганец - 27,1 - 65,1
причем на атом титана присутствует от 2 до 2,2 других атомов.
Титан - 25 - 30,9
Ванадий - 10 - 42
Марганец - 27,1 - 65,1
причем на атом титана присутствует от 2 до 2,2 других атомов.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в высокомарганцовистых сплавах примерно до 40% атомов ванадия заменяют атомами железа и до 10% атомов ванадия - атомами алюминия, при этом общее количество атомов железа и алюминия не должно заменять более чем 40% атомов ванадия.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в состав высокомарганцовистых сплавов вносят следующие изменения: примерно до 20% атомов титана заменяют Ca, Y, La, миш-металлом или их смесями, до 0,2 атомов Cr на атом титана заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или атомов ванадия, в сплав вводят до 0,1 атомов Ni и/или 0,05 атомов Cu на атом титана, причем не более чем примерно 0,1 атомов никеля и меди заменяют соответствующее количество атомов марганца и/или атомов ванадия.
16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что низкомарганцовистые Ti - V сплавы имеют следующий состав мас.%: титан 25 - 65, ванадий 10 - 52, причем до 40 мас.% ванадия может быть заменено железом и до 20 мас.% титана - марганцем.
17. Устройство для удаления газообразных примесей из потока водорода, содержащего более легко удаляемые и более трудно удаляемые примеси, отличающееся тем, что оно содержит впуск для потока водорода, сообщающийся посредством трубопроводов с камерами предварительной очистки, клапаны, выполненные с возможностью их поочередного открытия или закрытия для обеспечения возможности прохождения содержащего примеси водорода через первую или вторую камеры предварительной очистки, которые содержат слой зернистого материала на основе никеля на носителе, камеру окончательной очистки, сообщающуюся с камерами предварительной очистки посредством трубопроводов, и клапаны для управления потоком частично очищенного водорода из той или другой камеры предварительной очистки, что обеспечивает возможность осуществления регенерации никеля в одной из камер в то время, когда другая камера работает, причем камера окончательной очистки содержит слой неиспаряющегося газопоглощающего материала.
18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что газопоглощающий материал выбран из сплавов Ti - Ni или Zr - Ni, предпочтительно сплавов, содержащих от 50 до 80% по массе титана или циркония, остальное - никель, причем до 50% по массе никеля может быть заменено железом, и/или марганцем, и/или технецием, и/или рением; высокомарганцовистых сплавов Ti - V и низкомарганцовистых сплавов Ti - V.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI93A000851 | 1993-04-29 | ||
| ITMI930851A IT1270876B (it) | 1993-04-29 | 1993-04-29 | Processo perfezionato per la rimozione di impurezze gassose da una corrente di idrogeno |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95106479A RU95106479A (ru) | 1997-01-10 |
| RU2123971C1 true RU2123971C1 (ru) | 1998-12-27 |
Family
ID=11365943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95106479A RU2123971C1 (ru) | 1993-04-29 | 1993-04-24 | Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5492682A (ru) |
| EP (1) | EP0696257B1 (ru) |
| JP (1) | JP3094235B2 (ru) |
| KR (1) | KR0180946B1 (ru) |
| CN (1) | CN1032055C (ru) |
| CA (1) | CA2137791A1 (ru) |
| DE (1) | DE69314670T2 (ru) |
| IT (1) | IT1270876B (ru) |
| RU (1) | RU2123971C1 (ru) |
| WO (1) | WO1994025395A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270875B (it) * | 1993-04-29 | 1997-05-13 | Getters Spa | Procedimento di purificazione dell'idrogeno e purificatore relativo |
| US6436352B1 (en) | 1993-04-29 | 2002-08-20 | Saes Getter, S.P.A. | Hydrogen purification |
| IT1269978B (it) * | 1994-07-01 | 1997-04-16 | Getters Spa | Metodo per la creazione ed il mantenimento di un'atmosfera controllata in un dispositivo ad emissione di campo tramite l'uso di un materiale getter |
| IT1277458B1 (it) * | 1995-08-07 | 1997-11-10 | Getters Spa | Processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente |
| US6776970B1 (en) | 1995-08-07 | 2004-08-17 | Giorgio Vergani | Getter materials for deoxygenating ammonia/oxygen gas mixtures at low temperature |
| AU7523496A (en) * | 1995-10-20 | 1997-05-07 | Ultrapure Systems, Inc. | Hydrogen purification using metal hydride getter material |
| US6325972B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-12-04 | Ethicon, Inc. | Apparatus and process for concentrating a liquid sterilant and sterilizing articles therewith |
| US5955044A (en) * | 1997-09-30 | 1999-09-21 | Johnson Matthey Inc. | Method and apparatus for making ultra-pure hydrogen |
| US6641625B1 (en) | 1999-05-03 | 2003-11-04 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Integrated hydrocarbon reforming system and controls |
| EP1072351A1 (en) * | 1999-07-08 | 2001-01-31 | Pierre Diserens | Method for laser cutting |
| US6521192B1 (en) | 1999-08-06 | 2003-02-18 | Saes Pure Gas, Inc. | Rejuvenable ambient temperature purifier |
| KR100379625B1 (ko) * | 2000-08-05 | 2003-04-10 | 주식회사 세종소재 | 수소 정제용 게터 |
| ITMI20010018A1 (it) * | 2001-01-08 | 2002-07-08 | Getters Spa | Metodo per la misura della concentrazione di impurezze in elio mediante spettroscopia di mobilita' ionica |
| AU2003243601A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-31 | Nuvera Fuel Cells Inc. | Preferential oxidation reactor temperature regulation |
| US6931711B2 (en) * | 2002-09-03 | 2005-08-23 | Honeywell International Inc. | Methods and apparatus for removing gases from enclosures |
| KR100825080B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2008-04-25 | 하양호 | 충전물의 비중이 일정한 게터 |
| US20100037655A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Air Liquide Process And Construction Inc. | Hydrogen Recovery From A Mixture Of Hydrogen and Hydrocarbons At Low Pressure And Of Low Hydrogen Content |
| RU2415075C1 (ru) * | 2009-08-27 | 2011-03-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ глубокой очистки водорода |
| TWI617344B (zh) | 2012-02-10 | 2018-03-11 | 恩特葛瑞斯股份有限公司 | 氣體純化器 |
| ITMI20120676A1 (it) * | 2012-04-24 | 2013-10-25 | Getters Spa | Metodo e dispositivo rigenerabile di purificazione a temperatura ambiente per monossido di diazoto |
| CN112301264A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-02 | 北京赛博泰科科技有限公司 | 一种非蒸散型低温激活吸气合金及其制备方法 |
| CN115786768B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-01-12 | 北京锦正茂科技有限公司 | 一种超低温真空杜瓦结构的气体吸附材料及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2533138A (en) * | 1945-05-18 | 1950-12-05 | Amos S Newton | Purification of hydrogen |
| CA1038169A (en) * | 1975-06-25 | 1978-09-12 | Inco Limited | Carbonylation process |
| US4075312A (en) * | 1977-06-06 | 1978-02-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for recovering evolved hydrogen enriched with at least one heavy hydrogen isotope |
| DE3210381C1 (de) * | 1982-03-20 | 1983-05-19 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Legierung zum Speichern von Wasserstoff |
| US4769225A (en) * | 1983-12-08 | 1988-09-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | System for exchange of hydrogen between liquid and solid phases |
| JPS623008A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | 大陽酸素株式会社 | アルゴンの超精製装置、並びに精製方法 |
| US4713224A (en) * | 1986-03-31 | 1987-12-15 | The Boc Group, Inc. | One-step process for purifying an inert gas |
| SU1527169A1 (ru) * | 1987-05-22 | 1989-12-07 | Государственный проектный и научно-исследовательский институт "Гипроникель" | Способ получени карбонила никел |
| SU1650595A1 (ru) * | 1989-01-13 | 1991-05-23 | Московский институт стали и сплавов | Способ синтеза карбонила никел |
-
1993
- 1993-04-24 RU RU95106479A patent/RU2123971C1/ru active
- 1993-04-29 IT ITMI930851A patent/IT1270876B/it active IP Right Grant
- 1993-05-24 DE DE69314670T patent/DE69314670T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-24 EP EP93914924A patent/EP0696257B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-24 CA CA002137791A patent/CA2137791A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-24 KR KR1019940704625A patent/KR0180946B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-24 WO PCT/IT1993/000053 patent/WO1994025395A1/en active IP Right Grant
- 1993-05-24 JP JP06514566A patent/JP3094235B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-31 CN CN93106486A patent/CN1032055C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-21 US US08/230,707 patent/US5492682A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1270876B (it) | 1997-05-13 |
| RU95106479A (ru) | 1997-01-10 |
| KR0180946B1 (ko) | 1999-03-20 |
| JP3094235B2 (ja) | 2000-10-03 |
| KR950704185A (ko) | 1995-11-17 |
| DE69314670D1 (de) | 1997-11-20 |
| ITMI930851A1 (it) | 1994-10-29 |
| CN1094378A (zh) | 1994-11-02 |
| US5492682A (en) | 1996-02-20 |
| EP0696257A1 (en) | 1996-02-14 |
| EP0696257B1 (en) | 1997-10-15 |
| CA2137791A1 (en) | 1994-11-10 |
| JPH08508968A (ja) | 1996-09-24 |
| ITMI930851A0 (it) | 1993-04-29 |
| CN1032055C (zh) | 1996-06-19 |
| WO1994025395A1 (en) | 1994-11-10 |
| DE69314670T2 (de) | 1998-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2123971C1 (ru) | Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления | |
| RU2122518C1 (ru) | Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления | |
| KR100858195B1 (ko) | 질소 제조 방법 및 장치 | |
| KR102043480B1 (ko) | 가스 정제기 | |
| US6824590B2 (en) | Use of lithium-containing fau in air separation processes including water and/or carbon dioxide removal | |
| JPH07330313A (ja) | 高純度液体窒素の製造方法及び装置 | |
| EP0484301B1 (en) | Process for the purification of ammonia | |
| KR100203021B1 (ko) | 불소-포함 가스의 정화방법 | |
| CA2186409A1 (en) | Pressure swing adsorption air prepurifier | |
| US7465692B1 (en) | Reactive media, methods of use and assemblies for purifying | |
| EP0493347B1 (en) | Process for the purification of methane |