JPH07330313A - 高純度液体窒素の製造方法及び装置 - Google Patents

高純度液体窒素の製造方法及び装置

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JPH07330313A
JPH07330313A JP6325828A JP32582894A JPH07330313A JP H07330313 A JPH07330313 A JP H07330313A JP 6325828 A JP6325828 A JP 6325828A JP 32582894 A JP32582894 A JP 32582894A JP H07330313 A JPH07330313 A JP H07330313A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 液体窒素を直接精製するために液体窒素を処
理することを可能とする方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種
の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法
であって、精製されるべき液体窒素を、前記不純物の少
なくとも1種の吸着を許容する吸着剤と接触させること
により、前記高純度液体窒素が回収される方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素、一酸化炭素及び
酸素の少なくとも1種の不純物を実質的に含まない高純
度液体窒素の製造方法、及びこの方法を使用する装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】液体又は気体窒素は、通常、1つ又はそ
れ以上の蒸留塔を含むコ−ルドボックス内で実施され
る、空気の極低温蒸留により製造される。
【0003】このように得られた窒素は、その用途の多
くに充分な純度を示す。
【0004】しかし、特に半導体又は他の部品の製造の
ための電子産業、製薬産業、分析又は研究のような活性
なセクタ−は、高純度の窒素を必要とする。
【0005】問題となる用途に応じて、窒素は、特に、
水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を
実質的に含まないものであるべきである。
【0006】そのとき、これらの不純物の最大含量は、
数ppb(10億分の1体積部)のオ−ダ−であること
が必要である。
【0007】不純物である水素及び一酸化炭素は、蒸留
される空気から、又は低温蒸留から生じた気体窒素から
通常は除去される。これを行うための精製プロセスが既
に提案されており、それによると、前記不純物は触媒の
存在下で充分な量の酸素と反応し、水及び一酸化炭素を
生成し、それらはその後、例えば吸着により除去され得
る。このタイプのプロセスは、例えば米国特許第4,8
69,883号、特許出願EP−A−454,531
号、及びFR−R−2,690,357号に記載されて
いる。
【0008】特許出願JP−A−05/079754号
は、液体窒素から、不純物である二酸化炭素、水、及び
一酸化炭素を除去する方法を記載している。この方法に
よると、蒸留塔からの液体窒素は吸収塔に導入され、次
いで液体窒素は吸収塔を通して蒸留塔に戻る。
【0009】使用される吸着剤はA型ゼオライトであ
る。
【0010】非交換ゼオライトによる吸着により液体窒
素から一酸化炭素を除去する他の方法は、例えば米国特
許第4,746,332号に記載されている。
【0011】高純度窒素の製造のための方法はすべて、
出願人が気付いている限り、気体、通常は精製される空
気又は窒素に対し行われる。処理されるガスが大量であ
るため、これらの方法を実施するために必要な装置は、
特に気体が空気であるときには、一般にサイズが大き
い。
【0012】更に、コスト及び投資額を減少させる観点
から、窒素を液状で貯蔵し、輸送することが一般であ
る。もし高純度窒素を製造することを望む場合には、第
1の段階では蒸留される空気又は気体窒素を精製するこ
と、次いで第2の段階では精製された気体窒素を液化す
ることが必要である。
【0013】しかし、ガス状から液状への変化は、不純
物、主として酸素、及びときには一酸化炭素及び/又は
水素により、窒素が偶発的に再汚染される段階を含む。
更に、液化が大きな注意をもって行われるときでさえ、
その貯蔵又は輸送位置からこのタイプの他の位置に輸送
されるときに、液体窒素は前記不純物により再汚染され
得る。
【0014】更に、ガスに対して行われた精製は、大き
な圧力損失を生ずる。それ故、この圧力損失を避けるた
めに、液体窒素に対し直接精製を実施することは、適切
であろう。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の課題
は、液体窒素を直接精製するために液体窒素を処理する
ことを可能とする方法を提供することにある。
【0016】本発明の第2の課題は、高価で大型の装置
の使用を必要としない液体窒素の精製方法を提供するこ
とにある。
【0017】本発明の第3の課題は、液体窒素を貯蔵又
は輸送する任意の位置で実施し得る液体窒素の精製方法
を提供することにある。
【0018】本発明の第4の課題は、高純度液体窒素の
製造装置を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、水
素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を実
質的に含まない高純度液体窒素の製造方法であって、精
製されるべき液体窒素を、前記不純物の少なくとも1種
の吸着を許容する吸着剤と接触させ、前記高純度液体窒
素は、吸着剤が非交換ゼオライトであり、不純物が一酸
化炭素である方法が排除される条件で、回収される方法
を提供する。
【0020】液体窒素に含まれる一酸化炭素の非交換ゼ
オライトによる吸着は、一酸化炭素の部分的除去を可能
とすることが示された。
【0021】そのような方法により回収された液体窒素
は、特に電子産業に対し適切ではない。
【0022】本発明の方法に使用されるのに適切な吸着
剤は、天然及び合成ゼオライト、及び気孔質金属酸化物
から選ばれる。天然ゼオライトは、モルデナイトが有利
であり、合成ゼオライトは、ゼオライトA,X,Yタイ
プが有利である。
【0023】これらのゼオライトは周知であり、例えば
米国特許第2,882,244号又は米国特許第3,1
40,933号に記載されている。
【0024】本発明では、ゼオライト4A,5A,10
A,又は13Xが好ましい。
【0025】これらのゼオライトは、酸素の吸着、好ま
しくは水素の吸着に使用され得る。しかし、上述のよう
に、一酸化炭素の除去には適切ではない。
【0026】本発明の有利な態様によると、特に吸着剤
がゼオライトのときに、吸着剤は少なくとも1種の金属
イオンと交換され得る。イオン交換は、通常の方法で実
施され得る。
【0027】この交換は、天然又は合成ゼオライト内に
含まれるカチオンの少なくとも一部を少なくとも1種の
他のカチオンと置換することを目的とする。そのような
交換されたゼオライトは、前記不純物である一酸化炭素
の吸着に適切である。
【0028】金属イオンは、リチウム、カルシウム、バ
リウム又はストロンチウムのようなアルカリ土類金属、
亜鉛のような遷移金属、鉄、又は好ましくは銅又は銀か
ら選ばれた金属のイオンである。銅イオンが特に好まし
い。交換の程度は、イオンの性質の関数として変化し得
るが、出来るだけ高いのが有利である。例えば、問題の
イオンがリチウムならば、交換比は80%より高く、よ
り好ましくは90%より高く、100%のオ−ダ−が有
利である。高い交換比に達するために、吸着剤は、2つ
又はそれ以上の連続交換操作に供される。
【0029】本発明の最も好ましい吸着剤は、気孔質金
属酸化物である。
【0030】「気孔質金属酸化物」なる語は、金属の酸
化物、及び多くの金属の酸化物を含む混合酸化物の両方
を意味する。SiO2 単位を含むゼオライトは、本発明
の意味に含まれる金属酸化物ではない。
【0031】金属酸化物としては、遷移金属、特に周期
率表IVB、VB、VIB、VIII及びIB族の遷移
金属、及び22〜79の原子数の遷移金属の酸化物が使
用される。後者の中では、銅、ニッケル、マンガン、
銀、及び鉄の単独又は混合酸化物が好ましい。ホプカラ
イトのような混合銅マンガン酸化物を含む金属酸化物が
特に好ましい。本発明の方法の実施に特に適切なホプカ
ライトは、酸化マンガン、酸化第2銅、亜酸化銅、及び
炭酸マンガンの混合物を含む、プロラボフランス社によ
り市販されているタイプのものである。
【0032】本発明の吸着剤は、0.4nmを越える、
好ましくは0.5〜1nmの平均径、0.1cm3 /g
を越える、好ましくは0.15〜0.5cm3 /gの容
積の気孔を有する。本発明の吸着剤の比表面積は、一般
に150m2 /gを越える、好ましくは吸着剤がゼオラ
イトの場合には150〜300m2 /gであり、吸着剤
が気孔質金属酸化物の場合には500〜800m2 /g
である。
【0033】吸着剤は、粉末状、小さいロッド状、又は
好ましくはビ−ズ状である。これらのビ−ズの径は1〜
5mmである。
【0034】本発明の方法により精製される液体窒素
は、前記不純物それぞれを5ppm未満、より一般的に
は一酸化炭素及び酸素のそれぞれを0.15〜2pp
m、水素不純物を50ppb未満含有し得る。
【0035】それぞれの不純物の含量は、特に精製され
る液体窒素を生成するための方法の関数であり得る。
【0036】本発明の方法により処理される液体窒素
は、前記不純物のそれぞれの非常に少量のみを含有す
る。このように、使用される吸着剤の性質及び特性に応
じて、10ppb未満の水素、20ppb未満又は5p
pb未満の一酸化炭素及び/又は25ppb未満又は5
5ppb未満の酸素を含有する高純度液体窒素を製造す
ることが可能となった。上述のような吸着剤の幾つか
は、ある不純物と他の不純物とで選択性がある。この点
において、金属酸化物、特にホプカライト型の金属酸化
物が、水素との関連よりも酸素及び一酸化炭素との関連
で、より選択的であることに注意すべきである。この場
合、実質的に前記不純物のそれぞれを含まない液体窒素
を得るために、2種又はそれ以上の吸着剤を組み合わせ
て用いることが有利であろう。
【0037】吸着剤により吸着されない不純物を除去す
る他の方法を用いてもよい。このように、吸着されない
不純物が水素であるならば、蒸留という古典的な方法に
より不純物が除去され得る。
【0038】このように、使用される種々の吸着剤は、
単一の処理ゾ−ン、又はそれぞれが吸着剤を有する別々
の処理ゾ−ン内に配置され得る。そのような処理ゾ−ン
は、例えば反応器により構成される。しかし、前記不純
物の1つ又は2つ以上を実質的に含まない液体窒素は、
幾つかの用途に適切である。この不純物について選択的
である吸着剤は、それ自体、使用され得る。
【0039】不純物の除去は、化学吸着及び/又は物理
吸着を用いて、吸着剤を接触して実施し得る。
【0040】精製される液体窒素の温度は、その沸点よ
りも厳密に低い。この温度は、−196℃〜−150℃
であろう。一方、精製される液体窒素の圧力は、1.5
〜25バ−ル、好ましくは3〜15バ−ルである。当然
のことではあるが、温度及び圧力は、窒素が液状にあっ
てガス状ではないように選択される。
【0041】吸着剤を通る液体窒素の直線速度は、10
-3m/sより高く、好ましくは10-3〜5・10-2m/
s、より好ましくはである3・10-3〜1・10-2m/
sである。
【0042】不純物である酸素及び一酸化炭素は、使用
される温度で液状である。
【0043】本発明の方法の特に好ましい態様による
と、不純物の除去は、液体窒素が生成されたコ−ルドボ
ックスの外側で、吸着により行われる。事実、高純度液
体窒素を製造するためには、吸着剤は、低温、例えば液
体窒素の温度より低い温度に維持する必要はない。
【0044】不純物の除去の後、吸着剤は、再生ガスの
流れにより、通常の方法で再生され得る。このガスは、
精製される液体窒素と同一の方向に、又は好ましくは反
対の方向に、吸着剤を通過するのがよい。前記ガスは、
通常は、気体窒素、又は気体窒素と炭化水素又は好まし
くは水素のような還元性ガスとの混合物からなる。
【0045】そのような混合物は、5体積重量%の還元
性ガスを含むのがよい。使用される気体窒素は、精製さ
れる、又は精製された液体窒素の蒸発により得られ得
る。前記再生ガスの温度は、約2℃〜250℃がよい。
吸着剤がゼオライトのとき、この温度は、好ましくは室
温(5〜35℃)に選択される。吸着剤が気孔質金属酸
化物の場合には、この温度は150〜250℃であるの
が好ましい。
【0046】吸着剤は、平行に配置された2つの別々の
処理ゾ−ンに分割されてもよく、これらのゾ−ンの一方
は再生され、他方は精製されるべき液体窒素と接触す
る。
【0047】液体窒素からの前記不純物の除去を考慮す
ると、吸着剤の第1の使用の前に、吸着剤は、特にそれ
が含む微量の水を除去するために、活性化され得る。
【0048】これを行うために、吸着剤は100〜50
0℃の温度に供される。吸着剤がゼオライトのとき、活
性化は、400℃のオ−ダ−の温度で、好ましくは窒素
でパ−ジしつつ、行われる。
【0049】吸着剤がホプカライトのような気孔質金属
酸化物の場合には、活性化は、150〜300℃の温度
で、好ましくは250℃のオ−ダ−の温度で、好ましく
は窒素と水素及び/又は一酸化炭素からなる雰囲気でパ
−ジしつつ、行われる。
【0050】本発明の他の態様によると、本発明は、上
述の方法を実施する装置を提供する。そのような装置
は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純
物を含む、少なくとも1つの反応器の入口に導管により
接続された、精製されるべき液体窒素源を具備し、それ
ぞれの反応器は前記不純物の1種又はそれ以上を除去す
ることを可能とする少なくとも1種の吸着剤を収容し、
前記反応器の出口には、接続導管が取付けられている。
【0051】本発明の特に有利な態様によると、精製さ
れるべき液体窒素源は、精製されるべき液体窒素が生成
されるコ−ルドボックスの外側に配置されている。
【0052】図1は、液体窒素のための可動又は静止貯
蔵タンクからなる、精製されるべき液体窒素源を具備す
る。このタンクは、ポンプ6を備えた導管によって、前
記不純物の1種又はそれ以上を除去することを可能とす
る少なくとも1種の吸着剤を収容する反応器3の入口に
接続されている。
【0053】反応器3の出口には、精製された液体窒素
のための貯蔵タンク5内に現れる接続導管が設けられて
いる。
【0054】液体窒素源1は純粋ではない窒素をそれが
使用される場所(図示せず)に放出する導管が設けられ
ている。
【0055】従って、図1に示す装置は、ユ−ザ−の必
要に応じて、精製された又は精製されていない液体窒素
の供給を可能とする。
【0056】図1の装置は、窒素ユ−ザ−によりすでに
設置されたプラントに、1つの反応器3と接続導管2,
4を加えるものである。前記装置は、それ故、プラント
の位置に容易に設置することが可能である 図2は、トラックタンクのような、液体窒素のための可
動貯蔵タンク11からなる、精製される液体窒素源を具
備する。
【0057】可動貯蔵タンク11は、導管2によって、
前記不純物の1種又はそれ以上を除去することを可能と
する少なくとも1種の吸着剤を収容する反応器3の入口
に接続されている。前記反応器の出口には、精製された
液体窒素のための貯蔵タンク5内に現れる、バルブ14
を備えた接続導管4が設けられている。
【0058】この容器は、バルブ12を備えた導管8に
より、蒸発器9に接続されている。蒸発器9自体は、バ
ルブ13を備えた導管10により、前記接続導管4に接
続されている。
【0059】図2に示す装置は、貯蔵タンク5に貯蔵さ
れる直前に、タンク11から出る液体窒素の精製を可能
とする。
【0060】貯蔵タンク5を、純粋ではない窒素を反応
器3内に収容された吸着剤と接触させることにより精製
された窒素で満たすために、バルブ14が開かれ、バル
ブ12及び13が閉ざされる。充填操作の終りに、反応
器3の入口から導管2が除かれ、バルブ14が閉ざさ
れ、バルブ12及び13が開かれる。貯蔵タンクからの
液体窒素は、蒸発器9に運ばれ、導管10及び4を通し
て反応器3に運ばれた気体窒素を形成する。気体窒素流
が生成され、反応器内に存在する吸着剤をパ−ジし、再
生を可能とする。
【0061】図2の装置は、高純度気体窒素をユ−ザ−
ステ−ションに供給することを可能とする。この目的に
対し、バルブ13,14が閉ざされ、バルブ12が開か
れる。液体窒素は蒸発器9に運ばれ、形成される高純度
気体窒素は、蒸発器9に輸送され、形成される高純度気
体窒素は使用の場所に向かって矢印Aの方向に輸送され
る。
【0062】図3に示す装置は、平行に配置され、導管
2により静止貯蔵タンク1に接続された2つの反応器
3,3´を具備しており、導管2は、2つの分岐管2
´,2”に分割されている。分岐管2´にはバルブ15
が設けられ、分岐管2”にはバルブ15´が設けられて
いる。それぞれの反応器3,3´には、それぞれパ−ジ
導管27,28が設けられている。それぞれの反応器
3,3´の出口には、導管116,16´が備えられて
いる。導管16,16´のそれぞれは、蒸発器18の出
口に接続された導管17中に出ている。導管16には、
バルブ26を備えた分岐管25が設けられている。
【0063】蒸発器18の出口には、導管19が設けら
れ、この導管19は、それぞれ反応器3,3´の出口に
出ている2つの分岐管19´19”に分かれている。分
岐管19´19”のそれぞれには、バルブ22,23が
取り付けられている。導管19は、バルブ21を備えた
分岐管20を具備している。
【0064】操作に際しては、純粋ではない窒素の精製
のためには、反応器3,3´の一方が使用され、他のも
のは再生される。
【0065】反応器3が再生の状態にあるとき、バルブ
15,21,23,24が閉ざされ、バルブ15´,2
2,26が開かれる。液体窒素は静止貯蔵タンク1から
反応器3´に輸送され、そこから精製されて出ていく。
精製された液体窒素の部分は、導管16´及び25によ
りユ−ザ−の場所(図示せず)に向かって輸送される。
精製された液体窒素の他の部分は、導管16´及び17
により、蒸発器18に放出される。
【0066】蒸発器18内で形成された気体窒素は、導
管19及び19´により反応器3に輸送され、吸着剤を
再生することを可能とする向流のパ−ジ流を形成する。
気体窒素は、パ−ジ導管27を通して反応器3から排出
される。反応器3内の吸着剤が再生されるとき、後者は
液体窒素の精製のために順に採用され、一方、反応器3
´内の吸着剤は再生される。これを行うためには、バル
ブ15´,21及び22が閉ざされ、バルブ15,2
3、24及び26が開かれる。
【0067】ユ−ザ−が、液体窒素に加え、気体窒素の
使用を望む場合には、バルブ21が開かれる。気体窒素
は、次いで導管20を通してそのユ−ザ−の位置(図示
せず)に輸送される。
【0068】要求に応じて、バルブ21は、それが反応
器3内の吸着剤であるとき、及び再生される反応器3´
内の吸着剤の両方のときに、開かれる。
【0069】図4に示す装置は、精製される液体窒素の
ための静止貯蔵タンク1を具備する。この静止貯蔵タン
ク1は、上で定義する吸着剤を収容する反応器3の出口
に、バルブ30を備えた導管2により接続されている。
この反応器の出口は、導管4により、精製される液体窒
素のための可動タンク29に接続されている。導管2に
は、バルブ31を備えた分岐管32が設けられている。
【0070】バルブ30は、可動タンク29に充填する
ために開かれる。純粋でない液体窒素は、貯蔵タンク1
から導管2を通して反応器3に放出される。
【0071】精製された液体窒素は、次いで反応器3か
ら可動タンク29に放出される。
【0072】バルブ31は開かれても閉ざされてもよ
い。タンク29への充填と同時に開かれるとき、他の可
動又は静止タンクを純粋でない液体窒素で満たすことが
可能である。
【0073】図5に示す装置は、不純物である一酸化炭
素、水素及び酸素を含む液体窒素が生成されるコ−ルド
ボックス111を示している。コ−ルドボックス111
は、2つの導管2´及び2”に分かれている導管2を備
えている。導管2´及び2”のそれぞれは、バルブ3
3,34を備えている。導管27は、前記不純物の少な
くとも1つの除去を許容する吸着剤を備えた反応器3の
出口に出ている。前記反応器3の出口には、接続導管4
が設けられている。
【0074】ソレノイドバルブ33又は34が開かれる
かどうかに応じて、必要ならばコ−ルドボックス111
の出口に、高純度窒素又は前記不純物を含む窒素を生成
することが可能である。
【0075】図7は、本発明の装置を示し、(i)水素
よりも酸素及び一酸化炭素に対しより選択的である、ホ
プカライトのような吸着剤が充填された反応器3と、
(ii)液体窒素からの液体水素の分離のための蒸留塔
36を具備している。
【0076】蒸留塔36は、ダクト39により反応器3
にリンクされている。蒸留塔36はまた、リボイラ−3
7を具備し、前記塔36から出る液体窒素からの窒素を
気化することを可能とする。
【0077】精製される液体窒素は、ダクト40によ
り、必要ならばポンプ38により、反応器3内に導かれ
る。不純物である一酸化炭素及び水素は、反応器3を満
たす吸着剤に吸着される。
【0078】反応器の出口では、液体窒素は蒸留塔36
の高い部分に、ダクト30により導かれる。液体窒素は
塔36の出口で回収され、ダクト42により液体窒素貯
蔵タンク(図示せず)に導かれる。
【0079】精製された液体窒素の部分は、塔の出口に
おいて回収され、リボイラ−37に導かれ、気体窒素を
形成する。気体窒素は、ダクト40から来る液体窒素と
向流で、前記塔の下部に導入される 水素は、矢印41の方向に排気される。
【0080】以下の実施例は、本発明を例示するもので
ある。それらは、図1に示す本発明の装置を用いること
により生成された。採用された反応器は、32mmの
径、500mmの高さである。
【0081】不純物である一酸化炭素及び水素は、トレ
−スアナリティカル社により市販されているRGA3ク
ロマトグラフにより、2分ごとに測定された。不純物酸
素は、大阪酸素工業社により市販されているOSKアナ
ライザ−により連続的に測定された。RGA3クロマト
グラフの検出のしきい値は、水素については10ppb
未満であり、一酸化炭素については2っpbである。O
SKアナライザ−の検出のしきい値は、酸素について2
ppbである。
【0082】
【実施例】
実施例1 反応器は、ベイヤ−社により市販されているゼオライト
5Aで満たされている。これらのゼオライトは、1.6
〜3.5mmの径のビ−ズの形である。ゼオライトは、
気体窒素の下で400℃で10時間処理することにより
活性化される。
【0083】精製される液体窒素は、以下のものを含ん
でいる。
【0084】水素: 50ppb 一酸化炭素: 700ppb 酸素: 150ppb 液体窒素の温度は−170℃であり、その圧力は10バ
−ルである。
【0085】反応器は、この温度を一定に維持するよう
に充分に絶縁されている。
【0086】反応器をでるときに液体窒素中に存在する
不純物の含量が、30分間測定された。
【0087】この期間を通して、30ppbの一酸化炭
素が検出され、水素は検出されなかった。水素は検出さ
れなかった。
【0088】処理された液体窒素の酸素含量は、120
ppbよりも高い。
【0089】非交換のAタイプゼオライトのみが、一酸
化炭素の部分的除去を可能にすることに気付くかもしれ
ない。しかし、この吸着は、良好な水素の除去を可能に
する。
【0090】実施例2 銅により交換されたゼオライト5Aは、2つの連続交換
を行うことにより製造され、それぞれは次のように実施
される。
【0091】凝縮器を支持する4リットルの丸底フラス
コに、実施例1のゼオライト500gを導入する。次い
で、CuCl2 の1モル溶液を加え、60℃に2時間加
熱する。
【0092】固形物を濾過し、脱ミネラル化水で洗浄し
て中性化し、80℃で一昼夜乾燥する。
【0093】得られたゼオライトを100%に近い交換
比で銅と交換する。
【0094】このゼオライトを400℃で気体窒素でパ
−ジすることにより活性化する。
【0095】実施例1に示す特性を示す液体窒素と、次
いでゼオライトと接触させる。
【0096】反応器の出口で得られた精製液体窒素につ
いて、測定を行った。
【0097】水素及び一酸化炭素は検出されなかった。
酸素含量は120ppbよりも高かった。
【0098】実施例2 1.6〜3.5mmの径のビ−ズ状のゼオライトY35
0gを、735mlの蒸留水中硝酸銀91gの溶液によ
り交換する。交換比は80%である。このように製造さ
れたゼオライトYを反応器内に置く。このゼオライトを
実施例1に示すように活性化する。
【0099】銀で交換されたゼオライトYを、実施例1
に示す特性を示す液体窒素を接触させる。反応器の出口
で回収された液体窒素について、30分間測定を行っ
た。液体窒素は、水素及び一酸化炭素の検出は示さず、
酸素含量は125ppbであった。
【0100】実施例4 小ロッド状のモルデナイト500gを、凝縮器を支持す
る1リットルの丸底フラスコに配置し、60℃に維持さ
れた容器内に置く。133gの硝酸銀を蒸留水に溶解す
ることにより得た250mlの硝酸銀溶液をフラスコに
導入する。
【0101】反応を3時間生じさせる。冷却後、ゼオラ
イトを焼結ガラス上に濾過し、洗浄濾液が中性になるま
で蒸留水で洗浄する。試料を炉で80℃で一昼夜乾燥す
る。
【0102】450℃の窒素雰囲気中で2時間、連続し
てパ−ジしつつ、ゼオライトを活性化する。次いで、ゼ
オライトを反応器中に配置し、精製される液体窒素と接
触させる。この液体窒素は、200ppbの酸素、50
ppbの水素、700ppbの一酸化炭素を含有する。
【0103】液体窒素は10バ−ルであり、−170℃
の温度である。
【0104】液体窒素を反応器中を輸送し、その出口で
回収し、その不純物を60分間測定する。液体窒素は、
125ppbの酸素を含有し、水素及び一酸化炭素は検
出されなかった。
【0105】実施例5 プロラボ社により市販されている以下の特性を示すホプ
カライトが反応器内に配置される。
【0106】粒径: 1〜3.3mm 嵩密度: 1.2 組成: MnO2 % 57 Cu2 O及びCuO% 13 MnCO3 30 ホプカライトを、95%の窒素と5%の水素(体積)を
含む混合ガスで250℃で活性化された後、反応器内に
配置する。
【0107】処理された液体窒素は、実施例4と同様で
ある。
【0108】反応器を出る液体窒素の不純物含量を60
分間測定する。水素は除去されなかったが、一酸化炭素
と酸素含量は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 貯蔵タンク内に収容された液体窒素中に存在
する不純物の除去のための装置を示す図。
【図2】 貯蔵タ−ミナルにある液体窒素中に存在する
不純物の除去のための装置を示す図。
【図3】 平行に配置された2つの吸着反応器を具備す
る、液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を
示す図。
【図4】 液体窒素の精製のための手段を備え、この窒
素の輸送のためのタンクに接続された、液体窒素の貯蔵
タンクを示す図。
【図5】 液体窒素を精製する手段に接続された、空気
のガス分離のためのコ−ルドボックスを示す図。
【図6】 高純度液体窒素のボトルフィ−ドで動作する
空気のガス分離のための装置を示す図。
【図7】 水素の除去のための蒸留塔と組み合わされ
た、酸素及び一酸化炭素を除去するための装置を示す
図。
【符号の説明】
1…液体窒素源、2,4…接続導管、3…反応器、5…
貯蔵タンク、8,9…導管、9…蒸発器、11…可動貯
蔵タンク、12,13…バルブ。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも
    1種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造
    方法であって、精製されるべき液体窒素を、前記不純物
    の少なくとも1種の吸着を許容する吸着剤と接触させ、
    前記高純度液体窒素は、吸着剤が非交換ゼオライトであ
    り、不純物が一酸化炭素である方法が排除される条件
    で、回収される方法。
  2. 【請求項2】 前記吸着剤は、天然及び合成ゼオライ
    ト、及び気孔質金属酸化物から選ばれる請求項1に記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 前記ゼオライトは、モルデナイト、又は
    ゼオライトA,X,Y、好ましくはゼオライト4A,5
    A,10A,又は13Xのような合成セオライトである
    請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記ゼオライトは、リチウム、カルシウ
    ム、バリウム又はストロンチウムのようなアルカリ土類
    金属、亜鉛、鉄、銀、又は好ましくは銅からなる群から
    選ばれた少なくとも1種の金属イオンと交換される請求
    項2又は3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記ゼオライトは、銅イオンと交換され
    る請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記気孔質金属酸化物は、少なくとも1
    種の遷移金属酸化物を含む請求項2に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記気孔質金属酸化物は、ホプカライト
    のような混合銅マンガン酸化物を含む請求項6に記載の
    方法。
  8. 【請求項8】 前記吸着剤は、0.4nmより大きいか
    又は等しく、好ましくは0.5〜1nmである請求項1
    〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 不純物は、実質的に一酸化炭素及び酸素
    からなる請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記不純物の吸着は、液体窒素が生成
    されるコ−ルドボックスの外側で行われる請求項1〜9
    のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記吸着剤は、不純物の吸着後に再生
    させる請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記吸着剤は、平行に配置された2つ
    の別々の処理ゾ−ンに分割されており、これらのゾ−ン
    の一方は再生され、他方は精製されるべき液体窒素と接
    触させる請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 精製されるべき液体窒素は1.5〜2
    5バ−ル好ましくは3〜15バ−ルの圧力にある請求項
    1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記吸着剤により精製されるべき液体
    窒素の直線速度は、10-3m/sより高く、好ましくは
    10-3〜5・10-2m/sである請求項1〜13のいず
    れか1項に記載の方法。
  15. 【請求項15】 水素、一酸化炭素及び酸素の少なくと
    も1種の不純物を含む、少なくとも1つの反応器(3,
    3´)の入口に導管(2)により接続された、精製され
    るべき液体窒素源(1,11,111)を具備し、それ
    ぞれの反応器は前記不純物の1種又はそれ以上を除去す
    ることを可能とする少なくとも1種の吸着剤を収容し、
    前記反応器の出口には、接続導管(4,16,16´)
    が取付けられている請求項1〜13のいずれか1項に記
    載の方法に使用する装置。
  16. 【請求項16】 前記精製されるべき液体窒素源(1,
    11,111)は、精製されるべき液体窒素が生成され
    るコ−ルドボックスの外側に配置されている請求項15
    に記載の装置。
  17. 【請求項17】 前記精製されるべき液体窒素源(1,
    11,111)は、液体窒素又はコ−ルドボックス(1
    11)のための可動(11)又は静止(1)貯蔵タンク
    からなる請求項15に記載の装置。
  18. 【請求項18】 前記導管(4,16,16´)は、精
    製された液体窒素のための可動(29)又は静止(5)
    貯蔵タンク、又は液体窒素(35)のボトルフィ−ドで
    動作する液体窒素生成装置に接続されている請求項15
    〜17のいずれか1項に記載の装置。
  19. 【請求項19】 前記精製されるべき液体窒素源は、平
    行に配置されている、前記吸着剤を収容する2つの反応
    器(3,3´)に接続されている請求項15〜18のい
    ずれか1項に記載の装置。
  20. 【請求項20】 前記反応器(3,3´)は、液体窒素
    から水素を分離する蒸留塔(36)にリンクされている
    請求項15及び16のいずれか1項に記載の装置。
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