JP3569017B2 - 高純度液体窒素の製造方法及び装置 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法、及びこの方法を使用する装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
液体又は気体窒素は、通常、1つ又はそれ以上の蒸留塔を含むコ−ルドボックス内で実施される、空気の極低温蒸留により製造される。
【0003】
このように得られた窒素は、その用途の多くに充分な純度を示す。
【0004】
しかし、特に半導体又は他の部品の製造のための電子産業、製薬産業、分析又は研究のような活性なセクタ−は、高純度の窒素を必要とする。
【0005】
問題となる用途に応じて、窒素は、特に、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を実質的に含まないものであるべきである。
【0006】
そのとき、これらの不純物の最大含量は、数ppb(10億分の1体積部)のオ−ダ−であることが必要である。
【0007】
不純物である水素及び一酸化炭素は、蒸留される空気から、又は低温蒸留から生じた気体窒素から通常は除去される。これを行うための精製プロセスが既に提案されており、それによると、前記不純物は触媒の存在下で充分な量の酸素と反応し、水及び一酸化炭素を生成し、それらはその後、例えば吸着により除去され得る。このタイプのプロセスは、例えば米国特許第4,869,883号、特許出願EP−A−454,531号、及びFR−R−2,690,357号に記載されている。
【0008】
特許出願JP−A−05/079754号は、液体窒素から、不純物である二酸化炭素、水、及び一酸化炭素を除去する方法を記載している。この方法によると、蒸留塔からの液体窒素は吸収塔に導入され、次いで液体窒素は吸収塔を通して蒸留塔に戻る。
【0009】
使用される吸着剤はA型ゼオライトである。
【0010】
非交換ゼオライトによる吸着により液体窒素から一酸化炭素を除去する他の方法は、例えば米国特許第4,746,332号に記載されている。
【0011】
高純度窒素の製造のための方法はすべて、出願人が気付いている限り、気体、通常は精製される空気又は窒素に対し行われる。処理されるガスが大量であるため、これらの方法を実施するために必要な装置は、特に気体が空気であるときには、一般にサイズが大きい。
【0012】
更に、コスト及び投資額を減少させる観点から、窒素を液状で貯蔵し、輸送することが一般である。もし高純度窒素を製造することを望む場合には、第1の段階では蒸留される空気又は気体窒素を精製すること、次いで第2の段階では精製された気体窒素を液化することが必要である。
【0013】
しかし、ガス状から液状への変化は、不純物、主として酸素、及びときには一酸化炭素及び/又は水素により、窒素が偶発的に再汚染される段階を含む。更に、液化が大きな注意をもって行われるときでさえ、その貯蔵又は輸送位置からこのタイプの他の位置に輸送されるときに、液体窒素は前記不純物により再汚染され得る。
【0014】
更に、ガスに対して行われた精製は、大きな圧力損失を生ずる。それ故、この圧力損失を避けるために、液体窒素に対し直接精製を実施することは、適切であろう。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の課題は、液体窒素を直接精製するために液体窒素を処理することを可能とする方法を提供することにある。
【0016】
本発明の第2の課題は、高価で大型の装置の使用を必要としない液体窒素の精製方法を提供することにある。
【0017】
本発明の第3の課題は、液体窒素を貯蔵又は輸送する任意の位置で実施し得る液体窒素の精製方法を提供することにある。
【0018】
本発明の第4の課題は、高純度液体窒素の製造装置を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法であって、精製されるべき液体窒素を、前記不純物の少なくとも1種の吸着を許容する吸着剤と接触させ、前記高純度液体窒素は、吸着剤が非交換ゼオライトであり、不純物が一酸化炭素である方法が排除される条件で、回収される方法を提供する。
【0020】
液体窒素に含まれる一酸化炭素の非交換ゼオライトによる吸着は、一酸化炭素の部分的除去を可能とすることが示された。
【0021】
そのような方法により回収された液体窒素は、特に電子産業に対し適切ではない。
【0022】
本発明の方法に使用されるのに適切な吸着剤は、天然及び合成ゼオライト、及び気孔質金属酸化物から選ばれる。天然ゼオライトは、モルデナイトが有利であり、合成ゼオライトは、ゼオライトA,X,Yタイプが有利である。
【0023】
これらのゼオライトは周知であり、例えば米国特許第2,882,244号又は米国特許第3,140,933号に記載されている。
【0024】
本発明では、ゼオライト4A,5A,10A,又は13Xが好ましい。
【0025】
これらのゼオライトは、酸素の吸着、好ましくは水素の吸着に使用され得る。しかし、上述のように、一酸化炭素の除去には適切ではない。
【0026】
本発明の有利な態様によると、特に吸着剤がゼオライトのときに、吸着剤は少なくとも1種の金属イオンと交換され得る。イオン交換は、通常の方法で実施され得る。
【0027】
この交換は、天然又は合成ゼオライト内に含まれるカチオンの少なくとも一部を少なくとも1種の他のカチオンと置換することを目的とする。そのような交換されたゼオライトは、前記不純物である一酸化炭素の吸着に適切である。
【0028】
金属イオンは、リチウム、カルシウム、バリウム又はストロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛のような遷移金属、鉄、又は好ましくは銅又は銀から選ばれた金属のイオンである。銅イオンが特に好ましい。交換の程度は、イオンの性質の関数として変化し得るが、出来るだけ高いのが有利である。例えば、問題のイオンがリチウムならば、交換比は80%より高く、より好ましくは90%より高く、100%のオ−ダ−が有利である。高い交換比に達するために、吸着剤は、2つ又はそれ以上の連続交換操作に供される。
【0029】
本発明の最も好ましい吸着剤は、気孔質金属酸化物である。
【0030】
「気孔質金属酸化物」なる語は、金属の酸化物、及び多くの金属の酸化物を含む混合酸化物の両方を意味する。SiO2 単位を含むゼオライトは、本発明の意味に含まれる金属酸化物ではない。
【0031】
金属酸化物としては、遷移金属、特に周期率表IVB、VB、VIB、VIII及びIB族の遷移金属、及び22〜79の原子数の遷移金属の酸化物が使用される。後者の中では、銅、ニッケル、マンガン、銀、及び鉄の単独又は混合酸化物が好ましい。ホプカライトのような混合銅マンガン酸化物を含む金属酸化物が特に好ましい。本発明の方法の実施に特に適切なホプカライトは、酸化マンガン、酸化第2銅、亜酸化銅、及び炭酸マンガンの混合物を含む、プロラボフランス社により市販されているタイプのものである。
【0032】
本発明の吸着剤は、0.4nmを越える、好ましくは0.5〜1nmの平均径、0.1cm3 /gを越える、好ましくは0.15〜0.5cm3 /gの容積の気孔を有する。本発明の吸着剤の比表面積は、一般に150m2 /gを越える、好ましくは吸着剤がゼオライトの場合には150〜300m2 /gであり、吸着剤が気孔質金属酸化物の場合には500〜800m2 /gである。
【0033】
吸着剤は、粉末状、小さいロッド状、又は好ましくはビ−ズ状である。これらのビ−ズの径は1〜5mmである。
【0034】
本発明の方法により精製される液体窒素は、前記不純物それぞれを5ppm未満、より一般的には一酸化炭素及び酸素のそれぞれを0.15〜2ppm、水素不純物を50ppb未満含有し得る。
【0035】
それぞれの不純物の含量は、特に精製される液体窒素を生成するための方法の関数であり得る。
【0036】
本発明の方法により処理される液体窒素は、前記不純物のそれぞれの非常に少量のみを含有する。このように、使用される吸着剤の性質及び特性に応じて、10ppb未満の水素、20ppb未満又は5ppb未満の一酸化炭素及び/又は25ppb未満又は55ppb未満の酸素を含有する高純度液体窒素を製造することが可能となった。上述のような吸着剤の幾つかは、ある不純物と他の不純物とで選択性がある。この点において、金属酸化物、特にホプカライト型の金属酸化物が、水素との関連よりも酸素及び一酸化炭素との関連で、より選択的であることに注意すべきである。この場合、実質的に前記不純物のそれぞれを含まない液体窒素を得るために、2種又はそれ以上の吸着剤を組み合わせて用いることが有利であろう。
【0037】
吸着剤により吸着されない不純物を除去する他の方法を用いてもよい。このように、吸着されない不純物が水素であるならば、蒸留という古典的な方法により不純物が除去され得る。
【0038】
このように、使用される種々の吸着剤は、単一の処理ゾ−ン、又はそれぞれが吸着剤を有する別々の処理ゾ−ン内に配置され得る。そのような処理ゾ−ンは、例えば反応器により構成される。しかし、前記不純物の1つ又は2つ以上を実質的に含まない液体窒素は、幾つかの用途に適切である。この不純物について選択的である吸着剤は、それ自体、使用され得る。
【0039】
不純物の除去は、化学吸着及び/又は物理吸着を用いて、吸着剤を接触して実施し得る。
【0040】
精製される液体窒素の温度は、その沸点よりも厳密に低い。この温度は、−196℃〜−150℃であろう。一方、精製される液体窒素の圧力は、1.5〜25バ−ル、好ましくは3〜15バ−ルである。当然のことではあるが、温度及び圧力は、窒素が液状にあってガス状ではないように選択される。
【0041】
吸着剤を通る液体窒素の直線速度は、10−3m/sより高く、好ましくは10−3〜5・10−2m/s、より好ましくはである3・10−3〜1・10−2m/sである。
【0042】
不純物である酸素及び一酸化炭素は、使用される温度で液状である。
【0043】
本発明の方法の特に好ましい態様によると、不純物の除去は、液体窒素が生成されたコ−ルドボックスの外側で、吸着により行われる。事実、高純度液体窒素を製造するためには、吸着剤は、低温、例えば液体窒素の温度より低い温度に維持する必要はない。
【0044】
不純物の除去の後、吸着剤は、再生ガスの流れにより、通常の方法で再生され得る。このガスは、精製される液体窒素と同一の方向に、又は好ましくは反対の方向に、吸着剤を通過するのがよい。前記ガスは、通常は、気体窒素、又は気体窒素と炭化水素又は好ましくは水素のような還元性ガスとの混合物からなる。
【0045】
そのような混合物は、5体積重量%の還元性ガスを含むのがよい。使用される気体窒素は、精製される、又は精製された液体窒素の蒸発により得られ得る。前記再生ガスの温度は、約2℃〜250℃がよい。吸着剤がゼオライトのとき、この温度は、好ましくは室温(5〜35℃)に選択される。吸着剤が気孔質金属酸化物の場合には、この温度は150〜250℃であるのが好ましい。
【0046】
吸着剤は、平行に配置された2つの別々の処理ゾ−ンに分割されてもよく、これらのゾ−ンの一方は再生され、他方は精製されるべき液体窒素と接触する。
【0047】
液体窒素からの前記不純物の除去を考慮すると、吸着剤の第1の使用の前に、吸着剤は、特にそれが含む微量の水を除去するために、活性化され得る。
【0048】
これを行うために、吸着剤は100〜500℃の温度に供される。吸着剤がゼオライトのとき、活性化は、400℃のオ−ダ−の温度で、好ましくは窒素でパ−ジしつつ、行われる。
【0049】
吸着剤がホプカライトのような気孔質金属酸化物の場合には、活性化は、150〜300℃の温度で、好ましくは250℃のオ−ダ−の温度で、好ましくは窒素と水素及び/又は一酸化炭素からなる雰囲気でパ−ジしつつ、行われる。
【0050】
本発明の他の態様によると、本発明は、上述の方法を実施する装置を提供する。そのような装置は、水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を含む、少なくとも1つの反応器の入口に導管により接続された、精製されるべき液体窒素源を具備し、それぞれの反応器は前記不純物の1種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも1種の吸着剤を収容し、前記反応器の出口には、接続導管が取付けられている。
【0051】
本発明の特に有利な態様によると、精製されるべき液体窒素源は、精製されるべき液体窒素が生成されるコ−ルドボックスの外側に配置されている。
【0052】
図1は、液体窒素のための可動又は静止貯蔵タンクからなる、精製されるべき液体窒素源を具備する。このタンクは、ポンプ6を備えた導管によって、前記不純物の1種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも1種の吸着剤を収容する反応器3の入口に接続されている。
【0053】
反応器3の出口には、精製された液体窒素のための貯蔵タンク5内に現れる接続導管が設けられている。
【0054】
液体窒素源1は純粋ではない窒素をそれが使用される場所(図示せず)に放出する導管が設けられている。
【0055】
従って、図1に示す装置は、ユ−ザ−の必要に応じて、精製された又は精製されていない液体窒素の供給を可能とする。
【0056】
図1の装置は、窒素ユ−ザ−によりすでに設置されたプラントに、1つの反応器3と接続導管2,4を加えるものである。前記装置は、それ故、プラントの位置に容易に設置することが可能である
図2は、トラックタンクのような、液体窒素のための可動貯蔵タンク11からなる、精製される液体窒素源を具備する。
【0057】
可動貯蔵タンク11は、導管2によって、前記不純物の1種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも1種の吸着剤を収容する反応器3の入口に接続されている。前記反応器の出口には、精製された液体窒素のための貯蔵タンク5内に現れる、バルブ14を備えた接続導管4が設けられている。
【0058】
この容器は、バルブ12を備えた導管8により、蒸発器9に接続されている。蒸発器9自体は、バルブ13を備えた導管10により、前記接続導管4に接続されている。
【0059】
図2に示す装置は、貯蔵タンク5に貯蔵される直前に、タンク11から出る液体窒素の精製を可能とする。
【0060】
貯蔵タンク5を、純粋ではない窒素を反応器3内に収容された吸着剤と接触させることにより精製された窒素で満たすために、バルブ14が開かれ、バルブ12及び13が閉ざされる。充填操作の終りに、反応器3の入口から導管2が除かれ、バルブ14が閉ざされ、バルブ12及び13が開かれる。貯蔵タンクからの液体窒素は、蒸発器9に運ばれ、導管10及び4を通して反応器3に運ばれた気体窒素を形成する。気体窒素流が生成され、反応器内に存在する吸着剤をパ−ジし、再生を可能とする。
【0061】
図2の装置は、高純度気体窒素をユ−ザ−ステ−ションに供給することを可能とする。この目的に対し、バルブ13,14が閉ざされ、バルブ12が開かれる。液体窒素は蒸発器9に運ばれ、形成される高純度気体窒素は、蒸発器9に輸送され、形成される高純度気体窒素は使用の場所に向かって矢印Aの方向に輸送される。
【0062】
図3に示す装置は、平行に配置され、導管2により静止貯蔵タンク1に接続された2つの反応器3,3´を具備しており、導管2は、2つの分岐管2´,2”に分割されている。分岐管2´にはバルブ15が設けられ、分岐管2”にはバルブ15´が設けられている。それぞれの反応器3,3´には、それぞれパ−ジ導管27,28が設けられている。それぞれの反応器3,3´の出口には、導管116,16´が備えられている。導管16,16´のそれぞれは、蒸発器18の出口に接続された導管17中に出ている。導管16には、バルブ26を備えた分岐管25が設けられている。
【0063】
蒸発器18の出口には、導管19が設けられ、この導管19は、それぞれ反応器3,3´の出口に出ている2つの分岐管19´19”に分かれている。分岐管19´19”のそれぞれには、バルブ22,23が取り付けられている。導管19は、バルブ21を備えた分岐管20を具備している。
【0064】
操作に際しては、純粋ではない窒素の精製のためには、反応器3,3´の一方が使用され、他のものは再生される。
【0065】
反応器3が再生の状態にあるとき、バルブ15,21,23,24が閉ざされ、バルブ15´,22,26が開かれる。液体窒素は静止貯蔵タンク1から反応器3´に輸送され、そこから精製されて出ていく。精製された液体窒素の部分は、導管16´及び25によりユ−ザ−の場所(図示せず)に向かって輸送される。精製された液体窒素の他の部分は、導管16´及び17により、蒸発器18に放出される。
【0066】
蒸発器18内で形成された気体窒素は、導管19及び19´により反応器3に輸送され、吸着剤を再生することを可能とする向流のパ−ジ流を形成する。気体窒素は、パ−ジ導管27を通して反応器3から排出される。反応器3内の吸着剤が再生されるとき、後者は液体窒素の精製のために順に採用され、一方、反応器3´内の吸着剤は再生される。これを行うためには、バルブ15´,21及び22が閉ざされ、バルブ15,23、24及び26が開かれる。
【0067】
ユ−ザ−が、液体窒素に加え、気体窒素の使用を望む場合には、バルブ21が開かれる。気体窒素は、次いで導管20を通してそのユ−ザ−の位置(図示せず)に輸送される。
【0068】
要求に応じて、バルブ21は、それが反応器3内の吸着剤であるとき、及び再生される反応器3´内の吸着剤の両方のときに、開かれる。
【0069】
図4に示す装置は、精製される液体窒素のための静止貯蔵タンク1を具備する。この静止貯蔵タンク1は、上で定義する吸着剤を収容する反応器3の出口に、バルブ30を備えた導管2により接続されている。この反応器の出口は、導管4により、精製される液体窒素のための可動タンク29に接続されている。導管2には、バルブ31を備えた分岐管32が設けられている。
【0070】
バルブ30は、可動タンク29に充填するために開かれる。純粋でない液体窒素は、貯蔵タンク1から導管2を通して反応器3に放出される。
【0071】
精製された液体窒素は、次いで反応器3から可動タンク29に放出される。
【0072】
バルブ31は開かれても閉ざされてもよい。タンク29への充填と同時に開かれるとき、他の可動又は静止タンクを純粋でない液体窒素で満たすことが可能である。
【0073】
図5に示す装置は、不純物である一酸化炭素、水素及び酸素を含む液体窒素が生成されるコ−ルドボックス111を示している。コ−ルドボックス111は、2つの導管2´及び2”に分かれている導管2を備えている。導管2´及び2”のそれぞれは、バルブ33,34を備えている。導管27は、前記不純物の少なくとも1つの除去を許容する吸着剤を備えた反応器3の出口に出ている。前記反応器3の出口には、接続導管4が設けられている。
【0074】
ソレノイドバルブ33又は34が開かれるかどうかに応じて、必要ならばコ−ルドボックス111の出口に、高純度窒素又は前記不純物を含む窒素を生成することが可能である。
【0075】
図7は、本発明の装置を示し、(i)水素よりも酸素及び一酸化炭素に対しより選択的である、ホプカライトのような吸着剤が充填された反応器3と、(ii)液体窒素からの液体水素の分離のための蒸留塔36を具備している。
【0076】
蒸留塔36は、ダクト39により反応器3にリンクされている。蒸留塔36はまた、リボイラ−37を具備し、前記塔36から出る液体窒素からの窒素を気化することを可能とする。
【0077】
精製される液体窒素は、ダクト40により、必要ならばポンプ38により、反応器3内に導かれる。不純物である一酸化炭素及び水素は、反応器3を満たす吸着剤に吸着される。
【0078】
反応器の出口では、液体窒素は蒸留塔36の高い部分に、ダクト30により導かれる。液体窒素は塔36の出口で回収され、ダクト42により液体窒素貯蔵タンク(図示せず)に導かれる。
【0079】
精製された液体窒素の部分は、塔の出口において回収され、リボイラ−37に導かれ、気体窒素を形成する。気体窒素は、ダクト40から来る液体窒素と向流で、前記塔の下部に導入される
水素は、矢印41の方向に排気される。
【0080】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。それらは、図1に示す本発明の装置を用いることにより生成された。採用された反応器は、32mmの径、500mmの高さである。
【0081】
不純物である一酸化炭素及び水素は、トレ−スアナリティカル社により市販されているRGA3クロマトグラフにより、2分ごとに測定された。不純物酸素は、大阪酸素工業社により市販されているOSKアナライザ−により連続的に測定された。RGA3クロマトグラフの検出のしきい値は、水素については10ppb未満であり、一酸化炭素については2っpbである。OSKアナライザ−の検出のしきい値は、酸素について2ppbである。
【0082】
【実施例】
実施例1
反応器は、ベイヤ−社により市販されているゼオライト5Aで満たされている。これらのゼオライトは、1.6〜3.5mmの径のビ−ズの形である。ゼオライトは、気体窒素の下で400℃で10時間処理することにより活性化される。
【0083】
精製される液体窒素は、以下のものを含んでいる。
【0084】
水素: 50ppb
一酸化炭素: 700ppb
酸素: 150ppb
液体窒素の温度は−170℃であり、その圧力は10バ−ルである。
【0085】
反応器は、この温度を一定に維持するように充分に絶縁されている。
【0086】
反応器をでるときに液体窒素中に存在する不純物の含量が、30分間測定された。
【0087】
この期間を通して、30ppbの一酸化炭素が検出され、水素は検出されなかった。水素は検出されなかった。
【0088】
処理された液体窒素の酸素含量は、120ppbよりも高い。
【0089】
非交換のAタイプゼオライトのみが、一酸化炭素の部分的除去を可能にすることに気付くかもしれない。しかし、この吸着は、良好な水素の除去を可能にする。
【0090】
実施例2
銅により交換されたゼオライト5Aは、2つの連続交換を行うことにより製造され、それぞれは次のように実施される。
【0091】
凝縮器を支持する4リットルの丸底フラスコに、実施例1のゼオライト500gを導入する。次いで、CuCl2 の1モル溶液を加え、60℃に2時間加熱する。
【0092】
固形物を濾過し、脱ミネラル化水で洗浄して中性化し、80℃で一昼夜乾燥する。
【0093】
得られたゼオライトを100%に近い交換比で銅と交換する。
【0094】
このゼオライトを400℃で気体窒素でパ−ジすることにより活性化する。
【0095】
実施例1に示す特性を示す液体窒素と、次いでゼオライトと接触させる。
【0096】
反応器の出口で得られた精製液体窒素について、測定を行った。
【0097】
水素及び一酸化炭素は検出されなかった。酸素含量は120ppbよりも高かった。
【0098】
実施例2
1.6〜3.5mmの径のビ−ズ状のゼオライトY350gを、735mlの蒸留水中硝酸銀91gの溶液により交換する。交換比は80%である。このように製造されたゼオライトYを反応器内に置く。このゼオライトを実施例1に示すように活性化する。
【0099】
銀で交換されたゼオライトYを、実施例1に示す特性を示す液体窒素を接触させる。反応器の出口で回収された液体窒素について、30分間測定を行った。液体窒素は、水素及び一酸化炭素の検出は示さず、酸素含量は125ppbであった。
【0100】
実施例4
小ロッド状のモルデナイト500gを、凝縮器を支持する1リットルの丸底フラスコに配置し、60℃に維持された容器内に置く。133gの硝酸銀を蒸留水に溶解することにより得た250mlの硝酸銀溶液をフラスコに導入する。
【0101】
反応を3時間生じさせる。冷却後、ゼオライトを焼結ガラス上に濾過し、洗浄濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄する。試料を炉で80℃で一昼夜乾燥する。
【0102】
450℃の窒素雰囲気中で2時間、連続してパ−ジしつつ、ゼオライトを活性化する。次いで、ゼオライトを反応器中に配置し、精製される液体窒素と接触させる。この液体窒素は、200ppbの酸素、50ppbの水素、700ppbの一酸化炭素を含有する。
【0103】
液体窒素は10バ−ルであり、−170℃の温度である。
【0104】
液体窒素を反応器中を輸送し、その出口で回収し、その不純物を60分間測定する。液体窒素は、125ppbの酸素を含有し、水素及び一酸化炭素は検出されなかった。
【0105】
実施例5
プロラボ社により市販されている以下の特性を示すホプカライトが反応器内に配置される。
【0106】
粒径: 1〜3.3mm
嵩密度: 1.2
組成:
MnO2 % 57
Cu2 O及びCuO% 13
MnCO3 30
ホプカライトを、95%の窒素と5%の水素(体積)を含む混合ガスで250℃で活性化された後、反応器内に配置する。
【0107】
処理された液体窒素は、実施例4と同様である。
【0108】
反応器を出る液体窒素の不純物含量を60分間測定する。水素は除去されなかったが、一酸化炭素と酸素含量は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】貯蔵タンク内に収容された液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を示す図。
【図2】貯蔵タ−ミナルにある液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を示す図。
【図3】平行に配置された2つの吸着反応器を具備する、液体窒素中に存在する不純物の除去のための装置を示す図。
【図4】液体窒素の精製のための手段を備え、この窒素の輸送のためのタンクに接続された、液体窒素の貯蔵タンクを示す図。
【図5】液体窒素を精製する手段に接続された、空気のガス分離のためのコ−ルドボックスを示す図。
【図6】高純度液体窒素のボトルフィ−ドで動作する空気のガス分離のための装置を示す図。
【図7】水素の除去のための蒸留塔と組み合わされた、酸素及び一酸化炭素を除去するための装置を示す図。
【符号の説明】
1…液体窒素源、2,4…接続導管、3…反応器、5…貯蔵タンク、8,9…導管、9…蒸発器、11…可動貯蔵タンク、12,13…バルブ。
Claims (24)
- 水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を実質的に含まない高純度液体窒素の製造方法であって、精製されるべき液体窒素を吸着剤と接触させる工程、及び高純度液体窒素を回収する工程を具備し、
前記接触工程は、
一酸化炭素を、天然又は合成のイオン交換されたゼオライト及び気孔質金属酸化物から選ばれる吸着剤により吸着させる段階、
酸素を、天然又は合成のゼオライト及び気孔質金属酸化物から選ばれる吸着剤により吸着させる段階、及び
水素を天然又は合成のゼオライトにより吸着させる段階
から選ばれる少なくとも1つからなり、一酸化炭素を非イオン交換のゼオライトからなる吸着剤により吸着させる段階は排除される高純度液体窒素の製造方法。 - 前記ゼオライトは、モルデナイト、又はゼオライトA、X、及びYからなる群から選ばれた合成ゼオライトである請求項1に記載の方法。
- 前記合成ゼオライトは、ゼオライト4A、5A、10A、又は13Xである請求項2に記載の方法。
- 前記ゼオライトは、カルシウム、バリウム又はストロンチウムであるアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、銀、又は銅である遷移金属、及びリチウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属イオンと交換される請求項3に記載の方法。
- 前記ゼオライトは、銅イオンと交換される請求項4に記載の方法。
- 前記気孔質金属酸化物は、少なくとも1種の遷移金属酸化物を含む請求項2に記載の方法。
- 前記気孔質金属酸化物は混合銅マンガン酸化物を含む請求項6に記載の方法。
- 前記混合銅マンガン酸化物はホプカライトである請求項7に記載の方法。
- 前記吸着剤は、0.4nm以上の粒径を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記吸着剤は、0.5〜1nmの粒径を有する請求項9に記載の方法。
- 不純物は、実質的に一酸化炭素及び酸素からなる請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記不純物の吸着は、液体窒素が生成されるコ−ルドボックスの外側で行われる請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記吸着剤は、不純物の吸着後に再生される請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記吸着剤は、平行に配置された2つの別々の処理ゾ−ンに分割されており、これらのゾ−ンの一方は再生され、他方は精製されるべき液体窒素と接触させる請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 精製されるべき液体窒素は1.5〜25バ−ルの圧力にある請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 精製されるべき液体窒素は3〜15バ−ルの圧力にある請求項15に記載の方法。
- 前記吸着剤により精製されるべき液体窒素の直線速度は、10−3m/sより高い請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記吸着剤により精製されるべき液体窒素の直線速度は、10−3m/s〜5×10−2m/sである請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 水素、一酸化炭素及び酸素の少なくとも1種の不純物を含む、少なくとも1つの反応器(3,3´)の入口に導管(2)により接続された、精製されるべき液体窒素源(1,11,111)を具備し、それぞれの反応器は前記不純物の1種又はそれ以上を除去することを可能とする少なくとも1種の吸着剤を収容し、前記反応器の出口には、接続導管(4,16,16´)が取付けられている請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法に使用する高純度液体窒素の製造装置。
- 前記精製されるべき液体窒素源(1,11,111)は、精製されるべき液体窒素が生成されるコ−ルドボックスの外側に配置されている請求項19に記載の装置。
- 前記精製されるべき液体窒素源(1,11,111)は、液体窒素又はコ−ルドボックス(111)のための可動(11)又は静止(1)貯蔵タンクからなる請求項19に記載の装置。
- 前記導管(4,16,16´)は、精製された液体窒素のための可動(29)又は静止(5)貯蔵タンク、又は液体窒素(35)のボトルフィ−ドで動作する液体窒素生成装置に接続されている請求項19〜21のいずれか1項に記載の装置。
- 前記精製されるべき液体窒素源は、平行に配置されている、前記吸着剤を収容する2つの反応器(3,3´)に接続されている請求項19〜22のいずれか1項に記載の装置。
- 前記反応器(3,3´)は、液体窒素から水素を分離する蒸留塔(36)にリンクされている請求項19及び20のいずれか1項に記載の装置。
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