CN1125191A - 制备高纯液氮的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种制备高纯液氮的方法，该液氮至少基本上不含氢、一氧化碳和氧杂质中的一种。该方法将被提纯液氮与一种吸附剂接触，并回收高纯液氮。一种用于该方法的设备包括被提纯的液氮的来源(1)，它通过导管(2)与装有吸附剂的反应器(3)的入口相连，在反应器(3)的出口处设置了连接导管(4)。

Description

制备高纯液氮的方法和设备
本发明涉及制备高纯液氮的方法，这种高纯液氮至少基本上不含氢、一氧化碳和氧杂质中的一种，本发明还涉及用于这种方法的设备。
液氮或气态氮通常是通过空气的低温蒸馏来制备的，它是在含有一个或多个蒸馏塔的低温实验箱中进行的。
这样得到的氮的纯度对它的大多数应用来说是足够的。
然而，一些作用领域如电子工业、特别是半导体或其它元件的制造，制药工业，分析或研究，需要高纯的氮。
根据上述的应用，更具体地说，氮至少应该基本上不含氢、一氧化碳和氧杂质中的一种。因此，要求这些杂质的最大含量的量级在几个ppb(体积的十亿分之一)。
氢和一氧化碳杂质通常是从要蒸馏的空气中除去，或从低温蒸馏后得到的气态氮中除去。为此，已经提出了一些提纯工艺，根据这些工艺，在催化剂的存在下，上述两种杂质可以和足量的氧反应，形成水和二氧化碳，水和二氧化碳可以随后通过例如吸附而除去。例如，在美国专利4869883和专利申请EP—A—454531和FR—A—2690357中对这类工艺有描述。
专利申请JP—A—05/079754描述了从液氮中除去二氧化碳、水和一氧化碳杂质的方法。根据这个方法，将从蒸馏塔得到的液氮导入吸收塔，液氮通过上述吸收塔后又返回到蒸馏塔。
使用的吸附剂为A型沸石。
美国专利5333463中描述了通过用未交换的沸石的吸附来除去液氮中的一氧化碳的方法。
还有人提出通过吸附从冷的气态氮中除去氧或一氧化碳。这种方法在例如美国专利4746332中有描述。
现在来看，制备高纯氮气的方法都是(就申请人所知)在气体、通常是空气或要提纯的氮气上进行的。因为要处理的氮气体积很大，用于该方法的装置通常尺寸都很大，特别是当上述气体是由空气组成的。
此外，从降低成本和投资角度来看，通常都将氮以液态形式贮存和运输。如果希望制得高纯液氮，则第一步要提纯被蒸馏的空气或气态氮，第二步再液化提纯了的气态氮。
然而，将氮从气态转变为液态时，包含的步骤可能会使氮意外地受到杂质(主要是氧，有时也有一氧化碳和/或氢)的重新污染。此外，即使液化是很小心地进行，但将液氮从它的贮存或运输处转移到另一处贮存或运输处时，液氮仍可被上述杂质污染。
此外，在气体上进行提纯导致大的压力降低。因此应该理解，直接在液氮上进行提纯可以避免压力的降低。
本发明的第一个目的是一种方法，这种方法使得直接处理液氮成为可能，因而可提纯液氮。
本发明的第二个目的是由一种提纯液氮的方法构成，这种方法不需要使用很昂贵和尺寸很大设备。
本发明的第三个目的是由一种提纯液氮的方法构成，这种方法能在贮存或运输液氮的任何地方实施。
本发明的第四个目的是由一种制备高纯液氮的设备构成。
因此，本发明由一种制备高纯液氮的方法构成，这种液氮基本不含氢、一氧化碳和氧杂质中的至少一种，其特征在于，将要提纯的液氮与一种吸附剂接触，使它能吸附至少一种上述的杂质，并回收上述的高纯液氮，但须排除上述的杂质为一氧化碳而上述的吸附剂为未交换的沸石的方法。
事实上，已经表明用未交换的沸石吸附包含在液氮中的一氧化碳只能除去部分一氧化碳。
由这种方法回收的液氮不适合用于(特别是)电子工业中。
通过参考附图将更详细地描述本发明。
图1表示一种除去装在贮罐中的液氮里的杂质的设备。
图2表示一种除去在贮存输出端里的液氮中存在的杂质的设备。
图3表示一种用于除去液氮里的杂质的设备，上述设备包括两个平行设备的吸附反应器。
图4表示一个液氮的贮罐，它配有提纯液氮的装置，并与一个运输这种液氮的罐相连。
图5表示一个用于分离空气中的气体的低温实验箱，并与提纯液氮的装置相连。
图6表示分离空气中的气体的单元，它是利用高纯液氮的瓶装原料来操作的。
图7表示一种通过吸附除去氧和一氧化碳的设备，并附有除氢的蒸馏塔。
适合用于本发明方法的吸附剂可选自由天然沸石、合成沸石和多孔金属氧化物组成的一组。天然沸石优选是丝光沸石，而合成沸石优选为A、X或Y型。
这些沸石是众所周知的，例如在美国专利2882244或美国专利3140933中有描述。在本发明文本中，优选的是沸石4A，5A和10X型。
这些沸石可用于吸附氧，优选为氢。然而，如上所述，它们不适合用于除去一氧化碳。
根据本发明的优越性的一方面，吸附剂可与至少一种金属离子交换，特别是当它由沸石组成时。离子交换可用传统方式进行。
这种交换目的在于用至少一种其它的阳离子部分取代含于天然或合成沸石中的阳离子。这种交换过的沸石适合用于吸附上述杂质，包括一氧化碳。
金属离子可以是选自由锂，碱土金属如钙、钡或锶，过渡金属如锌、铁或优选地铜、银组成的一组中的金属的离子。二价铜离子更加是优选的。交换的程度是离子特性的函数，但是它优选地应尽可能地高。举例说明，如果上述离子是锂，交换率可以高于80％，优选高于90％；如果上述离子为二价铜离子，交换离可以高于90％，优选达到接近100％。为达到高的交换率，可将吸附剂进行两多或更多次的连续交换操作。
本发明最优选的吸附剂是多孔金属氧化物。
术语“金属氧化物”既指一种金属氧化物也指几种金属氧化物的混合物，包括SiO2单元的沸石不是本发明所指的金属氧化物。
举例金属氧化物，可以指过渡金属的氧化物，特别是元素周期表中第IVB、VB、VIB和IB族且原子序数在22和79之间的金属的氧化物。后一种优选的是铜、镍、锰、银和铁，单独使用或作为混合氧化物使用。含有混合的铜、锰氧化物的金属氧化物如霍加拉特(hopcal-lites)是特别优选的。特别适合用于本发明方法的霍加拉特是由Pro-labo France公司投放市场的类型，它含有氧化锰、氧化铜、氧化亚铜和碳酸锰的混合物。
本发明的吸附剂可以有平均直径大于0.4nm，优选在0.5至1nm之间的微孔，微孔体积大于0.1cm3/g，优选在0.15和0.5cm3/g之间。本发明吸附剂的比表面通常大于150m2/g，当吸附剂是沸石时优选在150至300m2/g之间，当吸附剂是多孔金属氧化物时，优选在500至800m2/g之间。
吸附剂可以粉末或小棒或优选地为球状。这些球的直径可在1至5mm之间。
本发明中要提纯的液氮可含有小于5ppm(体积百万分之一)的每种上述的杂质，通常含有0.15至2ppm上述的一氧化碳和氧杂质，以及小于50ppb的氢杂质。
每种杂质的含量是由用来制备上述被提纯的液氮的方法所决定的。
由本发明方法来处理的液氮现在仅含有少部分每种上述的杂质。因此，根据使用的吸附剂的性质和特点，就有可能制备高纯液氮，这种高纯液氮含氢低于10ppb，含一氧化碳低于20ppb或甚至低于5ppb，和/或含氧低于25ppb或甚至低于5ppb。应该注意，上述的一些吸附剂对某种杂质比另一种杂质更加具有选择性。考虑到这点，应该注意，金属氧化物特别是那些霍加拉特类型的金属氧化物对氧和一氧化碳比对氢要更具选择性。在这种情况下，优选使用两种或多种吸附剂的组合来获得基本不含上述任何一种杂质的液氮。
可以使用其它方法来除去没有被吸附剂吸附的杂质。因此，如果未被吸附的杂质是氢，则可用传统的蒸馏方法从液氮中将其除去。
这样使用的各种吸附剂可以安排在单独一个处理区或在分开的几个处理区，每个这种处理区含有一种吸附剂，这样一个处理区可以由一个反应器构成。
然而，基本上仅不含上述一种杂质或两种杂质的液氮可以适合某些应用。因此也可单独使用对这种杂质具有选择性的吸附剂。
可以使用化学吸附和/或物理吸附使吸附剂与其接触来除去杂质。
保持被提纯液氮温度严格低于其沸点。这个温度可以在-196℃和-150℃之间，而被提纯液氮的压力为1.5至25巴之间，优选在3至15巴之间。当然，选择的温度和压力应使氮处于液态而不是气态。
通过吸附剂的液氮的线速度可以高于10-3m/s，优选在10-3至5.10-2m/s之间，更优选在3.10-3至1.10-2m/s之间。
在使用温度下氧和一氧化碳杂质处于液态。
根据本发明方法的一个特别优选的方面，在制备液氮的低温实验箱外部通过吸附来除去杂质。事实上，申请人已经发现吸附不需要在低温(例如温度低于液氮温度)下进行，就可制得高纯液氮。
在除去杂质以后，可以用常规方法来再生吸附剂，即通过再生气的气流来实现。这种气体可以与被提纯液氮以相同的方向通过吸附剂，或优选地以与被提纯液氮逆流的方式通过吸附剂。这种气体通常由气态氮或气态氮和还原气体如烃或优选地为水组成。
这样的混合气可以含低于5％(体积)的还原气体。使用的气态氮可以通过要提纯的或已经提纯的液氮的蒸发来获得。上述再生气的温度在大约2℃与250℃之间。当吸附剂是沸石时，该温度优选接近室温(5至35℃)。当吸附剂是多孔金属氧化物时，该温度优选在150至250℃之间。
吸附剂也可以分开在两个平行配置的独立的处理区，其中一个处理区内进行再生，而另一处理区的吸附剂与要提纯的液氮接触。
在第一次使用吸附剂从液氮中除去上述杂质之前，可对吸附剂进行活化处理，特别是除去它里面包含的水。
为此，可将吸附剂置于100℃至500℃温度下。当吸附剂是沸石时，活化处理可在400℃左右温度进行，优选在氮的冲洗下。
当吸附剂是多孔金属氧化物如霍加拉特时，可在150℃至300℃之间进行活化处理。优选在250℃附近，更优选是在由氮气、氢气和/或一氧化碳组成的气氛冲洗下进行。
根据另一方面，本发明由一种用于上述方法的设备构成。这种设备包括一个含至少含一种下面杂质：氢、一氧化碳和氧的要提纯氮的来源，并通过一根导管与至少一个反应器的入口相连，每个反应器装有至少一种吸附剂，使该反应器能除去一种或多种上述杂质，在反应器出口处设置了一根连接导管。
根据本发明特别优越性的一方面，上述设备包括一个配置在低温实验室外部的液氮来源(在低温实验箱里可制得要提纯的液氮)。
图1表示本发明的一种设备，包括一个被提纯的液氮来源1，它由用于液氮的固定贮罐组成。该罐通过配置在泵6上的导管2与反应器3的入口相连，反应器3含有至少一种吸附剂，使它能除去一种或多种上述杂质。
在反应器3的出口配置了一根连接导管4，通向用于提纯后的液氮的贮罐5。
在液氮来源1上还配置了一根导管7，将含杂质的液氮输送至其使用处(图中未示出)。
因此，图1所示的设备可根据用户的需要按要求提供提纯后的或未提纯的液氮。
图1的设备只在液氮用户已经建好的车间增加了一个反应器3和连接装置2和4。因此，很容易在已建好的车间安装上述设备。
图2表示了本发明的设备，它包括一个被提纯的液氮来源，它由用于液氮的可移动的贮罐11构成，如卡车罐。后者通过导管2与反应器入口3相连，反应器3装有至少一种吸附剂，使其能除去一种或多种上述的杂质，在该反应器出口处配置一根连接导管4，导管4上配有阀门14，导管4通向用于提纯后的液氮的贮罐5。而这个容器又通过装有阀门12的导管8与蒸发器9相连，而蒸发器本身通过带阀门13的导管10与上述导管4相连。
图2所示的设备使得离开罐11的液氮在进入贮罐5贮存之前可以很快被提纯。
为用提纯后的液氮来填充贮罐5(提纯是通过将含杂质的液氮在反应器3中与吸附剂接触来进行的)，打开阀门14而关闭阀门12和13。在填充操作完成之后，将导管2从反应器3的入口取下，关闭阀门14，打开阀门12和13。将贮罐中的液氮送至蒸发器9形成气态氮，通过导管10和4将气态氮送至反应器3。这样就形成了一股气态氮的气流，它冲洗反应器里的吸附剂，从而将吸附剂再生。
根据图2的设备，也可以向用户站提供高纯液氮。为此，关闭阀门13和14，打开阀门12，将液氮输送到蒸发器9，然后按箭头A的方向将在蒸发器9中形成的高纯气态氮送至其使用处。
图3中的设备包括两上反应器3和3′，它们平行地配置并通过导管2与固定贮罐1相连，导管2又分为两根支管2′和2″。支管2′上配有阀门15而支管2″上配有阀门15′。反应器3和3′分别配有冲洗导管27和28。每一个反应器3和3′的出口处分别配有导管16和16′，它们都导入与蒸发器18的入口相连的导管17。导管16配有带阀门26的支管25。
蒸发器18的出口处装有导管19，它又分为两根支管19′和19″，分别导向反应器3和3′的入口。支管19′和19″分别配有阀门22和23。导管19包括一根装有阀门21的支管20。
在操作中，反应器3和3′中的一个用来提纯含杂质的氮，而另一个被再生。
当反应器3处于再生状态时，关闭阀门15，21、23和24，而打开阀门15′，22和26。将液氮从固定贮罐1送入反应器3′，从3′出来后液氮被提纯。将一部分提纯后的液氮通过导管16′和25送到其使用处(图中未示出)。另一部分提纯后的液氮通过导管16′和17被输送至蒸发器18。
将在蒸发器18中形成的气态氮通过导管19和19′送至反应器3，以形成一股逆流的冲洗气流来再生吸附剂。通过排空导管27将气态氮从反应器3中排出。当反应器3中的吸附剂被再生后，它又可用于提纯液氮，而反应器3′中的吸附剂又要被再生。为此，要关闭阀门15′、21和22，并打开阀门15、23、24和26。
当用户除了使用高纯液氮以外，还想使用高纯气态氮时，可以打开阀门21。这样，就可将气态氮通过导管20送至其使用处(图中未示出)。
根据要求，在反应器3或3′中的吸附剂被再生均可打开阀门21。
图4中的设备包括一个用于被提纯液氮的固定贮罐1，它通过带阀门30的导管2与反应器3的入口相连，反应器3装有上述的吸附剂。该反应器的出口处通过导管4与用于提纯后的液氮的可移动贮罐29相连。导管2上连有带阀门31的支管32。
填充可移动贮罐29时，打开阀门30。通过导管2将含杂质的液氮从贮罐1送入反应器3。
然后，将提纯后的液氮从反应器3送入可移动的罐29中。
阀门31可以打开也可以关闭。当它打开时，在填充罐29时，可同时向另一个可移动或固定的罐填充含杂质的液氮。
图5中的设备表示一个低温实验箱111，在里面制得含有杂质一氧化碳、氢和氧的液氮。低温实验箱装有导管2，导管2分为2′和2″，它们分别装有阀门33和34。导管2′通向反应器3的入口，反应器3中装有一种吸附剂，以便除去至少一种上述杂质。上述反应器3的出口处装有连接导管4。
根据打开的电磁阀是33还是34，可按要求在低温实验箱111的出口处直接得到高纯液氮或含上述杂质的液氮。
图6表示一种分离空气中的气体的单元，它用高纯液氮的瓶装原料进行操作。该设备包括被提纯液氮的来源1，它通过导管2与反应器3的入口相连，反应器3中装有用于除去杂质一氧化碳、氢和氧的吸附剂。反应器3的出口处装有连接导管4，它导向低温实验箱35。后者可特别包括一种APSA蒸馏塔。
图7表示一种本发明的装置，它是i)装有吸附剂如霍加拉特(它对氧和一氧化碳比对氢更具选择性)的反应器3和ii)蒸馏塔36(从液氮中分离液体氢)的组合。
蒸馏塔36通过导管39与反应器3连接起来。蒸馏塔36还配有再沸器37，以汽化从上述蒸馏塔出来的液氮。
通过导管40(如果需要可借助泵38)将被提纯的液氮送至反应器3。一氧化碳和氢杂质被装在反应器3中的吸附剂吸附。
在反应器3的出口处，通过导管30将液氮输送至蒸馏塔36的高处部分。液氮在上述蒸馏塔36的出口处被回收并通过导管42送至液氮贮罐。
将一部分从蒸馏塔36出口处回收的提纯后的液氮导入再沸器37，产生气态氮。将后者导入上述蒸馏塔的下部分，与由导管40进来的液氮逆流。
氢沿箭头41的方向被排出。
下面的实施例用来说明本发明，它们通过使用图1所示的本发明设备来生产。使用的反应器直径为32mm，高度为500mm。
用一台RGA3色谱仪(Trare Analyticd公司投放市场)每两分钟测量一次杂质氢和一氧化碳。利用一台OSK分析仪(Osaka SansoKogyo Ltd投放市场)对氧杂质进行连续测定。RGA3色谱仪的探测极限为对氢低于10ppb、对一氧化碳为2ppb。OSK分析仪对氧探测极限为2ppb。
实施例1
用沸石5A(Bayer公司产品)填充反应器。这些沸石是直径1.6mm至3.5mm的球状形式。沸石在气态氮中于400℃下活化10小时。
被提纯的液氮含有：
—氢        50ppb
—一氧化碳 700ppb
—氧       150ppb
液氮温度为-170℃，其压力为10巴。
反应器完全隔热7以保持该温度恒定。对离开反应器的液氮中的杂质含量进行了30分钟测量。这个期间探测到30ppb的一氧化碳，没有探测到氢。处理后的液氮中氧含量高于120ppb。
应该注意，未交的A型沸石只能除去部分一氧化碳。然而，这种吸附剂可以很好地除去氢。
实施例2
通过进行两次连续交换，制得了与铜交换过的沸石5A，每种交换如下进行。
向带有冷凝器的4升圆底烧瓶中加入实施例1的500g沸石，然后加入2升CuCl2的摩尔溶液，加热至60℃保持2小时。
将固体过滤并且用去离子水中洗至中性，然后在80℃下干燥一晚上。
这样得到的沸石与铜的交换率接近100％。
这种沸石在气态氮冲洗下于400℃活化。
然后，将具有实施例1特性的液氮与这种沸石接触。
对在反应器出口处获得的提纯后的液氮进行了60分钟测试。没有探测到氢和一氧化碳；氧含量高于120ppb。
实施例3
利用将91克硝酸银溶于735ml得到的溶液，与350g直径为1.6至3.5mm的球状沸石Y进行交换。交换率为80％。将这样获得的沸石Y置于反应器中。沸石与实施例1一样进行活化。
将与银交换过的沸石Y与具有实施例1特性的含杂质液氮接触。对在反应器出口处收集到的液氮进行了30分钟测量。液氮中未探测到氮和一氧化碳，氧含量为125ppb。
实施例4
将500g小棒状丝光沸石置于配有冷凝器的1升圆底烧瓶中，并置于60℃的恒温箱内，向烧瓶中加入250ml硝酸银溶液(将133g硝酸银溶于蒸馏水制得)。
使反应进行3小时。冷却后，在烧结玻璃上滤下沸石，并用去离子水冲洗直至最终的冲洗滤液为中性。将试样在80℃下干燥一晚上。
在连续冲洗的氮气流中，沸石于450℃下活化2小时。然后，将沸石置于反应器并与被提纯液氮接触，该液氮含有200ppb的氧，50ppb的氢和700ppb的一氧化碳。液氮温度为-170℃，压力为10巴。
液氮通过反应器，并在其出口处被收集，对其杂质进行了60分钟测量。提纯后的液氮含有125ppb的氧，而氢和一氧化碳未探测到。
实施例5
在反应器中放置具有下面特性的霍加拉特(Prolabo公司产品)：
—颗粒尺寸    1至3.3mm
—表观密度    1.2
—组成
MnO2％    57
Cu2O和CuO％    13
MnCO3％    30
霍加拉特在含95％氮和5％氢(体积)的混合气中于250℃下活化后，被置于反应器中。
被处理的液氮与实施例4中的相同。
对离开反应器的液氮中的杂质含量进行了60分钟测量。发现氢未被除去，而一氧化碳和氧含量未探测到。

Claims (20)

1.制备高纯液氮的方法，该液氮至少基本不含氢、一氧化碳和氧杂质中的一种，其特征在于，将被提纯的液氮与一种吸附剂接触，使至少一种上述杂质被吸附，并将上述高纯液氮回收，但须排除吸附剂是未交换的沸石而杂质是一氧化碳的方法。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，吸附剂从由天然和合成沸石、多孔金属氧化物组成的一组中选择。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，沸石是丝光沸石或合成沸石，如沸石A、X或Y，优选为沸石4A、5A、10X和13X。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，沸石与至少一种金属离子交换，该金属选自由锂、碱土金属如钙、钡或锶，过渡金属如锌、铁、银或优选地铜组成的一组。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，沸石是与二价铜离子交换过的。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，多孔金属氧化物包括至少一种过渡金属氧化物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所说的多孔金属氧化物包含一种氧化铜和氧化锰的混合物，如霍加拉特。
8.根据权利要求1至7的任一项的方法，其特征在于吸附剂的平均微孔直径大于0.4nm、优选在0.5至1nm之间。
9.根据权利要求1至8的任一项的方法，其特征在于，杂质基本上由一氧化碳和氧组成。
10.根据权利要求1至9的任一项的方法，其特征在于，杂质的吸附是在生产液氮的低温实验箱的外部进行的。
11.根据权利要求1至10的任一项的方法，其特征在于，吸附剂在吸附杂质以后又被再生。
12.根据权利要求1至11的任一项的方法，其特征在于，吸附剂被分开放入两个平行配置的独立处理区，其中一个这种处理区被再生而另一个与被提纯的液氮接触。
13.根据权利要求1至12的任一项的方法，其特征在于，被提纯液氮的压力在1.5巴至25巴之间，优选为3巴至15巴之间。
14.根据权利要求1至13的一项的方法，其特征在于，被提纯液氮通过吸附剂的线速度高于10-3m/s，优选为10-3至5·10-2m/s之间。
15.用于权利要求1至14任一项方法的设备，其特征在于，它包括一个被提纯液氮(该液氮含至少一种氢、一氧化碳或氧杂质)的来源(1、11、111)，并通过导管2与至少一个反应器(3、3′)的入口相连，每个反应器装有至少一种吸附剂、使其可以除去一种或多种上述杂质，反应器出口处配置有连接导管(4、16、16′)。
16.根据权利要求15的设备，其特征在于，将被提纯液氮的来源(1、11、111)安排在制备被提纯液氮的低温实验箱的外部。
17.根据权利要求15或16的设备，其特征在于，上述液氮的来源(1、11、111)由用于液氮的可移动贮罐(11)或固定贮罐(1)或低温实验箱(111)构成。
18.根据权利要求15至17的任一项的设备，其特征在于，上述导管(4、16、16′)与用于提纯后的液氮的可移动贮罐(29)或固定的贮罐(5)或用瓶装液氮原料操作的制备氮的设备(35)相连。
19.根据权利要求15至18的任一项的设备，其特征在于，上述被提纯液氮的来源与两个装有上述吸附剂的反应器(3、3′)相连，上述两反应器平行配置。
20.根据权利要求15或16的设备，其特征在于，反应器(3、3′)与用于从液氮中分离氢的蒸馏塔相连。
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