CN1102138A - 用吸附法提纯流体 - Google Patents

Abstract

用含有最高3V％氮和/或最高5V％氧的两相 气-液混合物在温度介于该两相混合物的泡点和露 点的范围内，在吸附剂床中进行低温变温吸附生产高 纯度氩，其中吸附剂床含有一种或多种对氮和/或氧 具有选择性吸附的吸附剂。

Description

本发明涉及流体的提纯过程，更具体的说涉及通过吸附从流体中脱除少量流体杂质的流体提纯过程。

通过脱除低浓度的液体杂质的流体提纯过程可以借助于数种物理或化学的方法来完成，包括蒸馏、化学反应和吸附。在某些情况下希望用其中的一种方法，而在另一些情况下又优选用另一种方法。从空气中分离氩以及随后对分离出的氩进行提纯就是一个恰当的例子。

用传统技术通过空气低温精馏得到的粗氩通常含有1-5V%（体积百分比）的氧和最高为1V%的氮。如果要生产更高纯度的氩，如含氧气和氮气分别小于约10ppm的氩，就需要用一种或几种现有的物理或化学技术从氩物流中脱除氧和氮。其中一种技术是通过进一步蒸馏粗氩物流从其中脱除氧和氮。这一提纯方法投资很大，这是因为氧与氩的沸点相差仅几度，要将氧的含量减少至ppm的范围就需要有大量塔板的非常高的塔。

已经使用的另一个技术就是在适当的催化剂存在下及较高的温度下，使氩物流中的氧与过量的氢进行反应，然后通过低温蒸馏脱除过量的氢和氮。然而采用这一技术脱氧要消耗大量的能量，这是因为气流首先必须加热到较高的反应温度，然后再冷却到低温温度以便蒸馏掉气流中存在的过量氢和氮。另外，在需要操作氩提纯装置的地方并不总能得到氧化反应所需要的高纯度氢。

已在室温下用变压吸附的方法（PSA）使氧和氮与氩分离。USP4，144，038和4，477，265公开了从来自低温空气分离装置精馏塔的富氩原料中吸附氧和氮的方法。这些方法都有氩产物纯度低和收率低的问题。

最近，已经开发出几种从氩中同时脱除氧和氮的低温吸附方法。下述文献中描述了在低于环境温度（173-273K）下，通过PSA和将PSA与变温吸附（TSA）结合在一起从氩中脱除氧和氮的方法：德国专利2，826，913（公开了用4A和5A沸石混合物作为吸附剂）;日本公开特许58/187，775（用A型沸石作为吸附剂）。在这些文献的TSA的实施方案中，吸附容量相当低，因此需要很大的床层，而在PSA的实施方案中，高纯氩产物的收率很低。

在日本特许公开62/065，913;Fedorov等Khim.Neft.Mashinostr.（Vol6，P14，1990）和Kovalev等Energo        mashinostroenie（Vol10，P21，1987）中描述了在低温（90-173K）下，用4A型沸石通过吸附从氩中单独脱除氧或同时脱除氧和氮的过程。这一技术的缺点是当处理的气流中同时存在氧和氮时，氮干扰氧在4A沸石上的吸附。因此，要完全脱除氧就需要非常大的床层。如果在吸附之前先用低温蒸馏法脱除氮，4A沸石将能有效地脱除氧。然而，这将增加氩提纯过程的开支。

气体在吸附剂上的吸附是放热过程。因此，在吸附过程中由于吸附过程中的放热，吸附剂的温度将升高。另外，放出的热量正比于气体混合物中被吸附组分的浓度：气体混合物中待吸附的杂质越多，吸附步骤中的放热量就越大，温升也越大。

在大多数气体吸附过程中，吸附效率反比于吸附进行的温度。吸附剂吸附一种给定气体的能力通常随吸附剂床层温度的升高而下降。因此，一般希望在低温下进行吸附，并且希望将吸附过程中的温升降至最小。

当为了保持产物纯度规格而必须在仅高于气体混合物露点的温度下吸附时，温升的问题可能特别严重，甚至床层温度的很小升高都将导致产物达不到纯度要求。在这种情况下，常常需要在吸附之前用其它的方法尽可能降低待吸附杂质的浓度，并需要冷却床层以保持床层温度在吸附期间恒定。粗氩低温吸附期间床层温度升高现象引起的问题可以采用各种方法来处理，其中的两种在下述专利中进行说明。

USP        3，928，004（Bligh等，1975年12月23日）公开了一种在接近氩露点的温度下，使粗氩气通过分子筛床层的粗氩气提纯方法。在吸附步骤之前，先用蒸馏法脱除氮。在床层再生之后，将其冷却至尽可能接近于氩气露点的温度，因为必须在这样的低温下进行气体吸附以生产所需的纯度的氩。由于吸附热使床层温度升高，床层流出物的纯度随着吸附的进行而下降。

USP        5，159，816（Kovak等，1992年11月3日）公开了用低温吸附法生产高纯氩的过程（氧和氮的含量分别小于5ppm），其过程为粗气体氩进料首先通过一个优先吸附氮的吸附剂床层，然后再通过一个优先吸附氧的吸附剂床层。通过保持低的经床层的气体空速并将进入吸附系统的粗气体氩进料中氧和氮的含量限制在分别不大于0.8mol%和0.5mol%的水平，该过程可以在不加致冷的情况下进行。

在吸附期间的温升可能很明显。例如，当粗氩进料气体混合物中含有最大为3.5V%的氧时，在低温下在4A沸石的氧容量随着温度升高而迅速下降，因此，要生产高纯度的氩产物时，在4A沸石床层中从含有大于约1.0V%氧的粗氩中吸附气相氧是不合适的技术。

鉴于高纯氩的重要性（如在电子学领域），从氩气流中脱除这两种杂质的经济高效和高收率的方法一直是人们寻求的目标。本发明提供这样一种方法。

在本发明的一个概括性的实施方案中，在一个或多个优先吸附杂质的吸附剂床层中通过变温吸附的方法来提纯由含有少量的一种或多种流体杂质的流体物流构成的两相（气-液）混合物，本方法中的吸附步骤在两相体系能够存在的温度下进行。

混合物通常主要由要提纯的物质构成，并含有浓度最大分别为约5V%的一种或多种杂质。在一个优选的实施方案中，存在的每一种杂质浓度最大为约3V%，在最优选实施方案中，各种杂质的总浓度不超过约5V%。

各种杂质可以在一个对各种杂质的吸附较之对待提纯物质的吸附更强的单一吸附剂床层中被全部脱除，也可以在两个或多个吸附剂床层中被脱除，其中每一种吸附剂对一种或多种杂质的吸附要比待提纯物质的吸附更强。

吸附步骤通常在绝对压力为0.5-约20大气压。在所选择压力下被提纯气体的泡点和露点间温度（即混合物两相体系存在的任何温度）下进行。吸附步骤优选在约1-10绝对大气压和低于约0℃的温度条件下进行，更优选在低温下进行，尤其在低于约-100℃的温度下进行。

吸附方法可以用以提纯在进行吸附所需的温度下能够被液化的任何气体，但优选用于提纯常规气体物质，即在标准状况（0℃，1绝对大气压）下为气体的物质。本发明最适于提纯永久性气体，即不能仅靠加压来冷凝的气体，具体通过从这些气体中脱除一种或多种永久气体杂质。这些永久性气体包括氮气、氧气、一氧化碳、甲烷和稀有气体，如氩、氦、氖、氪等。

在本发明的一个特定实施方案中，使含杂质氧最高约5V%和/或含杂质氮最高约3V%的气-液相混合粗氩物流在一个或多个吸附剂床层中，在约1.0-20大气压绝对压力范围内进行变温吸附，生产高纯度氩，即含有氧和氮分别不大于5ppm的氩，其中，每一种吸附剂床对氧和/或氮的吸附要比对氩的吸附强烈。

在上述的特定实施方案中，一方面是氮和氧都从流体物流中脱除，吸附过程在两个吸附剂床中进行。第一个床由一种或多种吸附剂组成，这些吸附剂从氮、氧和氩组成的流体混合物中优先吸附氮，第二个床层也由一种或多种吸附剂组成，这些吸附剂从由氩和氧组成的基本上无氮的物流中优先吸附氧。优选用于第一层的吸附剂包括钙交换的X-型沸石、钙交换的A-型沸石、13X沸石和炭分子筛（CMS）。优选用于第二层的吸附剂包括CMS和4A型沸石。

吸附优选在一组平行布置的两个或多个吸附剂床中进行，而且不同步操作，这样至少一个床层处于吸附状态，另一个床层进行再生。

吸附步骤完成后，完成吸附步骤的床层中进料物流的流动停止，并通入温热的基本上不含要脱除杂质的纯净气体使床层再生。该纯净气体的温度优选为约-20℃-约250℃。纯净气体优选为在吸附步骤中产生的高纯度不被吸附的产物。

在本发明方法的另一个具体实施方案中，来自低温分馏空气分离单元的氩物流优选在约90-110K的温度范围内进行蒸馏，产生氧增浓的釜底产物物流和氩增浓的塔顶产物物流。然后，氩增浓的产物物流一部分在低温下进行两相进料的TSA过程，从中脱除残余的氮和氧，从而生产出高纯度的氩产物物流。该高纯度的氩物流此时含有分别不大于约5ppm的氧或氮，可以直接作为高纯氩产物，也可以经冷凝后成为高纯度的液体氩产物。在这一实施方案中，未经过吸附的一部分氩增浓塔顶产物物流经冷凝后作为回流返回粗氩蒸馏塔。

在另一个实施方案中，所有的氩增浓塔顶产物都进行低温TSA过程，全部或部分高纯氩不被吸附产物物流经过冷凝，并且全部或部分冷凝的氩物流作为回流返回粗氩蒸馏单元。

在一个蒸馏-TSA过程相结合的优选的实施方案中，吸附在上述类型的两层吸附剂床中进行，即第一层含有优选吸附氮的一种或多种吸附剂，而第二层含有优先吸附氧的一种或多种吸附剂。在第一层中优选使用的吸附剂包括钙交换的X型沸石、钙交换的A型沸石、13X型沸石和CMS，在第二层中优选使用的吸附剂包括CMS或4A型沸石。

在本发明系统的一个优选装置中，在TSA系统中的吸附剂包括第一层的钙交换的X型沸石、钙交换的A型沸石、CMS、13X型沸石或其中的两种或多种的混合物，以及第二层的CMS或4A型沸石或它们的混合物。在另一个优选的装置中，粗氩蒸馏塔完全或部分用低压降结构的填料填充。在又一个优选的装置中，TSA系统由一个单一的吸附剂床层组成，填充的吸附剂吸附氮优先于吸附氧和氩。

本发明如图所示，其中，

图1描述了一个依据本发明的原理从粗氩进料中回收高纯氩的系统，其中气体进料和液体物料都引入到吸附单元的底部;以及

图2表明了图1所示系统的一个变化。

图3表明了另一个实施方案，其中不纯的气体进料和纯的液体产物分别引入到吸附器的底部和顶部。

在所有的图中，相同的符号表示相同的或相应的部分。对理解本发明不必要的辅助性的阀门、管线和设备在图中做了省略。

尽管本发明可借助于从流体中吸附脱除杂质用于提纯任何流体，但是下面将结合从粗氩物流中脱除氮或氮和氧以提纯氩的过程进行详细说明。

在本发明的一个方面，含有杂质氮和氧的氩物流混合物气-液混合相在低温下通过一个单层吸附床，从而脱除氮，但没有从进料物流中脱除显著量的氧。另一方面，混合相的氩进料物流在低温下通过一个两层吸附剂床，从而从进料物流中同时脱除氮和氧。吸附过程是一个TSA循环。在具体的一个方面中，主要由氧和氩组成但也含有少量氮的进料物流在低温蒸馏塔中蒸馏，从中脱除显著量的氧生产出氩增浓物流，该氩增浓物流经部分冷凝进行上述的TSA过程。在这一具体方面，来自吸附系统的部分高纯度不被吸附产物物流可以经冷凝作为回流返回氩蒸馏塔。这些方面都示于图1中。

现在参看图1，其中所示的系统包括一个粗氩蒸馏塔D、一个热交换器E、一对并行布置的吸附床A和B及一个不被吸附产物冷凝器C。含氩气体通过进料管线2进入系统，管线2优选置于塔D的下部。进料通常以约90-150K的温度进入系统，且进入塔D时的绝对压力为1-20大气压。优选进料温度为约90-110K，且绝对压力为约1-3大气压。塔D可以装填塔板、填料或同时装填塔板和填料。然而优选填料塔，由于填料塔具有压力降低的优点。当使用填料塔时，塔可以部分也可以全部用填料填充。在本发明最优选的实施方案中，塔D装填结构填料（structured        packing）。在塔D中使用结构填料可使从塔D中流出的粗氩中氧的量减少到0.5%或更少。这样就能够显著减少吸附器A和B的负荷，从而明显减少它们的体积要求。在粗氩塔中使用结构填料的有关情况在USP4，994，098、5，019，144和5，019，145中作了描述，其说明书在此作为参考。

热交换器E可以是任何冷却装置，它使从塔D出来的气体粗氩冷却到一定的温度，在该温度和管线6内存在的压力下粗氩应处于气-液相共存状态。热交换器E有一个冷却介质进口7和冷却介质出口8。

图1所示的吸附系统被描述成为包括两个平行布置的床，然而，本发明不仅限于两个平行布置的吸附床系统。也可以使用单一床吸附系统，但在这种情况下，单一床在再生期间必须在管线6上配备容器以储存吸附系统的氩增浓进料。类似地，吸附系统也可以包括两个以上平行布置的吸附床。在系统中吸附床的数量对于本发明的操作不是关键的问题。在附图所示的两床系统中，一个床处于吸附状态时，另一个床处于再生状态。

床A和B是相同的，每一床含有第一层吸附剂12A和12B以及第二层吸附剂14A和14B。层12A和12B中的吸附剂从氩进料物流中优先吸附氮，而层14A和14B中的吸附剂从氩进料物流中优先吸附氧。层12A和12B通常填充选自X型沸石、丝光沸石、CMS和除4A型以外的A型沸石的一种或多种吸附剂，层14A和14B通常填充选自CMS和4A沸石中的至少一种吸附剂。层12A和12B优选的吸附剂包括钙交换的X型沸石、5A型沸石和13X型沸石，层14A和14B优选的吸附剂包括4A沸石。在本发明系统的最有效的实施方案中，氮吸附剂层位于氧吸附剂层之前。

在图1所示的吸附系统中，阀16A和16B分别控制进入床A和B的进料混合物的流量;阀18A和18B分别控制流出吸附器A和B的放空物流和脱附物流的流量;阀20A和20B分别控制进入吸附器A和B的净化气体的流量;阀22A和22B分别控制流出吸附器A和B的不被吸附的产物流量。

在塔D的操作期间，氧增浓液体通过位于塔D的底部或接近底部的管线4从塔中引出，氩增浓气体通过位于塔D的顶部或接近顶部的管线6从塔中引出。离开塔D的氩增浓气体通过热交换器E，在其中该气体被冷却介质（如来自位于塔D上游的空气分离系统的液态空气或液态氮）充分冷却，使该物流部分液化。从热交换器E出来的混合相的氩物流通过阀9和管线10。

在最初开车之前，优选把吸附剂床A和B加热到最高300℃，以脱除其中所含的任何残留湿气。这一步在有规律操作期间一般不再重复。

首先结合床A处于吸附状态、床B处于再生状态的情况，描述吸附系统的操作。在这个半循环中，阀16A、18B、20B和22A打开，阀16B、18A、20A和22B关闭。两相进料混合物通过管线10进入系统，其中含最多3%的氮和约3-5%的氧。进料混合物通过阀16A和管线24A并进入床A的12A层。当混合物通过层12A时，氮被优先从中吸附。随着氮被吸附，吸附热将提高吸附床的温度以及通过该床的流体物流的温度。然而，温度的增加将导致两相混合物中一些液体蒸发。而蒸发又将导致混合物（和吸附剂床）的温度下降。最后的结果是吸附热被进料混合物中液体的蒸发热抵消，系统中的主要变化是处于气体状态的氩的分数增加。

脱除了氮的进料物流接着通过层14A，在此氧被优先从中吸附。同样，随着氧被吸附，吸附热将提高吸附床的温度和通过该床的流体物流的温度，从而导致两相混合物中更多的液体蒸发。蒸发同样导致混合物（和吸附剂床）温度下降，直到达到新的平衡点。如同层12A的情况一样，系统中的主要变化仅是处于气体状态的氩的分数进一步增加。离开床A的产物物流此刻含有分别不大于5ppm的氮和氧，它通过管线26A和阀22A，并通过管线28离开吸附系统。离开吸附床的产物物流可以是过热蒸汽、饱和蒸汽或两相物流。

打开阀32，离开吸附单元的一部分高纯氩产物物流可以通过管线30从系统中放出，而剩余的部分进入冷凝器C，或者全部产物物流也可都进入冷凝器C。冷却剂从管线34进入冷凝器C而通过管线36离开，借助于该冷却剂的作用，使产物氩物流在冷凝器C中充分冷却，以至充分冷凝。高纯度液体氩通过管线38离开冷凝器C并通过阀40和管线42返回到塔D的顶部，作为回流以从塔D中上升的蒸汽中脱除氧。如果需要，也可以打开管线46上的阀44，把一部分高纯度液体氩送入产物贮罐。因此，当图1所示的系统运行时，可以在管线30产出高纯度的氩产物，或在管线46产出高纯度的液体氩产物，或两种产物同时生产。

当单元A生产高纯度氩时，单元B中的床进行再生。在再生期间，使温热的净化气体通过管线48和打开的阀20B进入单元B。净化气体的温度一般为-20℃-250℃之间。通过管线48的净化气体的流速一般为进入吸附系统进料流速的10-40%。温热的净化气体通过床B，从而从床层中脱附并吹扫氧和氮。如果吸附床与净化气体直接接触，则优选使用高纯度的氩作为净化气体以避免污染吸附床。但也可能在再生步骤的开始部分使用不纯的净化气体。另一方面，如果（例如）净化气体进入置入吸附剂中的热交换管而与床间接接触时，由于净化气体不会引起床的污染，因此不需要使用高纯度的氩作为净化气体。在任何情况下最好都用纯氩和/或真空作最后的冲洗。也可在真空条件下通入纯氩净化气体以减少净化气体的用量。

脱附的氧和氮通过打开的阀18B及管线50从系统的吸附段排出。该气体可以放入大气，也可以再返回系统以回收用作净化气体的氩。例如这一过程可以通过将脱附的气体物流引入到塔D上游的进料空气压缩机来实现。

在吸附步骤期间，在各层吸附剂中吸附前缘（adsorption        front）向着床层出口端推进。当用于确定吸附循环的进度的氮吸附床或氧吸附床的吸附前缘达到床层预定点时，循环的前半部分终止而循环的后半部分开始。

在吸附循环的后半部分过程中，床B进入吸附阶段而床A处于再生状态。在循环的后半部分期间，阀16B、18A、20A和22B打开，阀16A、18B、20B和22A关闭。进料物流通过管线10进入吸附系统，并经过阀16B、管线24B、管线26B、阀22B和管线28通过床层B。同时床层A进行再生。在床A再生期间，温热的净化气体经过管线48、阀20A、阀18A和管线50流过床A。当床B中的吸附前缘达到该床中预定的位置时，循环的后半部分终止而循环重新进行。

图1的吸附系统可以通过关闭阀9和40独立于蒸馏塔D之外进行操作，此时，需要进一步提纯的氩物流通过打开的阀54及管线52进入吸附系统。借助于这一优点，其它的氩物流（如来自液体储罐）也可以在图1的吸附系统中进行处理。

图2所示为图1所示系统的一个变化。除了塔D回流部分的改变外，图2所示的系统等同于图1所示的系统。在图2所示的系统中，离开塔D的氩增浓蒸汽物流的一部分通过管线56导入到冷凝器E。当管线56中的混合物在通过该冷凝器时，借助于冷却剂的作用而充分冷凝下来，冷却剂通过管线58进入冷凝器E并通过管线60离开冷凝器。离开冷凝器E的大部分冷凝物通过管线62返回塔D。在管线7中剩余的部分蒸汽物流与管线61中的部分已冷凝的物流在管线11中混合产生两相混合物，该两相混合物进入吸附系统。在这一实施方案中，离开系统吸附部分的高纯氩以气体、液体或气-液混合相的形式被全部送到产物储罐。

图3所示的系统类似于图1所示的系统，只是在图3所示的系统中，含有氮和氧杂质的气体氩向上流动通过吸附器A和B，而液体氩向下流动通过各吸附器，即相对于通过各吸附器的气体进料逆流流动。液体氩进料通过管线61和阀19A或19B（依据哪一个吸附器处在使用状态）。液体氩可以通过各吸附器的顶部或顶部之下的某一点进入吸附器A和B。可以理解的是，在吸附器的顶部之下，即在吸附器的顶部和底部之间的某一点进入吸附器的液体氩可以是纯氩，也可以含有氮和/或氧杂质。在后一种情况下，液体氩可以是来自单元D的液化产物。

有时可能要求生产含有氩和氧混合物的产物气体。这种混合气体在焊接操作中可以用作保护气体。如果需要，本发明的吸附系统可以以这样的方式操作，即从进入到吸附系统的进料中仅仅吸附氮。这可以通过去掉床层14A和14B，在仅有床层12A和12B的情况下操作吸附系统来实现。或者在容器A和B中的全部空间都填充层12A和12B中的吸附剂。该系统以这样的方式操作，即允许氧通过并离开床层，并且当氮的吸附前缘达到靠近于床层中不被吸附气体出口端的预定位置时，循环终止。这样可以使产生的物流仅含有氩和氧。

进料物流中也可能仅仅含有氧杂质。这样的进料混合物可以通过在蒸馏塔D或在塔D下游的单独一个塔（未示出）脱除氮来生产。在这种情况下，仅仅需要吸附剂层14A和14B，而吸附剂层12A和12B可以去掉。

本发明吸附过程的一个典型的循环见表1。

表Ⅰ

低温TSA的典型循环程序
		步骤	时间（小时）
床A加压，用床B提纯	0.5
		用床A提纯，床B放至大气	0.5
用床A提纯，用温热的净化气再生床B	4.0
		用床A提纯，用冷的净化气冷却床B	3.0
床B加压，用床A提纯	0.5
		用床B提纯，床A放空至大气	0.5
用床B提纯，用温热的净化气再生床A	4.0
		用床B提纯，用冷的净化气冷却床A	3.0
总计	16.0

通过下面的实施例，进一步说明本发明，如无特别说明，则在各部分中所述分数、百分数和比率都以体积计。一个内径10.5英寸，高80英寸的吸附器用于各实验。在第一个实验开始之前，沸石吸附剂先烘热到250℃，以脱除吸附剂中残余的湿气。在所有的实施例中，流速均以SCFM（标准立方英尺/分）表示。标准状态是指温度70F，压力为1大气压。

实施例1

在本实施例中，146.5磅购自UOP的4A型沸石装入吸附器中，并且使含有2.6V%（体积百分比）氧的两相（气-液）氩进料向上通过吸附床进行实验。在运行期间保持进料流速为5.6SCFM、进料压力为3psig。在距床层底部38英寸高的位置用Teledyne液体池氧分析仪监测通过床层流体的氧浓度。4A沸石床层的总高度为64英寸。运行时间为360分钟。在运行期间没有检测到氧的突跃（定义为1.0ppm氧浓度）。

在吸附运行期间，在吸附区定期测量温度。在吸附运行期间在吸附区的温度从未升高到-175℃以上。

实施例Ⅱ（对比例）

重复实施例Ⅰ的过程，但其中进料物流为饱和蒸汽。在少于170分钟内发生氧的突跃（1ppm）。运行继续进行，直到检测点的氧浓度达到4000ppm。在检测点的氧浓度达到各种水平时所需要的时间见表Ⅱ。

表Ⅱ

氧浓度                            时间（PPm)                           （分钟）
		100	190.0
200	199.2
		500	226.0
1000	256.8
		4000	276.0

在吸附运行期间进行定期的温度测量，发现在吸附运行期间吸附区的温度升高到-130℃--125℃之间。

分析实施例Ⅰ和Ⅱ得到结果表明，在各组分相同和各组分的浓度也相同的情况下，用气相混合物进料代替两相（气-液）混合物进料时，突跃发生早得多，且氧吸附容量要低得多。这一状况似为由于在气相混合物的吸附期间发生的显著的温度升高所引起的。

实施例Ⅲ

重复实施例Ⅰ的过程，但其中使用含有3.7V%氧的两相（气-液）氩物料作为试验系统的进料。吸附运行时间为375分钟。在运行期间，吸附区的温度从未升高到-175℃以上，并且没有检测到氧的突跃（定义同上），这表明在气相混合物中液相的存在使运行期间的温度控制更容易，且给出高的吸附容量。

实施例Ⅳ

重复实施例Ⅰ的过程，但其中使用18磅UOP的CaX吸附剂填充吸附器，并使用含有0.4V%氮的两相（气-液）氩物料作为进料。吸附运行时间为6小时。在运行期间，在距床层底部4英寸高的位置用装有TCD检测器的Shimadzu        GC-9A和装有HID（氦离子化检测器）的Gow-Mac        GC检测氮的浓度。CaX床层的总高度为8英寸。在6小时的试验时间结束时，在检测点检测到的氮的浓度为23ppm。

实施例Ⅴ（对比例）

重复实施例Ⅳ的过程，但其中进料物流为饱和蒸汽。在6小时运行时间结束时，在检测点检测到的氮的浓度为645ppm。

对比实施例Ⅲ和Ⅳ的结果表明，用两相气-液混合物进料代替单相饱和蒸汽混合物时，在6小时实验时间结束时产物中的氮浓度要低的多。

实施例Ⅵ

重复实施例1的过程，但其中使用18磅UOP的CaX填充吸附器，并使用含有0.5V%氧的两相（气-液）氩物流作为进料，在距床层底部4英寸高的位置用Teledyne氧分析仪检测通过床层的物流中氧的浓度，在检测点的氧浓度达到各种水平时所需要的时间见表Ⅲ。

表Ⅲ

氧浓度                            时间（PPm)                           （分钟）
		20	23.6
100	35.4
		500	48.0
1000	68.2
		4000	215.8

实施例Ⅶ（对比例）

重复实施例Ⅵ的过程，但其中用饱和蒸汽作为进料。在距床层底部4英寸高的位置检测氧的浓度。不同氧浓度的突跃时间见表Ⅳ。

表Ⅳ

氧浓度                            时间（PPm)                           （分钟）
		20	9.0
100	17.0
		500	26.0
1000	38.0
		4000	127.4

对比实施例Ⅵ和Ⅶ的结果表明，用饱和蒸汽作为进料代替两相（气-液）混合物进料时，氧浓度突跃发生要快得多。

可以理解用本发明方法处理的进料混合物中存在的液相的理想分数将取决于本方法吸附步骤期间系统中所产生的总热量，而该总热量又取决于被吸附的具体的一种或多种气体、该一种或多种被吸附的气体在混合物中的浓度，以及在本方法中所用的具体的吸附剂种类。一般说来，在吸附期间产生的热量随着被吸附组分的量的增加而增加。当吸附步骤进行时，气-液混合物的温度可能略有变化，这是因为在任何时间，混合物的沸点都取决于该混合物中各纯组分的沸点以及混合物中每一组分的浓度;当然，随着吸附步骤的进行，混合物中一种或多种杂质的浓度将逐渐降低。理想的情况是被提纯物质的液相分数充分大，以使本方法的吸附步骤期间吸附床中气体的温度保持基本恒定。吸附床中气体温度的基本恒定，是指在本方法的吸附步骤进行期间，该床中气体的温度升高不大于约10℃，优选不大于约5℃。然而这一点并不严格要求，因为是当被提纯的物质有一部分处于液相时，本发明的优点就可实现，这是因为蒸发潜热将会抵消一部分吸附期间产生的热。

考虑本发明的几种两相流动实施方案。并行上流吸附实施方案（如各实施例中所述，用不纯的气相和不纯的液相进料，或用不纯的气相进料和纯的氩液体）是优选的操作模式。在这一操作模式中，液体以夹带雾的形式被携带垂直向上通过床层，该液雾通过蒸发为吸附区提供冷却效应。如果进入吸附单元液体的量超过蒸汽所能够携带的量，多余的部分留在或滴回到吸附器的进料端，因此对产物的纯度没有不良影响。

如图3所示的逆流模式操作（用上流模式的不纯蒸汽，降流模式的纯的或不纯的氩液体）也可以在吸附区提供一个不污染产物的两相系统。在这种情况下，重要的是提供一个好的液体分布，以避免液体沿着吸附器的器壁或床层的某一部分形成沟流，并且尽量减少液相在吸附器底部的累积。由于在这种情况下使用的是纯的液体，因此由蒸汽产物物流携带或夹带出的任何液体都不会污染产物。在这一实施方案中，纯氩液体可以从吸附器的顶部（产物出口端）或从吸附器顶部和底部之间的某一点引入到吸附器中。

并行降流（用不纯的蒸汽和不纯的液体进料垂直向下流过吸附床）是不合适的操作模式。在这一情况下，不纯液体流过床层的速度将比在并行上流的情况下液体流动的速度大的多。在床层中未蒸发的任何不纯液体都滴到床层的底部或床层的产物出口端，并作为杂质滞留于产物中。因此在这种情况下要得到所需的产物纯度（脱到ppm级）是非常困难的。同样，用不纯的蒸汽和纯的液体进料的并行降流模式也是不合适的，因为在这种情况下，气-液之间很快达到平衡，其结果是纯的液体迅速被不纯的进料污染。

尽管参考一些具体的实施例对本发明进行了描述，但本发明的范围不仅限于此以及提到的各种变化。例如，除了氮和氧以外，象碳氢化合物那样的杂质也可以用本发明的方法从氩物流中脱除。进一步说，用本发明的方法可以从任何流体物流中脱除任何流体杂质。例如，氮和氧可以单独从由氩、氮和氧组成的物流中脱除，或氧可以从氮物流中脱除，或氮可以从氧物流中脱除。本发明的范围只受所附的权利要求书的范围的限制。

Claims (17)

1、提纯一种具体流体组分和至少一种杂质的混合物的方法，包括使所述混合物通过变温吸附过程，其中的吸附步骤包括将所述混合物的液-气混合体，或蒸汽形式的所述混合物和液体形式的基本无杂质的具体的流体组分的液-气混合体向上通过至少一个吸附剂床，该吸附剂对所述至少一种杂质的吸附要比对所述具体流体组分的吸附更强，所述至少一个吸附剂床在所述吸附步骤开始时的温度处于所述混合物的泡点和露点之间。

2、提纯一种具体流体组分和至少一种杂质的混合物的方法，包括使所述混合物通过变温吸附过程，其中的吸附步骤包括将所述混合物以蒸汽形式向上通过至少一个吸附剂床，该吸附剂对所述至少一种杂质的吸附要比对所述具体流体组分的吸附更强，同时，使所述的具体流体组分以液体的形式降流通过所述的至少一个吸附剂床，所述至少一个吸附剂床在所述吸附步骤开始时的温度处于所述混合物的泡点和露点之间。

3、提纯含有氮杂质的氩物流的变温吸附方法，包括在温度处于该氩物流的泡点和露点之间时，使所述氩物流的液-气混合物或蒸汽形式的所述氩物流和基本无杂质的液体氩的混合物向上通过一个氮选择性吸附剂床。

4、提纯含有氮杂质的氩物流的变温吸附的方法，包括在温度处于该氩物流的泡点和露点之间时，使所述氩物流以蒸汽形式向上通过一个氮选择性吸附剂床，同时，使一个基本无杂质的氩液体降流通过所述氮选择性吸附剂床。

5、提纯含有氧杂质的氩物流的变温吸附方法，包括在温度处于该氩物流的泡点和露点之间时，使所述氩物流的液-气混合物，或蒸汽形式的所述氩物流和基本无杂质的液体氩的混合物向上通过一个氧选择性吸附剂床。

6、提纯含有氧杂质的氩物流的变温吸附方法，包括在温度处于该氩物流的泡点和露点之间时，使所述氩物流以蒸汽形式向上通过一个氧选择性吸附剂床，同时，使一个基本无杂质的氩液体降流通过所述氧选择性吸附剂床。

7、提纯含有最高约3V%氮和最高约5V%氧杂质的氩物流的变温吸附方法，包括在温度处于该氩物流的泡点和露点之间时，使所述氩物流向上首先通过一个氮选择性吸附剂床，然后再向上通过一个氧选择性吸附剂床。

8、按权利要求1-7中任一项的方法，其中引入吸附剂床中的液体量足以保持进料混合物的温度在吸附步骤期间基本恒定。

9、按权利要求3-7中任一项的方法，该方法在相互交替操作的多个吸附剂床中进行，以使至少一个床进行吸附时，至少另一个床进行再生。

10、按权利要求3、4或7的方法，其中所述氮选择性吸附剂选自钙交换的A型沸石、钙交换的X型沸石、13X型沸石、炭分子筛及它们的混合物。

11、按权利要求5、6或7的方法，其中所述氧选择性吸附剂选自炭分子筛、4A型沸石及它们的混合物。

12、按权利要求3-7中任一项的方法，进一步包括在温度为约-20-250℃的范围内再生所述的吸附剂。

13、按权利要求3、4或7的方法，其中所述氩物流含有最高约1%的氮。

14、按权利要求5、6或7的方法，其中所述氩物流含有最高约3%的氧。

15、由空气生产含有分别不大于5ppm的氮和氧的氩产物物流的方法，包括下列步骤：

（a）低温蒸馏所述空气，从而生产出含有不大于3%的氮和不大于5%的氧的富氩物流;且

（b）使所述富氩物流经过变温吸附过程，包括在所述富氩物流的泡点和露点之间的温度范围内和绝对压力为1-20大气压下，将所述富氩物流首先向上通过一个氮选择性吸附剂床，然后再向上通过一个氧选择性吸附剂床，从而从所述富氩物流中吸附氮和氧。

16、按权利要求2、4或6中任一项的方法，其中在所述床层的顶部和底部之间的中间某点将所述液体氩引入所述吸附剂床中。

17、按权利要求16的方法，其中所述液体氩基本上不含氮和氧杂质。

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