CN1007619B - 用一种低温与非低温结合的分离方法从合成氨装置的吹扫气中回收氩 - Google Patents

用一种低温与非低温结合的分离方法从合成氨装置的吹扫气中回收氩

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Abstract

揭示了一种从含有氢、氮、氩、氨和甲烷的合成氨装置吹扫气中回收氩的改进的方法。在本发明的实施例中，此吹扫气须经下列工序：
(i)在高压下通过用沸石分子筛物质吸附分离氨，然后通过加热吹扫再生，伴随着压加力降低；
(ii)通过用对甲烷较氩具有更大选择性的分子筛或活性碳的压力交变吸附分离甲烷和大部分氮；
(iii)用高压低温蒸馏塔或隔膜分离器分离氢以再循环至合成氨装置；以及
(iv)用低温蒸馏塔置分离氮，得到基本上纯的液态氩产物。

Description

通过空分装置，经济地生产氩是与生产等量的氮或氧或两者相联系的。然而，近年来对氩的需要已经以一个较相应的氮或氧增长速率为更快的速率增长。因此，氩生产的可供选择的来源引起人们的关注，一个可能的来源则是来自氨合成装置的吹扫气。
在氨合成装置中，为了使惰性气体的浓度维持在规定的含量之下，有必要吹扫气流的一个级分。较高的惰性气体含量降低反应物的分压，并引起氨合成反应平衡朝不利的方向移动。甲烷和氩组成有关的惰性气体。压力达到约1900磅/英寸2（表压）的氨吹扫气的典型组成如下：60.5%H2，20%N2，4.5%Ar，13%CH4以及2%NH3。根据合成氨装置的设计，吹扫气可达到更高的压力或在组成上稍有不同。
从合成氨装置的吹扫气中回收氩的现有技术采用一种低温方法，包括脱除氨的一个预处理段和三个低温蒸馏塔。前两个塔是脱除原料气中的氢和氮的，而最后一个塔是分离氩和甲烷以获得纯的液态氩及同样纯的作燃料用的甲烷。
本发明的主要目的在于改进从氨合成装置的吹扫气中回收氩的方法。本发明的一个进一步的目的在于利用非低温和低温有效地结合的方法改进从氨合成装置的吹扫气中回收氩的方法。本发明的另一个目的在于利用一个PSA系统以在氨合成装置中从吹扫气中除去甲烷。
在本发明的以下描述中，术语“压力交变吸附”或其缩写“PSA”涉及一种目前熟知的并广泛运用的关于从一种气体混合物中分离某些组分的方法或装置。一个PSA系统基本上包括使一种进 料气体混合物通过充填分子筛的一个或多个吸附床，此分子筛对气体混合物的较强的吸附组分比对较弱的吸附组分具有更大的选择性。在一个典型的双床PSA系统的正常的操作中，配合和布置连接导管、阀门和定时器等，以使吸附在第一个床上发生时，再生在第二个床上发生。在通常的循环中，关于各个吸附床的接续步骤包括床层增压法、产物释放和床层再生。基本的PSA系统在美国专利号为2，944，627、3，801，513和3，960，522的专利中描述。
对基本的PSA方法和设备的各种变更和改进已在文献中描述了，例如在1983年11月5日出版的美国专利号4，415，340的专利及1982年7月20日出版的美国专利号为4，340，398的专利中。本发明不限于任何特定的PSA方法或设备的设计。但导致高氩产率的设计则如下实施例说明。
业已研制出一个新的及改进了的方法以用于从来自氨合成装置的吹扫气中回收氩。此方法用一种非低温工艺，由一个进行氩和甲烷间必要的分离、同时脱除大部分氮的压力交吸附（PSA）单元（装置）构成。
本发明较已有技术三级低温氩回收法有若干重要优点。通过使用一个气相甲烷分离方法，投资费和操作费用得到很大的降低。事实上，在非低温分离中，来自合成氨装置的高压吹扫气可用于提供所需的大部分或全部能量。进而，作为进一步的节能措施，有可能使吹扫气流通过透平机以向其后的低温分离提供必需的冷却。本方法的另外的优点使得采用PSA单元进行氨的分离和甲烷的分离先于采用一块隔膜进行氢的分离。氨吹扫气流处在低温（约-10°F）状态，在此温度下压力交变吸附将更为有效。由于吸附热，使来自PSA装置的产物气体将变得温热。在较高的温度（约70°F）下，隔膜操作将更为有效。这里所指的温度是在约2000磅/英寸2（压力）下对一个合成氨装 置操作而言的，而且万一设计装置在其它压力下操作则可能稍有不同。
本发明的再一优点是在一个单级的PSA系统中提供分离氨、同时分离甲烷和氮的方案。当进料中的氨为这样低的浓度以致于在吹扫气中的氨的回收或再循环并非必要时，此方案仍是有利的。然后，可省却昂贵的氨分离装置，使此方法在成本上更加有利。最后，本方法中所用的紧凑的单元是比较轻便的，而且因此，在遍布广大的地域范围内的众多的合成氨装置的吹扫气可以更迅速地捕集氩，以适应对此工业用气体的增长的需要。
本发明的方法的第一个实施例包括下例步骤：
（1）用沸石分子筛物质，在大约1100磅/英寸2（表压）的高压下，通过控制吸附脱除来自氨合成装置的吹扫气中的氨。用在整个工艺中所产生的富氢气流吹扫，对此物质进行再生。任意加热此富氢气流。吹扫伴随着压力降至接近400磅/英寸2（表压）。脱除的氨可再循环至氨合成装置。
（2）在氨吸附之后，将产物气体导至一个PSA单元，在那儿通过用一种具有必要的选择性的吸附剂，脱除基本上全部甲烷和大部分氮。
（3）将来自PSA系统的产物气体导至一个含有两个低温蒸馏塔的低温蒸馏单元。在第一个塔中，分离氢;大部分富氢气流直接再循环，虽然其中一部分在氨吸附工序步骤中可用作再生的吹扫气然后再循环。在第二个塔中，作为塔釜产物产生的是纯的液态氩，而馏出物则是一种含有少量氢的氮产物。
在另一个实施例中，将来自PSA单元的产物气体送至一个隔膜分离器以脱除氢和再循环。部分氢气流可用于氨吸附工序中的再生，并且在其后再循环。然后在一个塔中，由氮和氩组成的非渗透气体经低温处理以产生纯液态氩。
尽管氨吸附较佳，但是可用一种脱除氨的惯用的方法，其中用水洗涤吹扫气，然后通过分馏分离氨-水混合物。如果下续操作不允许含水，留在洗涤器气体中的剩余水分可通过吸附来脱除。
如果在进料气中含少量的氨，而且它的回收或再循环并非必要，那末工序（1）的氨吸附可合并至带有工序（2）的甲烷和氮分离的一个单级PSA单元。
通过参考下列其典型的实施例和附图的描述将更清楚地理解本发明，其中
图1揭示一个流程图，根据本发明的一个实施例，从氨合成装置的吹扫气中回收氩的一种方法;及
图2揭示根据本发明的第二个实施例的一个流程图;
图3揭示根据一个专用设计说明阀的位置和辅助设备的一个PSA单元图;及
图4是说明PSA操作的全部循环程序的一个定时图。
参见图1，在1900磅/英寸2（表压）下，氨合成装置的吹扫气流1，它由约60.5%氢、20%氮、13%甲烷、4.5%氩及2%氨组成，进入一个分子筛氨吸收器2，在高压下操作。通过用一种含任意加热的氢的气体吹扫使单元2再生，伴随着压力降至400磅/英寸2（表压）。吹扫气是在高压氢分离塔9中的部分馏出气流。单元2脱除的氨与用于吹扫单元的气体一起作为气流3，而且在400磅/英寸2（表压）下再循环至氨合成回路。
然后在吸附单元2中脱除氨，并且通过膨胀冷却器15，例如一个透平任意冷却，产物流5进入一个压力交变吸附（PSA）单元装置6以脱除基本上全部甲烷和大部分氮。此PSA单元6含有对甲烷较对氩具有更大选择性的一个分子筛吸附剂。对合成氨装置，含甲烷和氮的PSA出口气流7可用作燃料。产物流8，包含大量的氩，然后进 入一个高压氢分离塔9，在那儿低温蒸馏，在一个典型的压力400磅/英寸2（表压）下，产生含有少量氮的一种塔顶氢气流10，在部分用作为单元2再生的吹扫气流4之后，它可再循环至氨合成装置。塔釜产物流11，含有浓集的氩，然后进入一个低压柱12，其中残留量的氮和氢作为气流13存在于塔12的顶部。经排放作为一废气流，用于吹扫，甲烷PSA单元，或用作燃料。最终产物，基本上纯的液化氩，来自塔12的塔釜产物作为气流14。在产物甲烷的浓度在约20ppm之下时，可得到产率约为70%的氩，也可得到含少于0.5ppm甲烷的高纯的氩产物。
在本发明的第一个实施例中，参见图1所描述的，压力交变吸附（PSA）单元2可制得更有效，伴随着压力降至400磅/英寸2（表压），这是高压氢分离塔9的操作压力。然而，对低温氢分离实施例来说，甲烷PSA单元要在约400磅英寸2（表压）或更高压力下操作，至于如图2所示的实施例要求更高的压力，例如，约1100磅/英寸2（表压）。
现在参见图2，显示了另一个实施例，其中有上述个低温分离塔是对使用一个氢隔膜分离器的单级分离塔的一种改进。
在图2中，数标1至8与上述一样，参见图1。但是，当在PSA单元6中存在产物流8时，它进入一个氢隔膜分离器9，将氢作为渗透气流10而脱除。对于氨吸附剂的再生，一小部分渗透物被用作为吹扫气。来自隔膜分离器9的非渗透产物气流，在经膨胀冷却器16冷却之后进入一个低压柱12，其中得到作为塔釜气流14的基本上纯的液态氩最终产物。产物流11的较高挥发性的氮和氢组分来自低压柱12的顶部，形成气流13，可排放用作为甲烷PSA单元6的再生的吹扫气，或用作为燃料。
在图1和图2中氨吸附单元2适合于一个三床吸附系统，如卢郝曼（Ruhemann）（石油碳（Petrocarbon）股份有限公司）在标题为 “氨吹扫气处理的新发展”的文章，印度低温杂志，1982年第7卷，第3册，第111-116页中所描述。三床在很高的压力下（典型的为1100磅/英寸2（表压）下操作，并且在整个工艺过程中，可用由后面产生的一种氢-氮混合物组成的一种热的吹扫气来再生。此再生的氨与此吹扫气一起再循环至氨合成回路。
另一方面，氨和甲烷吸附器也可联合起来，在一个PSA单元中，所提供的氨不是很有价值的。在进料中低氨浓度是常有的情况。在这种情况下，在25磅/英寸2（表压）或较低（压力）下用吹扫（气）进行再生。出口气流可用作为一种低BTU燃料。
如图1和图2所示的PSA单元6，吸附剂必须是对甲烷较对氩具有更大的选择性的。硅铝酸钙和硅铅酸钠沸石分子筛和活性碳是合适的材料。碳分子筛和硅分子筛也是有用的。合适的沸石分子筛包括下列：5A、10X、13X或丝光沸石，但不限于此。较好的沸石是联合碳化物的5A医学级沸石固体，拉波梯（La    Porte）工业公司的5AHC分子筛或具有类似孔径和分子吸引的分子筛。已发现5A医学级沸石分子筛提供极好的氩-甲烷选择性，并且显示出能完全脱除甲烷的能力，以致于PSA产物气体将具有如几分之一的ppm值。将甲烷脱除至低含量是一个很重要的准则;而且在产物气体中的甲烷将在低温段所产生的纯的氩中浓集。因此，如果PSA产物气体含有不希望有的甲烷量，则后面的昂贵的净化工序必不可少，通常要求产品中甲烷含量低于20ppm，且希望低于1ppm。甲烷的含量最好是0.55ppm或更低。
在PSA甲烷分离中，一个合适的操作压力在50至1100磅/英寸2（表压）范围内，最好是在400至1100磅/英寸2（表压）范围内，以维持其后面气体的压力，并且避免以后再次压缩。对第一个实施例而言，较好的压力为400至600磅/英寸2（表压），但对第二个实施例 而言，以1100磅/英寸（表压）较好。
图3表示一个典型的PSA单元。在图3中数标1至16表示一般的阀门。图3中的其它注释为吸附床A、吸附床B、平衡槽C、回填槽D、产物贮槽E及止回阀17。对于用槽平衡的一个双床PSA系统可根据表Ⅰ中所示的整个循环程序操作此PSA单元，减少无用的气体的损耗，而且用产物回填，达到所希望的纯度。在图4中，表明了此程序各工序的计时程序和阀的位置。
表Ⅰ
工序编号    床A    床B    阀打开
1    床平衡    床平衡    3，4，9，10，13
2    进料加压    用槽平衡    1，8，13
3    进料加压    放出    1，6，16，13
4    恒定进料和产物    放出和吹扫    1，6，15，16，13
5    恒定进料和产物    用槽平衡    1，8，13
6    恒定进料和产物    产物回填    1，12
7    床平衡    床平衡    3，4，9，10，13
8    用槽平衡    进料加压    2，7，13
9    放出    进料加压    2，5，16，13
10    放出和吹扫    恒定进料和产物    2，5，14，16，13
11    用槽平衡    恒定进料和产物    2，7，13
12    产物回填    恒定进料和产物    2，11
通过改变产物/进料的比例或改变产物流动时间或循环时间，通过在一个气相色谱中的PSA产物流的热导分析，能测定在各种相应于在产物中无甲烷浓度的操作压力下的氩的产率。增加压力，氩的产率有一个中等程度的降低。氩的产率随压力的变化表示甲烷的分离是受再生控制的;再生的甲烷的量越多，氩-甲烷的选择性将越好。
PSA单元必须周期性地再生。典型的再生的方式包括（ⅰ）在大气压或略高的压力下再生，伴随用产物吹扫，（ⅱ）在大气压或略高的压力下再生，伴随用氢或氢-氮混合气吹扫，及（ⅲ）真空再生。
当用产物吹扫时，最好将吹扫限于半循环的不同阶段。典型地是在床加压之后立即释放的产物大部分是氢。由于在生产半循环的末尾所释出的产物纯度极差。考虑到这个事实，可用两个吹扫工序：第一吹清扫工序，在吸附床加压后立即进行，而且第二吹扫工序是在半循环终了时进行。通过两个吹扫工序的时间的合适选择，用这一再生方式可获得最高的氩产率。
产物吹扫的一个缺点是低氩产率，因为此产物吹扫气体其本身的损耗。为分离进料气中全部甲烷，此吹扫气体的需要是很大的，并且造成氩损耗的百分比很大。
用产物吹扫的另一方面是用一种可从PSA之外的来源得到的气体来吹扫;来自两个后续塔的蒸馏产物富氢气流或氢-氮混合物可有效地用于吹扫。
再生的第三种方式是真空再生。用真空再生所得到的产率通常高于用吹扫再生的产率。但是，真空再生会使此方法的投资略有增加，并且明显地增加能量的消耗。由于排出气流可用作燃料，因此，除非安装特别的低压燃烧器，也需将其再次压缩至约25磅/英寸2（表压）。在确定最好的再生工序时，真空再生导致的氩产率的增长必须同时权衡投资的费用和能耗的增加。
根据一个典型的合成氨厂的设计来选择氨吸附器和甲烷PSA单元的操作压力，那儿可得到约200磅/英寸2（压力）的吹扫气，并且需要350磅/英寸2（压力）富氢再循环气体进入此合成氨装置的第二级氨压缩机。必须认识到这里所详述的方法可适用于任何合成氨装置的设计;各分离级的压力必须合适地选择，以致于再循环在一个 所希望的压力下送至此合成氨装置。
下列工作实施例说明以实际的装置的数据、实验结果、或其在假定气流混合充分的理论计算为基础的一个设计。
实施例1
含有约60.5%氢、20%氮、13%甲烷、4.5%氩和2%氨的一种氨吹扫气流进入含有4A分子筛物质并且在1200磅/英寸2（压力）下操作的一个三床氨吸附单元。此吸附单元脱除氨，而且在400磅/英寸2（压力）下用一种富氢吹扫气流周期性地再生。富氨排出气再循环至合成氨装置的合成压缩机。在膨胀冷却之后，氨贫化气流，含有61.7%氢、20.5%氮、4.5%氩和13.3%甲烷，进入包括含有5A医学级的分子筛物质的双床的一个PSA单元。在吸附期间，床层的操作压力约450磅/英寸2。此PSA单元脱除基本上全部甲烷和大部分氮。排出气流含有9.0%氢、48.1%氮、4.0%氩和38.9%甲烷。产物流含有88.9%氢、4.9%氩和6.2%氮，进入在400磅/英寸2（压力）下操作的一个低温蒸馏塔。低温蒸馏塔产生塔顶馏出产物氢，能够再循环至氨合成装置，以及塔釜产物浓集的氩气流。通过膨胀冷却此气流，且然后在约30磅/英寸2的操作压力下，进入第二低温蒸馏塔，在脱除作为馏出物的残留的氮和氢之后，产生一种液化氩的最终产物。得到含有0.5ppm甲烷的氩，其产率为68%。
在表Ⅱ中包括了各种气流的温度、压力、流速和组成。
表Ⅱ
气流    温度    压力    流速    组成（摩尔百分数）
（在图 （开） （磅/英寸2） （单元/分） H2ArN2CH4
1中）
1    250-293    1900    100.0    60.5    4.5    20    13
3    240-293    400-600    2.0    （NH+吹扫气）
（+吹扫）
5    250-293    400-1200    98.0    61.6    4.6    20.5    13.3
7    250-288    最小1.5    33.4    9.0    4.0    48.1    38.9
最大25
8    298＊    最小400    64.6    88.9    4.9    6.2    -
最大1200
10    87    400    57.2    98.8    0.1    1.1    -
11    108＊＊    400    7.4    12.4    41.4    46.2    -
13    83    25-60    4.3    20.9    1.3    77.8    -
14    98    25-60    3.1    -    100.0    -    -
＊在进入塔9前预冷却
＊在进入塔12前通过膨胀冷却
上述实施例是用来说明有关本发明的从氨吹扫气中回收氩的技术的，而并非是其限制。对从事此领域的熟练技术人员，在本发明的范围和原理内作改进和变换是显而易见的。

Claims (21)

1、从包含氢、氮、甲烷、氩和氨的一种气体混合物中回收氩的一种方法，工序包括：
(ⅰ)将所述的气体混合物传至一个设备以脱除氨，
(ⅱ)将此氨贫化气体混合物传至一个设备以基本上脱除全部甲烷和大部分氮，该设备包括至少一个含有对甲烷较对氩显示出更大选择性的吸附剂的一种吸附床，其中的吸附剂是一种分子筛或活性碳。
(ⅲ)将此甲烷贫化气体混合物传至一个设备以脱除氢，以及
(ⅳ)将此氢贫化气流传至一个低温蒸馏塔以使氩产物与氮分离。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的脱除氨的设备包括一个沸石分子筛吸附床。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的沸石分子筛吸附床在400至1900磅/英寸2（表压）范围内的一个压力下操作。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述在同样的或降低的压力下，使加热的氮和氢气的混合物通过所述的吸附床，进行所述的沸石分子筛吸附床的再生。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的吸附床在400至1100磅/英寸2范围内的一个压力下操作。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的分子筛是一种硅铝酸盐沸石（分子筛）。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中所述的硅铝酸盐（沸石）是从由5A、10X、13X或丝光沸石构成的组合中选择的。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于其中所述的硅铝酸盐沸石是5A医学级（分子）筛或5AHC（分子）筛。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中在工序（ⅰ）所述的脱除氨的设备和在工序（ⅱ）中所述的脱除甲烷的设备合并在一个压力交变吸附单元（装置）中。
10、从包含有氢、氮、甲烷、氩和氨的一种气体混合物中回收氩的一种方法，工序包括：
（ⅰ）将所述的气体混合物传至一个设备以脱除氨。
（ⅱ）将此氨贫化气体混合物传至一个设备以脱除基本上全部甲烷和大部分氮，该设备包括至少一个含有对甲烷较对氩显示出更大选择性的吸附剂的一种吸附床，其中的吸附剂是一种分子筛或活性碳。
（ⅲ）将此甲烷贫化气体混合物传至一个设备以脱除氢，其中所述的脱除氢的设备是一个隔膜分离器，以及
（ⅳ）将此氢贫化气体传至一个低温蒸馏塔以使氩产物与氮分离。
11、从包含有氢、氮、甲烷、氩和氨的一种气体混合物中回收氩的一种方法，工序包括：
（ⅰ）将所述的气体混合物传至一个设备以脱除氨。
（ⅱ）将此氨贫化气体混合物传至一个设备以脱除基本上全部甲烷和大部分氮，该设备包括至少一个含有对甲烷较对氩显示出更大选择性的吸附剂的一种吸附床，其中的吸附剂是一种分子筛或活性碳。
（ⅲ）将此甲烷贫化气体混合物传至一个设备以脱除氢，其中所述的脱除氢的设备是一个高压低温蒸馏塔，以及
（ⅳ）将此氢贫化气体传至一个低温蒸馏塔以使氩产物与氮分离。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中含有分子筛吸附剂的所述的吸附床通过利用真空或运用吹扫来周期性地再生。
13、从含有氢、氮、甲烷、氩和氨的一种气体混合物中回收氩的一套装置，依次包括：
（ⅰ）从所述的气体混合物中脱除氨的一种装置。
（ⅱ）从氨贫化的气体混合物中脱除基本上全部甲烷和大部分氮的一种装置，该装置包括一种对甲烷较对氩显示出更大选择性的吸附剂其中的吸附剂是一种分子筛或活性碳。
（ⅲ）从甲烷贫化的气体中脱除氢的一种装置，以及
（ⅳ）将氮和剩余氢与氩产物进行分离的低温蒸馏塔。
14、根据权利要求13所述的设备，其特征在于其中所述的脱除氨的装置包括一个沸石（分子筛）吸附床。
15、根据权利要求13所述的装置，其特征在于其中所述的脱除氨的装置包括一个水洗涤器和许多脱水器。
16、根据权利要求13所述的装置，其特征在于其中所述的分子筛包括一种硅铝酸盐沸石分子筛。
17、根据权利要求16所述的装置，其特征在于其中所述的硅铝酸盐沸石是从由5A、10X、13X或丝光沸石构成的组合中选择的。
18、根据权利要求17所述的装置，其特征在于其中所述的硅铝酸盐沸石（分子筛）是5A医学级或5AHC（分子）筛。
19、根据权利要求13所述的装置，其特征在于其中在工序（ⅰ）中所述的脱除氨的装置和在工序（ⅱ）中所述的脱除甲烷的装置合并在一个压力交变吸附单元（装置）中。
20、从含有氢、氮、甲烷、氩和氨的一种气体混合物中回收氩的一套装置，依次包括：
（ⅰ）从所述的气体混合物中脱除氨的一种装置。
（ⅱ）从氨贫化的气体混合物中脱除基本上全部甲烷和大部分氮的一种装置。
（ⅲ）从甲烷贫化的气体中脱除氢的一种装置，其中所述的脱除氢的装置是一个隔膜分离器，以及
（ⅳ）将氮和剩余氢与氩产物进行分离的一个低温蒸馏塔。
21、从含有氢、氮、甲烷、氩和氨的一种气体混合物中回收氩的一套装置，依次包括：
（ⅰ）从所述的气体混合物中脱除氨的一种装置。
（ⅱ）从氨贫化的气体混合物中脱除基本上全部甲烷和大部分氮的一种装置。
（ⅲ）从甲烷贫化的气体中脱除氢的一种装置，其中所述的脱除氢的装置是一个高压低温蒸馏塔。
（ⅳ）将氮和剩余氢与氩产物进行分离的一个低温蒸馏塔。
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