JPS60155501A - アンモニア合成ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアンモニア合成用に製造されたガスの、最終
精製工程の改良に関する。

最も普通のアンモニアの製造法は次のような諸工程から
なっている。

１　第１次スチームリフオーミング反応工程ＣＨ４＋Ｈ
２０→　Ｃ〇　−ト　３Ｈ２２第２次スチームリフｔ−
ミンク反応工程ＣＨ４＋　８　２　０　−＋　Ｇ　Ｏ＋
　３　ＨｚＣＨ４＋Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ２ ３Ｇｏ転化反応工程 ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯｚ＋Ｈ２ ４二酸化炭素除去工程 ５−酸化炭素除去工程 ６　アンモニア合成反応工程 Ｎ２　＋３Ｈ２→２ＮＨ３’ 反応１は水蒸気／炭素比、温度および圧力の、経済性を
考慮した条件の下では不完全に進行し、少最の未反応メ
タンは反応２においてほとんど転化される。即ち反応２
は反応工程１からの高温ガスに空気を送入し、一部のガ
スを燃焼させることにより更に高い温度を得、未反応メ
タンは触媒上で低いレベルまで低下される。

反応２の条件は、普通、反応２において酸素を供給する
のに必要な空気量が、反応６において必要とされる窒素
の社を導入するように決められる。

即ち反応２において導入される空気量はこの点から制限
される。反応１、反応２は共にメタンを一酸化炭素と水
素（最終的には水素）に転化させるための反応であり、
もし反応゛２においてもつと多量の空気を導入すること
が可能ならば、そこにおいてより多量の反応が行われ、
反応１の負荷は大いに減少する。

反応１が行われるリフオーマ−は通常外熱式であり、そ
のチューブは高温、高圧にさらされ、材料的に極めて厳
しい条件下にある。このような状態において反応１の負
荷が減少することは、リフオーマ−のチューブ材料をこ
の厳しい条件から解放することであり、逆に言えばより
高い圧力のリフォーミング反応が可能となる。そのよう
になればアンモニア合成における圧縮動力は大幅に減少
せしめられることになり、極めて魅力的である。

しかしこのためには過剰に導入された窒素をどこかで除
去しなければならない。

このための方法として、アンモニア合成反応６の前にお
いて、深冷分離を利用して除去する方法が知られている
。

この方法は合成ガスを膨張機を用いて断熱膨張させて低
温を得、窒素を成程度液化分離せしめて、水素と窒素の
比率をアンモニア合成反応に適当な比率にするものであ
る。同時にメタンはほとんど完全に、−酸化炭素、アル
ゴンも成程度除去される。　′ またアンモニア合成ループにおいて、ガスを深冷分離に
よって処理する方法も提案されている。

（特開昭５４−６０２９８＞ 前者の方法はすぐれた方法ではあるが、しかし−酸化炭
素の分離が充分でないために合成ガスはメタネーション
反応工程、および吸着剤による水分除去工程を経てから
、この分離装置に導入されている。従ってプロセス的、
コスト的にはそれ程合理化になっていない。後者も同様
な問題を持っている。

本発明は特殊な構成の圧力変動吸着分離装置を使用して
、合成ガスを極めて合理的に処理するものである。

一般的なプロセスでは、リフオーミング工程においてつ
くられたガスは、次に一酸化炭素転化反応工程３におい
て、−酸化炭素をほとんど水素に転化させる。ガスは次
に二酸化炭素除去工程４、次に一酸化炭素除去工程５を
経てアンモニア合成反応工程６に入る。

二酸化炭素が尿素合成用に必要なときは、二酸化炭素除
去工程が独立しであるが、必要ないときは、水沫におい
ては４．５を同時に処理できる。

二酸化炭素を独立した装置で除去するときは、ガス中の
二酸化炭素濃度は通常０．１％以下となり、ガスは次の
一酸化炭素除去工程５に入る。現今広く行われている一
酸化炭素除去法は、−酸化炭素と水素を反応さしてメタ
ンに転化させる、メタネーション反応法である。

メタンはアンモニア合成触媒に無毒ではあるが、合成ル
ープに蓄積するので、その濃度が一定限度以上にならぬ
ようにパージをせねばならず、合成ガスの損失を招く。

またメタネーション反応においては、−酸化炭素はその
３倍、二酸化炭素はその４倍のモル数の水素を消費する
ので、ここにおける水素の損失もまた無視できない量と
なる。

このように二酸化炭素を予め除去してあ′る場合と、そ
のままの場合と２つに別れるが、いずれにしても本発明
の方法によれば、二酸化炭素除去と一酸化炭素除去を同
時に行うことができる。

本発明に使用する圧力変動吸着分離装置のなすべき仕事
を列挙すると、次の通りとなる。

１　水分（まれにはメタノール）の除去２　二酸化炭素
の除去 二酸化炭素濃度の高い場合（未処理）と低い場合（処理
ずみ）あり。

３−酸化炭素の除去　１ｏｐｐａ＋以下４　過剰窒素の
除去 ５　メタン、アルゴンの除去　出来るだけ多く除去する
のが望ましい。

処理すべきガスを通常の吸着分離装置に流すと、水分、
二酸化炭素、−酸化炭素等の比較的吸着力の強いガスは
勿論、゛窒素、メタン、アルゴンもはとんと吸着され、
純粋な水素が流出する。さらに吸着が進行すると吸着床
は飽和に達する。この場合吸着成分のうち窒素が最も量
が多いので、吸着床は窒素以外の吸着成分および大量の
窒素によって飽和している。

ここにおいてガスをそのまま流入させ続けると、窒素以
外の成分は窒素との置換によって吸着され、吸着されて
いた窒素は追い出されて流出する。即ち流入ガス中の水
素および窒素は吸着されずに、逆に追い出された窒素が
加わって流出する。

この場合、水分、二酸化炭素、−酸化炭素は窒素より吸
着力が大きく、かつ置換ずべき窒素が大量にあるので、
はとんど完全に吸着される。

メタンは窒素より吸着力がやや大きく、アルゴンは同じ
程度であるが、窒素が大量にあるので、メタンは大部分
、アルゴンも相当量吸着される。

しかし通常の吸着床の場合は前述のように窒素成分の変
動が甚しく、このままではアンモニア合成装置に導入で
きないので、この変動を押える方法が必要である。

発明者はこれを次に説明するような手段で解決した。こ
れを第１図に原理的に示す。

図において吸着床１ａは、吸着床１ｂから分流した水素
窒素混合ガスを受入れ、窒素を吸着している工程にある
。（窒素吸着工程と称す。）吸着床１ｂは窒素によって
飽和しており、２１から流入した原料ガス中の水分くま
たはメタノール）、二酸化炭素、−酸化炭素、メタン、
アルゴンは窒素との置換によって吸着除去される。（置
換吸着工程と称す。） 即ち原料ガスは先ず吸着床１ｂに導入され、ここで窒素
以外の吸着成分が吸着分離され、この吸着床を流出した
ガスの一部分は吸着床１ａに導入され、残りの部分は直
接流出する。

吸着床１ａに流入した流れは窒素をほとんど吸着除去さ
れ、純粋な水素となって流出し、吸着床１ｂから直接流
出した流れと合流する。

直接流出する流れと、吸着床１ａを経由する流れの流量
比率をコントロールすることによって、両者が混合した
結果、ガス中の水素／窒素比率がアンモニア合成反応に
最適の比率になるようにコントロールすることができる
。

即ちガス中から窒素を多く除去したいときは、吸着床１
、ａを経由する流量を増し、少く除去したいときは、減
少せしめるとよい。

このように本発明においては、吸着は置換吸着工程と窒
素吸着工程の２段階で行われるのであるが、吸着床の飽
和は窒素吸着工程の方が先に起る。

従って吸着床の各工程の切替サイクルは窒素吸着工程の
飽和に要する時間を基準にして定められる。

１図において、窒素吸着工程にある１ａが飽和に達し、
窒素が漏出し始めたら、２１からの原料ガスの流れは１
ａに切替えられ、即ち１ａは置換吸着工程に切替えられ
、１ｂは脱着工程に切替えられ、１ａから流出するガス
の１部分は、後続の吸着床に流入させられ、その床が窒
素吸着工程に入る。

窒素吸着工程が飽和に達したとき、置換吸着工程は未だ
飽和に達していない。（ここで言う飽和とは、吸着され
ている窒素が代りの吸着成分と置換され得るだけ置換さ
れた状態を言う。）特に二酸化炭素を予め除去しである
ガスの場合は飽和には程遠く、吸着床入口に近い部分が
飽和しているに過ぎない。後に示す例にあるように、２
０ないし２５％程度の吸着床が置換されているだけであ
る。そのような場合でも、この吸着床は脱着工程に切替
られる。なおこのように吸着床の入口に近い部分に吸着
力の強い成分が吸着されており、その他は吸着力の弱い
窒素によって占められているような場合、脱着はそれを
考慮して計画すべきである。

またこの吸着床を脱着するとき、注意ゼねばならないこ
とは、この床は通常の脱着の場合のように、出口端に近
い部分に未吸着のまま残されている部分がないというこ
とである。またこのことは、水素の損失が主として空隙
ガスに基ずいて起ることを示している。

アンモニアプラントは現今の厳しいエネルギー事情を反
映して、格段の省エネルギーがめられている。圧力変動
吸着分離装置をアンモニアプラントに組み込むにあたっ
て、最も重要なことは水素の分離率をいかにして向上さ
せるかという点である。このような意味において従来の
装置では不充分であり、ここに提供する装置がこれを満
足せしめるものである。

水素の分離率を高くするためには、この空隙ガス中の水
素をいかにして回収するかが最も重要である。

このためには次のような方法が有効である。

１、減圧を始める前に、水素をほとんど含まない置換ガ
スをもって吸着床内を掃除し、追い出された空隙ガスは
、この装置の外に導き、原料ガスとしてリサイクルさせ
る。

２、次に減圧脱着工程の最初の段階における減圧ガスを
、そのとき再加圧工程にある吸着床に流入させる。

３．２が終ったら、１において述べた置換ガスをつくる
ため、減圧ガスを受入れ、これを吸着圧力より高く昇圧
し、容器に蓄え、置換ガスとして使用する。

あるいは次のような方法も有効である。

１、脱着工程に入ったら直ちに減圧を始め、中間圧力ま
で減圧し、その次に水素をほとんど含まない置換ガスを
もって吸着床内の空隙ガスを置換し、この際の減圧ガス
および追い出されたガスは装置外に流出させ、合成原料
ガスとしてリサイクルさせる。

２、次にさらに減圧させる初期の減圧ガスを、そのとき
再加圧工程にある吸着床に流入させる。

３．２が終ったら、１において述べた置換ガスをつくる
ため、減圧ガスを受入れ、これを置換圧力より高く昇圧
し、容器に蓄え、＠換ガスとして使用する。

前に述べたように、吸着床は入口端に近い部分に強吸着
成分が吸着されているので、この置換は入口端から置換
ガスを送入して行うのがよい。これにより、空隙ガスは
大部分追い出される。追い出されたガスは、原料ガスと
組成がほとんど同じであるので、この装置の外に導き、
原′料ガスとしてリサイクルさせるのがよい。

これによって空隙ガスは大部分追い出され、その中に含
まれる水素が回収される。しかしガス置換においてはガ
スの混合が不可避であり、多少の空隙ガスが置換ガスと
混合して残る。置換ガスを入口端から送入すれば、残存
ガス中の水素の濃度は当然入口端が低く、出口端が高く
なる。

このガスを回収するため、置換が終って減圧する最初の
ガスをそのとき再加圧工程にある吸着床に流し込む。水
素の濃度は低く、むしろ他の吸着成分が大部分を占めて
いるので、吸着床としては望ましくないのであるが、回
収率をあげるための手段として取られる。

吸着床へのこのガスの流入は入口端からが好ましく、充
填ガスの大部分を駿める水素は出口端から流入させるこ
とによって、出口端付近を清浄にするのが望ましい。

前述の方法は最初の方法の代りの方法である。

即ち前者の方法は水素を回収する点では優れているが、
置換ガスのための設備が大がかりとなりコストが嵩むと
いう難点がある。この置換ガスのだめの設備をなるべく
コストがかからぬようにし、かつ水素の回収率は前者以
下にならぬようにしたものである。即ち減圧、中間圧力
で置換されたガスは合成原料ガスとしてリサイクルさせ
、次にさらに減圧するガスの初期の部分を、再加圧工程
にある吸着床に流入させ、回収するものである。

この減圧が終ったら、置換ガスを採取する。即ち減圧さ
れるガスを中間タンクに必要量流入させ、これを昇圧し
てタンクに蓄えて置換に使用する。

吸着床は大部分が窒素によって占められており、かつ空
隙ガスはほとんど追い出されてしまっているので、この
減圧の初期に流出するガスはほとんど窒素であり、水素
および強吸着成分は僅かである。従ってこの置換ガスの
採取は上述の減圧が終ったら直ちに行うのがよく、また
圧力がかなり残っているので圧縮設備および動力が少な
くてすむ。

以上述べた操作により、水素の分離率は飛躍的に向上し
、９８〜９９％にも達する。

この発明の方法においては、水素の分離率を高めるため
、脱着に使用するイナートガスとして水素あるいは水素
を含むガスは原則的に使用しない。

従って脱着は主として減圧によらざるを得ず、補助的に
廃窒素を有効に利用することによって脱着を行なわねば
ならない。

即ち窒素、メタン、アルゴンは吸着力が弱いので、脱着
にはそれ程困難はないが、吸着力の強も）水分、二酸化
炭素、−酸化炭素の脱着には充分の対策を講じて置かね
ばならない。場合によっては真空あるいは加熱も考慮す
る必要がある。

前に述べたように、水沫においては、置換吸着工程にお
いて飽和した吸着床は、全体に窒素が吸着されており、
強吸着成分は入口端に近い方に部分的に吸着されている
に過ぎない。特に二酸化炭素が予備的に処理されている
場合はその割合は僅かである。

この強吸着成分を脱着させるためには、真空減圧あるい
は熱ガスの導入、または両者の併用が有効である。熱ガ
スとしては脱着工程から排出される、はとんど窒素から
なるガスを採取し、これをタンクに蓄えて加熱しておき
、必要に応じて吸着床に流出させて使用するのがよい。

このガスの導入点としては吸着床において、強吸着成分
の吸着前線が到達している辺りに導入するのがよい。

また吸着床は再加圧工程に入る前に冷却しておくのが望
ましい。このためには、同じノズルから冷却されたガス
を導入するのがよい。このために脱着ガスを予め冷却し
てタンクに蓄えておき、加熱ガスの送入が終ったら、次
に冷ガスを送入して床を冷却する方法が推奨される。

普通の圧力変動吸着装置においては、減圧ガスの初期の
ガスは再加圧工程の充填に使用される。

吸着床の末端に未使用の床が残っているので、ここから
最初流出するガスはほとんど製品ガスと同じであるから
である。しかし水沫では前に説明したように未使用の吸
着床はないので、減圧するガスはほとんど原料ガスと同
じである。この故に最初の減圧ガスおよび置換ガスは装
置外に導きリザイクルさせるのが好ましいのである。さ
らに減圧させるガス中にはなお水素を含んでいるので、
これは再加圧工程に受入れて回収するのがよい。水素以
外の大部分は窒素であるが、量的に僅力鬼であるので許
容される。

水沫において吸着床に充填するガスとして番よ、窒素吸
着工程から流出するほとんど純粋な水素が適当である。

このガスを吸着床の充填に用（Ｘるのは、系内において
使用されるだけであるので、水素の損失とは全く関係な
い。

このガスは窒素吸着工程から流出するガスの一部分を引
き抜いて使用するのであるが、この流れに大きい量的な
変動を与えるのは好ましくな（１ので、バッファタンク
を置いて変動を押えるようにするのが望ましい。

第２図において、充填を行わないとき＆よガスＧよバッ
ファタンク１１に一定量づつ流入させる。充填するとぎ
は最初バッファタンクから、（水素ガスラインからバッ
フ１タンクへの流入は続けたまま）、充填ラインに流入
させる。吸着床の圧力とバッファタンクの圧力がほぼ等
しくなったら／＜ソファタンク出入り０弁を閉じ、バイ
パス弁を聞し１て水素ガスラインから直接流入１せる。

このようにしてバッファタンクは、次の充填休止の間の
貯蔵のための客車として残しておき、全期間を通じ、水
素ガスラインから一定量のガスが流出Ｊるようにする。

吸着においては吸着温度は低い方が吸着剤当りの吸着量
が多くなり好ましい。

次に二酸化炭素除去を低温で行い、そのままこの吸着装
置に導入させる方法を紹介する。

今まで述べた方法によって、−次すフォーミング反応工
程の操業圧力は高めることができ、また二次リフオーミ
ング反応工程に送入する空気の昂が増えることによって
、必然的にガス中の炭酸ガス濃度は高くなる。従って二
酸化炭素除去１稈の圧力と、二酸化炭素ａ度が通常より
高くなる場合が多くなる。このような場合物理吸収法が
適していることは良く知られたことである。この物理吸
収法としてメタノールを溶剤として、低温で吸収させる
方法がある。（商品名レクチゾール法）この方法は低１
（０〜−６０℃）に８５いてメタノールによって洗滌を
行い、二酸化炭素を除去する方法である。二酸化炭素の
リークは操業条件によって異なるが、一般的に０．１％
以下である。

この二酸化炭素除去装置と本発明の圧力変動吸着分離装
置を連結して使用することにより、吸着を低温で行わせ
ることができ、吸着剤の量が少なくてすむ。低温にする
ため冷凍装置が必要であるが、まとめてやれば割安とな
る。また圧力変動吸着装置からの分離排出ガスは、この
二酸化炭素除去装置の吸収液の再生用に好適である。

なおこの方法を使用すると、原料ガス中の水分はほとん
どなくなり、その代りにメタノール蒸気が僅かに混入す
る。しかしメタノールは水分と同様に吸着力が強いので
、吸着によって容易に除去できる。

以」：詳細に説明したこと暮、実際の設計例について説
明する。

第２図はこの発明を４床式にした装置のフローシートで
あり、第３図にその丈イクルダイアグラムを示す。

なおこの例では１１＠工程にお（プる置換には、前に説
明した第２の方法が使用されている。

第２図において吸着床１ａが窒素吸着工程（１）、１ｂ
が置換吸着工程（ＩＩ）、１ｃが脱着工程（ＩＩＩ）、
１ｄが再加圧工程（ＩＶ）にあるものとする。

原１１ガスは２１からこの装置に流入し、１ｂに入る。

１ｂにおいて吸着床に吸着されている窒素との置換によ
り、水素および窒素以外の成分が吸着される。１ｂを流
出したガスの一部分は渡り管路２３を通り、１ａに流入
し、残りの部分は水素窒素ライン２５から流出する。１
ａに流入したガスは窒素をほとんど吸着除去されて水素
ライン２４から流出し、水素窒素ラインと合流する。こ
こＣ合流したガスが製品ガス２２となる。

吸着床１Ｃが脱着工程に入り減圧すると、ガスは先ず減
圧ライン２６から流出する。減圧ガスは２７から回収ガ
スタンク２に入り、圧縮機３により饗圧されて、原料ガ
スとしてリナイクルされる。

１Ｃには次に置換ガスが置換ガスライン２９を通じ、置
換ガスタンク６から導入される。追い出されたガスは同
じく減ノ圧ガスライン２６および２７を通じて、回収ガ
スタンクに流入し、同様にリサイクルされる。１Ｃはさ
らに減圧され、そのガスは２８から受入れタンク４に入
り、圧縮機５により昇圧されて置換ガ′スタンクロに蓄
えられ、ガス置換に使用される。

ガスはさらに減圧し、そのとき脱着が終り再加圧工程に
入゛つた吸着床１ｄに流入し、水素を最終的に回収する
。

ガスはさらに減圧されるのであるが、ここで流出するガ
ス中には水素はほとんど含まれず、また強吸着成分の脱
着は未だ僅かであるので、ガスは窒素が大部分である。

このガスは吸着床のパージ用として適当である。即ちホ
ットパージガスタンクおよびコールドパージガスタンク
８に流入、蓄えられ、それぞれ加熱および冷却される。

ガスはさらに減圧を続け、廃ガスは３４から流出し、次
に必要により真空ライン３５から真空タンク９、真空ポ
ンプ１０によって廃ガスラインに流出させる。

この脱着の終期にパージガスが吸着床に導入され、強吸
着成分が脱着される。即ち先ずホットパージガスライン
３１からホットパージガスが導入され、次にコールドパ
ージガスライン３３からコールドパージガスが導入され
吸着床を冷却する。

このパージガスが導入される点は、置換吸着工程におい
て強吸着成分の吸着全線が到達する点がよい。

脱着が終った吸着床１ｄは再加圧工程に入る。

再加圧の始めには先ず、置換が終ってさらに減圧される
ガスを導入する。吸着床の出口端に近い部分にあり、置
換ガスと混合して水素含有量が低くなったガスを、最終
的に回収する。従ってこの導入は短時間に終らせる。

１ｄには次に水素ガスが充填される。窒素吸着工程から
流出した水素ライン２４からバッファタンク１１に、３
７を通じて一定聞づつ導入される。

水素ガスはバッフ７タンクから充填ライン３８を通じて
１ｄに充填される。このとき水素ラインからの流入は継
続する。１ｄの圧力が１１の圧力と同じになったら１１
の前後の弁を閉じ、３９の弁を開いて直接１ｄに流入さ
せる。１１の圧力はそのままに保ち、１ｄへの充填が終
った後、再加圧が休止される期間、水素ラインから再び
１１に流入させ、水素ラインからの流出の変動を少くす
る。

以上の工程サイクルを図式に現すと第４図のダイヤグラ
ムになる。

図において上から吸着床ａ、ｂ、ｃおよびｄのダイヤグ
ラムであり、各々の工程において圧力を縦軸に、時間を
横軸にとっである。

以上の説明においては４床型について説明したが、これ
は４床型に限られるものではない。例えば二酸化炭素が
充分前処理されて、強吸着成分が少く脱着も容易な場合
は３床型でも可能である。

あるいはまた二酸化炭素が未処理で、その濃度が高い場
合は脱着に充分な時間をか゛ける必要があり、吸着床を
５にせねばならないこともあり得る。しかし６以上の吸
着床はまず必要ないものと考えられる。

最も使われることが多いのはやはり４床型である。

この吸着装置に使用される吸着剤としては、活性炭また
はゼオライトが適当である。

対象になるガス中の吸着成分として、水分（またはメタ
ノール）、二酸化炭素および一酸化炭素の強□吸着成分
と、窒素、メタン、アルゴンの弱吸着成分に分けられる
。強゛吸看成分のうち水分（またはメタノール）および
二酸化炭素は吸着力が大きいの゛で吸着についての問題
はない。しかし−酸化炭素はこの２者に比べると吸着力
が劣り、かつアンモニア合成においてこのリークが多い
と支障が起るので充分な注意が必要である。従って吸着
剤の選択にあたっては、−酸化炭素を最もよく吸着する
吸着剤が優先きるべきである。

一方メタン、アルゴンは仮に除去されなかったとしても
、アンモニア合成に致命的な支障は及ぼさないので、こ
の除去はその次に考えられてよいであろう。

このような見地から考えると、第１層に活性炭、第２層
にゼオライトを充填するのが最も好ましい。

活性炭は二酸化炭素およびメタンの吸着に特に有効であ
り、ここにおけるメタンの著しい減少にょつて、スチー
ムリフオーミング反応工程におけるメタンのリークはあ
る程度の増加が許容されることになり、これはスチーム
リフォーミング反応工程の反応条件をいっそう緩和させ
ることになる。

一方ゼオライドは窒素および一酸化炭素の吸着に有効で
あり、−酸化炭素のリークを最小に押える。

なお後に例で示すように、置換吸着工程で吸着された強
吸着成分の、全吸着量に対する割合は、二酸化炭素を前
処理した場合、２０〜２５％程度、前処理しない場合、
７５％程度となる。

前処理した場合は、置換さるべき窒素吸着床が充分にあ
るので問題ないが、前処理しない場合は、残りの窒素吸
着床が充分でない場合もあり得る。

即ちこの場合、置換さるべき窒素吸着床の長さが充分で
ないと、−酸化炭素のＮ換が不充分となり、多量にリー
クする恐れがあるのである。

このような意味において、この装置で処理する原料ガス
中の過剰窒素の量の強吸着成分の量に対する割合が小さ
過ぎる場合は、−酸化炭素の除去が不充分となる可能性
がある。

以上詳細に説明したように、この発明の方法はアンモニ
ア合成用のガスの前処理のための精製法として最適の方
法である。

最後に二酸化炭素を前処理した場合と、しない場合につ
きバランスの例を示す。

前提条件　窒素ガスの過剰率を４０％、吸着成分はすべ
て吸着されるものとし、窒素との置換は１：１で行われ
るものとした。水分またはメタノールの濃度は乾きガス
に対し１％とし、また水素などの損失は無視した。単位
　Ｋｇ−ｍｏ１例（１）　二酸化炭素前処理ずみ （２１）　※　※※（２３）　（２４）　（２５）　（
’２２）ａ　１．０　１．０　−−　−−　−−　−−
　−−ｂ　ｏ、ｉ　ｏ、ｉ　−−−−−−−−−−ｃ　
Ｏ０６０，６−−、−−−−−−−−ｄ　Ｏ０４０，４
−−−−−−−−−−ｅ　Ｏ１４０，４−−−−−−−
−−−ｆ　６７．２　−−　６７．２　２２．７　２２
．７　４４．５　６７．２Ｑ　３１．３　８，９　３３
，８　１１．４−−２２．４　２２．４例（２）二酸化
炭素前処理なし く２１〉　※　※※（２３）　（２４）　（２５＞　（
２２）ａ　１．０　１．０　−−−−−−　−−−−ｂ
　２０．０　２０．０　−−　−−　−−−一−−ｃ　
Ｃ０５０，５−−−−−−−−−−ｄ　Ｏ，４０，４−
−−−−−−−−−ｅ　Ｏ，３０，３−−−−−−−−
− ｆ　５３，８　−−５３．８　３３．４　３３，４　２
０．４　５３，８Ｑ　２５．０　７．１　４７．２　２
９．３　−−１７．９　１７，９（註）　ラインＮｏ　
（２１）等は第１図に示すラインと同じ。

※　吸着除去された成分 ※※　置換吸着床出口 ガス組成 ａ　ＨｚＯｂ　Ｃ０２０Ｇ。

ｄ　ＣＨａ　ｅ　Ａｒｆ　Ｈ２（ｌ　Ｎ２

【図面の簡単な説明】

第１図　本発明の原理説明図 第２図　本発明の設計例フローシート 第３図　本発明の設計例サイクルダイヤグラム（１，）
　窒素吸着工程 （Ｉ［）　置換吸着工程 （Ｉ［［）　脱着工程 （ＩＶ）　再加圧工程 １　ａＳｂ、ｃ、、ｄ　＠着床 ２　回収ガスタンク ３　圧縮機 ４　受入れタンク ５　圧縮機 ６　置換ガスタンク ７　ホットパージガスタンク ８　コールドパージガスタンク ９　真空タンク １０　真空ポンプ １１　バッファタンク ２１　原料ガス入口 ２２　製品ガス出口 ２３　渡り管路 ２４　水素ガスライン ２５　水素窒素ガスライン ２６　減圧ライン ２７　リサイクルガス入口 ２８　置換ガス入口 ２９　置換ガス入口ライン ３０　ホットパージガス入口 ３１　ホットパージガスライン ３２　コールドパージガス入口 ３３　コールドパージガスライン ３４　廃ガスライン ３５　真空ライン ３６　充填（回収）ライン ３７　充填水素ガス入口 ３８　充填水素ガスライン ３９　充填水素バイパス

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）圧力下にある、水素および、それに対してアンモ
   ニア合成反応における化学量論的比率より過剰にある窒
   素を主成分とし、多少または僅かな量の二酸化炭素、そ
   れぞれ僅かな量の一酸化炭素、メタン、アルゴンおよび
   水蒸気またはメタノール蒸気を含む原料ガスを、複数の
   吸着床よりなり、吸着、脱着および再加圧の工程を循環
   して行う圧力変動吸着分離装置を使用して、アンモニア
   合成用に精製する方法において、 （ａ　）この原料ガスを、窒素を飽和するまで吸着させ
   た１つの吸着床に流入させ、吸着されている窒素と置換
   吸着せしめることにより、水蒸気またはメタノール蒸気
   は完全に、二酸化炭素および一酸化炭素はほとんど完全
   に、メタンは大部分を、アルゴンは相当量を除去し、一
   方水素・と窒素は吸　。 着されることなくこの吸着床を通過せしめ、（ｂ）この
   吸着床から流出したガスの１部分を、脱着および再加圧
   工程が完了している後続の吸着床に導入し、このガス中
   に含まれている窒素をほとんど吸着分離せしめ、 （Ｃ）この後続の吸着床が窒素によって飽和したら、（
   ａ）の工程にあった吸着床は次の脱着工程に切替え、こ
   の後続の吸着床は（ａ　）の工程に切替え、さらにその
   次の吸着床は（ｂ　）の工程に切替えることによって、
   吸着を継続し、 （ｄ　）　（ａ　）工程の吸着床を通過したガスのうち
   、（ｂ）工程に導入させられた流れ以外のガスと、（ｂ
   ）工程から流出したガスとを合流せしめ１、両者の流量
   比率を調節することによって、合流ガス中の水素と窒素
   の成分の比率を、アンモニア合成反応の化学量論的比率
   に近い所望の値になるように調節する、 ことを特徴とする、アンモニア合成ガスの精製法。
2. （２）該圧力変動吸着分離装置として３．４または５の
   吸着床からなり、 （Ｉ）直前の吸着床が置換吸着工程に入ったら、直ちに
   直前の吸着床からの流出ガスの１部分を受入れて窒素吸
   着工程に入り、 （ｎ）窒素で飽和したら、置換吸着工程に切替え、原料
   ガスを流入させ、この吸着床を流出したガスの１部分は
   後続の吸着床に流入させ９、残りの部分は直接外部に流
   出させ、 （Ｉ［［）窒素吸着工程にある後続の吸着床が飽和した
   ら、脱着工程に入り、減圧により順次脱着し、（ＩＶ　
   ）脱着工程が終ったら再加圧工程に入り、次に再び（Ｉ
   ）の工程に入ることをもって、１つの吸着床の工程サイ
   クルとする、圧力変動吸着分離装置を特徴する特許請求
   の範囲第１項に記載の、アンモニア合成ガスのｌ製法
3. （３）第２項（ＩＩＩ＞において、減圧を始める前に、
   水素をほとんど含まないガスをもって、吸着床内の空隙
   ガ、スを置換し、追い出されたガスは、この装置の外に
   流出せしめ、次に減圧の初期の減圧ガスを、その時再加
   圧工程にある吸着床に流入させる、特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の、アンモニア合成ガスの精製法
   。
4. （４）第２項（Ｉ［［）において、中間圧力まで減圧し
   、その次に水素をほとんど響まないガスをもって吸着床
   内の空隙ガスを置換し、この際の減圧ガスおよび追い出
   されたガスは、この装置の外に流出せしめ、さらに減圧
   する初期の減圧ガスを、その時再加圧工程にある吸着床
   に流入させる、特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の、アンモニア、の精製法。
5. （５）第２項・（１）において、第３項または第４項に
   述べた再加圧工程への流入に引続いて、減圧ガスを中間
   の圧力で受入れ、次にこのガスを置換圧力より高い圧力
   に昇圧して、第３項または第４項で述べた置換ガスとす
   る、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の、アンモニア合成ガスの精製法。
6. （６）第２項（ＩＶ　）における再加圧用の主な充填ガ
   スとして、（Ｉ）の工程から流出する水素ガスを用い、
   このガスの一定量づつを抜き出して容器に溜めておき、
   再加圧の初期の段階にはこの容器を通じて、後の段階に
   はこの容器の出入口を閉じて、水素ガスラインから直接
   吸着床に水素ガスを特徴する特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載の、アンモニア合成ガスの精
   製法。
7. （７）第２項（ＩＩＩ）の脱着工程の終期において、第
   ２項（ｎ）の置換吸着工程で吸着された強吸着成分の、
   吸着前線の位置に、減圧ガスから採取されて、始めは高
   温に加熱された、次に低温に冷却された、脱着用ガスを
   送入すφ、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載の、アンモニア合成ガスの精製法。
8. （８）原料ガスから二酸化炭素を０℃以下の低温におい
   て吸収除去した後、そのままの温度、圧力で該圧力変動
   吸着分離装置に流入させる、特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載の、アンモニア合成ガスの精
   製法。