JPH0367725B2 - - Google Patents
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Description
（発明の利用分野）
本発明は、アンモニアプラントのパージガスか
ら低温分離手段および非低温分離手段を組み合せ
てアルゴンを回収する方法およびそのための装置
に関する。 （従来の技術） 空気分離プラントによるアルゴンの経済的生産
では、当量の窒素または酸素または両者が併産さ
れる。しかしながら、近年、アルゴンに対する需
要は、窒素または酸素の対応成長速度を上回る速
度で成長しつつある。従つてアルゴンの代替源が
魅力的な存在となつてきた。このような一代替源
はアンモニア合成プラントからのパージガスであ
る。 アンモニア合成プラントでは、不活性成分濃度
を特定水準以下に保つため、ガス流の一部を排出
する必要がある。不活性成分の水準が高くなると
反応物の分圧が低下し、アンモニア合成反応平衡
が望ましくない側に移行する原因となる。このガ
スの不活性成分はメタンとアルゴンからなる。約
13.09Mpa（1900psig）で得られるアンモニアパー
ジガスの代表的組成はH260.5％、N220％、Ar4.5
％、CH413％およびNH32％である。アンモニア
プラントの設計によつては、パージガスはもつと
高い圧力または若干異つた組成で得られる。 アンモニアプラントのパージガスからアルゴン
を回収する現在の技術は、アンモニア除去のため
の予備処理部および３本の低温蒸溜塔からなる低
温プロセスを採用している。最初の２塔は供給ガ
ス中の水素と窒素をストリツピングする塔であ
り、最終塔はアルゴンとメタンを分離し、純アル
ゴン液と燃料用の純メタンを得るための塔であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の主目的は、アンモニア合成プラントの
パージガスからアルゴンを回収するための改善方
法を開発することである。本発明の更なる目的
は、アンモニア合成プラントのパージガスからア
ルゴンを回収するため、非低温工程と低温工程を
有利に組み合せたプロセスを開発することであ
る。本発明の尚更なる目的は、アンモニア合成プ
ラントを出るパージガスからメタンを除去するた
めPSAシステムを使用することである。 以下の本発明の説明では、「圧力スイング吸着
（Pressure swing adsorption）」またはその頭字
語の「PSA」なる語は、ガス混合物の諸成分を
分離するため周知かつ広範に使用されている一タ
イプの方法および装置に用いる。PSAシステム
は基本的に、選択性がガス混合物の弱く吸着され
た成分よりも強く吸着された成分に対してより大
なるシーブ（sieve）材料を含有する１以上の吸
着床に供給ガスを通すことからなる。代表的２床
PSAシステムの正常操作では、接続導管、弁、
タイマーなどを調整し、第１床で吸着が生起する
際に、第２床で再生が生起するよう配列してい
る。通常サイクルでは、各吸着に対する逐次工程
は、床加圧、プロダクト放出および床再生からな
る。基本的PSAシステムは、米国特許第2944627
号、米国特許第3801513号および米国特許第
3960522号に記載されている。 基本PSA法に対する種々の修正および改善は、
例えば米国特許第4415340号（1983年11月15日発
行）および米国特許第4340398号（1982年７月20
日発行）に記載されている。本発明は、いずれか
の特定PSA法またはその装置設計を使用する限
定を加えるものでない。しかしながら、アルゴン
を高収率でもたらす一設計につき、一例として以
下で詳細に説明する。 （問題点を解決するための手段） アンモニア合成プラントから流出するパージガ
スからアルゴンを回収する新規かつ改善された方
法が開発された。本法は、アルゴンとメタンを決
定的に分離し、同時に過半量の窒素を除去するた
めの圧力スイング吸着（PSA）ユニツトからな
る非低温手段を使用する。 本発明は、従来の３段アルゴン低温回収に比べ
て幾つかの重要な利点を有する。気相メタン分離
の使用により、資本費および操業費が可成り低下
する。実際、アンモニアプラントを出るパージガ
スの高出力は、非低温分離工程で必要とされるエ
ネルギーのほとんど乃至全てをまかなうことがで
きる。しかも更なるエネルギー節約手段として、
パージガス流をタービンに通して後の低温分離に
必要な冷却を提供することも可能である。本発明
の更なる利点は、水素分離膜の前で、アンモニア
分離およびメタン分離のためPSAユニツトを使
用することである。アンモニアパージ流は冷温
（約−23.3℃、−10〓）であり、その圧力下ではス
イング吸着は一層有効となる。吸着熱のため、
PSAユニツトからのプロダクトガスは暖くなる
であろう。膜は更に高い温度（約21.1℃、70〓）
でより効果的に作動する。ここで述べた温度は、
約13.8MPa絶対圧（2000psia）で操作されるアン
モニアプラントに関する温度であり、別の圧力で
作動するよう設計されたプラントの場合には若干
異なることがある。 本発明のその他の利点は、単一PSAシステム
でメタンおよび窒素と同時にアンモニアを分離す
る選択可能性を提供することである。この選択可
能性は、供給ガス中のアンモニア濃度が低く、パ
ージガス中のアンモニアの回収または再循環が重
要でない場合に有利である。すなわち、高価なア
ンモニア分離装置が除去され、プロセスの費用効
果は更に大となる。結局、本発明の方法で使用さ
れるユニツトはコンパクトで可搬性に富み、その
結果、地理的に広範にわたる多数のアンモニアプ
ラントで得られるパージガスのアルゴンを取り出
し、成長を続けるこの工業ガスの需要を満たすこ
とができるのである。 本発明方法の第一実施態様は以下の工程に係
る。 (1) ゼオライトモレキユラーシーブ材を用いる
7.58MPaゲージ圧（1100psig）程度の高圧下で
の調節吸着（controlled adsorption）により、
アンモニア合成プラントのパージガスからアン
モニアを除去する。綜括プロセスで製造された
水素に富む流で掃去することによりこのモレキ
ユラーシーブ材料を再生する。この水素富有流
は選択により加熱される。掃去は、約2.76MPa
ゲージ圧（400psig）まで圧力を低下させて行
なわれる。除去されたアンモニアをアンモニア
合成プラントに再循環する。 (2) アンモニア吸着後のプロダクトガスをPSA
ユニツトに通し、そこで実質的に全てのメタン
と過半量の窒素を、必要な選択性を有する吸着
剤を用いて除去する。 (3) PSAシステムからのプロダクトガスを、２
塔の低温蒸溜塔からなる低温蒸溜ユニツトに通
す。第１塔では水素を分離する；富水素流の大
部分を直接再循環し、その一部分をアンモニア
吸着工程の再生用掃去ガスとして使用したのち
再循環する。第２塔では、純粋な液体アルゴン
を塔底プロダクトとして製造し、一方少量の水
素を伴なつた窒素が溜出物である。 別の実施態様では、PSUユニツトからのプロ
ダクトガスを、水素除去および再循環のための膜
分離器に送る。水素流の一部をアンモニア吸着工
程の再生用に使用したあと再循環する。引続き、
窒素とアルゴンからなる非浸透性ガスを単一塔で
低温処理して純粋な液体アルゴンを製造する。 アンモニアの除去法はアンモニア吸着法が好適
ではあるが、パージガスを水でスクラビングして
アンモニア−水混合物を分溜で分離する従来法を
用いてもよい。下流工程が含有水に耐え得ぬなら
ば、スクラバーを出るガス中の残溜湿分を吸着に
より除去する。 供給ガス中のアンモニアが少量であつて、その
回収または再循環が重要でない場合には、アンモ
ニア吸収の工程(1)を、メタンおよび窒素分離の工
程(2)と組み合せて単一のPSAユニツトにしても
よい。 諸図面と併せて下記の実施態様例の説明を参照
すれば、本発明は更に明瞭に理解されるであろ
う。 第１図は、本発明の一実施態様である、アンモ
ニア合成プラントのパージガスからアルゴンを回
収するための方法を示すフロー概要図である。 第２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要
図である。 第３図は、一特定設計による弁位置および補助
装置を示すPSAユニツトの概要図である。 第４図は、PSA操作の全サイクルシーケンス
を示すタイミング図である。 第１図につき説明する。アンモニア合成プラン
トのパージガス流１は、13.1MPaゲージ圧
（1900psig）であつて、約60.5％の水素、20％の
窒素、13％のメタン、4.5％のアルゴンおよび２
％のアンモニアからなり、昇圧下で操作されるモ
レキユラーシーブのアンモニア吸着ユニツト２に
入る。このユニツト２は、選択により加熱された
水素含有ガスによる掃去ならびに2.76MPaゲージ
圧（400psig）に圧力を減少させることを組み合
せて再生される。掃去ガスは、低温塔９から出る
溜出流の一部である。ユニツト２で除去されたア
ンモニアは、該ユニツトの掃去に使用したガスと
共に流３として出て、2.76MPaゲージ圧力
（400psig）でアンモニア合成ループに再循環され
る。 吸着ユニツト２でアンモニアが除去されたプロ
ダクト流５は、選択によりタービンなどの膨脹手
段５で冷却されたあと、実質上全てのメタンと過
半量の窒素を除去するため圧力スイング吸着
（PSA）ユニツト６に入る。このPSAユニツト
は、アルゴンよりもメタンに対する選択性が大な
るモレキユラーシーブ吸着材を含有する。メタン
と窒素を含有するPSAベント流７は、アンモニ
アプラント用燃料として使用可能である。次に、
優勢量のアルゴンを含有するプロダクト流８が高
圧塔９に入り、そこで代表圧2.76MPaゲージ圧
（400psig）で低温蒸溜されて少量の窒素を含む水
素からなる塔頂流１０が得られ、この流は一部ユ
ニツト２の再生用掃去流として使用されたあとア
ンモニア合成プラントに再循環される。次に、濃
アルゴンを含有する塔底プロダクト流は第二低温
蒸溜塔１２に入り、そこで窒素と水素の残量がガ
ス流１３として塔１２の頂部から出る。このガス
流は、廃ガス流として排出されるが、メタン
PSAユニツト６の掃去に使用されるか、あるい
は燃料として使用される。最終プロダクトは本質
的に純粋な液化アルゴンであり、塔１２の底部か
ら流１４として流出する。プロダクト中のメタン
濃度約20ppm時のアルゴン収率は約70パーセント
である。メタンが0.5ppm未満の高純度アルゴン
にすることもできる。 第１図を用いて以上で説明した本発明の第一実
施態様では、圧力スイング吸着（PSA）ユニツ
ト２での圧力を高圧水素分離塔９の操作圧力であ
る2.76MPaゲージ圧（400psig）に低下させてユ
ニツト２の効率を更に高めることもできる。メタ
ンPSAユニツトは、低温水素分離の実施態様で
は約2.76MPaゲージ圧（400psig）あるいはそれ
以上で操作されるが、第２図に示す実施態様では
はるかに高い圧力たとえば約7.58MPaゲージ圧
（1100psig）の圧力が必要である。 第２図には、水素膜分離器の使用により、前記
の２塔低温分離を単一塔分離に変更した別実施態
様を示している。 第２図において、１乃至８は第１図に記載のも
のと同一である。しかしながら、PSAユニツト
６から出るプロダクト流８は水素膜分離器９に入
り、そこで水素が浸透流１０として除去される。
浸透流の一部はアンモニア吸収材の再生用掃去ガ
スとして使用される。膜分離器９からでた非浸透
プロダクト流１１は、膨脹手段１６で冷却された
あと、低温蒸溜塔１２に入り、そこで本質的に純
粋な液体アルゴン最終プロダクトが塔底流１４と
して得られる。プロダクト流１１の中のより揮発
性の窒素成分と水素成分は、低温蒸溜塔１２の頂
部から出て流１３を形成し、この流は排出される
か、メタンPSAユニツト６の再生用掃去ガスと
して使用されるか、あるいは燃料として使用され
る。 第１図および第２図のアンモニア吸収ユニツト
は、Ruhe mann（Pctro carbon社）がIndian J.
Cryogenics 1982.第７巻、第３号第111−116頁に
「アンモニアパージガス処理における新たな発展」
という標題の論文に記載している３床吸着剤シス
テムが適当である。この３床は非常に高い圧力
（代表的には7.58MPaゲージ圧、1100psig）で操
作され、あとの綜括プロセスで形成される水素−
窒素混合物からなる高温掃去ガスで再生される。
この再生アンモニアと掃去ガスはアンモニア合成
ループに再循環される。 別法として、アンモニアがそう高価額なもので
なければ、PSAユニツトでアンモニア吸着器と
メタン吸着器を一つに組み合せることも可能であ
る。供給ガス中のアンモニアが低濃度である場合
が頻々このようなケースに相当する。この場合、
再生は172kPa絶対圧（25psia）以下で掃去と併
せて行なわれる。排出流は低BTUの燃料として
使用される。 第１図および第２図に示すPSAユニツト６の
吸着材は、アルゴンよりもメタンに対して大きな
選択性を有するものでなければならない。アルミ
ノ珪酸カルシウムおよびナトリウムのゼオライト
と活性炭は共に好適な材料である。炭素モレキユ
ラーシーブおよびシリカモレキユラーシーブも有
用である。好適ゼオライトには5A、10X、13Xま
たはモルデン沸石が包含されるが、それらに限定
されるわけではない。好適ゼオライトはUnion
Carbide社の販売する5A医用グレードのゼオライ
ト、La Porte Industries社の販売する5AHCシ
ーブまたはそれらに匹敵する孔径および分子引力
を有するモレキユラーシーブ類である。5A医用
グレードのゼオライトは、卓越したアルゴン−メ
タン選択性を有し、かつ、メタンを完全に除去す
る能力を示すことが判明した。従つてこれを用い
た際のPSAプロダクトガスのメタン含量はppm
水準の低さになるであろう。メタンを低水準まで
除去することは重要なことである。さもなくば、
プロダクトガス中のメタンは、低温部で製造され
る純アルゴン中に濃縮されるであろう。そのた
め、PSAプロダクトガスが望ましくない水準の
メタンを含有するならば、下流で高価な精製工程
を必要とする。メタン水準は20ppm未満とくに
1ppm未満である必要があり、0.5ppm以下が好適
である。 メタン分離のためのPSA内での好適操作圧力
は、345kPa乃至7.58MPaゲージ圧（50乃至
1100psig）の範囲である。 下流でのガス圧を維持して下流での再圧縮を回
避するには、2.76乃至7.58MPaゲージ圧（400乃
至1100psig）の範囲の圧力が好ましい。第一実施
態様では2.76乃至4.13MPa（400乃至600psig）の
圧力が好適であり、第二実施態様では約7.58MPa
（1100psi）の圧力が好適である。 代表的PSAユニツトを第３図に示す。第３図
の１乃至１６は通常の弁を表わす。第３図中の他
の個所は吸着床Ａ、吸着床Ｂ、均圧槽（equaliza
−tion tank）Ｃ、戻し槽（backfill tank）Ｄ、
プロダクト貯槽Ｅおよび背圧弁１７である。この
PSAユニツトは、空隙ガス損失を減少させるた
めの均圧槽および所望純度にするためのプロダク
ト戻し槽を備えた２床PSAシステムでは、第
表に示した全サイクルシーケンスに従つて操作さ
れる。第４図には、タイミングシーケンスおよび
そのシーケンスの各ステツプにおける弁の位置を
示す。
ら低温分離手段および非低温分離手段を組み合せ
てアルゴンを回収する方法およびそのための装置
に関する。 （従来の技術） 空気分離プラントによるアルゴンの経済的生産
では、当量の窒素または酸素または両者が併産さ
れる。しかしながら、近年、アルゴンに対する需
要は、窒素または酸素の対応成長速度を上回る速
度で成長しつつある。従つてアルゴンの代替源が
魅力的な存在となつてきた。このような一代替源
はアンモニア合成プラントからのパージガスであ
る。 アンモニア合成プラントでは、不活性成分濃度
を特定水準以下に保つため、ガス流の一部を排出
する必要がある。不活性成分の水準が高くなると
反応物の分圧が低下し、アンモニア合成反応平衡
が望ましくない側に移行する原因となる。このガ
スの不活性成分はメタンとアルゴンからなる。約
13.09Mpa（1900psig）で得られるアンモニアパー
ジガスの代表的組成はH260.5％、N220％、Ar4.5
％、CH413％およびNH32％である。アンモニア
プラントの設計によつては、パージガスはもつと
高い圧力または若干異つた組成で得られる。 アンモニアプラントのパージガスからアルゴン
を回収する現在の技術は、アンモニア除去のため
の予備処理部および３本の低温蒸溜塔からなる低
温プロセスを採用している。最初の２塔は供給ガ
ス中の水素と窒素をストリツピングする塔であ
り、最終塔はアルゴンとメタンを分離し、純アル
ゴン液と燃料用の純メタンを得るための塔であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の主目的は、アンモニア合成プラントの
パージガスからアルゴンを回収するための改善方
法を開発することである。本発明の更なる目的
は、アンモニア合成プラントのパージガスからア
ルゴンを回収するため、非低温工程と低温工程を
有利に組み合せたプロセスを開発することであ
る。本発明の尚更なる目的は、アンモニア合成プ
ラントを出るパージガスからメタンを除去するた
めPSAシステムを使用することである。 以下の本発明の説明では、「圧力スイング吸着
（Pressure swing adsorption）」またはその頭字
語の「PSA」なる語は、ガス混合物の諸成分を
分離するため周知かつ広範に使用されている一タ
イプの方法および装置に用いる。PSAシステム
は基本的に、選択性がガス混合物の弱く吸着され
た成分よりも強く吸着された成分に対してより大
なるシーブ（sieve）材料を含有する１以上の吸
着床に供給ガスを通すことからなる。代表的２床
PSAシステムの正常操作では、接続導管、弁、
タイマーなどを調整し、第１床で吸着が生起する
際に、第２床で再生が生起するよう配列してい
る。通常サイクルでは、各吸着に対する逐次工程
は、床加圧、プロダクト放出および床再生からな
る。基本的PSAシステムは、米国特許第2944627
号、米国特許第3801513号および米国特許第
3960522号に記載されている。 基本PSA法に対する種々の修正および改善は、
例えば米国特許第4415340号（1983年11月15日発
行）および米国特許第4340398号（1982年７月20
日発行）に記載されている。本発明は、いずれか
の特定PSA法またはその装置設計を使用する限
定を加えるものでない。しかしながら、アルゴン
を高収率でもたらす一設計につき、一例として以
下で詳細に説明する。 （問題点を解決するための手段） アンモニア合成プラントから流出するパージガ
スからアルゴンを回収する新規かつ改善された方
法が開発された。本法は、アルゴンとメタンを決
定的に分離し、同時に過半量の窒素を除去するた
めの圧力スイング吸着（PSA）ユニツトからな
る非低温手段を使用する。 本発明は、従来の３段アルゴン低温回収に比べ
て幾つかの重要な利点を有する。気相メタン分離
の使用により、資本費および操業費が可成り低下
する。実際、アンモニアプラントを出るパージガ
スの高出力は、非低温分離工程で必要とされるエ
ネルギーのほとんど乃至全てをまかなうことがで
きる。しかも更なるエネルギー節約手段として、
パージガス流をタービンに通して後の低温分離に
必要な冷却を提供することも可能である。本発明
の更なる利点は、水素分離膜の前で、アンモニア
分離およびメタン分離のためPSAユニツトを使
用することである。アンモニアパージ流は冷温
（約−23.3℃、−10〓）であり、その圧力下ではス
イング吸着は一層有効となる。吸着熱のため、
PSAユニツトからのプロダクトガスは暖くなる
であろう。膜は更に高い温度（約21.1℃、70〓）
でより効果的に作動する。ここで述べた温度は、
約13.8MPa絶対圧（2000psia）で操作されるアン
モニアプラントに関する温度であり、別の圧力で
作動するよう設計されたプラントの場合には若干
異なることがある。 本発明のその他の利点は、単一PSAシステム
でメタンおよび窒素と同時にアンモニアを分離す
る選択可能性を提供することである。この選択可
能性は、供給ガス中のアンモニア濃度が低く、パ
ージガス中のアンモニアの回収または再循環が重
要でない場合に有利である。すなわち、高価なア
ンモニア分離装置が除去され、プロセスの費用効
果は更に大となる。結局、本発明の方法で使用さ
れるユニツトはコンパクトで可搬性に富み、その
結果、地理的に広範にわたる多数のアンモニアプ
ラントで得られるパージガスのアルゴンを取り出
し、成長を続けるこの工業ガスの需要を満たすこ
とができるのである。 本発明方法の第一実施態様は以下の工程に係
る。 (1) ゼオライトモレキユラーシーブ材を用いる
7.58MPaゲージ圧（1100psig）程度の高圧下で
の調節吸着（controlled adsorption）により、
アンモニア合成プラントのパージガスからアン
モニアを除去する。綜括プロセスで製造された
水素に富む流で掃去することによりこのモレキ
ユラーシーブ材料を再生する。この水素富有流
は選択により加熱される。掃去は、約2.76MPa
ゲージ圧（400psig）まで圧力を低下させて行
なわれる。除去されたアンモニアをアンモニア
合成プラントに再循環する。 (2) アンモニア吸着後のプロダクトガスをPSA
ユニツトに通し、そこで実質的に全てのメタン
と過半量の窒素を、必要な選択性を有する吸着
剤を用いて除去する。 (3) PSAシステムからのプロダクトガスを、２
塔の低温蒸溜塔からなる低温蒸溜ユニツトに通
す。第１塔では水素を分離する；富水素流の大
部分を直接再循環し、その一部分をアンモニア
吸着工程の再生用掃去ガスとして使用したのち
再循環する。第２塔では、純粋な液体アルゴン
を塔底プロダクトとして製造し、一方少量の水
素を伴なつた窒素が溜出物である。 別の実施態様では、PSUユニツトからのプロ
ダクトガスを、水素除去および再循環のための膜
分離器に送る。水素流の一部をアンモニア吸着工
程の再生用に使用したあと再循環する。引続き、
窒素とアルゴンからなる非浸透性ガスを単一塔で
低温処理して純粋な液体アルゴンを製造する。 アンモニアの除去法はアンモニア吸着法が好適
ではあるが、パージガスを水でスクラビングして
アンモニア−水混合物を分溜で分離する従来法を
用いてもよい。下流工程が含有水に耐え得ぬなら
ば、スクラバーを出るガス中の残溜湿分を吸着に
より除去する。 供給ガス中のアンモニアが少量であつて、その
回収または再循環が重要でない場合には、アンモ
ニア吸収の工程(1)を、メタンおよび窒素分離の工
程(2)と組み合せて単一のPSAユニツトにしても
よい。 諸図面と併せて下記の実施態様例の説明を参照
すれば、本発明は更に明瞭に理解されるであろ
う。 第１図は、本発明の一実施態様である、アンモ
ニア合成プラントのパージガスからアルゴンを回
収するための方法を示すフロー概要図である。 第２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要
図である。 第３図は、一特定設計による弁位置および補助
装置を示すPSAユニツトの概要図である。 第４図は、PSA操作の全サイクルシーケンス
を示すタイミング図である。 第１図につき説明する。アンモニア合成プラン
トのパージガス流１は、13.1MPaゲージ圧
（1900psig）であつて、約60.5％の水素、20％の
窒素、13％のメタン、4.5％のアルゴンおよび２
％のアンモニアからなり、昇圧下で操作されるモ
レキユラーシーブのアンモニア吸着ユニツト２に
入る。このユニツト２は、選択により加熱された
水素含有ガスによる掃去ならびに2.76MPaゲージ
圧（400psig）に圧力を減少させることを組み合
せて再生される。掃去ガスは、低温塔９から出る
溜出流の一部である。ユニツト２で除去されたア
ンモニアは、該ユニツトの掃去に使用したガスと
共に流３として出て、2.76MPaゲージ圧力
（400psig）でアンモニア合成ループに再循環され
る。 吸着ユニツト２でアンモニアが除去されたプロ
ダクト流５は、選択によりタービンなどの膨脹手
段５で冷却されたあと、実質上全てのメタンと過
半量の窒素を除去するため圧力スイング吸着
（PSA）ユニツト６に入る。このPSAユニツト
は、アルゴンよりもメタンに対する選択性が大な
るモレキユラーシーブ吸着材を含有する。メタン
と窒素を含有するPSAベント流７は、アンモニ
アプラント用燃料として使用可能である。次に、
優勢量のアルゴンを含有するプロダクト流８が高
圧塔９に入り、そこで代表圧2.76MPaゲージ圧
（400psig）で低温蒸溜されて少量の窒素を含む水
素からなる塔頂流１０が得られ、この流は一部ユ
ニツト２の再生用掃去流として使用されたあとア
ンモニア合成プラントに再循環される。次に、濃
アルゴンを含有する塔底プロダクト流は第二低温
蒸溜塔１２に入り、そこで窒素と水素の残量がガ
ス流１３として塔１２の頂部から出る。このガス
流は、廃ガス流として排出されるが、メタン
PSAユニツト６の掃去に使用されるか、あるい
は燃料として使用される。最終プロダクトは本質
的に純粋な液化アルゴンであり、塔１２の底部か
ら流１４として流出する。プロダクト中のメタン
濃度約20ppm時のアルゴン収率は約70パーセント
である。メタンが0.5ppm未満の高純度アルゴン
にすることもできる。 第１図を用いて以上で説明した本発明の第一実
施態様では、圧力スイング吸着（PSA）ユニツ
ト２での圧力を高圧水素分離塔９の操作圧力であ
る2.76MPaゲージ圧（400psig）に低下させてユ
ニツト２の効率を更に高めることもできる。メタ
ンPSAユニツトは、低温水素分離の実施態様で
は約2.76MPaゲージ圧（400psig）あるいはそれ
以上で操作されるが、第２図に示す実施態様では
はるかに高い圧力たとえば約7.58MPaゲージ圧
（1100psig）の圧力が必要である。 第２図には、水素膜分離器の使用により、前記
の２塔低温分離を単一塔分離に変更した別実施態
様を示している。 第２図において、１乃至８は第１図に記載のも
のと同一である。しかしながら、PSAユニツト
６から出るプロダクト流８は水素膜分離器９に入
り、そこで水素が浸透流１０として除去される。
浸透流の一部はアンモニア吸収材の再生用掃去ガ
スとして使用される。膜分離器９からでた非浸透
プロダクト流１１は、膨脹手段１６で冷却された
あと、低温蒸溜塔１２に入り、そこで本質的に純
粋な液体アルゴン最終プロダクトが塔底流１４と
して得られる。プロダクト流１１の中のより揮発
性の窒素成分と水素成分は、低温蒸溜塔１２の頂
部から出て流１３を形成し、この流は排出される
か、メタンPSAユニツト６の再生用掃去ガスと
して使用されるか、あるいは燃料として使用され
る。 第１図および第２図のアンモニア吸収ユニツト
は、Ruhe mann（Pctro carbon社）がIndian J.
Cryogenics 1982.第７巻、第３号第111−116頁に
「アンモニアパージガス処理における新たな発展」
という標題の論文に記載している３床吸着剤シス
テムが適当である。この３床は非常に高い圧力
（代表的には7.58MPaゲージ圧、1100psig）で操
作され、あとの綜括プロセスで形成される水素−
窒素混合物からなる高温掃去ガスで再生される。
この再生アンモニアと掃去ガスはアンモニア合成
ループに再循環される。 別法として、アンモニアがそう高価額なもので
なければ、PSAユニツトでアンモニア吸着器と
メタン吸着器を一つに組み合せることも可能であ
る。供給ガス中のアンモニアが低濃度である場合
が頻々このようなケースに相当する。この場合、
再生は172kPa絶対圧（25psia）以下で掃去と併
せて行なわれる。排出流は低BTUの燃料として
使用される。 第１図および第２図に示すPSAユニツト６の
吸着材は、アルゴンよりもメタンに対して大きな
選択性を有するものでなければならない。アルミ
ノ珪酸カルシウムおよびナトリウムのゼオライト
と活性炭は共に好適な材料である。炭素モレキユ
ラーシーブおよびシリカモレキユラーシーブも有
用である。好適ゼオライトには5A、10X、13Xま
たはモルデン沸石が包含されるが、それらに限定
されるわけではない。好適ゼオライトはUnion
Carbide社の販売する5A医用グレードのゼオライ
ト、La Porte Industries社の販売する5AHCシ
ーブまたはそれらに匹敵する孔径および分子引力
を有するモレキユラーシーブ類である。5A医用
グレードのゼオライトは、卓越したアルゴン−メ
タン選択性を有し、かつ、メタンを完全に除去す
る能力を示すことが判明した。従つてこれを用い
た際のPSAプロダクトガスのメタン含量はppm
水準の低さになるであろう。メタンを低水準まで
除去することは重要なことである。さもなくば、
プロダクトガス中のメタンは、低温部で製造され
る純アルゴン中に濃縮されるであろう。そのた
め、PSAプロダクトガスが望ましくない水準の
メタンを含有するならば、下流で高価な精製工程
を必要とする。メタン水準は20ppm未満とくに
1ppm未満である必要があり、0.5ppm以下が好適
である。 メタン分離のためのPSA内での好適操作圧力
は、345kPa乃至7.58MPaゲージ圧（50乃至
1100psig）の範囲である。 下流でのガス圧を維持して下流での再圧縮を回
避するには、2.76乃至7.58MPaゲージ圧（400乃
至1100psig）の範囲の圧力が好ましい。第一実施
態様では2.76乃至4.13MPa（400乃至600psig）の
圧力が好適であり、第二実施態様では約7.58MPa
（1100psi）の圧力が好適である。 代表的PSAユニツトを第３図に示す。第３図
の１乃至１６は通常の弁を表わす。第３図中の他
の個所は吸着床Ａ、吸着床Ｂ、均圧槽（equaliza
−tion tank）Ｃ、戻し槽（backfill tank）Ｄ、
プロダクト貯槽Ｅおよび背圧弁１７である。この
PSAユニツトは、空隙ガス損失を減少させるた
めの均圧槽および所望純度にするためのプロダク
ト戻し槽を備えた２床PSAシステムでは、第
表に示した全サイクルシーケンスに従つて操作さ
れる。第４図には、タイミングシーケンスおよび
そのシーケンスの各ステツプにおける弁の位置を
示す。
【表】
【表】
ロダクト
プロダクトの流れまたはサイクル時間を変えて
プロダクト／供給ガス比を変えることにより、プ
ロダクト中のメタン濃度が０に相当する各種操作
圧力におけるアルゴン収率を、ガスクロマトグラ
フでのPSAプロダクト流の熱伝導度分析により
定量することが可能である。圧力によるアルゴン
収率の変化は、メタンの分離が再生で調節される
ことを示している。すなわち、再生されるメタン
量が多いほど、アルゴン−メタン選択性は良好と
なる。 PSAユニツトは定期的に再生しなければなら
ない。代表的な再生方式には、（）プロダクト
パージを併用した大気圧下または若干高目の圧力
での再生、（）水素または水素−窒素混合物を
用いる掃去を併用した大気圧下または若干高目の
圧力での再生、および（）真空再生が包含され
る。 プロダクトパージを使用する際には、このパー
ジを半サイクルの異なる部分に制限することが好
ましい。代表的には、床の加圧直後に放出される
プロダクトは大部分水素である。生産半サイクル
の未端で放出されるプロダクトは、最小の純度を
有する。この事実を考慮し、２段のパージステツ
プを使用する。すなわち、第一パージステツプは
吸着床の加圧直後であり、第二パージステツプ
は、半サイクルの終りごろである。この２段のパ
ージステツプの時間を適当に選択することによ
り、この再生方式におけるアルゴン収率を最大に
することができる。 プロダクトパージの欠点は、プロダクトパージ
ガス自身の損失のため、アルゴン収率が低いこと
である。供給ガス中の全メタンを分離するために
必要とされるパージガスはかなりの量となり、ア
ルゴン損失の大きな部分となる。 プロダクトをパージするための別法は、PSA
の外のガス源から得られるガスで掃去する方法で
ある。下流の２塔からの蒸溜生成物である富水素
流すなわち水素−窒素混合物をこのパージに使用
すると効果的である。 第三の再生別方式は真空再生である。真空再生
を用いて得られる収率は、一般にパージガスを用
いて得られる収率よりも高い。しかしながら、真
空再生は、プロセス投資を若干高め、エネルギー
費用を可成り増大させる。排出流は燃料として使
用されるので、特殊な低圧バーナーを設置しない
限り、約172kPa絶対圧（25psia）まで再圧縮す
ることも必要となる。最良の再生方法を定めるに
あたつては、真空再生によるアルゴン収率の増大
と、資本費およびエネルギー費用の増大とを秤り
にかけて評価する必要がある。 アンモニア吸着器およびメタンPSAユニツト
の操作圧力は、パージガスが約13.8MPa絶対圧
（2000psia）で得られ、富水素再循環ガス圧が、
アンモニアプラントの第二段アンモニア圧縮機へ
の導入のため、2.41MPa絶対圧（350psia）であ
る必要がある代表的アンモニアプラント設計に基
いて選択される。ここで詳述したプロセスはどの
アンモニアプラント設計にも適用可能なることは
認識されねばならない。すなわち、再循環ガスを
所望の圧力でアンモニアプラントに送ることがで
きるよう、各分離段階での圧力を適当に選択せね
ばならない。 以下の実施例は、実際のプラントデータ、実験
結果または、適当な際には、十分混合された流を
仮定した理論計算値に基く設計を、説明するもの
である。 実施例 １ およそ水素60.5％、窒素20％、メタン13％、ア
ルゴン14.5％およびアンモニア２％からなるアン
モニアパージガス流が、4Aモレキユラーシーブ
材を含有し、8.27MPaゲージ圧（1200psig）で操
作される３床アンモニア吸着ユニツトに入る。こ
の吸着ユニツトはアンモニアを除去し、2.76MPa
ゲージ圧の水素富有パージ流で周期的に再生され
る。アンモニア富有排出ガスは、アンモニアプラ
ントの合成コンプツサーに再循環される。膨脹に
より冷却されたあと、このアンモニアを除去さ
れ、水素61.7％、窒素20.5％、アルゴン4.5％およ
びメタン13.3％からなる流は、5A医用グレード
のモレキユラーシーブ材を含有する２床からなる
PSAユニツトに入る。床内の操作圧力は、吸着
時には約3.10MPaゲージ圧（450psig）である。
このPSAユニツトは、実質的に全てのメタンと
大部分の窒素を除去する。排出流は水素9.0％、
窒素48.1％、アルゴン4.0％およびメタン38.9％を
含有する。水素88.9％、アルゴン4.9％および窒
素6.2％を含有するプロダクト流は、2.76MPaゲ
ージ圧（400psig）で操作される低温蒸溜塔に入
る。この低温蒸溜塔は、アンモニア合成プラント
に再循環可能な水素を塔頂プロダクトとして、濃
厚アルゴンを塔底プロダクト流として製造する。
このプロダクト流は膨脹により冷却され、引続き
約207kPaゲージ圧（30psig）の操作圧力で第二
低温蒸溜塔に入る。第二低温蒸溜塔は、窒素と水
素の残分を溜出物として除去したあと、最終プロ
ダクトの液化アルゴンを製造する。メタン濃度
0.5ppm時のアルゴン収率は68％である。 第表に各流の温度、圧力、流速および組成を
まとめて示す。
プロダクトの流れまたはサイクル時間を変えて
プロダクト／供給ガス比を変えることにより、プ
ロダクト中のメタン濃度が０に相当する各種操作
圧力におけるアルゴン収率を、ガスクロマトグラ
フでのPSAプロダクト流の熱伝導度分析により
定量することが可能である。圧力によるアルゴン
収率の変化は、メタンの分離が再生で調節される
ことを示している。すなわち、再生されるメタン
量が多いほど、アルゴン−メタン選択性は良好と
なる。 PSAユニツトは定期的に再生しなければなら
ない。代表的な再生方式には、（）プロダクト
パージを併用した大気圧下または若干高目の圧力
での再生、（）水素または水素−窒素混合物を
用いる掃去を併用した大気圧下または若干高目の
圧力での再生、および（）真空再生が包含され
る。 プロダクトパージを使用する際には、このパー
ジを半サイクルの異なる部分に制限することが好
ましい。代表的には、床の加圧直後に放出される
プロダクトは大部分水素である。生産半サイクル
の未端で放出されるプロダクトは、最小の純度を
有する。この事実を考慮し、２段のパージステツ
プを使用する。すなわち、第一パージステツプは
吸着床の加圧直後であり、第二パージステツプ
は、半サイクルの終りごろである。この２段のパ
ージステツプの時間を適当に選択することによ
り、この再生方式におけるアルゴン収率を最大に
することができる。 プロダクトパージの欠点は、プロダクトパージ
ガス自身の損失のため、アルゴン収率が低いこと
である。供給ガス中の全メタンを分離するために
必要とされるパージガスはかなりの量となり、ア
ルゴン損失の大きな部分となる。 プロダクトをパージするための別法は、PSA
の外のガス源から得られるガスで掃去する方法で
ある。下流の２塔からの蒸溜生成物である富水素
流すなわち水素−窒素混合物をこのパージに使用
すると効果的である。 第三の再生別方式は真空再生である。真空再生
を用いて得られる収率は、一般にパージガスを用
いて得られる収率よりも高い。しかしながら、真
空再生は、プロセス投資を若干高め、エネルギー
費用を可成り増大させる。排出流は燃料として使
用されるので、特殊な低圧バーナーを設置しない
限り、約172kPa絶対圧（25psia）まで再圧縮す
ることも必要となる。最良の再生方法を定めるに
あたつては、真空再生によるアルゴン収率の増大
と、資本費およびエネルギー費用の増大とを秤り
にかけて評価する必要がある。 アンモニア吸着器およびメタンPSAユニツト
の操作圧力は、パージガスが約13.8MPa絶対圧
（2000psia）で得られ、富水素再循環ガス圧が、
アンモニアプラントの第二段アンモニア圧縮機へ
の導入のため、2.41MPa絶対圧（350psia）であ
る必要がある代表的アンモニアプラント設計に基
いて選択される。ここで詳述したプロセスはどの
アンモニアプラント設計にも適用可能なることは
認識されねばならない。すなわち、再循環ガスを
所望の圧力でアンモニアプラントに送ることがで
きるよう、各分離段階での圧力を適当に選択せね
ばならない。 以下の実施例は、実際のプラントデータ、実験
結果または、適当な際には、十分混合された流を
仮定した理論計算値に基く設計を、説明するもの
である。 実施例 １ およそ水素60.5％、窒素20％、メタン13％、ア
ルゴン14.5％およびアンモニア２％からなるアン
モニアパージガス流が、4Aモレキユラーシーブ
材を含有し、8.27MPaゲージ圧（1200psig）で操
作される３床アンモニア吸着ユニツトに入る。こ
の吸着ユニツトはアンモニアを除去し、2.76MPa
ゲージ圧の水素富有パージ流で周期的に再生され
る。アンモニア富有排出ガスは、アンモニアプラ
ントの合成コンプツサーに再循環される。膨脹に
より冷却されたあと、このアンモニアを除去さ
れ、水素61.7％、窒素20.5％、アルゴン4.5％およ
びメタン13.3％からなる流は、5A医用グレード
のモレキユラーシーブ材を含有する２床からなる
PSAユニツトに入る。床内の操作圧力は、吸着
時には約3.10MPaゲージ圧（450psig）である。
このPSAユニツトは、実質的に全てのメタンと
大部分の窒素を除去する。排出流は水素9.0％、
窒素48.1％、アルゴン4.0％およびメタン38.9％を
含有する。水素88.9％、アルゴン4.9％および窒
素6.2％を含有するプロダクト流は、2.76MPaゲ
ージ圧（400psig）で操作される低温蒸溜塔に入
る。この低温蒸溜塔は、アンモニア合成プラント
に再循環可能な水素を塔頂プロダクトとして、濃
厚アルゴンを塔底プロダクト流として製造する。
このプロダクト流は膨脹により冷却され、引続き
約207kPaゲージ圧（30psig）の操作圧力で第二
低温蒸溜塔に入る。第二低温蒸溜塔は、窒素と水
素の残分を溜出物として除去したあと、最終プロ
ダクトの液化アルゴンを製造する。メタン濃度
0.5ppm時のアルゴン収率は68％である。 第表に各流の温度、圧力、流速および組成を
まとめて示す。
【表】
【表】
前記の実施態様は、アンモニアパージガス流か
らアルゴンを回収する本発明を説明するものであ
つて、本発明を限定するものではない。当業者に
は、本発明の範囲ならびに精神のなかで種々の修
正または変更が可能なることは明らかであろう。
らアルゴンを回収する本発明を説明するものであ
つて、本発明を限定するものではない。当業者に
は、本発明の範囲ならびに精神のなかで種々の修
正または変更が可能なることは明らかであろう。
第１図は、本発明の一実施態様である、アンモ
ニア合成プラントのパージガスからアルゴンを回
収するための方法を示すフロー概要図である。第
２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要図で
ある。第３図は、一特定設計による弁位置および
補助装置を示すPSAユニツトの概要図である。
第４図は、PSA操作の全サイクルシーケンスを
示すタイミング図である。
ニア合成プラントのパージガスからアルゴンを回
収するための方法を示すフロー概要図である。第
２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要図で
ある。第３図は、一特定設計による弁位置および
補助装置を示すPSAユニツトの概要図である。
第４図は、PSA操作の全サイクルシーケンスを
示すタイミング図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () 水素、窒素、メタン、アルゴンおよび
アンモニアを含む混合ガスをアンモニア除去手
段に通すこと； () アンモニアが除去された混合ガスを、実質
上全てのメタンおよび過半量の窒素を除去する
ために圧力スウイング吸着手段に通し、それに
よつて実質的にメタンを含まない混合ガスを形
成すること； () 実質的にメタンを含まない混合ガスを水素
除去手段に通すこと；および () 水素が除去された流を、窒素からアルゴン
プロダクトを分離するための低温蒸留塔に通す
こと； の諸工程を含む水素、窒素、メタン、アルゴンお
よびアンモニアを含有する混合ガスからアルゴン
を回収する方法。 ２ 前記のアンモニア除去手段がゼオライト吸着
床からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記のゼオライト吸着床を2.76乃至
13.09Mpaゲージ圧（400乃至1900psig）範囲の圧
力で操作する特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 窒素ガスと水素ガスとの高温混合物を同一圧
力もしくは減圧下で前記の吸着床に通すことによ
り、前記のゼオライト吸着床を再生する特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 ５ 実質的に全てのメタンと過半量の窒素を除去
するための前記手段が、アルゴンよりもメタンに
対してより大なる選択性を示す吸着材料を含有す
る１以上の吸着床からなる特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ６ 前記の吸着床を29.13〜78.34Kg／cm2（400乃
至1100psig）範囲の圧力で操作する特許請求の範
囲第５項に記載の方法。 ７ 前記の吸着材料がモレキユラーシーブである
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 前記の吸着材料が活性炭である特許請求の範
囲第５項に記載の方法。 ９ 前記のモレキユラーシーブがアルミノ珪酸塩
ゼオライトである特許請求の範囲第７項に記載の
方法。 １０ 前記のアルミノ珪酸塩が、5A、10X、13X
またはモルデン沸石からなる群から選択される特
許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 前記のアルキノ珪酸塩ゼオライトが、5A
シーブである特許請求の範囲第１０項に記載の方
法。 １２ 工程（）でアンモニアを除去する前記の
手段と工程（）でメタンを除去する前記の手段
を、単一の圧力スイング吸着ユニツトに組み込む
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 水素を除去する前記の手段が、膜分離器で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ 水素を除去する前記の手段が、高圧低温蒸
留塔である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５ 前記アルゴンプロダクト中のメタン濃度
が、20ppm以下である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １６ 前記アルゴンプロダクト中のメタン濃度
が、1ppm以下である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １７ 前記アルゴンプロダクトが液体である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 １８ モレキユラーシーブ吸着材料を含有する前
記の吸着床を、真空の適用あるいはパージの使用
により周期的に再生する特許請求の範囲第７項に
記載の方法。 １９ () 水素、窒素、メタン、アルゴンおよ
びアンモニアからなる混合ガスからアンモニア
除去する手段； () アンモニアが除去された混合ガスから、実
質的に全てのメタンと過半量の窒素を除去する
手段； () メタンが除去されたガスから水素を除去す
る手段；および () 窒素および残留水素からアルゴンプロダク
トを分離する低温蒸留塔から遂次なる、水素、
窒素、メタン、アルゴンおよびアンモニアを含
有する混合ガスからアルゴンを回収するための
装置。 ２０ アンモニアを除去する前記の手段が、ゼオ
ライト吸着床からなる特許請求の範囲第１９項に
記載の装置。 ２１ アンモニアを除去する前記の手段が、水ス
クラバーと複数の脱水器からなる特許請求の範囲
第１９項に記載の装置。 ２２ 実質的に全てのメタンと過半量の窒素を除
去する前記の手段が、アルゴンよりもメタンに対
してより大なる選択性を示す吸着材料からなる特
許請求の範囲第１９項に記載の装置。 ２３ 前記の吸着材料がモレキユラーシーブであ
る特許請求の範囲第２２項に記載の装置。 ２４ 前記のモレキユラーシーブがアルミノ珪酸
塩ゼオライトからなる特許請求の範囲第２３項に
記載の装置。 ２５ 前記のアルミノ珪酸塩ゼオライトを、5A、
10X、13Xまたはモルデン沸石からなる群から選
択する特許請求の範囲第２４項に記載の装置。 ２６ 前記のアルミノ珪酸塩ゼオライトが5Aシ
ーブである特許請求の範囲第２５項に記載の装
置。 ２７ 前記の吸着材料が活性炭材料からなる特許
請求の範囲第２２項に記載の装置。 ２８ 工程（）でアンモニアを除去する前記の
手段と工程（）でメタンを除去する前記の手段
を、単一の圧力スイング吸着ユニツトに組み込む
特許請求の範囲第１９項に記載の装置。 ２９ 水素を除去する前記の手段が膜分離器であ
る特許請求の範囲第１９項に記載の装置。 ３０ 水素を除去する前記の手段が、高圧低温蒸
留塔である特許請求の範囲第１９項に記載の装
置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/832,206 US4689062A (en) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | Argon recovery from ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means |
| US832206 | 1986-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223587A JPS62223587A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0367725B2 true JPH0367725B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=25260986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62041226A Granted JPS62223587A (ja) | 1986-02-24 | 1987-02-24 | 低温分離手段と非低温分離手段の組合せを用いるアンモニアプラントのパ−ジガスからアルゴンを回収する方法ならびにそのための装置 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4689062A (ja) |
| EP (1) | EP0234895B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62223587A (ja) |
| CN (1) | CN1007619B (ja) |
| AU (1) | AU578385B2 (ja) |
| CA (1) | CA1273865A (ja) |
| DE (1) | DE3783478T2 (ja) |
| NO (1) | NO870721L (ja) |
| ZA (1) | ZA871188B (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752311A (en) * | 1986-02-24 | 1988-06-21 | The Boc Group, Inc. | Argon recovery from ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means |
| GB8821231D0 (en) * | 1988-09-09 | 1988-10-12 | Boc Group Plc | Refrigerated containers |
| US4861361A (en) * | 1988-09-27 | 1989-08-29 | The Boc Group, Inc. | Argon and nitrogen coproduction process |
| US5100447A (en) * | 1990-08-30 | 1992-03-31 | The Boc Group, Inc. | Argon recovery from partial oxidation based ammonia plant purge gases |
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| US5106399A (en) * | 1991-02-25 | 1992-04-21 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Argon purification system |
| JPH04322713A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-12 | Kanebo Ltd | 窒素ガス分離方法及び装置 |
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| KR970008347B1 (ko) * | 1994-04-12 | 1997-05-23 | 한국에너지기술연구소 | 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법과 그 장치 |
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