KR920007855B1 - 기체스트림 성분의 분리 공정 - Google Patents

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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
윌리암 에프 마쉬
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기체스트림 성분의 분리 공정
제1도는 본 발명의 구체적 보기의 한가지 유출도로서 그 목적 생성물이 공급 기체 혼합물중 고투과성 성분이다.
제2도는 본 발명의 구체적 보기의 한가지 유출도로서 그 목적 생성물이 공급 기체혼합물중 저투과성 성분이다.
본 발명은 다 성분 기체 스트림으로부터 한 성분을 분리하여 회수하는 것에 관한 것이다.
과거에는 90몰 %까지의 목적 생성물을 함유하는 스트림으로부터 고수율로 고순도 생성물 스트림을 생산하도록 고안되는 공정들은 복수 단계 막 시스템 또는 복수상-상(multi-bed) 압력 스윙 흡착(＂PSA＂ : Pressure Swing Adsorption) 단위를 필요로 했다. 매우 높은 순도 즉, 99%이상의 순도의 스트림을 생성하기 위해 독립형 막단위를 사용하는 것은 고수율로 고순도를 얻기 위하여 넓은 막 영역과 동력이 요구되기 때문에 비효율적이었다.
한편, PSA단위는 70몰%이상의 농도로 소정의 기체를 함유하는 공급 스트림으로부터 고순도 스트림을 생성함에 있어서, 매우 효율적인 것으로 알려졌지만, 비교적 저 순도, 즉 70%이하의 스트림으로부터 고수율, 고순도 생성물을 생성할 때는 효율이 떨어진다.
미합중국 특허 제 4,229,188호는 수소 및 일반적으로 액체 탄화 수소를 함유하는 기체 혼합물로 부터 수소를 회수하는 공정을 기술하고 있다. 그 공급 스트림이 선택적 흡착 단위를 통과함으로써 처음으로 그 원료가 분리된 후, 흡착 단위로 부터의 정화 스트림이 막 분리기에서 처리되어 보다 많은 양의 목적 성분이 회수된다. 그러나, 상기 특허에서 설명된 공정은 목적 성분이 다량 포함된 공급 스트림인 경우, 즉 목적 성분의 농도가 70몰%이상인 스트림에 대해서만 효율적일 뿐이다.
미합중국 특허 제 4,238,204호는 상기 경 기체 및 기타 성분들을 함유한 기체 혼합물로부터 고순도 및 고수율로 경기체를 회수하는 공정을 기술하고 있다. 그 기체 혼합물은 고 순도 경 기체 및 경 기체의 적어도 일부분을 함유하는 정화 기체를 생성하는 선택적 흡착 단위로 보내어진다.
흡착단위로 부터 정화된 기체는 연속적으로, 경기체에 대한 선택적 투과성을 갖는 막 투과기를 통과함으로써 상기 투과기로부터 향상된 순도의 경 기체를 함유하는 투과된 기체를 회수하며, 상기 투과된 기체를 선택적 흡착단위로 재순환시킨다.
미합중국 특허 제 4,229,188호에서와 같이, 이 공정구도는 목적 원료 성분이 비교적 고농도인, 즉 70몰%이상인 공급 스트림에 대해서만 적합할 뿐이다.
미합중국 특허 제 4,398,926호는 최고 약 90몰%이상으로 수소를 포함하는 고압 스트림으로부터 수소를 회수하는 공정을 설명하고 있다. 상기 공급 스트림은 수소를 선택적으로 투과시킬 수 있는 투과성 막을 구비한 분리기로 보내어진다. 그 분리기는 기체 스트림에 포함된 불순물로 부터 목적 수소 성분을 대량으로 분리해내기 위해 사용된다. 분리된 수소는 감압하에서 회수되어 감압하에서 가동 적합한 압력 스윙 흡착 시스템으로 보내어진다.
또한, 그 분리기로부터의 배출 기체(off-gas)는 공급 기체 스트림의 매우 높은 압력에서만 회수되며, 최소한 상기 스트림의 일부분은 보다 낮은 압력으로 조절되고 보조공급(co-feed)기체로서 압력 스윙 흡착시스템으로 보내어짐으로써 목적 성분의 회수율이 증가되는 것이다.
본 발명은 반-투과성 막에 대한 상이한 투과성을 갖는 성분들을 함유하는 다 성분 기체 스트림으로부터 고순도 및 고 회수율로 목적 성분을 분리하고 회수하는 공정에 관한 것이다. 그 공정은 다 성분 공급 기체 스트림을 다수의 막 분리 단위로 통과시켜 하나 이상의 목적 성분이 농축 포함된 기체 스트림을 생성하는 것이다. 상기 농축 스트림을 비-목적 기체 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 포함하는 흡착단위로 통과시켜서 목적 성분의 농도가 최고 95몰% 또는 그 이상인 생성 스트림을 수득한다. 흡착단위에 흡착된 기체성분들은 연속적으로 탈착되고 재순환되어 막 분리 단위로 주입되는 공급 기체스트림과 합쳐진다.
몇몇 경우에, 탈착 기체의 일부분은 정화 또는 조-생성 스트림으로서 회수되는 특정 성분으로 충분히 집적될 수 있다.
본 공정은 최소한 하나의 다른 성분을 함유하는 기체 혼합무로부터 한 성분을 회수하는 효율적인 수단을 제공한다. 막과 흡착 단위 사이의 상호 작용에 의해 개별적으로 작동되는 어느 한 단위에 의해 얻을 수 있는 것 이상의 회수율로 고순도 생성물 스트림을 생성하는 효율적인 공정을 제공하게 된다.
본 발명은 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 회수하는 공정에 관한 것이다. 본 고정은 반 투과성막-구비 단위 또는 흡착 단위를 포함하는 단위들을 배합 사용하는 것이다. 막 단위에 대한 한 주요 성분의 막 분리 잔위로 통과시켜서 목적 성분이 집적된 기체 스트림을 생성한다. 공급 기체 혼합물중 주요성분이란 그 농도가 1부피 %를 전형적으로는 4부피 %를 초과하는 것이다.
본 발명에 사용되는 막 단위는 막전후에 압력차가 유지될 때 공급 기체 혼합물에서 다른 주요 성분으로부터 한 주요 기체 성분을 선택적으로 분리시키는 임의의 막 장치일 수 있다. 각 막 단위는 단일한 막 장치로 구성된 것이거나 또는 가장 효율적인 방식으로 분리가 일어나도록 수직으로 연결되어 작동하는 다수의 막 장치로 이루어지는데 예컨대, 막 단위의 여러 단계사이의 내부 순환 스트림을 갖는 캐스케이드막이 있다. 전형적으로, 상기 막 장치는 기준 칫수로 제작되며, 각각의 투과를 위한 일정한 반-투과성 막 부위를 갖는다. 본 공정에 사용 가능하고 현재 시판중인 반-투과성 막 물질은 폴리술폰, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 실리콘 러버, 폴리페닐렌 산화물등이다.
하나 이상의 목적 성분이 집적된 막 분리 단위로부터 수득한 스트림, 즉 농축 스트림을 비-목적 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 포함하는 흡착단위로 통과시켜서, 고농도의 목적 성분을 갖는 생성물 스트림이 생성된다.
목적성분의 농도가 최소한 95몰%, 바람직하게는 99몰%인 생성물 스트림을 수득할 수 있다. 전형적인 보기로서, 생성물 스트림은 공급물에 대해서 최소한 80몰%, 바람직하게는 90몰%회수율을 나타낼 것이다.
흡착단위는 역학적이거나 또는 압력 스윙, 온도 스윙, 진공 스윙등 다른 적합한 방법 또는 그 혼합 방법들로서 평행을 이루어 작동할 수 있다. 상기 단위에서 전형적으로 사용되는 흡착제의 보기는 탄소 분자체와 같은 분자체 및 또 포저사이트 및 모데나이트계로부터 양이온 교환된 제올라이트와 같은 제오라이트 물질을 포함한다.
본 명세서에서의 ＂흡착＂이란, 가동 조건 및 기체성분에 따라 흡착 또는 기타 유사한 형태의 정제 단위가 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 적절히 치환 가능한 것이다.
비목적성분은 흡착단위에서 흡착된 후 탈착되어 막 분리 단위로 주입되는 공급 기체 혼합물로, 그 목적성분의 일부분과 함께 재순환된다. 목적 성분의 일부분은 탈착 단계가 수반되는 흡착단계에 대한 린스(rinse)스트림으로서 사용될 수 있다. 린스 스트림은 탈착 성분과 함께 재순환 가능하다. 탈착 사이클중 몇몇 지점에서, 하나 이상의 비목적 성분의 농도는 그 공정으로부터 이 스트림의 일부분을 세정하거나 조-생성물로서 사용하기에 충분히 높은 것일 수 있다.
O2, N2,H2, CO2, H2O 등의 매우 낮은 함량의 오염물을 제거하기 위한 단위 또는 시스템이 상기 공정의 임의의 스트림을 더욱 잘 처리하기 위해 부가될 수 있다. 상기 시스템은 상업적으로 시판되는 것일수 있고 또한 본 발명의 배합 구도의 필요에 따라 부가될 수도 있다.
제1도는 본 발명의 한 실시예를 나타내는 것으로서, 공급 기체 혼합물중 고 투과성 성분을 정제 생성물로서 분리하고 회수하는 것을 나타낸다. 목적 생성물을 최소 90몰%, 바람직하게는 20-85몰% 포함하는 기체 공급 혼합물(10)은 압축 재순환 스트림(95)와 함께 혼합되어 혼합 공급 스트림(20)이 된다. 혼합 공급 스트림(20)은 일차 막 단위(21)를 거쳐서 일차 투과 스트림(30) 및 일차 리젝트 스트림(40)을 이룬다. 투과 스트림(30)은 목적 성분이 집적 되어 있고 최종 정제를 위해 흡착단위(23)으로 보내져 정제 생성물 스트림(50)이 생성된다. 투과 스트림(30)의 압력 수준에 따라서, 상기 스트림은 흡착 단위(23)으로 주입되기 전에 임의로 압축될 수 있다. 일차 막 단위(21)로 부터의 일차 리젝트 스트림(40)은 이차 막 단위(22)로 보내져서 이차 투과 스트림(70) 및 이차 리젝트 스트림(80)이 생성된다. 이차 막 단위(22)로 부터의 이차 투과 스트림(70)중 목적 성분의 회수율은 경제적 분석에 의해 측정되는 목적 회수율 또는 최적 회수율에 따라 고정된다. 필요하다면, 이 단계에서의 회수율을 높게 고정시킴으로써 총 생성물 회수율이 종래 구도로는 일반적으로 달성키 어려운 99% 이상이 된다.
이차 투과 스트림(70)의 압력은 일반적으로 흡착단위(23)으로 부터의 세정 스트림(60)의 압력과 같도록 고정되어서 그 두 스트림이 혼합됨으로써 스트림(90)이 형성되며 압축기(93)에서 압축되어 압축 스틀미(95)로서 공급 기체 혼합물(10)으로 재순환된다. 또한, 그 스트림들의 압력이 다른 경우 압축기(93)의 개별적 단계로 보내질 수 있다.
그 이차 막 단위(22)로 부터의 이차 리젝트 스트림(80)은 고압 스트림으로서 회수될 수 있고 에너지를 회복하기 위해 각각 팽창되거나 또는 기타 작용에 사용되거난 또는 단순히 제거될 수도 있다. 농도 및 조성물에 따라서, 탈착 성분의 일부분이 흡착 단위(23)으로부터 회수되어 조생성물 스트림(52)로서 사용될 수 있고 분리 부분(62)은 선택적으로, 재순환 되기전에 단위(22)와 같은 중간 막 단위를 거치게 된다.
본 공정 구도의 핵심은 일차 막 단위(21)에서 중간수준(30-90%, 특히 50-80%) 및 이차 막 단위(22)에서 고수준, 즉 50% 이상 및 바람직하게는 80%이상으로 목적 성분의 회수율을 고정시키는 것이다.
이 공정 구도를 통한 분리에 매우 적합한 특정 기체 혼합물은 수소-탄소 모노욱사이드; 수소-탄화수소; 헬륨-탄화수소; 헬륨-탄화수소-질소; 메탄-질소등이다.
제2도는 일련의 막 단위로 하나 이상의 보다 저투과성 성분들을 리젝트 스트림으로서 집적시키며 흡착단위에서 상기 스트림을 정제하여 목적 성분을 정제 생성물로서 회수 하는 공정 구도를 나타낸다. 이 공정 구도 및 제1도의 공정 구도의 가장 큰 차이점은 흡착단위(230)를 사용하여 이차 막 단위(220)으로 부터의 리젝트 스트림(800)을 정제한다는 것이다.
최고 90몰%, 바람직하게는 20-85몰%의 목적 성분을 함유하는 기체 원료 혼합물(100)은 압축 재순환 스트림(950)과 혼합되어 혼합 공급 스트림(200)을 생성한다. 혼합 공급 스트림(200)은 일차 막 단위(210)을 통과하여 일차 투과 스트림(300) 및 일차 리젝트 스트림(400)을 형성한다. 생성물 스트림(500)중에서 원하는 회수율에 따라서, 일차 막단위(210)은 단 단계 막 단위로 구성될 수 있다.
일차 투과 스트림(300)은 이후 사용되기 위해 회수되거나 또는 버려진다. 일차 리젝트 스트림(400)은 이차 막 단위(220)으로 보내어져 이차 투과 스트림(700) 및 이차 리젝트 스트림(800)을 형성한다. 목적 성분이 집적된 이차 리젝트 스트림(800)이 비-목적 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착매질을 구비한 흡착 단위(230)를 통과함으로써 고농도의 목적 성분을 갖는 정제된 생성물 스트림(500)을 수득한다.
비-목적 성분은 흡착 단위(230)으로부터 스트림(600)으로서 탈착된 후 막 단위(220)으로부터의 이차투과 스트림(700)과 혼합되어 스트림(900)을 형성하는데 일반적으로 상기 두 스트림의 압력은 유사하다. 스트림(900)은 대략 공급 압력으로 압축기(930)에서 압축되어 압축 스트림(950)을 이루고 이것은 연속해서 원료기체 혼합물 (100)과 결합된다. 또한, 스트림(600) 및 (700)이 상이한 압력일 경우 압축기(930)의 개별단계로 공급될 수 있다. 농도와 조성물에 따라, 일부분의 탈착성분이 선택적으로 흡착단위(230)으로 부터 회수되어 조-생성물 스트림(520)으로서 사용되고 개별 부분 (620)은 선택적으로 재순환되기 전에 단위(220)과 같은 중간 막 단위를 거치게 된다. 이 공정을 사용하는 분리에 적합한 기체 혼합물은 아르곤-산소; 불활성 기체(질소 및 아르곤)-산소, 탄화수소-이산화탄소; 아르곤-NH3세정 기체와 질소-메탄등이다.
본 발명의 모든 공정 구도에 있어서, 기체 혼합물, 처리 및 생성물 압력에 따라서 기체 스트림의 압력 및 이후 혼합된 어떤 두 스트림사이의 압력차를 변화시키기 위해 임의의 압축기 및 팽창기를 사용할 수 있다.
제1도와 제2조에서 압축기(93)과 (930) 각각은 특정한 보기의 예시일 뿐이며, 다른 공정 조건이 변화됨에 따라서 재배열되거나 또는 생략될 수 있다. 하기 실시에는 본 발명을 설명하고자 제시되는 것이므로 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예의 목적은 58.2몰 %헬륨을 포함하는 210psia내지 665psia의 기체 혼합물에서, 정제된 헬룸(99.9+몰%)을 생성시키는 것이다. 원료 공급 스트림의 특성을 하기표 1에 수록한다.
공급속도=240 1b. moles/hr
압력=665 psia
온도=110oF
원료 공급 조성물 :
[표 1]
Figure kpo00001
제1도에서와 같은 본발명에 의한 막/PSA 공정( 경우 1)과 몇가지 종래 기술 막/PSA 공정( 경우 2와 3)의 작용을 측정 계산했다.
[경우 1]
공급 스트림(10)은 재순환 스트림(95)와 일차적으로 혼합되어 66.6몰%의 헬륨 농도를 갖는 혼합 스트림(20)을 형성한다. 혼합 스트림(20)을 다시 일차 막 단위 (2)로 보내어 일차 투과 스트림(30) 및 일차 리젝트 스트림(40)을 형성한다. 95% 헬륨을 포함하는 투과 스트림(30)은 220psia에서 회수되고 PSA단위(23)으로 보내져서 99몰% 이상의 순도와 99.4몰% 회수율로 정제된 헬륨 생성물 스트림(50)이 회수된다.
정제된 헬륨 생성물 스트림(500)은 기체 생성물로 판매되거나 액화 공정으로 보내진다. 일차 막 단위(21)로부터 리젝트 스트림(40)은 초기 공급물(10)과 거의 같은 압력을 가지며 이차 막 단위(22)로 보내져 추가량의 헬륨을 회수한다.
이차 막 단위(22)에서 헬륨 회수율은 목적 헬륨의 총 회수율에 따라 고정된다. 이 막 단위로부터의 투과스트림(70)의 압력은 PSA 단위로부터 탈착된 질소 및 메탄 같은 비-목적 성분을 함유하는 세정 스트림(60)과 같다.
스트림(60) 및 (70)을 혼합하여 압축기(93)에서 공급물(10)의 압력으로 압축하고 재순환되어서 혼합 공급 스트림(20)을 이룬다. 주로 질소와 메틴성분으로 이루어진 이차 막 단위(22)로 부터의 리젝트 스트림(80)은 그 에너지를 회복 하도록 직접 팽창되거나 또는 헬륨 액화 지역으로 보내져서 보충 질소를 제공하거나 또는 그 에너지를 회복할 수 있다.
본 공정에 대한 중요한 공정 스트림의 상세한 사항들을 하기 표2에 수록한다. 각 경우마다 회수된 총 헬륨, 소모된 상대적 동력 및 소모된 상대적 마 영역을 하기표 3에 요약한다.
헬륨의 회수율이 매우 높지만, 막과 PSA 단위의 가동 조건을 변화시킴으로써 회수율을 증가시킬 수 있다.
[표 2]
제1도, 실시예 1, 경우 1의 막/PSA 배합 공정에 대한 주요 공정 스트림
Figure kpo00002
[경우 2]
본 경우에 있어서, 막 단위는 주로 예비 공정기로 사용 되어 원료 스트림이 흡착단위로 보내지기 전에 원하는 수준의 헬륨 순도로 상기 스트림의 질을 높인다. 표 1에서 수록한 공급 기체 혼합물을 먼저 각 단위에서 처리하여 경우 1에서와 같이 220psia에서 95%헬륨을 함유하는 투과 스트림을 제공한다. 이 헬륨-농축스트림을 다시 PSA단위로 보내어 210psia압력에서 정제된 헬륨 스트림을 생성시킨다.
이 구도가 보다 적은 막 영역과 동력을 사용하고 있지만 하기표 3에서 경우 2로 표시된 바와같이 현저하게 낮은 헬륨 회수율을 감수하여야 한다.
[경우 3]
표 1의 공급 기체 혼합물은 그 일차 막 단위가 원료 스트림으로부터 원하는 정도의 헬륨을 회수하기 위해 사용 되며,이차 막 단위가 충분히 집적된 헬륨 스트림을 생성키 위해 사용되는 공정구도로 처리되어 PSA단위로 부터의 세정 스트림과 혼합되고 압축된 후,이차 막 단위로 PSA에 보내진다.
이차 막 단위로 부터의 투과 스트림은 220psia압력에서 회수되며 PSA단위로 주입되어 헬륨 생성물 스트림이 생성된다.
일반적으로,이 구도는 대량 스트림을 처리하는 일차 막 단위가 매우 높은 회수율로 가동되기 위해 필요하다는 점에 있어서 새로운 개념과는 다른 것이다. 표 3에서 나타내는 바와같이, 이 구도( 경우 3)는 새로운 개념보다 더욱 많은 동력과 막 영역을 사용한다.
[표 3]
실시예 1에서 제시한 경우들의 비교
Figure kpo00003
요약해서, 실시예 1은 본 발명의 공정 구도(경우 1)이 매우 높은 회수율로 정제된 생성물을 제공하여 또한 기체 혼합물을 분리하기 위해 종전에 사용되었던 기타 구도와 비교했을 때 매우 효율적임을 분명하게 나타낸다.
[실시예 2]
하기 실시예는 제2도에 나타낸 구체화를 설명하는 것이다. 이 개념은 목적 생성물이 막 단위에 대한 저투과성 성분일 때 더욱 효과적인 것으로서, 흡착 단위로부터 라피네이트 스트림으로 정제되고 회수될 수 있는 공정 구도이다.
이 보기는 목적 생성물이 추가 압축 없이 고압 스트림으로서 회수될 수 있다는 또 다른 장점을 갖는다.
50%산소 및 50% 아르곤을 함유한 기체 혼합물로부터 고순도 아르곤 스트림을 생성하도록 계산되었다.
이 실시예에 사용되는 막 특성은 현재 개발중인 고급 막에 대한 것과 같으며, 예컨대, 미합중국 특히 제4,584,359호는 질소, 아르곤등과 같은 다른 성분들에 대해서 매우 높은 산소 투과성을 가지는 코발트 착물비닐 중합체 막을 설명한다. 이 경우에 사용되는 PSA 단위는 바람직하게는 아르곤 보다는 산소를 흡수하는 역학 시스템이지만 이 특징 PSA 단위는 공정 위치에서 기대되는 특정 분리에 따라 평형-베이스 단위로 대치될 수 있다.
이 공정에서, 공급 스트림(100)은 일차 막단위(210)으로 보내지기전에 재순환 스트림(950)과 먼저 혼합되며, 스트림(200)은 52.1몰%의 아르곤 농도를 갖는다. 일차 막 단위(210)으로 부터의 투과 스트림(300)은 약 97% 산소를 함유하여 20psia압력에서 회수된다. 다시, 공급 단계 막 단위 에서의 산소 회수율은 산소순도를 증가시키고 투과 스트림(300)에서 아르곤 손실을 최소화하기 위해 비교적 낮은 함량(약50%)로 고정된다. 리젝트 스트림(400)의 아르곤 농도는 68.2몰%이며,직접 이차 막 단위 (220)으로 공급되어 고압에서 아르곤 농도가 97.5%인 아르곤-농축 리젝트 스트림 (800)을 생성하며 재압축후 재순환되는 아르곤-희박 투과 스트림(700)을 회수한다.
이차 막 단위에서 산소 회수율 수준은 아르곤 순도 및 이차 리젝트 스트림(800)에 대해 요구되는 회수율에 따라 변화될 수 있다. 아르곤-집적 이차 리젝트 스트림 (800)은 다시 PSA단위로 공급되어고압에서 거의 100%에 가까운 농도로 정제된 아르곤 생성물 스트름(500)을 생성한다.
PSA 단위로 부터의 세정 스트림(600)은 20psia압력이며 이차 막 단위로 부터의 투과 스트림(700)과 혼합되어 공급물로 재순환된다.
이 공정 구도에 있어서공급 스트림과 기타 중요한 공정 스트림의 상세한 사항은 하기표 4에 수록되어 있다. 막 단위로 부터의 모든 투과 스트림 및 PSA 단위로 부터의 세정 스트림을 20psia압력으로 유지하고 PSA 단위에서 아르곤 회수율을 50%로 고정하는 것을 전제로 모든 계산을 했다.
[표 4]
실시예 2의 막/PSA 배합 공정에 대한 주요 공정 스트림
Figure kpo00004
상기 표 4에 수록된 데이타는 상기 실시예 2에서 수행된 공정 구도가 약 100%의 순도를 갖는 아르곤 생성물 스트림의 회수를 제공함을 보여준다. 시스템으로부터 아르곤 손실이 아르곤 손실을 최소화하는 일차막 단위로부터의 투과물에 포함되기 때문에 총 아르곤 회수량은 상당히 높다.
[실시예 3]
다른 특정 공정 구도는 제2도의 일반 구도에 따라서 수행되었다. 이 구도에서, 일차 막 단위(210)으로부터의 투과 스트림(300)은 분리 막 단위(나타내지 않음)에서 더욱 가공되어서 고 투과성 성분의 순도가 증가되고 따라서 목적하는 저 투과성 성분의 회수가 증가된다. 실측 결과55% 메탄, 41% 이산호탄소와, 질소, 산소 및 수증기를 포함하는 잔유 혼합물을 함유하는 기체 혼합물로부터 고순도 메탄 스트림(500)을 생성했다. 이 기체 조성물은 전형적인 매립 기체이다. 현재 시판중인 막의 특성들이 이 공정을 위해 사용되며 사용되는 흡착 단위는 바람직하게 메탄 보다는 이산화탄소를 흡착하는 역학적 또는 평형계와 같은 PSA 단위이다.
이 공정에서, 공급 스트림(100)은 PSA 단위로부터의 세정 스트림과 혼합되고 그 혼합 스트림은 약 100psia의 중간 압력으로 압축된다. 압축후, 이 혼합 스트림은 다시 이차 막 분리 단위(220)으로부터의 투과 스트림과 혼합된다. 수득한 스트림은 다시 약 775psia의 공급 압력으로 압축되며 공급 스트림(200)으로서 일차 막 단위(210)으로 보내진다. 일차 막 단위(210)으로부터의 투과 스트림(300)은 약 93%의 이산화탄소를 포함하며 약 105psia압력이다. 공급 단계 막 단위에서 이산화 탄소 회수율은 비교적 낮은 수준(50%)으로 고정되어 이산화탄소의 순도가 증가된다. 그러나, 이 스트림은 약 6% 메탄을 여전히 함유하며, 회수되지 않는다면 전체 공정에 대하여 약 10% 메탄 손실을 나타낸다. 그러므로, 투과 스트림(300)은 추가 막단위(나타내지 않음)로 보내어지고, 여기에서 이산화탄소의 추가 정제 또는 메탄만을 함유한다. 이 부수적 막단위로부터 생성된 리젝트 스트림은 89%의 이산화탄소와 10%의 메탄을 함유하며 약 100 psia압력으로 일차막 단위(210)으로 유입되는 공급 기체로 재순환된다.
일차 막 단위(210)으로부터의 리젝트 스트림(400)은 51% 농도의 메탄을 가지며 이차 막 단위(220)으로 직접 공급되어 고압에서 80% 농도의 메탄을 가지는 메탄-집적 리젝트 스트림(800)과 약 100psia 압력에서, 메탄-희박 투과 스트림(700)을 형성한다. 이차 막 단위(220)으로부터의 메탄-집적 리젝트 스트림(800)은 연속해서 PSA 단위(230)으로 공급되어 고압에서약 98% 이상의 농도로,정제된 메탄 생성물 스트림(500)을 이룬다. PSA 단위(230)에서 흡수되는 기체, 즉 이산화탄소는 정제된 이산화탄소 조-생성물 스트림으로서 회수되거나 또는 탈착된 총 기체 혼합물(600)은 재순환되어 공급 스트림(100)과 혼합된다.
하기 표 5에는 본 실시예에서의 공급 스트림과 기타 주요 공정 스트림의 상세한 사항이 실려 있다.이 계산은 PSA 단위에서 70% 메탄 회수율에 근거한 것이다.
[표 5]
실시예 3의 막/PSA 배합 공정에 있어서의 주요 공정 스트림
Figure kpo00005
상기 표 5에 수득된 데이타는 실시예 3에서 수행된 공정이 약 98%의 순도 및 99%이상의 회수율로 메탄생성물 스트림을 회수함을 보여준다.
[실시예 4]
제2도에 표시된 일반적 구도에 의한 암모니아 세정 기체로부터 아르곤을 회수하는 공정을 실시한다. 공급 스트림(100)을 형성하는 암모니아 세정 기체는 약 62% 수소, 20% 질소, 11% 메탄 및 7% 아르곤의 조성물을 가지며 약 2,000psia의 압력과 약 95℉의 온도를 가진다. 이 스트림은 흡착과 같은 공지된 기술에 의해 세정 기체로부터 암모니아를 제거한 후 암모니아 플랜트로부터 얻어진다.
공급 스트림(100)은 재순환 스트림(950)과 혼합되어 70% Ｈ２와 8.7% Ａｒ을 함유한 혼합 공급물(200)을 제공하고 일차 막 단위(210)으로 공급된다. 일차 막 단위(210)으로부터의 투과 스트림(300)은 97.5%의 수소를 함유하여 암모니아 플랜트로 회송된다. 이 공정으로부터 수소의 회수율은 약 98% 정도로 높은 것이다. 막 단위 (21)으로부터 비-투과 스트림(400)은 이차막 단위(220)에 공급물을 형성하고 분리되어서 5% Ｈ２와 24９％의 아르곤을 함유하는 리젝트 스트림(800)을 제공한다. 이 스트림에서 수소의 농도는 흡착 단위(230)으로부터의 생성물 스트림(500)중 아르곤 및 수소의 상대량을 결정한다. 저 농도의 수소는 아르곤 고농도의 스트림(500)을 제공하게 되며, 그 결과 정제 필요성을 감소시키는 반면 단위(220)의 막 영역은 확대되어야 하며 막 단위(220)으로부터의 투과 스트림은 재순환되도록 증가된다. 어떠한 소정의 적용에 대해서도, 경제적으로 상세히 분석하여 흡착 단위(230)을 통과하는 스트림(800)중의 수소 및 아르곤의 최적 배합을 결정한다. 본 분석에서, 5% Ｈ２로 임의로 선택되었다. 3.9% 아르곤을 함유하는 막 단위(220)으로부터의 투과 스트림(700)은 일차 막 단위(210)으로 재순환된다. 공급 스트림으로 재순환됨으로써 본 공정을 통해 고회수율로 아르곤을 회수할 수 있다.
이차 막 단위(220)으로부터의 리젝트 스트림(800)은 24.9%아르곤을 함유하며 아르곤과 수소보다는 질소와 메탄을 흡착할 수 있는 흡착 단위로 보내진다. 흡착 공정으로부터 Ｎ２와 ＣＨ４의 회수율은 90%이며 아르곤의 회수율은 50%이다. 결론적으로, 흡착 공정은 83.3%의 아르곤 및 16.7%의 Ｈ２를 함유하는 생성물 스트림(500)을 생성할뿐만 아니라 63.9%의 Ｎ２및 35.1%의 ＣＨ４함유하는 조-생성물 스트림(520)을 생성한다. 세정 스트림(600)은 또한 흡착 단위로부터 회수되어 일차 막 단위(210)으로의 재순환 스트림(950)의 일부분을 이룬다. 재순한 스트림은 전체 공정에 대해서 높은 수준, 즉 약 86%로 총 아르곤 회수율을 유지한다.
아르곤 생성물, 스트림(500)은 어떠한 공지된 공정이나 공정들의 배합에 의해 제거 가능한 약간의 수소를 함유하며, 예컨대 아르곤은 저온적으로 응축되거나 또는 수소가 산화에 의해 제거된 후 형성된 물은 응축되거나 및/또는 흡착될 수 있고, 또하나는 부수적 막 단위를 사용하여 수소를 제거할 수도 있다.
통상적으로, 아르곤은 저온 수단에 의해 암모니아 세정 기체로부터 회수된다. 상기 저온 시스템은 복잡하며 비용이 많이 들고, 저온 분리 단위 작동에 수반되는 냉동 시스템을 필요로 한다. 더구나, 저온 플랜트는 빠른 턴 다운(turndown）에 적합하지 않으며, 공급 기체 변화 및 플랜트 안정성과 관련된 문제를 가지고 있다. 이것은 냉동 단위가 암모니아 플랜트가 쉽게 가동 변화를 일으키기 때문이다[참조예. Isalski, W. H., ＂ 25 Years of Purged Gas Recovery＂ Nitrogen, 101, 152(1984)]. 흡착 단위가 수반되는 막 단위로 구성되는 본 공정 구도는 공급 턴 다운에 보다 더 적합하며 종래 방법보다 작동이 용이하다.
상술한 공정으로부터 수득한 주요 공정 스트림의 상세한 사항은 하기표 6에 수록되었다.
[표 6]
NH3세정 기체로부터 아르곤을 회수하기 위한 막/PSA 배합에 대한 주요 공정 스트림, 실시예 4
Figure kpo00006
상기 표 6에 수록된 결과로부터 알 수 있듯이, 아르곤이 풍부한 생성물 스트림은 본 공정으로부터 얻을 수 있다. 생성물 스트림이 두 개의 다른 성분으로 구성되는 한, 일반적으로 수득한 두 성분이 쉽게 분리되거나 또는 함께 사용될 수 있기 때문에 이것은 문제가 되지 않으며, 질소와 메탄을 제거하는 실질적인 문제가 본 공정에 의해 해결된다.
[실시예 5]
제2도에 나타낸 공정 구도를 공기로부터 99.5% 불활성 기체(질소 및 아르곤)의 분리 및 회수에 대하여 적용시켰다. 상기 공정은 상기 실시예 2의 경우와 거의 동일하며, 차이점은 공급 기체 혼합물이 공기이며, 산소이외의 주요 성분이 아르곤 대신 질소라는 것이다. 본 공정 구도는 현재 시판중인 막 및 역학적 PSA시스템을 나타내는 막 특성들을 사용하는 공기 분리에 대한 발전적 형태이다.
본 공정 구도의 특별한 장점은 PSA 단위가 독립단위를 사용하면 약 21% 산소에 대하여 약 2-10%산소를 흡착하고 그 결과, 불활성 기체 회수율과 PSA 단위의 생산성을 향상시킨다. 본 공정 구도의 기타 장점은 대부분의 오염물, 예컨대 공기중의 CO2, H2O등이 막 단위에 의해 제거된다는 것이다. 이것은 전형적 흡착제가 CO2와 H2O를 O2보다 선호하기 때문에 흡착 단위의 작용을 증진시키는 것이다. 이런 사용을 목적으로 공급 기체와 관련된 중요성은 공급기체를 압축시키기 위해 사용되는 동력이기 때문에 부수적인 유연성이 그 회로에 부가될 수 있고, 막 단위(220)으로부터 이차 투과 스트림 (700)의 산소 순도가 공기의 순도보다 크다면, 이것은 일차 투과 스트림(300)과 혼합될 수 있고 탈착 스트림(600)과 혼합되는 대신 산소-농축 스트림으로서 회수되며 공급기체로 재순환된다.
불활성 기체 생성물(스트림 500)의 순도는 매우 중요한 변수인 동시에 생성물 회수는 비교적 덜 중요하므로 이런 특정 적용에 수행가능하다.
본 실시예에 대한 주요 공정 스트림에 대해 상세한 사항들은 하기표 7에 수록되어 있다. 그 결과를 통해 제2도에 도시된 공정 구도가 공기 원료로부터 고순도, 즉 99.5몰%로 불활성 기체(즉, 질소와 아르곤)을 회수하는데 적합하다는 것을 알 수 있다.일차 막 단위(210)으로부터 일차 투과 스트림(300)은 또한 산소-농축 스트림(39몰% 산소)으로서 회수될 수 있다.
이 공정 구도가 독립 공정으로 사용될 때 역학적 흡착 단위 또는 막 단위보다 동력소모가 작고 생성물의 양도 두배 정도 회수할 수 있는 것으로 실측되었다.
[표 7]
막 흡착 배합을 통한 공기로부터의 R2 회수
실시예 5의 막/PSA 배합 공정에 대한 주요공정 스트림
Figure kpo00007
기체 분리 공정에서, 생성물이 높은 경제 가치를 가질 때, 매우 높은 순도와 회수율이 종종 요구된다. 본 발명은 최소한 하나의 다른 성분을 함유하는 기체혼합물로부터 고수율(80+%)로 정제된 생성물(99+%)을 효율적으로 회수할 수 있는 공정 구도를 제공한다. 본 발명의 방법은 우수한 특성들을 이용하여 막 및 흡착단위의 결합들을 최소화한다.
독립 막 단위는 일반적으로 비교적 적은 규모로 대량 분리에 매우 효율적인 것으로 생각되지만, 이 시스템은 고회수율(90%이상) 및 고순도 생성물(99% 이상)를 생성함에 있어서는 일반적으로 효율적이지 않다. 막 단위들이 높은 회수율 및/또는 순도를 얻기 위해 캐스케이드로 사용될 때, 중간압축이 종종 필요하며 비교적 많은 양의 에너지와 막 영역이 필요하다. 한편, 독립 흡착 단위는 정제된 기체 스트림을 생성함에 있어서 매우 효과적이지만, 비교적 높은(예컨대, 70%) 원료 스트림의 순도가 요구된다. 이 단위의 성능은 일반적으로 공급 압력이 매우 높을 때 더욱 감소될 수 있는 비교적 낮은 회수율을 감수하게 된다.
본 발명은 높은 회수율로 정제된 생성물 스트림을 제공할 뿐만 아니라 보다 적은 동력을 소모하며 및/또는 그 결과 실질적인 공정 단순화, 투자액 감소 및 향상된 경제성을 수득할 수 있다.
본 발명을 상기에서 설명했지만 보호받고자 하는 본발명의 특허청구범위는 하기 첨부한 청구범위와 같다.

Claims (32)

  1. 다-성분 공급 기체 스트림으로부터 목적 성분을 회수하는 공정에 있어서, 상기 공정이 ａ） 상기 공급 기체 스트림이 다수의 막 분리 단위로 보내어져 그 목적 성분이 집적된 스트림이 생성되며; ｂ) 상기 집적 스트림이 상기 스트림에 존재하는 비-목적 기체 성분을 선택적으로 흡수하는 흡착제를 구비한 흡착단위를 거쳐서 목적 성분이 더욱 집적된 생성물 스트림이 얻어지며; ｃ) 상기 흡착제로부터 기체 성분들이 탈착시키고 ; 및 ｄ) 막 분리 단위로 유입되는 공급 기체 스트림으로 탈착된 기체 성분들을 재순환시킴을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 최소한 일부분의 탈착 기체 성분이 조-생성물로 회수되는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 목적 성분이 희박한 스트림도 또한 다수의 막 분리단위에 의해 생성되는 공정
  4. 제1항에 있어서, 최소한 일부분의 상기 탈착 기체 성분이 공급 기체로 재순환되기 전에 중간 막 단위를 통과하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡착 단위가 압력 스윙, 진공 스윙, 온도 스윙 또는 그들의 혼합 방법으로 가동되는 과정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡착단위가 흡착성분이 탈착된 후 목적 성분의 일부분으로 린스되는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 흡착단위를 린스하기 위해 사용되는 목적 성분이 공급 스트림으로 탈착 성분들과 함께 재순환되는 공정.
  8. 다-성분 공급 기체 혼합물의 고투과성 성분을 고투과성 성분과 분리한 후, 상기 고 투과성 성분을 정제된 생성물로서 회수하는 공정에 있어서, 상기 공정이 ａ） 다-성분 공급 기체 혼합물이 일차 막 분리단위를 거쳐서 일차 투과 스트림 및 일차 리젝트 스트림을 생성하며; ｂ) 상기 투과 스트림에 존재하는 저투과성 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 구비된 흡착 단위로 상기 일차 투과 스트림을 통과시켜서 정제된 생성물 스트림을 생성하며; ｃ） 상기 흡착제로부터 저 투과성 성분들을 탈착시키고; ｄ） 일차 막 분리 단위로 유입되는 공급 기체 스트림으로 상기 탈착된 성분들을 재순환시키고; ｅ） 상기 일차 리젝트 스트림이 이차 막-분리 단위를 거쳐서 이차 투과 스트림 및 이차 리젝트 스트림을 형성하며; 및 ｆ)상기 이차투과율이 공급 기체 스트림으로 재순환되기 전에 상기 탈착 성분들과 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 최소한 일부분의 상기 탈착 성분이 조-생성물로 회수되는 공정.
  10. 제8항에 있어서, 최소한 일부분의 상기 탈착 기체 성분이 공급 기체로 재순환 되기 전에 중간 막 단위를 거치는 공정.
  11. 제8항에 있어서, 상기 다-성분 공급 기체 혼합물이 고 투과성 성분으로서 헬륨을,저 투과성 성분으로서 질소 또는 탄화수소를 포함하는 공정.
  12. 제8항에 있어서, 상기 다-성분 공급 기체 혼합물이 고 투과성 성분으로서 수소를, 저 투과성 성분으로서 일산화탄소 또는 탄화수소를 포함하는 공정.
  13. 제8항에 있어서, 상기 흡착 단위가 압력 스윙, 진공 스윙, 온도 스윙 또는 그들의 혼합 방법으로 가동되는 공정.
  14. 제8항에 있어서, 이차 리젝트 스트림이 이차 생성물로 회수되는 공정.
  15. 제8항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물이 고 투과성 성분을 20-85몰% 농도로 포함하는 공정.
  16. 제8항에 있어서, 혼합된 혼합 성분과 이차 투과 스트림을 공급 기체 스트림과 혼합시키기 전에 공급기체 압력으로 압축시키는 공정.
  17. 제8항에 있어서, 정제된 생성물 스트림이 고 투과성 성분을 99몰% 이상의 농도로 포함하는 공정.
  18. 다-성분 공급 기체 혼합물의 저 투과성 성분을 고 투과성 성분과 분리시킨 후 저 투과성 성분을 정제된 생성물로 회수하는 공정에 있어서, 그 공정이 ａ） 상기 다-성분 공급기체 혼합물이 일차 막 분리 단위로 통과되어 일차 투과 스트림 및 일차 투과 스트림 및 이차 리젝트 스트림이 생성되며; ｂ) 상기 일차 리젝트 스트림이 이차 막 분리 단위로 통과되어 이차 투과 스트림 및 이차 리젝트 스트림이 생성되며; ｃ) 상기 이차 리젝트 스트림을 리젝트 스트림에 존재하는 고 투과성 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 구비한 흡착 단위로 통과시키며; ｄ) 고 투과성 성분이 상기 흡착제로부터 탈착되고 ; 및 ｅ) 일차 막 분리 단위로 유입되는 공급기체 스트림으로 상기 탈착된 성분을 재순환시킴을 특징으로 하는 공정.
  19. 제18항에 있어서, 최소한 일부분의 탈착 성분을 조-생성물로 회수하는 공정
  20. 제18항에 있어서, 최소한 일부분의 상기 탈착 기체 성분이 공급 기체로 재순환 되기 전에 중간 막 단위를 거치는 공정.
  21. 제18항에 있어서, 상기 정제된 생성물 스트림이 저투과성 성분을 99몰%이상의 농도로 포함하는 공정.
  22. 제18항에 있어서, 상기 이차 투과 스트림이 공급 기체 스트림으로 재순환 되기전에 흡착단위로부터의 탈착성분과 혼합되는 공정.
  23. 제18항에 있어서, 상기 일차 투과 스트림이 정제된 생성물 스트림의 것이외의 성분이 집적된 이차 생성물 스트림으로서 회수되는 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 이차 투과 스트림이 일차 투과 스트림과 함께 혼합되고 혼합 투과 스트림으로 회수되는 공정.
  25. 제18항에 있어서, 공급 기체 혼합물이 저 투과성 성분으로서 아르곤을, 고투과성 성분으로서 산소를 함유하는 공정.
  26. 제18항에 있어서, 정제된 생성물 스트림이 한 이상의 탄화수소를 함유하는 공정.
  27. 제18항에 있어서, 상기 흡착 단위가 압력 스윙, 진공 스윙, 온도 스윙이 또는 그들의 혼합 방법에 의해 가동되는 공정.
  28. 공기로부터 질소를 분리시킨후 정제된 생성물로 질소를 회수하는 공정에 있어서, 상기 공정이 ａ) 공기 스트림을 막 분리 단위로 통과시켜 산소-집적 투과 스트림 및 리젝트 스트림을 생성시키고; ｂ）상기 리젝트 스트림을 산소에 대해 선택적인 흡착제가 구비된 흡착 단위로 통과시켜, 정제된 질소 생성물을 스트림을 생성하며; 및 ｃ) 그 흡착제로부터 산소를 탈착시켜서 분리기로 유입되는 공기스트림으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 공정.
  29. 제28항에 있어서, 상기 리젝트 스트림이 흡착 단위로 통과되기 전에 이차 막에 의해 더욱 잘 분리됨으로써 이차 산소-집적 스트림 및 흡착단위로 다시 통과되는 리젝트 스트림을 형성하는공정.
  30. 제29항에 있어서, 산소-집적 투과 스트림들을 혼합하여 이차 생성물로 회수하는 공정.
  31. 제28항에 있어서, 산소가 탈착된 후 흡착단위를 일부분의 질소 생성물로 린스하는 공정.
  32. 제28항에 있어서, 상기 정제된 질소가 정제된 불활성 생성물 스트림으로서 아르곤과 함께 회수되는 공정.
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