JPS62223587A - 低温分離手段と非低温分離手段の組合せを用いるアンモニアプラントのパ−ジガスからアルゴンを回収する方法ならびにそのための装置 - Google Patents
低温分離手段と非低温分離手段の組合せを用いるアンモニアプラントのパ−ジガスからアルゴンを回収する方法ならびにそのための装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野）
本発明は、アンモニアプラントのパージガスから低温分
離手段および非低温分離手段を組み合せてアルゴンを回
収する方法およびそのだめの装置に関する。
離手段および非低温分離手段を組み合せてアルゴンを回
収する方法およびそのだめの装置に関する。
（従来の技術）
空気分離プラントによるアルゴンの経済的生産では、当
量の窒素または酸素または両者が併産される。しかしな
がら、近年、アルゴンに対する需要は、窒素または酸素
の対応成長速度を上回る速度で成長しつつある。従って
アルゴンの代替源が魅力的な存在となってきた。このよ
うな−代替源はアンモニア合成プラントからのパージガ
スである。
量の窒素または酸素または両者が併産される。しかしな
がら、近年、アルゴンに対する需要は、窒素または酸素
の対応成長速度を上回る速度で成長しつつある。従って
アルゴンの代替源が魅力的な存在となってきた。このよ
うな−代替源はアンモニア合成プラントからのパージガ
スである。
アンモニア合成プラントでは、不活性成分濃度を特定水
準以下に保つため、ガス流の一部を排出する必要がある
。不活性成分の水準が高くなると反応物の分圧が低下し
、アンモニア合成反応平衡が望ましくない側に移行する
原因となる。このガスの不活性成分はメタンとアルゴン
からなる。約１３．０９Ｍ１）ａ （ｉ９００ｐｓｉｇ
）で得られるア７−１１−ニアパージガスの代表的組成
はＨ２６０，５％、Ｎ、２０チ、Ａｒ４．５％、ＣＨ，
１３％および匪、２％である。
準以下に保つため、ガス流の一部を排出する必要がある
。不活性成分の水準が高くなると反応物の分圧が低下し
、アンモニア合成反応平衡が望ましくない側に移行する
原因となる。このガスの不活性成分はメタンとアルゴン
からなる。約１３．０９Ｍ１）ａ （ｉ９００ｐｓｉｇ
）で得られるア７−１１−ニアパージガスの代表的組成
はＨ２６０，５％、Ｎ、２０チ、Ａｒ４．５％、ＣＨ，
１３％および匪、２％である。
アンモニアプラントの設計によっては、パージガスはも
つと高い圧力または若干異った組成で得られる。
つと高い圧力または若干異った組成で得られる。
アンモニアプラントのパージガスからアルゴンを回収す
る現在の技術は、アンモニア除去のための予備処理部お
よび６本の低温蒸溜塔からなる低温プロセスを採用して
いる。最初の２塔は供給ガス中の水素と窒素をストリッ
ピングする塔であり、最終塔はアルゴンとメタンを分離
し、純アルゴン液と燃料用の純メタンを得るための塔で
ある。
る現在の技術は、アンモニア除去のための予備処理部お
よび６本の低温蒸溜塔からなる低温プロセスを採用して
いる。最初の２塔は供給ガス中の水素と窒素をストリッ
ピングする塔であり、最終塔はアルゴンとメタンを分離
し、純アルゴン液と燃料用の純メタンを得るための塔で
ある。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の主目的は、アンモニア合成プラントのパージガ
スからアルゴンを回収するための改善方法を開発するこ
とである。本発明の更なる目的は、アンモニア合成プラ
ントのパージガスからアルゴンを回収するため、非低温
工程と低温工種を有利に組み合せたプロセスを開発する
ことである。本発明の尚更なる目的は、アンモニア合成
プラントを出るパージガスからメタンを除去するためＰ
ＳＡシステムを使用することである。
スからアルゴンを回収するための改善方法を開発するこ
とである。本発明の更なる目的は、アンモニア合成プラ
ントのパージガスからアルゴンを回収するため、非低温
工程と低温工種を有利に組み合せたプロセスを開発する
ことである。本発明の尚更なる目的は、アンモニア合成
プラントを出るパージガスからメタンを除去するためＰ
ＳＡシステムを使用することである。
以下の本発明の説明では、「圧力スイング吸着（ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）Ｊま
たはその頭字語のｒＰＳＡＪなる語は、ガス混合物の諸
成分を分離するため周知かつ広範に使用されている一タ
イプの方法および装置に用いる。ＰＳＡシステムは基本
的に、選択性がガス混合物の弱く吸着された成分よりも
強く吸着された成分に対してより大なるシーブ（ｓｉｅ
ｖｅ）材料を含有する１以上の吸着床に供給ガスを通す
ことからなる。代表的２床ＰＳＡシステムの正常操作で
は、接続導管、弁、タイマーなどを調整し、第１床で吸
着が生起する際に、第２床で再生が生起するよう配列し
ている。
ｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）Ｊま
たはその頭字語のｒＰＳＡＪなる語は、ガス混合物の諸
成分を分離するため周知かつ広範に使用されている一タ
イプの方法および装置に用いる。ＰＳＡシステムは基本
的に、選択性がガス混合物の弱く吸着された成分よりも
強く吸着された成分に対してより大なるシーブ（ｓｉｅ
ｖｅ）材料を含有する１以上の吸着床に供給ガスを通す
ことからなる。代表的２床ＰＳＡシステムの正常操作で
は、接続導管、弁、タイマーなどを調整し、第１床で吸
着が生起する際に、第２床で再生が生起するよう配列し
ている。
通常サイクルでは、各吸着に対する遂次工程は、未加圧
、プロダクト放出および未再生からなる。
、プロダクト放出および未再生からなる。
基本的ＰＳＡシステムは、米国特許第２．９４４，６２
７号、米国特許第３．８０１，５１３号および米国特許
第３．９６０．５２２号に記載されている。
７号、米国特許第３．８０１，５１３号および米国特許
第３．９６０．５２２号に記載されている。
基本ＰＳＡ法に対する種々の修正および改善は、例えば
米国特許第４，４１５，３４０号（ｉ９８３年１１月１
５日発行）および米国特許第４，３４０．３９８号（ｉ
９８２年７月２０日発行）に記載されている。
米国特許第４，４１５，３４０号（ｉ９８３年１１月１
５日発行）および米国特許第４，３４０．３９８号（ｉ
９８２年７月２０日発行）に記載されている。
本発明は、いずれかの特定ＰＳＡ法またはその装置設計
を使用する限定を加えるものでない。しかしながら、ア
ルゴンな高収塞でもたらす一般計につき、−例として以
下で詳細に説明する。
を使用する限定を加えるものでない。しかしながら、ア
ルゴンな高収塞でもたらす一般計につき、−例として以
下で詳細に説明する。
（問題点を解決するための手段）
アンモニア合成プラントから流出するパージガスからア
ルゴンを回収する新規かつ改善された方法が開発された
。水沫は、アルゴンとメタンを決定的に分離し、同時に
大部分の窒素を除去するための圧力スイング吸着（ＰＳ
Ａ）ユニットからなる非低温手段を使用する。
ルゴンを回収する新規かつ改善された方法が開発された
。水沫は、アルゴンとメタンを決定的に分離し、同時に
大部分の窒素を除去するための圧力スイング吸着（ＰＳ
Ａ）ユニットからなる非低温手段を使用する。
本発明は、従来の６段アルゴン低温回収に比べて幾つか
の重要な利点を有する。気相メタン分離の使用により、
資本費および操業費が可成り低下する。実際、アンモニ
アプラントを出るパージガスの高圧力は、非低温分離工
程で必要とされるエネルギーのほとんど乃至全てをまか
なうことができる。しかも更なるエネルギー節約手段と
して、パージガス流をタービン忙通して後の低温分離に
必要な冷却を提供することも可能である。本発明の更な
る利点は、水素分離膜の前で、アンモニア分離およびメ
タン分離のためＰＳＡユニットを使用することである。
の重要な利点を有する。気相メタン分離の使用により、
資本費および操業費が可成り低下する。実際、アンモニ
アプラントを出るパージガスの高圧力は、非低温分離工
程で必要とされるエネルギーのほとんど乃至全てをまか
なうことができる。しかも更なるエネルギー節約手段と
して、パージガス流をタービン忙通して後の低温分離に
必要な冷却を提供することも可能である。本発明の更な
る利点は、水素分離膜の前で、アンモニア分離およびメ
タン分離のためＰＳＡユニットを使用することである。
アンモニアバージ流は冷温（約−２６，６°Ｃ１−１０
’Ｆ）であり、その圧力下ではスイング吸着は一層有効
となる。吸着熱のため、ＰＳＡユニットからのプロダク
トガスは暖くなるであろう。膜は更に高い温度（約２１
．１℃、７０下）でより効果的に作動する。ここで述べ
た温度は、約１３．８ ＭＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉ
ａ）で操作されるアンモニアプラントに関する温度であ
り、別の圧力で作動するよう設計されたプラントの場合
には若干異なることがある。
’Ｆ）であり、その圧力下ではスイング吸着は一層有効
となる。吸着熱のため、ＰＳＡユニットからのプロダク
トガスは暖くなるであろう。膜は更に高い温度（約２１
．１℃、７０下）でより効果的に作動する。ここで述べ
た温度は、約１３．８ ＭＰａ絶対圧（２０００ｐｓｉ
ａ）で操作されるアンモニアプラントに関する温度であ
り、別の圧力で作動するよう設計されたプラントの場合
には若干異なることがある。
本発明のその他の利点は、単−ＰＳＡシステムでメタン
および窒素と同時にアンモニアを分離する選択可能性を
提供することである。この選択可能性は、供給ガス中の
アンモニア濃度が低く、パージガス中のアンモニアの回
収または再循環が重要でない場合に有利である。オなわ
ち、高価なアンモニア分離装置が除去され、プロセスの
費用効果は更に犬となる。結局、本発明の方法で使用さ
れるユニットはコンパクトで可搬性に富み、その結果、
地理的に広範にわたる多数のアンモニアプラントで得ら
れるパージガスのアルゴンを取り出し、成長を続けるこ
の工業ガスの需要を満たすことかできるのである。
および窒素と同時にアンモニアを分離する選択可能性を
提供することである。この選択可能性は、供給ガス中の
アンモニア濃度が低く、パージガス中のアンモニアの回
収または再循環が重要でない場合に有利である。オなわ
ち、高価なアンモニア分離装置が除去され、プロセスの
費用効果は更に犬となる。結局、本発明の方法で使用さ
れるユニットはコンパクトで可搬性に富み、その結果、
地理的に広範にわたる多数のアンモニアプラントで得ら
れるパージガスのアルゴンを取り出し、成長を続けるこ
の工業ガスの需要を満たすことかできるのである。
本発明方法の第一実施態様は以下の工程に係る。
（ｉ）ゼオライトモレキユラーシーブ材を用いる７、
５８ ＭＰａゲージ圧（ｉ１０１００ｐｓｉ程度の高圧
下での調節吸着（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ）により、アンモニア合成プラントのパージガ
スからアンモニアを除去する。綜括プロセスで製造され
た水素に富む流で掃去することによりこのモレキユラー
シーブ材料を再生する。この水素富有流は選択により加
熱される。掃去は、約２．７６ ＭＰａゲージ圧（４０
０ｐｓｉｇ）まで圧力を低下させて行なわれる。
５８ ＭＰａゲージ圧（ｉ１０１００ｐｓｉ程度の高圧
下での調節吸着（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ）により、アンモニア合成プラントのパージガ
スからアンモニアを除去する。綜括プロセスで製造され
た水素に富む流で掃去することによりこのモレキユラー
シーブ材料を再生する。この水素富有流は選択により加
熱される。掃去は、約２．７６ ＭＰａゲージ圧（４０
０ｐｓｉｇ）まで圧力を低下させて行なわれる。
除去されたアンモニアをアンモニア合成プラントに再循
環する。
環する。
（２）アンモニア吸着後のプロダクトガスをＰＳＡユニ
ットに通し、そこで実質的に全てのメタンと大部分の窒
素を、必要な選択性を有する吸着剤を用いて除去する。
ットに通し、そこで実質的に全てのメタンと大部分の窒
素を、必要な選択性を有する吸着剤を用いて除去する。
（３）ＰＳＡシステムからのプロダクトガスを、２塔の
低温蒸溜塔からなる低温蒸溜ユニットに通す。
低温蒸溜塔からなる低温蒸溜ユニットに通す。
第１塔では水素を分離する；富水素流の大部分を直接再
循環し、その一部分をアンモニア吸着工程の再生用掃去
ガスとして使用したのち再循環する。
循環し、その一部分をアンモニア吸着工程の再生用掃去
ガスとして使用したのち再循環する。
第２塔では、純粋な液体アルゴンな塔底プロダクトとし
て製造し、一方少量の水素を伴なった窒素が溜出物であ
る。
て製造し、一方少量の水素を伴なった窒素が溜出物であ
る。
別の実施態様では、ＰＳＵユニットからのプロダクトガ
スを、水素除去および再循環のための膜分離器に送る。
スを、水素除去および再循環のための膜分離器に送る。
水素流の一部をアンモニア吸着工程の再生用に使用した
あと再循環する。引続き、窒素とアルゴンからなる非浸
透性ガスを単−塔で低温処理して純粋な液体アルゴンを
製造する。
あと再循環する。引続き、窒素とアルゴンからなる非浸
透性ガスを単−塔で低温処理して純粋な液体アルゴンを
製造する。
アンモニアの除去法はアンモニア吸着法が好適ではある
が、パージガスを水でスクラビングしてアンモニア−水
混合物を分溜で分離する従来法を用いてもよい。下流工
程が含有水に耐え得ぬならば、スクラバーな出るガス中
の残溜湿分を吸着により除去する。
が、パージガスを水でスクラビングしてアンモニア−水
混合物を分溜で分離する従来法を用いてもよい。下流工
程が含有水に耐え得ぬならば、スクラバーな出るガス中
の残溜湿分を吸着により除去する。
供給ガス中のアンモニアが少量であって、その回収また
は再循環が重要でない場合には、アンモニア吸収の工程
（ｉ）を、メタンおよび窒素分離の工程（２）と組み合
せて単一のＰＳＡユニットにしてもよい。
は再循環が重要でない場合には、アンモニア吸収の工程
（ｉ）を、メタンおよび窒素分離の工程（２）と組み合
せて単一のＰＳＡユニットにしてもよい。
諸図面と併せて下記の実施態様例の説明を参照すれば、
本発明は更に明瞭に理解されるであろう。
本発明は更に明瞭に理解されるであろう。
第１図は、本発明の一実施態様である、アンモニア合成
プラントのパージガスからアルゴンを回収するための方
法を示オフロー概要図である。
プラントのパージガスからアルゴンを回収するための方
法を示オフロー概要図である。
第２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要図である
。
。
第３図は、−特定設計による弁位置および補助装置を示
すＰＳＡユニットの概要図である。
すＰＳＡユニットの概要図である。
第４図は、ＰＳＡ操作の全サイクルシーケンスを示すタ
イミング図である。
イミング図である。
第１図につき説明する。アンモニア合成プラントのパー
ジガス流１は、１３．１ ＭＰａゲージ圧（ｉ９００ｐ
ｓｉｇ）であって、約６０．５係の水素、２０チの窒素
、１６チのメタン、４．５％のアルゴンおよび２％のア
ンモニアからなり、昇圧下で操作すれるモレキユラーシ
ーブのアンモニア吸着ユニット２に入る。このユニット
２は、選択により加熱された水不含有ガスによる掃去な
らびに２，７６ＭＰａゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）に圧
力を減少させることを組み合せて再生される。掃去ガス
は、低温浴９から出る溜出流の一部である。ユニット２
で除去されたアンモニアは、該ユニットの掃去に使用し
たガスと共に流３として出て、２．７６ ＭＰａゲージ
圧力（４００ｐｓｉｇ）でアンモニア合成ループに再循
環される。
ジガス流１は、１３．１ ＭＰａゲージ圧（ｉ９００ｐ
ｓｉｇ）であって、約６０．５係の水素、２０チの窒素
、１６チのメタン、４．５％のアルゴンおよび２％のア
ンモニアからなり、昇圧下で操作すれるモレキユラーシ
ーブのアンモニア吸着ユニット２に入る。このユニット
２は、選択により加熱された水不含有ガスによる掃去な
らびに２，７６ＭＰａゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）に圧
力を減少させることを組み合せて再生される。掃去ガス
は、低温浴９から出る溜出流の一部である。ユニット２
で除去されたアンモニアは、該ユニットの掃去に使用し
たガスと共に流３として出て、２．７６ ＭＰａゲージ
圧力（４００ｐｓｉｇ）でアンモニア合成ループに再循
環される。
吸着ユニット２でアンモニアが除去されたプロダクト流
５は、選択によりタービンなどの膨張手段５で冷却され
たあと、実質止金てのメタンと大部分の窒素を除去する
ため圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット６に入る。こ
のＰＳＡユニットは、アルゴンよりもメタンに対する選
択性が大なるモレキュラーシーブ吸着材を含有する。メ
タンと窒素を含有するＰＳＡペント流７は、アンモニア
プラント用燃料として使用可能である。次に、優勢量の
アルゴンを含有するプロダクト流８が高圧塔９に入り、
そこで代表圧２．７６ ＭＰａゲージ圧（４００ｐｓｉ
ｇ）で低湿蒸溜されて少量の窒素を含む水素からなる塔
頂流３０が得られ、この流は一部ユニット２の再生用掃
去流として使用されたあとアンモニア合成プラントに再
循環される。次に、濃アルゴンを含有する塔底プロダク
ト流は第二低濡蒸溜塔１２に入り、そこで窒素と水素の
残量がガス流１３として塔１２の頂部から出る。このガ
ス流は、廃ガス流として排出されるｂ”−、メタンＰＳ
Ａユニット６の掃去に使用されるか、あるいは燃料とし
て使用される。最終プロダクトは本質的に純粋な液化ア
ルゴンであり、塔１２の底部から流１４として流出する
。プロダクト中のメタン濃度約２０ ｐｐｍ時のアルゴ
ン収充は約７０パーセントである。メタン力０．５ ｐ
ｐｍ未満の高純度アルゴンにすることもできる。
５は、選択によりタービンなどの膨張手段５で冷却され
たあと、実質止金てのメタンと大部分の窒素を除去する
ため圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット６に入る。こ
のＰＳＡユニットは、アルゴンよりもメタンに対する選
択性が大なるモレキュラーシーブ吸着材を含有する。メ
タンと窒素を含有するＰＳＡペント流７は、アンモニア
プラント用燃料として使用可能である。次に、優勢量の
アルゴンを含有するプロダクト流８が高圧塔９に入り、
そこで代表圧２．７６ ＭＰａゲージ圧（４００ｐｓｉ
ｇ）で低湿蒸溜されて少量の窒素を含む水素からなる塔
頂流３０が得られ、この流は一部ユニット２の再生用掃
去流として使用されたあとアンモニア合成プラントに再
循環される。次に、濃アルゴンを含有する塔底プロダク
ト流は第二低濡蒸溜塔１２に入り、そこで窒素と水素の
残量がガス流１３として塔１２の頂部から出る。このガ
ス流は、廃ガス流として排出されるｂ”−、メタンＰＳ
Ａユニット６の掃去に使用されるか、あるいは燃料とし
て使用される。最終プロダクトは本質的に純粋な液化ア
ルゴンであり、塔１２の底部から流１４として流出する
。プロダクト中のメタン濃度約２０ ｐｐｍ時のアルゴ
ン収充は約７０パーセントである。メタン力０．５ ｐ
ｐｍ未満の高純度アルゴンにすることもできる。
第１図を用いて以上で説明した本発明の第一実施態様で
は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット２での圧力を
高圧水素分離塔９の操作圧力である２、 ７６ ＭＰａ
ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ） に低下させてユニット２
の効藁を更に高めることもできる。メタンＰＳＡユニッ
トは、低温水素分離の実施態様では約２．７６ ＭＰａ
ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）あるいはそれ以上で操作さ
れるが、第２図に示す実施態様でははるかに高い圧力た
とえば約７５８ ＭＰａゲージ圧（ｉ１０１００ｐｓｉ
の圧力が必要である。
は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット２での圧力を
高圧水素分離塔９の操作圧力である２、 ７６ ＭＰａ
ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ） に低下させてユニット２
の効藁を更に高めることもできる。メタンＰＳＡユニッ
トは、低温水素分離の実施態様では約２．７６ ＭＰａ
ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）あるいはそれ以上で操作さ
れるが、第２図に示す実施態様でははるかに高い圧力た
とえば約７５８ ＭＰａゲージ圧（ｉ１０１００ｐｓｉ
の圧力が必要である。
第２図には、水素膜分離器の使用により、前記の２塔低
温分離を単−膜分離に変更した別実施態様を示している
。
温分離を単−膜分離に変更した別実施態様を示している
。
第２図において、】乃至８は第１図に記載のものと同一
である。しかしながら、ＰＳＡユニット６から出るプロ
ダクト流８は水素膜分離器９に入り、そこで水素が浸透
流】０として除去される。
である。しかしながら、ＰＳＡユニット６から出るプロ
ダクト流８は水素膜分離器９に入り、そこで水素が浸透
流】０として除去される。
浸透流の一部はアンモニア吸収材の再生用掃去ガスとし
て使用される。膜分離器９からでた非浸透プロダクト流
１１は、膨張手段１６で冷却されたあと、低温蒸溜塔１
２に入り、そこで本質的に純粋な液体アルゴン最終プロ
ダクトが塔底流１４として得られる。プロダクト流１１
の中のより揮発性の窒素成分ど水素成分は、低温蒸溜塔
１２の頂部から出て流】３を形成し、この流は排出され
るか、メタンＰＳＡユニット６の再生用掃去ガスとして
使用されるか、あるいは燃料として使用される。
て使用される。膜分離器９からでた非浸透プロダクト流
１１は、膨張手段１６で冷却されたあと、低温蒸溜塔１
２に入り、そこで本質的に純粋な液体アルゴン最終プロ
ダクトが塔底流１４として得られる。プロダクト流１１
の中のより揮発性の窒素成分ど水素成分は、低温蒸溜塔
１２の頂部から出て流】３を形成し、この流は排出され
るか、メタンＰＳＡユニット６の再生用掃去ガスとして
使用されるか、あるいは燃料として使用される。
第１図および第２図のアンモニア吸収ユニットは、Ｒｕ
ｈｅ ｍａｎｎ（Ｐｃｔｒｏ ｃａｒｂｏｎ社）がＩｎ
ｄｉａｎ Ｊ。
ｈｅ ｍａｎｎ（Ｐｃｔｒｏ ｃａｒｂｏｎ社）がＩｎ
ｄｉａｎ Ｊ。
Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ １９Ｂ２．第７巻、第３号第
’１１１−１１６頁に「アンモニアパージガス処理にお
ける新たな発展」という標題の論文に記載している６床
吸着剤システムが適当である。この６床は非常に高い圧
力（代表的には７．５８ ＭＰａゲージ圧、１１０１０
０ｐｓｉで操作され、あとの綜括プロセスで形成される
水素−窒素混合物からなる高温掃去ガスで再生される。
’１１１−１１６頁に「アンモニアパージガス処理にお
ける新たな発展」という標題の論文に記載している６床
吸着剤システムが適当である。この６床は非常に高い圧
力（代表的には７．５８ ＭＰａゲージ圧、１１０１０
０ｐｓｉで操作され、あとの綜括プロセスで形成される
水素−窒素混合物からなる高温掃去ガスで再生される。
この再生アンモニアと掃去ガスはアンモニア合成ループ
に再循環される。
に再循環される。
別法として、アンモニアがそう高価額なものでなければ
、ＰＳＡユニットでアンモニア吸着器とメタン吸着器を
一つに組み合せることも可能である。供給ガス中のアン
モニアが低濃度である場合が頻々このようなケースに相
当する。この場合、再生は１７２ ｋＰａ絶対圧（２５
ｐｓｉａ）以下で掃去と併せて行なわれる。排出流は低
ＢＴＵの燃料として使用される。
、ＰＳＡユニットでアンモニア吸着器とメタン吸着器を
一つに組み合せることも可能である。供給ガス中のアン
モニアが低濃度である場合が頻々このようなケースに相
当する。この場合、再生は１７２ ｋＰａ絶対圧（２５
ｐｓｉａ）以下で掃去と併せて行なわれる。排出流は低
ＢＴＵの燃料として使用される。
第１図および第２図に示すＰＳＡユニット６の吸着材は
、アルゴンよりもメタンに対して大きな選択性を有する
ものでなければならない。アルミノ珪酸カルシウムおよ
びナトリウムのゼオライトと活性炭は共に好適な材料で
ある。炭素モレキユラーシーブおよびシリカモレキユラ
ーシーブも有用である。好適ゼオ２−ｆ トには５Ａ、
１０Ｘ。
、アルゴンよりもメタンに対して大きな選択性を有する
ものでなければならない。アルミノ珪酸カルシウムおよ
びナトリウムのゼオライトと活性炭は共に好適な材料で
ある。炭素モレキユラーシーブおよびシリカモレキユラ
ーシーブも有用である。好適ゼオ２−ｆ トには５Ａ、
１０Ｘ。
１３Ｘまたはモルデン沸石が包含されるが、それらに限
定されるわけではない。好適ゼオライトはＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ社の販売する５Ａ医用グレードのゼオ２
・イト、Ｌａ Ｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の
販売する５ＡＨＣシーブまたはそれらに匹敵する孔径お
よび分子引力を有するモレキユラーシーブ類である。５
Ａ医用グレードのゼオライトは、卓越したアルゴン−メ
タン選択性を有し、かつ、メタンを完全に除去する能力
を示すことが判明した。従つてこれを用いた際のＰＳＡ
プロダクトガスのメタン含量はｐｐｍ水準の低さになる
であろう。メタンを低水準まで除去することは重要なこ
とである。
定されるわけではない。好適ゼオライトはＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ社の販売する５Ａ医用グレードのゼオ２
・イト、Ｌａ Ｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の
販売する５ＡＨＣシーブまたはそれらに匹敵する孔径お
よび分子引力を有するモレキユラーシーブ類である。５
Ａ医用グレードのゼオライトは、卓越したアルゴン−メ
タン選択性を有し、かつ、メタンを完全に除去する能力
を示すことが判明した。従つてこれを用いた際のＰＳＡ
プロダクトガスのメタン含量はｐｐｍ水準の低さになる
であろう。メタンを低水準まで除去することは重要なこ
とである。
さもなくば、プロダクトガス中のメタンは、低温部で製
造される純アルゴン中に濃縮されるであろう。そのため
、ＰＳＡプロダクトガスが望ましくない水準のメタンを
含有するならば、下流で高価な精製工程を必要とする。
造される純アルゴン中に濃縮されるであろう。そのため
、ＰＳＡプロダクトガスが望ましくない水準のメタンを
含有するならば、下流で高価な精製工程を必要とする。
メタン水準は２０ ｐｐｍ未満とくに１ ｐｐｍ未満で
ある必要があり、０．５ｐＩ）ｍ以下が好適である。
ある必要があり、０．５ｐＩ）ｍ以下が好適である。
メタン分離のためのＰＳＡ内での好適操作圧力は、３４
５ ｋＰａ乃至７．５８ ＭＰａゲージ圧（５０乃至１
１ｌ１００ｐｓｉの範囲である。
５ ｋＰａ乃至７．５８ ＭＰａゲージ圧（５０乃至１
１ｌ１００ｐｓｉの範囲である。
下流でのガス圧を維持して下流での再圧縮を回避するに
は、２．７６乃至７．５８ ＭＰａゲージ圧（４００乃
至１１０１００ｐｓｉ の範囲の圧力が好ましい。第
一実施態様では２．７６乃至４．１３ＭＰａ（４００乃
至６００ｐｓｉｇ）の圧力が好適であり、第二実施態様
では約７、５８ ＭＰａ（ｉ１００ｐｓｉ）の圧力が好
適である。
は、２．７６乃至７．５８ ＭＰａゲージ圧（４００乃
至１１０１００ｐｓｉ の範囲の圧力が好ましい。第
一実施態様では２．７６乃至４．１３ＭＰａ（４００乃
至６００ｐｓｉｇ）の圧力が好適であり、第二実施態様
では約７、５８ ＭＰａ（ｉ１００ｐｓｉ）の圧力が好
適である。
代表的ＰＳＡユニットを第３図に示す。第３図の１乃至
１６は通常の弁を表わす。第３図中の他の個所は吸着床
Ａ、吸着床Ｂ、均圧槽（ｅｑｕａｌｉｚａ−ｔｉｏｎ
ｔａｎｋ） Ｃ，戻し槽（ｂａｃｋｆｉｌｌ ｔａｎｋ
） Ｄ１プロダクト貯槽Ｅおよび背圧弁１７である。こ
のＰＳＡユニットは、空隙ガス損失を減少させるための
均圧槽および所望純度にするためのプロダクト戻し槽を
備えた２床ＰＳＡシステムでは、第１表に示した全サイ
クルシーケンスに従って操作される。
１６は通常の弁を表わす。第３図中の他の個所は吸着床
Ａ、吸着床Ｂ、均圧槽（ｅｑｕａｌｉｚａ−ｔｉｏｎ
ｔａｎｋ） Ｃ，戻し槽（ｂａｃｋｆｉｌｌ ｔａｎｋ
） Ｄ１プロダクト貯槽Ｅおよび背圧弁１７である。こ
のＰＳＡユニットは、空隙ガス損失を減少させるための
均圧槽および所望純度にするためのプロダクト戻し槽を
備えた２床ＰＳＡシステムでは、第１表に示した全サイ
クルシーケンスに従って操作される。
第４図には、タイミングシーケンスおよびそのシーケン
スの各ステップにおける弁の位置を示す。
スの各ステップにおける弁の位置を示す。
ｈｎ Ｎ）Ｎ
”） Ｆ ｒ−Ｑ
ｙロ ロ ロ プロダクトの流れまたはサイクル時間を変えてプロダク
ト／供給ガス比を変えることにより、プロダクト中のメ
タン濃度が０に相当する各種操作圧力におけるアルゴン
収率を、ガスクロマトグラフでのＰＳＡプロダクト流の
熱伝導度分析により定量することが可能である。圧力に
よるアルゴン収率の変化は、メタンの分離が再生で調節
されることを示している。すなわち、再生されるメタン
量が多いほど、アルゴン−メタンの選択性は良好となる
。
”） Ｆ ｒ−Ｑ
ｙロ ロ ロ プロダクトの流れまたはサイクル時間を変えてプロダク
ト／供給ガス比を変えることにより、プロダクト中のメ
タン濃度が０に相当する各種操作圧力におけるアルゴン
収率を、ガスクロマトグラフでのＰＳＡプロダクト流の
熱伝導度分析により定量することが可能である。圧力に
よるアルゴン収率の変化は、メタンの分離が再生で調節
されることを示している。すなわち、再生されるメタン
量が多いほど、アルゴン−メタンの選択性は良好となる
。
ＰＳＡユニットは定期的に再生しなければならない。代
表的な再生方式には、（ｉ）プロダクトパージを併用し
た大気圧下または若干高目の圧力での再生、（ｉ１）水
素または水素−窒素混合物を用いる掃去を併用した大気
圧下または若干高目の圧力での再生、およびＧｉＤ真空
再生が包含される。
表的な再生方式には、（ｉ）プロダクトパージを併用し
た大気圧下または若干高目の圧力での再生、（ｉ１）水
素または水素−窒素混合物を用いる掃去を併用した大気
圧下または若干高目の圧力での再生、およびＧｉＤ真空
再生が包含される。
プロダクトパージな使用する際には、このパージを半サ
イクルの異なる部分に制限することが好ましい。代表的
には、床の加圧直後に放出されるプロダクトは大部分水
素である。生産半サイクルの末端で放出されるプロダク
トは、最小の純度を有する。この事実を考慮し、２段の
パージステップを使用する。すなわち、第一パージステ
ップは吸着床の加圧直後であり、第二パージステップは
、半サイクルの終りごろである。この２段のパージステ
ップの時間を適当に選択することにより、この再生方式
におけるアルゴン収率を最大にすることができる。
イクルの異なる部分に制限することが好ましい。代表的
には、床の加圧直後に放出されるプロダクトは大部分水
素である。生産半サイクルの末端で放出されるプロダク
トは、最小の純度を有する。この事実を考慮し、２段の
パージステップを使用する。すなわち、第一パージステ
ップは吸着床の加圧直後であり、第二パージステップは
、半サイクルの終りごろである。この２段のパージステ
ップの時間を適当に選択することにより、この再生方式
におけるアルゴン収率を最大にすることができる。
プロダクトパージの欠点は、プロダクトパージガス自身
の損失のため、アルゴン収率が低いことである。供給ガ
ス中の全メタンを分＃するために必要とされるパージガ
スはかなりの景となり、アルゴン損失の大きな部分とな
る。
の損失のため、アルゴン収率が低いことである。供給ガ
ス中の全メタンを分＃するために必要とされるパージガ
スはかなりの景となり、アルゴン損失の大きな部分とな
る。
プロダクトをパージするための別法は、ＰＳＡの外のガ
ス源から得られるガスで掃去する方法である。下流の２
塔からの蒸溜生成物である富水素流すなわち水素−窒素
混合物をこのパージに使用すると効果的である。
ス源から得られるガスで掃去する方法である。下流の２
塔からの蒸溜生成物である富水素流すなわち水素−窒素
混合物をこのパージに使用すると効果的である。
第三の再生別方式は真空再生である。真空再生を用いて
得られる収率は、一般にパージガスを用いて得られる収
率よりも高い。しかしながら、真空再生は、プロセス投
資を若干高め、エネルギー費用を可成り増大させる。排
出流は燃料として使用されるので、特殊な低圧バーナー
を設置しない限り、約１７２ ｋＰａ絶対圧（２５ｐｓ
ｉａ）まで再圧縮することも必要となる。最良の再生方
法を定めるにあたっては、真空再生によるアルゴン収率
の増大と、資本費およびエネルギー費用の増大とを秤り
にかげて評価する必要がある。
得られる収率は、一般にパージガスを用いて得られる収
率よりも高い。しかしながら、真空再生は、プロセス投
資を若干高め、エネルギー費用を可成り増大させる。排
出流は燃料として使用されるので、特殊な低圧バーナー
を設置しない限り、約１７２ ｋＰａ絶対圧（２５ｐｓ
ｉａ）まで再圧縮することも必要となる。最良の再生方
法を定めるにあたっては、真空再生によるアルゴン収率
の増大と、資本費およびエネルギー費用の増大とを秤り
にかげて評価する必要がある。
アンモニア吸着器およびメタンＰＳＡユニットの操作圧
力は、パージガスが約１３．８ ＭＰａ絶対圧（２００
０ｐｓ ｉａ）で得られ、富水素再循環ガス圧が、アン
モニアプラントの第二段アンモニア圧縮機への導入のた
め、２．４１ ＭＰａ絶対圧（３５０ｐｓｉａ）である
必要がある代表的アンモニアプラント設計に基いて選択
される。ここで詳述したプロセスはどのアンモニアプラ
ント設計にも適用可能なることは認識されねばならない
。すなわち、再循環ガスを所望の圧力でアンモニアプラ
ントに送ることができるよう、各分離段階での圧力を適
当に選択せねばならない。
力は、パージガスが約１３．８ ＭＰａ絶対圧（２００
０ｐｓ ｉａ）で得られ、富水素再循環ガス圧が、アン
モニアプラントの第二段アンモニア圧縮機への導入のた
め、２．４１ ＭＰａ絶対圧（３５０ｐｓｉａ）である
必要がある代表的アンモニアプラント設計に基いて選択
される。ここで詳述したプロセスはどのアンモニアプラ
ント設計にも適用可能なることは認識されねばならない
。すなわち、再循環ガスを所望の圧力でアンモニアプラ
ントに送ることができるよう、各分離段階での圧力を適
当に選択せねばならない。
以下の実施例は、実際のプラントデータ、実験結果また
は、適当な際には、十分混合された流を仮定した理論計
算値に基く設計を、説明するものである。
は、適当な際には、十分混合された流を仮定した理論計
算値に基く設計を、説明するものである。
実施例１゜
およそ水素６０．５ ％、窒素２０％、メタン１３係、
アルゴン１４．５１およびアンモニア２ｑ６からなるア
ンモニアパージガス流が、４Ａモレキュ２−シーブ材を
含有し、８．２７ ＭＰａゲージ圧（ｉ２００ｐｓｉｇ
）で操作される３床アンモニア吸着ユニットに入る。こ
の吸着ユニットはアンモニアを除去し、２、７６ ＭＰ
ａゲージ圧の水素富有パージ流で周期的に再生される。
アルゴン１４．５１およびアンモニア２ｑ６からなるア
ンモニアパージガス流が、４Ａモレキュ２−シーブ材を
含有し、８．２７ ＭＰａゲージ圧（ｉ２００ｐｓｉｇ
）で操作される３床アンモニア吸着ユニットに入る。こ
の吸着ユニットはアンモニアを除去し、２、７６ ＭＰ
ａゲージ圧の水素富有パージ流で周期的に再生される。
アンモニア富有排出ガスは、アンモニアプラントの合成
コンプツサーに再循環される。膨張により冷却されたあ
と、このアンモニアを除去され、水素６１．７ ％、窒
素２０．５ ％、アルゴン４．５チおよびメタン１３．
３％からなる流は、５Ａ医用グレードのモレキユラーシ
ーブ材を含有する２床からなるＰＳＡユニットに入る。
コンプツサーに再循環される。膨張により冷却されたあ
と、このアンモニアを除去され、水素６１．７ ％、窒
素２０．５ ％、アルゴン４．５チおよびメタン１３．
３％からなる流は、５Ａ医用グレードのモレキユラーシ
ーブ材を含有する２床からなるＰＳＡユニットに入る。
床内の操作圧力は、吸着時には約３．１０ ＭＰａゲー
ジ圧（４５０ｐｓｉｇ）である。このＰＳＡユニットは
、実質的に全てのメタンと大部分の窒素を除去する。
ジ圧（４５０ｐｓｉｇ）である。このＰＳＡユニットは
、実質的に全てのメタンと大部分の窒素を除去する。
排出流は水素９０％、窒素４８．１％、アルゴン４．０
係およびメタン３８．９％を含有する。水素８８、９
％、アルゴン４，９係および窒素６．２係を含有するプ
ロダクト流は、２．７６ ＭＰａゲージ圧（４００ｐｓ
ｉｇ）で操作される低温蒸溜塔に入る。この低温蒸溜塔
は、アンモニア合成プラントに再循環可能な水素を塔頂
プロダクトとして、濃厚アルゴンな塔底プロダクト流と
して製造する。このプロダクト流は膨張により冷却され
、引続き約２０７ ｋＰａゲージ圧（３０ｐｓｉｇ）の
操作圧力で第二低温蒸溜塔に入る。第二低温蒸溜塔は、
窒素と水素の残分な溶出物として除去したあと、最終プ
ロダクトの液化アルゴンを製造する。メタン濃度０゜５
ｐｐｍ時のアルゴン収率は６８チである。
係およびメタン３８．９％を含有する。水素８８、９
％、アルゴン４，９係および窒素６．２係を含有するプ
ロダクト流は、２．７６ ＭＰａゲージ圧（４００ｐｓ
ｉｇ）で操作される低温蒸溜塔に入る。この低温蒸溜塔
は、アンモニア合成プラントに再循環可能な水素を塔頂
プロダクトとして、濃厚アルゴンな塔底プロダクト流と
して製造する。このプロダクト流は膨張により冷却され
、引続き約２０７ ｋＰａゲージ圧（３０ｐｓｉｇ）の
操作圧力で第二低温蒸溜塔に入る。第二低温蒸溜塔は、
窒素と水素の残分な溶出物として除去したあと、最終プ
ロダクトの液化アルゴンを製造する。メタン濃度０゜５
ｐｐｍ時のアルゴン収率は６８チである。
第■表に名流の温度、圧力、流速および組成をまとめて
示す。
示す。
前記の実施態様は、アンモニアパージガス流からアルゴ
ンを回収する本発明を説明オるものであって、本発明を
限定するものではない。当業者には、本発明の範囲なら
びに精神のなかで種々の修正または変更が可能なること
は明らかであろう。
ンを回収する本発明を説明オるものであって、本発明を
限定するものではない。当業者には、本発明の範囲なら
びに精神のなかで種々の修正または変更が可能なること
は明らかであろう。
第１図は、本発明の一実施態様である、アンモニア合成
プラントのパージガスからアルゴンを回収するための方
法を示すフロー概要図である。 第２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要図である
。 第３図は、−特定設計による弁位置および補助装置を示
すＰＳＡユニットの概要図である。 第４図は、ＰＳＡ操作の全サイクルシーケンスを示すタ
イミング図である。 （外５名）
プラントのパージガスからアルゴンを回収するための方
法を示すフロー概要図である。 第２図は、本発明の第二実施態様のフロー概要図である
。 第３図は、−特定設計による弁位置および補助装置を示
すＰＳＡユニットの概要図である。 第４図は、ＰＳＡ操作の全サイクルシーケンスを示すタ
イミング図である。 （外５名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）水素、窒素、メタン、アルゴンおよびアンモ
ニアからなる混合ガスをアンモニア除去手段に通すこと
； （ｉｉ）アンモニアが除去された混合ガスを、実質的に
全てのメタンおよび大部分の窒素を除去する手段に通す
こと； （ｉｉｉ）メタンが除去された混合ガスを水素除去手段
に通すこと；および （ｉｖ）水素が除去された流を、窒素からアルゴンプロ
ダクトを分離するための低温蒸溜塔に通すこと； の諸工程からなる水素、窒素、メタン、アルゴンおよび
アンモニアを含有する混合ガスからアルゴンを回収する
方法。 ２、前記のアンモニア除去手段がゼオライト吸着床から
なる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記のゼオライト吸着床を２．７６乃至１３．０９
Ｍｐａゲージ圧（４００乃至１９００ｐｓｉｇ）範囲の
圧力で操作する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、窒素ガスと水素ガスとの高温混合物を同一圧力もし
くは減圧下で前記の吸着床に通すことにより、前記のゼ
オライト吸着床を再生する特許請求の範囲第２項に記載
の方法。 ５、実質的に全てのメタンと大部分の窒素を除去するた
めの前記手段が、アルゴンよりもメタンに対してより大
なる選択性を示す吸着材料を含有する１以上の吸着床か
らなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、前記の吸着床を４００乃至１１００ｐｓｉｇ範囲の
圧力で操作する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、前記の吸着材料がモレキユラーシーブである特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 ８、前記の吸着材料が活性炭である特許請求の範囲第５
項に記載の方法。 ９、前記のモレキユラーシーブがアルミノ珪酸塩ゼオラ
イトである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、前記のアルミノ珪酸塩が、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘ
またはモルデン沸石からなる群から選択される特許請求
の範囲第９項に記載の方法。 １１、前記のアルミノ珪酸塩ゼオライトが、５Ａ医用グ
レードシーブまたは５ＡＨＣシーブである特許請求の範
囲第１０項に記載の方法。 １２、工程（ｉ）でアンモニアを除去する前記の手段と
工程（ｉｉ）でメタンを除去する前記の手段を、単一の
圧力スイング吸着ユニットに組み込む特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 １３、水素を除去する前記の手段が、膜分離器である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、水素を除去する前記の手段が、高圧低温蒸溜塔で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、前記アルゴンプロダクト中のメタン濃度が、２０
ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、前記アルゴンプロダクト中のメタン濃度が、１ｐ
ｐｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７、前記アルゴンプロダクトが液体である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １８、モレキユラーシーブ吸着材料を含有する前記の吸
着床を、真空の適用あるいはパージの使用により周期的
に再生する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １９、（ｉ）水素、窒素、メタン、アルゴンおよびアン
モニアからなる混合ガスからアンモニアを除去する手段
； （ｉｉ）アンモニアが除去された混合ガスから、実質的
に全てのメタンと大部分の窒素を除去する手段； （ｉｉｉ）メタンが除去されたガスから水素を除去する
手段；および （ｉｖ）窒素および残溜水素からアルゴンプロダクトを
分離する低温蒸溜塔から遂次なる、水素、窒素、メタン
、アルゴンおよびアンモニアを含有する混合ガスからア
ルゴンを回収するための装置。 ２０、アンモニアを除去する前記の手段が、ゼオライト
吸着床からなる特許請求の範囲第１９項に記載の装置。 ２１、アンモニアを除去する前記の手段が、水スクラバ
ーと複数の脱水器からなる特許請求の範囲第１９項に記
載の装置。 ２２、実質的に全てのメタンと大部分の窒素を除去する
前記の手段が、アルゴンよりもメタンに対してより大な
る選択性を示す吸着材料からなる特許請求の範囲第１９
項に記載の装置。 ２３、前記の吸着材料がモレキユラーシーブである特許
請求の範囲第２２項に記載の装置。 ２４、前記のモレキユラーシーブがアルミノ珪酸塩ゼオ
ライトからなる特許請求の範囲第２３項に記載の装置。 ２５、前記のアルミノ珪酸塩ゼオライトを、５Ａ、１０
Ｘ、１３Ｘまたはモルデン沸石からなる群から選択する
特許請求の範囲第２４項に記載の装置。 ２６、前記のアルミノ珪酸塩ゼオライトが５Ａ医用グレ
ードまたは５ＡＨＣシーブである特許請求の範囲第２５
項に記載の装置。 ２７、前記の吸着材料が活性炭材料からなる特許請求の
範囲第２２項に記載の装置。 ２８、工程（ｉ）でアンモニアを除去する前記の手段と
工程（ｉｉ）でメタンを除去する前記の手段を、単一の
圧力スイング吸着ユニットに組み込む特許請求の範囲第
１９項に記載の装置。 ２９、水素を除去する前記の手段が、膜分離器である特
許請求の範囲第１９項に記載の装置。 ３０、水素を除去する前記の手段が、高圧低温蒸溜塔で
ある特許請求の範囲第１９項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/832,206 US4689062A (en) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | Argon recovery from ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means |
| US832206 | 1986-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223587A true JPS62223587A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0367725B2 JPH0367725B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=25260986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62041226A Granted JPS62223587A (ja) | 1986-02-24 | 1987-02-24 | 低温分離手段と非低温分離手段の組合せを用いるアンモニアプラントのパ−ジガスからアルゴンを回収する方法ならびにそのための装置 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4689062A (ja) |
| EP (1) | EP0234895B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62223587A (ja) |
| CN (1) | CN1007619B (ja) |
| AU (1) | AU578385B2 (ja) |
| CA (1) | CA1273865A (ja) |
| DE (1) | DE3783478T2 (ja) |
| NO (1) | NO870721L (ja) |
| ZA (1) | ZA871188B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH04322713A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-12 | Kanebo Ltd | 窒素ガス分離方法及び装置 |
| JPH07277702A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Korea Energ Res Inst | アンモニアプラントパ−ジガスからアルゴン及び水素を高濃度に分離する吸着分離方法とその装置 |
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| US4861361A (en) * | 1988-09-27 | 1989-08-29 | The Boc Group, Inc. | Argon and nitrogen coproduction process |
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