JPH07194918A - ある特定の流体成分と少なくとも１種の不純物との混合物を精製する方法 - Google Patents
ある特定の流体成分と少なくとも１種の不純物との混合物を精製する方法Info
- Publication number
- JPH07194918A JPH07194918A JP6237164A JP23716494A JPH07194918A JP H07194918 A JPH07194918 A JP H07194918A JP 6237164 A JP6237164 A JP 6237164A JP 23716494 A JP23716494 A JP 23716494A JP H07194918 A JPH07194918 A JP H07194918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- argon
- oxygen
- nitrogen
- bed
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/0462—Temperature swing adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
- F25J3/04642—Recovering noble gases from air
- F25J3/04648—Recovering noble gases from air argon
- F25J3/04721—Producing pure argon, e.g. recovered from a crude argon column
- F25J3/04733—Producing pure argon, e.g. recovered from a crude argon column using a hybrid system, e.g. using adsorption, permeation or catalytic reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/18—Noble gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/104—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/11—Noble gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
- B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
- B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
- B01D2259/4146—Contiguous multilayered adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/416—Further details for adsorption processes and devices involving cryogenic temperature treatment
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
- F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ある特定の流体成分と少なくとも
１種の不純物との混合物を精製する方法を提供する。 【構成】 ある特定の流体成分と少なくとも１種の不純
物との混合物を温度スイング吸着法にて処理することを
含む前記混合物の精製法であって、このとき前記温度ス
イング吸着法の吸着工程が、液体−蒸気ブレンド物形態
の前記混合物もしくは蒸気形態の前記混合物と、実質的
に不純物を含まない液体形態の特定の流体成分とを、前
記少なくとも１種の不純物を前記特定の流体成分より強
く吸着する少なくとも１つの吸着剤床に上向きに通す工
程を含み、前記吸着工程の初期における前記少なくとも
１つの吸着剤床の温度が前記混合物の泡立ち点と露点と
の間の温度である、前記精製法。
１種の不純物との混合物を精製する方法を提供する。 【構成】 ある特定の流体成分と少なくとも１種の不純
物との混合物を温度スイング吸着法にて処理することを
含む前記混合物の精製法であって、このとき前記温度ス
イング吸着法の吸着工程が、液体−蒸気ブレンド物形態
の前記混合物もしくは蒸気形態の前記混合物と、実質的
に不純物を含まない液体形態の特定の流体成分とを、前
記少なくとも１種の不純物を前記特定の流体成分より強
く吸着する少なくとも１つの吸着剤床に上向きに通す工
程を含み、前記吸着工程の初期における前記少なくとも
１つの吸着剤床の温度が前記混合物の泡立ち点と露点と
の間の温度である、前記精製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は流体の精製に関する。さ
らに詳細には本発明は、吸着によって流体から少量の流
体不純物を除去することによる流体の精製に関する。
らに詳細には本発明は、吸着によって流体から少量の流
体不純物を除去することによる流体の精製に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】少量
の流体不純物を除去することによる流体の精製は、蒸
留、化学反応、および吸着等を含めたいくつかの物理的
・化学的方法によって行うことができる。ある場合には
これらのうちのある１つの方法を使用するのが望まし
く、また場合によってはこれらのうちの他の方法を使用
するのが好ましい。空気からアルゴンを分離すること、
そして分離されたアルゴンを引き続き精製することが、
本明細書の目的としているポイントである。
の流体不純物を除去することによる流体の精製は、蒸
留、化学反応、および吸着等を含めたいくつかの物理的
・化学的方法によって行うことができる。ある場合には
これらのうちのある１つの方法を使用するのが望まし
く、また場合によってはこれらのうちの他の方法を使用
するのが好ましい。空気からアルゴンを分離すること、
そして分離されたアルゴンを引き続き精製することが、
本明細書の目的としているポイントである。
【０００３】従来技術にもとづく空気の低温蒸留によっ
て得られる粗製アルゴンは、一般には１〜５容量％の酸
素と最大約１容量％の窒素を含有している。より高い純
度のアルゴン（例えば、約１０ｐｐｍ未満の酸素と窒素
を含有したアルゴン）を製造する必要がある場合は、利
用しうる１つ以上の物理的・化学的方法によってアルゴ
ン流れから酸素と窒素を除去する。ある１つの方法によ
れば、粗製アルゴン流れをさらに蒸留することによっ
て、酸素と窒素が粗製アルゴン流れから除去される。こ
の精製法は資本集約的である。なぜなら、酸素とアルゴ
ンの沸点は数度の差しかなく、したがって酸素の含量を
ｐｐｍ範囲にまで減少させるには、多くのトレーを備え
たかなり高い塔が必要となるからである。
て得られる粗製アルゴンは、一般には１〜５容量％の酸
素と最大約１容量％の窒素を含有している。より高い純
度のアルゴン（例えば、約１０ｐｐｍ未満の酸素と窒素
を含有したアルゴン）を製造する必要がある場合は、利
用しうる１つ以上の物理的・化学的方法によってアルゴ
ン流れから酸素と窒素を除去する。ある１つの方法によ
れば、粗製アルゴン流れをさらに蒸留することによっ
て、酸素と窒素が粗製アルゴン流れから除去される。こ
の精製法は資本集約的である。なぜなら、酸素とアルゴ
ンの沸点は数度の差しかなく、したがって酸素の含量を
ｐｐｍ範囲にまで減少させるには、多くのトレーを備え
たかなり高い塔が必要となるからである。
【０００４】これまで利用されている他の方法は、アル
ゴン流れ中の酸素を、比較的高い温度で適切な触媒上に
て過剰の水素と反応させ、引き続き低温蒸留によって過
剰の水素と窒素を除去する、という方法である。しかし
ながら、ガス流れを比較的高い反応温度に加熱しなけれ
ばならず、またこのあとで、ガス流れ中に存在する過剰
の水素と窒素を留去するためにガス流れをクライオジェ
ン温度（cryogenic temperature）に冷却しなければな
らないので、この方法によって酸素を除去するには相当
量のエネルギーが必要となる。さらに、酸化に必要な高
純度水素が、このようなアルゴン精製プラントの運転が
必要とされる場所に常に入手できるとは限らない。
ゴン流れ中の酸素を、比較的高い温度で適切な触媒上に
て過剰の水素と反応させ、引き続き低温蒸留によって過
剰の水素と窒素を除去する、という方法である。しかし
ながら、ガス流れを比較的高い反応温度に加熱しなけれ
ばならず、またこのあとで、ガス流れ中に存在する過剰
の水素と窒素を留去するためにガス流れをクライオジェ
ン温度（cryogenic temperature）に冷却しなければな
らないので、この方法によって酸素を除去するには相当
量のエネルギーが必要となる。さらに、酸化に必要な高
純度水素が、このようなアルゴン精製プラントの運転が
必要とされる場所に常に入手できるとは限らない。
【０００５】アルゴンは、周囲温度での圧力スイング吸
着（ＰＳＡ）によって窒素と酸素から分離されている。
米国特許第４,１４４,０３８号と第４,４７７,２６５号
は、低温空気分離プラントの精留塔から取り出されたア
ルゴン高含量の供給原料からの酸素と窒素の吸着につい
て開示している。これらの方法では、アルゴン生成物の
収率が低く、また純度も低い。
着（ＰＳＡ）によって窒素と酸素から分離されている。
米国特許第４,１４４,０３８号と第４,４７７,２６５号
は、低温空気分離プラントの精留塔から取り出されたア
ルゴン高含量の供給原料からの酸素と窒素の吸着につい
て開示している。これらの方法では、アルゴン生成物の
収率が低く、また純度も低い。
【０００６】近年、アルゴンから酸素と窒素を除去する
ためのいくつかの低温吸着法が開発されている。ＰＳＡ
およびＰＳＡと温度スイング吸着（ＴＳＡ）との組み合
わせによって周囲温度未満の温度（１７３〜２７３Ｋ）
にてアルゴンから酸素と窒素を除去することが、ドイツ
特許第２,８２６,９１３号（４Ａゼオライトと５Ａゼオ
ライトの混合物を吸着剤として使用することを開示）；
日本特許公開５９／０６４,５１０号（モルデン沸石と
フォージャサイトとの混合物を吸着剤として使用）；お
よび日本特許公開５８／１８７,７７５号（タイプＡゼ
オライトを吸着剤として使用）；に説明されている。こ
れらの開示文献のＴＳＡ態様では、吸着能力がかなり低
いため床が非常に大きくなっており、またＰＳＡ態様で
は高純度アルゴン生成物の収率が低い。
ためのいくつかの低温吸着法が開発されている。ＰＳＡ
およびＰＳＡと温度スイング吸着（ＴＳＡ）との組み合
わせによって周囲温度未満の温度（１７３〜２７３Ｋ）
にてアルゴンから酸素と窒素を除去することが、ドイツ
特許第２,８２６,９１３号（４Ａゼオライトと５Ａゼオ
ライトの混合物を吸着剤として使用することを開示）；
日本特許公開５９／０６４,５１０号（モルデン沸石と
フォージャサイトとの混合物を吸着剤として使用）；お
よび日本特許公開５８／１８７,７７５号（タイプＡゼ
オライトを吸着剤として使用）；に説明されている。こ
れらの開示文献のＴＳＡ態様では、吸着能力がかなり低
いため床が非常に大きくなっており、またＰＳＡ態様で
は高純度アルゴン生成物の収率が低い。
【０００７】４Ａタイプのシーブを使用した吸着によっ
てクライオジェン温度（９０〜１７３Ｋ）にてアルゴン
から酸素だけを、あるいは酸素と窒素の両方を除去する
ことが、日本特許公開６２／０６５,９１３号；フョー
ドロフらによる“Ｋhim．Ｎeft．Ｍashinostr．（Ｖol.
６，１４ページ，１９９０）”；およびコバレフらによ
る“Ｅnergomashinostroenie（Ｖol.１０，２１ペー
ジ，１９８７）”；に説明されている。この方法の欠点
は、処理されるガス流れ中に窒素と酸素の両方が存在す
ると、４Ａシーブへの酸素の吸着を窒素が妨害する、と
いうことである。したがって、酸素を完全に除去するに
はかなり大きな吸着床が必要とされる。吸着の前に低温
蒸留によって窒素を除去しておけば、酸素の除去に対し
ては４Ａゼオライトシーブが有効である。しかしなが
ら、こうした方策はアルゴン精製のコストを増大させ
る。
てクライオジェン温度（９０〜１７３Ｋ）にてアルゴン
から酸素だけを、あるいは酸素と窒素の両方を除去する
ことが、日本特許公開６２／０６５,９１３号；フョー
ドロフらによる“Ｋhim．Ｎeft．Ｍashinostr．（Ｖol.
６，１４ページ，１９９０）”；およびコバレフらによ
る“Ｅnergomashinostroenie（Ｖol.１０，２１ペー
ジ，１９８７）”；に説明されている。この方法の欠点
は、処理されるガス流れ中に窒素と酸素の両方が存在す
ると、４Ａシーブへの酸素の吸着を窒素が妨害する、と
いうことである。したがって、酸素を完全に除去するに
はかなり大きな吸着床が必要とされる。吸着の前に低温
蒸留によって窒素を除去しておけば、酸素の除去に対し
ては４Ａゼオライトシーブが有効である。しかしなが
ら、こうした方策はアルゴン精製のコストを増大させ
る。
【０００８】吸着剤へのガスの吸着は発熱プロセスであ
る。したがって、吸着作用時に発生する熱のために、吸
着プロセスの進行中に吸着剤の温度が上昇する。さら
に、発熱量は、ガス混合物中の吸着される成分の濃度に
比例する。ガス混合物から吸着すべきガス不純物の量が
多いほど、吸着工程時に発生する熱の量が多くなり、ま
た温度上昇はより大きくなる。
る。したがって、吸着作用時に発生する熱のために、吸
着プロセスの進行中に吸着剤の温度が上昇する。さら
に、発熱量は、ガス混合物中の吸着される成分の濃度に
比例する。ガス混合物から吸着すべきガス不純物の量が
多いほど、吸着工程時に発生する熱の量が多くなり、ま
た温度上昇はより大きくなる。
【０００９】殆どのガス吸着プロセスにおいては、吸着
効率は、吸着が行われる温度に反比例する。一般に、吸
着剤がある与えられたガスを吸着する能力は、吸着床の
温度が上昇するにつれて低下する。このため通常は、吸
着を低い温度で行い、また吸着が進行するにつれての吸
着床温度の上昇を最小限に抑えるのが望ましい。
効率は、吸着が行われる温度に反比例する。一般に、吸
着剤がある与えられたガスを吸着する能力は、吸着床の
温度が上昇するにつれて低下する。このため通常は、吸
着を低い温度で行い、また吸着が進行するにつれての吸
着床温度の上昇を最小限に抑えるのが望ましい。
【００１０】温度上昇の問題は、生成物の純度規格値を
保持するために吸着プロセスをガス混合物の露点のすぐ
上の温度で行う必要があるときに特に深刻となる。床温
度のわずかな上昇があっても、生成物は純度要件に適合
しなくなる。このような場合においては、吸着すべき不
純物の濃度を、吸着工程を施す前に他の方法によってで
きるだけ減少させ、床を冷却して吸着工程時に一定温度
に保持することがしばしば必要となる。粗製アルゴンの
低温吸着時の床の温度上昇という現象によって引き起こ
されるいくつかの問題点が、種々の仕方で取り扱われて
おり、そのうちの２つが以下の特許において説明されて
いる。
保持するために吸着プロセスをガス混合物の露点のすぐ
上の温度で行う必要があるときに特に深刻となる。床温
度のわずかな上昇があっても、生成物は純度要件に適合
しなくなる。このような場合においては、吸着すべき不
純物の濃度を、吸着工程を施す前に他の方法によってで
きるだけ減少させ、床を冷却して吸着工程時に一定温度
に保持することがしばしば必要となる。粗製アルゴンの
低温吸着時の床の温度上昇という現象によって引き起こ
されるいくつかの問題点が、種々の仕方で取り扱われて
おり、そのうちの２つが以下の特許において説明されて
いる。
【００１１】Ｂligh らによる１９７５年１２月２３日
付け取得の米国特許第３,９２８,００４号は、アルゴン
の露点近くの温度にて粗製アルゴンガスをモレキュラー
シーブの床に通すことによる粗製アルゴンガスの精製法
を開示している。吸着工程の前に、窒素が蒸留によって
除去される。床を再生した後、床がアルゴンの露点にで
きるだけ近い温度に冷却される。所望の純度のアルゴン
を得るためには、ガスの吸着をこうした低い温度で行う
必要があるからである。吸着熱により床が加温されるの
で、吸着工程が進行するにつれて床からの流出物の純度
が低下する。
付け取得の米国特許第３,９２８,００４号は、アルゴン
の露点近くの温度にて粗製アルゴンガスをモレキュラー
シーブの床に通すことによる粗製アルゴンガスの精製法
を開示している。吸着工程の前に、窒素が蒸留によって
除去される。床を再生した後、床がアルゴンの露点にで
きるだけ近い温度に冷却される。所望の純度のアルゴン
を得るためには、ガスの吸着をこうした低い温度で行う
必要があるからである。吸着熱により床が加温されるの
で、吸着工程が進行するにつれて床からの流出物の純度
が低下する。
【００１２】Ｋovak らによる１９９２年１１月３日付
け取得の米国特許第５,１５９,８１６号は、ガス状の粗
製アルゴン蒸気状供給物を、先ず窒素を優先的に吸着す
る吸着剤床に通し、次いで酸素を優先的に吸着する吸着
剤床に通すことによる、低温吸着による高純度アルゴン
（５ｐｐｍ未満の窒素と酸素を含有）の製造について開
示している。このプロセスは、床を通過する空間速度を
低く保持することによって、また吸着システムへの粗製
アルゴン蒸気供給物中の酸素と窒素の含量を、それぞれ
０.８モル％以下および０.５モル％以下に抑えることに
よって、冷却の必要なく行うことができる。
け取得の米国特許第５,１５９,８１６号は、ガス状の粗
製アルゴン蒸気状供給物を、先ず窒素を優先的に吸着す
る吸着剤床に通し、次いで酸素を優先的に吸着する吸着
剤床に通すことによる、低温吸着による高純度アルゴン
（５ｐｐｍ未満の窒素と酸素を含有）の製造について開
示している。このプロセスは、床を通過する空間速度を
低く保持することによって、また吸着システムへの粗製
アルゴン蒸気供給物中の酸素と窒素の含量を、それぞれ
０.８モル％以下および０.５モル％以下に抑えることに
よって、冷却の必要なく行うことができる。
【００１３】吸着時の温度上昇はかなりの程度ある。例
えば、４Ａゼオライトの床においてクライオジェン温度
にてアルゴンガス流れからの酸素の吸着時にみられる温
度上昇は、供給ガス混合物が最大３.５容量％の酸素を
含有しているときには６０℃にもなる。クライオジェン
温度における４Ａゼオライトの酸素吸着能力は、温度が
上昇するにつれて急激に低下するので、約１.０容量％
以上の酸素を含有した粗製アルゴンからの、４Ａゼオラ
イトの床における酸素の気相吸着は、高純度のアルゴン
生成物が要求されるときは適切な方法ではない。
えば、４Ａゼオライトの床においてクライオジェン温度
にてアルゴンガス流れからの酸素の吸着時にみられる温
度上昇は、供給ガス混合物が最大３.５容量％の酸素を
含有しているときには６０℃にもなる。クライオジェン
温度における４Ａゼオライトの酸素吸着能力は、温度が
上昇するにつれて急激に低下するので、約１.０容量％
以上の酸素を含有した粗製アルゴンからの、４Ａゼオラ
イトの床における酸素の気相吸着は、高純度のアルゴン
生成物が要求されるときは適切な方法ではない。
【００１４】実質的に純粋なアルゴンが極めて重要であ
ることから（例えば、エレクトロニクス分野におい
て）、これら２つの不純物をアルゴン流れから除去する
ための経済的に高効率且つ高収率のプロセスが常に求め
られている。本発明は、このようなプロセスを提供す
る。
ることから（例えば、エレクトロニクス分野におい
て）、これら２つの不純物をアルゴン流れから除去する
ための経済的に高効率且つ高収率のプロセスが常に求め
られている。本発明は、このようなプロセスを提供す
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の広い実施態様に
おいては、少量の１種以上の流体不純物を含有する流体
流れを含んだ二相（蒸気−液体）混合物が、前記不純物
を優先的に吸着する１つ以上の吸着剤床において温度ス
イング吸着プロセスによって精製され、このとき前記プ
ロセスの吸着工程は、二相系が存在する温度で行われ
る。
おいては、少量の１種以上の流体不純物を含有する流体
流れを含んだ二相（蒸気−液体）混合物が、前記不純物
を優先的に吸着する１つ以上の吸着剤床において温度ス
イング吸着プロセスによって精製され、このとき前記プ
ロセスの吸着工程は、二相系が存在する温度で行われ
る。
【００１６】本混合物は一般には、精製するのが必要な
物質を主として含み、最大約５容量％の１種以上の不純
物を含有している。好ましい実施態様においては、不純
物はそれぞれ最大約３容量％の濃度で存在し、最も好ま
しい実施態様においては、不純物のトータル濃度は約５
容量％を越えない。
物質を主として含み、最大約５容量％の１種以上の不純
物を含有している。好ましい実施態様においては、不純
物はそれぞれ最大約３容量％の濃度で存在し、最も好ま
しい実施態様においては、不純物のトータル濃度は約５
容量％を越えない。
【００１７】不純物は、精製すべき物質より不純物のほ
うを強く吸着する単一の吸着剤床にて全て除去すること
もできるし、あるいは吸着剤床のそれぞれが、精製すべ
き物質より１種以上の不純物のほうを強く吸着する２つ
以上の吸着剤床にて全て除去することもできる。
うを強く吸着する単一の吸着剤床にて全て除去すること
もできるし、あるいは吸着剤床のそれぞれが、精製すべ
き物質より１種以上の不純物のほうを強く吸着する２つ
以上の吸着剤床にて全て除去することもできる。
【００１８】吸着工程は、一般には、約０.５〜２０気
圧の絶対圧力、および選定された圧力で精製されるガス
の泡立ち点と露点との間の温度（すなわち、混合物の二
相系が存在する温度）にて行われる。吸着工程は、約１
〜１０気圧の絶対圧力および約０℃未満の温度にて行う
のが好ましく、クライオジェン温度（特に、約−１００
℃未満の温度）で行うのが最も好ましい。
圧の絶対圧力、および選定された圧力で精製されるガス
の泡立ち点と露点との間の温度（すなわち、混合物の二
相系が存在する温度）にて行われる。吸着工程は、約１
〜１０気圧の絶対圧力および約０℃未満の温度にて行う
のが好ましく、クライオジェン温度（特に、約−１００
℃未満の温度）で行うのが最も好ましい。
【００１９】この吸着プロセスを使用して、吸着プロセ
スの実施が必要とされる温度で液化させることのできる
いかなるガスも精製することができるが、この吸着プロ
セスは、通常はガス状である物質〔すなわち、標準条件
（０℃および１絶対気圧）においてガス状である物質〕
の精製に適用するのが好ましい。本発明は、１種以上の
永久ガス不純物を除去することによって永久ガス（すな
わち、圧力だけでは凝縮させることのできないガス）を
精製するのに使用するのが最も有利である。永久ガスと
しては、窒素、酸素、一酸化炭素、メタン、および貴ガ
ス（例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリ
プトン等）などがある。
スの実施が必要とされる温度で液化させることのできる
いかなるガスも精製することができるが、この吸着プロ
セスは、通常はガス状である物質〔すなわち、標準条件
（０℃および１絶対気圧）においてガス状である物質〕
の精製に適用するのが好ましい。本発明は、１種以上の
永久ガス不純物を除去することによって永久ガス（すな
わち、圧力だけでは凝縮させることのできないガス）を
精製するのに使用するのが最も有利である。永久ガスと
しては、窒素、酸素、一酸化炭素、メタン、および貴ガ
ス（例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびクリ
プトン等）などがある。
【００２０】本発明のある特定の実施態様においては、
最大約５容量％の酸素および／または最大約３重量％の
窒素を不純物として含有した液相−蒸気相混合粗製アル
ゴン流れを、アルゴンより窒素および／または酸素のほ
うを強く吸着する１つ以上の吸着剤床を使用して約１.
０〜２０気圧の範囲の絶対圧力で温度スイング吸着にて
処理することによって、高純度アルゴン（すなわち、約
５ｐｐｍ容量以下の窒素と酸素を含有しているアルゴ
ン）が得られる。
最大約５容量％の酸素および／または最大約３重量％の
窒素を不純物として含有した液相−蒸気相混合粗製アル
ゴン流れを、アルゴンより窒素および／または酸素のほ
うを強く吸着する１つ以上の吸着剤床を使用して約１.
０〜２０気圧の範囲の絶対圧力で温度スイング吸着にて
処理することによって、高純度アルゴン（すなわち、約
５ｐｐｍ容量以下の窒素と酸素を含有しているアルゴ
ン）が得られる。
【００２１】上記の特定実施態様の１つの態様において
は、流体流れから窒素と酸素が除去され、吸着プロセス
は２つの吸着剤床で行われる。このとき第１の吸着剤床
は、窒素、酸素、およびアルゴンを含んだ流体混合物か
ら窒素を優先的に吸着する１種以上の吸着剤を含み、第
２の吸着剤床は、アルゴンと酸素を含んでいて窒素を実
質的に含まない流れから酸素を優先的に吸着する１種以
上の吸着剤を含む。第１の床に使用するための好ましい
吸着剤としては、カルシウム交換されたタイプＸゼオラ
イト、カルシウム交換されたタイプＡゼオライト、１３
Ｘゼオライト、および炭素モレキュラーシーブ（ＣＭ
Ｓ）などがある。第２の床に使用するための好ましい吸
着剤としては、ＣＭＳや４Ａタイプゼオライトなどがあ
る。
は、流体流れから窒素と酸素が除去され、吸着プロセス
は２つの吸着剤床で行われる。このとき第１の吸着剤床
は、窒素、酸素、およびアルゴンを含んだ流体混合物か
ら窒素を優先的に吸着する１種以上の吸着剤を含み、第
２の吸着剤床は、アルゴンと酸素を含んでいて窒素を実
質的に含まない流れから酸素を優先的に吸着する１種以
上の吸着剤を含む。第１の床に使用するための好ましい
吸着剤としては、カルシウム交換されたタイプＸゼオラ
イト、カルシウム交換されたタイプＡゼオライト、１３
Ｘゼオライト、および炭素モレキュラーシーブ（ＣＭ
Ｓ）などがある。第２の床に使用するための好ましい吸
着剤としては、ＣＭＳや４Ａタイプゼオライトなどがあ
る。
【００２２】吸着は、少なくとも１つの床が吸着工程を
受ける一方、他の床が再生工程を受けるよう、並列に配
置されていて非同調的に作動する２つ以上の吸着床のバ
ッテリー中で行うのが好ましい。
受ける一方、他の床が再生工程を受けるよう、並列に配
置されていて非同調的に作動する２つ以上の吸着床のバ
ッテリー中で行うのが好ましい。
【００２３】吸着工程が完了したら、吸着工程を完了し
た床を通過する供給物ストリームの流れを停止し、除去
される不純物を実質的に含まない加温パージガスを通す
ことによって床を再生させる。パージガスは約−２０〜
２５０℃の温度であるのが好ましい。好ましいパージガ
スは、吸着工程時に得られる高純度の非吸着生成物であ
る。
た床を通過する供給物ストリームの流れを停止し、除去
される不純物を実質的に含まない加温パージガスを通す
ことによって床を再生させる。パージガスは約−２０〜
２５０℃の温度であるのが好ましい。好ましいパージガ
スは、吸着工程時に得られる高純度の非吸着生成物であ
る。
【００２４】本発明の方法の他の特定の実施態様におい
ては、低温分留空気分離ユニットからのアルゴン流れ
を、好ましくは約９０〜１１０°Ｋの温度で蒸留して、
酸素高含量の塔底生成物流れとアルゴン高含量のオーバ
ーヘッド生成物流れを得る。次いで、アルゴン高含量生
成物流れの一部を、クライオジェン温度にて二相供給Ｔ
ＳＡプロセスに付して、この流れから残留窒素と残留酸
素を除去し、これによって高純度のアルゴン生成物流れ
を得る。この高純度アルゴン流れ（約５ｐｐｍ以下の窒
素と酸素を含有）は、このまま直接製品にすることもで
きるし、あるいはこれを凝縮させて高純度液体アルゴン
として製品にすることもできる。本実施態様において
は、吸着されていないアルゴン高含量オーバーヘッド生
成物流れの一部を凝縮させ、粗製アルゴン蒸留塔に還流
物として戻す。
ては、低温分留空気分離ユニットからのアルゴン流れ
を、好ましくは約９０〜１１０°Ｋの温度で蒸留して、
酸素高含量の塔底生成物流れとアルゴン高含量のオーバ
ーヘッド生成物流れを得る。次いで、アルゴン高含量生
成物流れの一部を、クライオジェン温度にて二相供給Ｔ
ＳＡプロセスに付して、この流れから残留窒素と残留酸
素を除去し、これによって高純度のアルゴン生成物流れ
を得る。この高純度アルゴン流れ（約５ｐｐｍ以下の窒
素と酸素を含有）は、このまま直接製品にすることもで
きるし、あるいはこれを凝縮させて高純度液体アルゴン
として製品にすることもできる。本実施態様において
は、吸着されていないアルゴン高含量オーバーヘッド生
成物流れの一部を凝縮させ、粗製アルゴン蒸留塔に還流
物として戻す。
【００２５】別の実施態様においては、アルゴン高含量
オーバーヘッド生成物の全部を低温ＴＳＡプロセスに付
し、非吸着の高純度アルゴン生成物流れの全部または一
部を凝縮させ、そして凝縮させたアルゴン流れの全部ま
たは一部を還流物として粗製アルゴン蒸留ユニットに戻
す。
オーバーヘッド生成物の全部を低温ＴＳＡプロセスに付
し、非吸着の高純度アルゴン生成物流れの全部または一
部を凝縮させ、そして凝縮させたアルゴン流れの全部ま
たは一部を還流物として粗製アルゴン蒸留ユニットに戻
す。
【００２６】蒸留−ＴＳＡ組み合わせプロセスの好まし
い実施態様においては、吸着は、上記したタイプの二層
吸着剤床（すなわち、窒素を優先的に吸着する１種以上
の吸着剤を含んだ第１の層、および酸素を優先的に吸着
する１種以上の吸着剤を含んだ第２の層）において行わ
れる。第１の層に使用するための好ましい吸着剤として
は、カルシウム交換されたタイプＸゼオライト、カルシ
ウム交換されたタイプＡゼオライト、１３Ｘゼオライ
ト、およびＣＭＳ等があり、第２の層に使用するための
好ましい吸着剤としては、ＣＭＳやタイプ４Ａゼオライ
ト等がある。
い実施態様においては、吸着は、上記したタイプの二層
吸着剤床（すなわち、窒素を優先的に吸着する１種以上
の吸着剤を含んだ第１の層、および酸素を優先的に吸着
する１種以上の吸着剤を含んだ第２の層）において行わ
れる。第１の層に使用するための好ましい吸着剤として
は、カルシウム交換されたタイプＸゼオライト、カルシ
ウム交換されたタイプＡゼオライト、１３Ｘゼオライ
ト、およびＣＭＳ等があり、第２の層に使用するための
好ましい吸着剤としては、ＣＭＳやタイプ４Ａゼオライ
ト等がある。
【００２７】本発明のシステムの好ましい配置構成にお
いては、ＴＳＡシステムの吸着剤が、カルシウム交換さ
れたタイプＸゼオライト、カルシウム交換されたタイプ
Ａゼオライト、１３Ｘゼオライト、ＣＭＳ、またはこれ
らの２つ以上の混合物を含んだ第１の層、およびＣＭ
Ｓ、４Ａゼオライト、またはこれらの混合物を含んだ第
２の層、を構成している。他の好ましい配置構成におい
ては、粗製アルゴン蒸留塔に圧力降下の低い構造的充填
物が部分的もしくは全面的に充填されている。さらに他
の好ましい配置構成においては、ＴＳＡシステムが、酸
素とアルゴンより窒素を優先的に吸着する吸着剤を充填
した単一の吸着剤床を含んでいる。
いては、ＴＳＡシステムの吸着剤が、カルシウム交換さ
れたタイプＸゼオライト、カルシウム交換されたタイプ
Ａゼオライト、１３Ｘゼオライト、ＣＭＳ、またはこれ
らの２つ以上の混合物を含んだ第１の層、およびＣＭ
Ｓ、４Ａゼオライト、またはこれらの混合物を含んだ第
２の層、を構成している。他の好ましい配置構成におい
ては、粗製アルゴン蒸留塔に圧力降下の低い構造的充填
物が部分的もしくは全面的に充填されている。さらに他
の好ましい配置構成においては、ＴＳＡシステムが、酸
素とアルゴンより窒素を優先的に吸着する吸着剤を充填
した単一の吸着剤床を含んでいる。
【００２８】本発明は、流体から不純物を吸着除去する
ことによって流体を精製するのに使用することができる
けれども、粗製アルゴン流れから窒素を、または窒素と
酸素の両方を除去することによる粗製アルゴン流れの精
製に関して詳細に説明することとする。
ことによって流体を精製するのに使用することができる
けれども、粗製アルゴン流れから窒素を、または窒素と
酸素の両方を除去することによる粗製アルゴン流れの精
製に関して詳細に説明することとする。
【００２９】本発明の１つの態様においては、窒素と酸
素を不純物として含有しているアルゴン流れを含んだ気
体−液体混合相混合物（mixed phase gas-liquid mixtu
re）が、クライオジェン温度にて単一層吸着床に通さ
れ、これによって供給流れから窒素とある程度の酸素が
除去される。他の態様においては、混合相アルゴン供給
流れが、クライオジェン温度にて二層吸着床に通され、
これによって供給流れから窒素と酸素が除去される。こ
の吸着プロセスはＴＳＡサイクルである。ある特定の態
様においては、主として酸素とアルゴンを含み、そして
さらに少量の窒素を含有した供給流れを低温蒸留塔で蒸
留し、相当量の酸素を除去することによってアルゴン高
含量流れを生成させ、このアルゴン高含量流れを一部凝
縮させ、そして上記のＴＳＡプロセスに付す。この態様
では、吸着システムからの高純度非吸着生成物流れの一
部を凝縮させ、これを還流物としてアルゴン蒸留塔に戻
すことができる。これら２つの態様が図１に示されてい
る。
素を不純物として含有しているアルゴン流れを含んだ気
体−液体混合相混合物（mixed phase gas-liquid mixtu
re）が、クライオジェン温度にて単一層吸着床に通さ
れ、これによって供給流れから窒素とある程度の酸素が
除去される。他の態様においては、混合相アルゴン供給
流れが、クライオジェン温度にて二層吸着床に通され、
これによって供給流れから窒素と酸素が除去される。こ
の吸着プロセスはＴＳＡサイクルである。ある特定の態
様においては、主として酸素とアルゴンを含み、そして
さらに少量の窒素を含有した供給流れを低温蒸留塔で蒸
留し、相当量の酸素を除去することによってアルゴン高
含量流れを生成させ、このアルゴン高含量流れを一部凝
縮させ、そして上記のＴＳＡプロセスに付す。この態様
では、吸着システムからの高純度非吸着生成物流れの一
部を凝縮させ、これを還流物としてアルゴン蒸留塔に戻
すことができる。これら２つの態様が図１に示されてい
る。
【００３０】図１を参照すると、システムは、粗製アル
ゴン蒸留塔Ｄ、熱交換器Ｅ、一対の並列配置吸着床Ａと
Ｂ、および非吸着生成物ガス凝縮器Ｃを含む。アルゴン
含有ガスが供給ライン２（塔Ｄの低部に位置するのが好
ましい）を介してシステムに入る。供給物は一般に、塔
Ｄに入るときは、約９０〜１５０°Ｋの温度および約１
〜２０気圧の絶対圧力にてシステムに入る。好ましい温
度は約９０〜１１０°Ｋであり、好ましい絶対圧力は約
１〜３気圧である。塔Ｄは、トレー、充填物、またはそ
れらの両方を含んでもよい。しかしながら充填塔が好ま
しい。充填塔は、圧力降下がより小さいという利点を有
するからである。充填塔が使用される場合、塔は充填物
を一部に充填しても全面的に充填してもよい。本発明の
最も好ましい実施態様においては、塔Ｄは構造的充填物
を含む。塔Ｄに構造的充填物を使用すると、塔Ｄからの
粗製アルゴン流出物中の酸素の量を０.５％以下に下げ
ることができる。このことにより吸着容器ＡとＢに対す
る負荷を大幅に低下させることができ、これによってサ
イズ要件が大幅に緩和される。粗製アルゴン塔中に構造
的充填物を使用することが、米国特許第４,９９４,０９
８号；第５,０１９,１４４号；および第５,０１９,１４
５号（これらの特許文献を参照のこと）に説明されてい
る。
ゴン蒸留塔Ｄ、熱交換器Ｅ、一対の並列配置吸着床Ａと
Ｂ、および非吸着生成物ガス凝縮器Ｃを含む。アルゴン
含有ガスが供給ライン２（塔Ｄの低部に位置するのが好
ましい）を介してシステムに入る。供給物は一般に、塔
Ｄに入るときは、約９０〜１５０°Ｋの温度および約１
〜２０気圧の絶対圧力にてシステムに入る。好ましい温
度は約９０〜１１０°Ｋであり、好ましい絶対圧力は約
１〜３気圧である。塔Ｄは、トレー、充填物、またはそ
れらの両方を含んでもよい。しかしながら充填塔が好ま
しい。充填塔は、圧力降下がより小さいという利点を有
するからである。充填塔が使用される場合、塔は充填物
を一部に充填しても全面的に充填してもよい。本発明の
最も好ましい実施態様においては、塔Ｄは構造的充填物
を含む。塔Ｄに構造的充填物を使用すると、塔Ｄからの
粗製アルゴン流出物中の酸素の量を０.５％以下に下げ
ることができる。このことにより吸着容器ＡとＢに対す
る負荷を大幅に低下させることができ、これによってサ
イズ要件が大幅に緩和される。粗製アルゴン塔中に構造
的充填物を使用することが、米国特許第４,９９４,０９
８号；第５,０１９,１４４号；および第５,０１９,１４
５号（これらの特許文献を参照のこと）に説明されてい
る。
【００３１】熱交換器Ｅは、塔Ｄを出るガス状粗製アル
ゴンを、粗製アルゴンがライン６中に存在する圧力にて
液体−蒸気混合相混合物として存在する温度に冷却する
冷却装置であればよい。熱交換器Ｅには、冷却用媒体入
口７と冷却用媒体出口８が取り付けられている。
ゴンを、粗製アルゴンがライン６中に存在する圧力にて
液体−蒸気混合相混合物として存在する温度に冷却する
冷却装置であればよい。熱交換器Ｅには、冷却用媒体入
口７と冷却用媒体出口８が取り付けられている。
【００３２】図１の吸着システムは、２つの並列配置さ
れた床を含む形で示されているが、本発明はこうした２
つの並列配置床を含んだシステムに限定されない。単一
床吸着システムを使用することができるが、このような
場合には、単一床の再生時にアルゴン高含量の供給流れ
を吸着システムに貯えるための容器をライン６中に設け
なければならない。同様に、吸着システムは２つより多
い並列配置吸着床を含むこともできる。システム中の吸
着床の数は、本発明の操作にとってあまり重要なことで
はない。図面に示されている二床システムにおいては、
一方の床が吸着作用を行っているときに、他方の床が再
生作用を受けている。
れた床を含む形で示されているが、本発明はこうした２
つの並列配置床を含んだシステムに限定されない。単一
床吸着システムを使用することができるが、このような
場合には、単一床の再生時にアルゴン高含量の供給流れ
を吸着システムに貯えるための容器をライン６中に設け
なければならない。同様に、吸着システムは２つより多
い並列配置吸着床を含むこともできる。システム中の吸
着床の数は、本発明の操作にとってあまり重要なことで
はない。図面に示されている二床システムにおいては、
一方の床が吸着作用を行っているときに、他方の床が再
生作用を受けている。
【００３３】床ＡとＢは同種のものであり、それぞれが
第１の吸着剤層１２Ａと１２Ｂ、および第２の吸着剤層
１４Ａと１４Ｂを収容している。層１２Ａと１２Ｂの吸
着剤はアルゴン供給流れから窒素を優先的に吸着し、層
１４Ａと１４Ｂの吸着剤はアルゴン供給流れから酸素を
優先的に吸着する。層１２Ａと１２Ｂには一般に、タイ
プＸゼオライト、モルデン沸石、ＣＭＳ、およびタイプ
４Ａ以外のＡタイプゼオライトから選ばれた１種以上の
吸着剤が充填されており、また層１４Ａと１４Ｂには一
般に、ＣＭＳと４Ａゼオライトから選ばれた少なくとも
１種の吸着剤が充填されている。層１２Ａと１２Ｂに対
する好ましい吸着剤としてはカルシウム交換されたタイ
プＸゼオライト、タイプ５Ａゼオライト、および１３Ｘ
ゼオライト等があり、層１４Ａと１４Ｂに対する好まし
い吸着剤は４Ａゼオライトである。本発明のシステムの
最も効率的な実施態様においては、酸素吸着剤層より窒
素吸着剤層のほうを先に通す。
第１の吸着剤層１２Ａと１２Ｂ、および第２の吸着剤層
１４Ａと１４Ｂを収容している。層１２Ａと１２Ｂの吸
着剤はアルゴン供給流れから窒素を優先的に吸着し、層
１４Ａと１４Ｂの吸着剤はアルゴン供給流れから酸素を
優先的に吸着する。層１２Ａと１２Ｂには一般に、タイ
プＸゼオライト、モルデン沸石、ＣＭＳ、およびタイプ
４Ａ以外のＡタイプゼオライトから選ばれた１種以上の
吸着剤が充填されており、また層１４Ａと１４Ｂには一
般に、ＣＭＳと４Ａゼオライトから選ばれた少なくとも
１種の吸着剤が充填されている。層１２Ａと１２Ｂに対
する好ましい吸着剤としてはカルシウム交換されたタイ
プＸゼオライト、タイプ５Ａゼオライト、および１３Ｘ
ゼオライト等があり、層１４Ａと１４Ｂに対する好まし
い吸着剤は４Ａゼオライトである。本発明のシステムの
最も効率的な実施態様においては、酸素吸着剤層より窒
素吸着剤層のほうを先に通す。
【００３４】図１の吸着システムにおいては、弁１６Ａ
と１６Ｂが、それぞれ床ＡとＢへの供給混合物の流れを
制御し；弁１８Ａと１８Ｂが、それぞれ吸着床ＡとＢか
らの排出ストリームと脱着ストリームの流れを制御し；
弁２０Ａと２０Ｂが、それぞれ吸着床ＡとＢへのパージ
ガスの流れを制御し；そして弁２２Ａと２２Ｂが、それ
ぞれ吸着床ＡとＢからの非吸着生成物の流れを制御す
る。
と１６Ｂが、それぞれ床ＡとＢへの供給混合物の流れを
制御し；弁１８Ａと１８Ｂが、それぞれ吸着床ＡとＢか
らの排出ストリームと脱着ストリームの流れを制御し；
弁２０Ａと２０Ｂが、それぞれ吸着床ＡとＢへのパージ
ガスの流れを制御し；そして弁２２Ａと２２Ｂが、それ
ぞれ吸着床ＡとＢからの非吸着生成物の流れを制御す
る。
【００３５】塔Ｄの作動時に、酸素高含量液体がライン
４（塔Ｄの底部かその近くに設置されている）を介して
塔から取り出され、アルゴン高含量蒸気がライン６（塔
の頂部かその近くに設置されている）を介して塔Ｄから
取り出される。塔Ｄを出たアルゴン高含量蒸気が熱交換
器Ｅを通り、このとき冷却用媒体（例えば、塔Ｄの上流
に配置されている空気分離システムからの液体空気また
は液体窒素）によってアルゴン高含量蒸気が十分に冷却
されて、この流れの一部が液化する。熱交換器Ｅを出た
混合相アルゴン流れが弁９と１０を通る。
４（塔Ｄの底部かその近くに設置されている）を介して
塔から取り出され、アルゴン高含量蒸気がライン６（塔
の頂部かその近くに設置されている）を介して塔Ｄから
取り出される。塔Ｄを出たアルゴン高含量蒸気が熱交換
器Ｅを通り、このとき冷却用媒体（例えば、塔Ｄの上流
に配置されている空気分離システムからの液体空気また
は液体窒素）によってアルゴン高含量蒸気が十分に冷却
されて、この流れの一部が液化する。熱交換器Ｅを出た
混合相アルゴン流れが弁９と１０を通る。
【００３６】運転開始する前に、吸着剤床ＡとＢを最高
３００℃の温度に加熱して、床中に含まれている残留水
分を取り除くのが好ましい。この工程は、通常は規則的
な運転中には繰り返されない。
３００℃の温度に加熱して、床中に含まれている残留水
分を取り除くのが好ましい。この工程は、通常は規則的
な運転中には繰り返されない。
【００３７】吸着システムの運転を、床Ａが吸着モード
で床Ｂが再生モードとなっている場合について先ず説明
する。サイクルの半分においては、弁１６Ａ、１８Ｂ、
２０Ｂ、および２２Ａが開いていて、弁１６Ｂ、１８
Ａ、２０Ａ、および２２Ｂが閉じている。ライン１０を
介してシステムに入る二相供給混合物は、最高約３％の
窒素と約３〜５％の酸素を含有することができる。供給
混合物は弁１６Ａとライン２４Ａを通り、床Ａの層１２
Ａに入る。混合物が１２Ａを通るときに、窒素が優先的
に吸着される。窒素が吸着されるにつれて、吸着熱が吸
着床と吸着床を通る流体流れの温度を上昇させやすい。
しかしながら、いかなる温度上昇も、二相混合物中の液
体の一部を蒸発させるであろう。気化が起こると、こん
どは混合物（および吸着床）の温度の降下を引き起こ
す。正味の結果は、吸着熱が供給混合物中の液体の気化
熱によって相殺されること、そしてシステム中の唯一の
実質的な変化は、気相状態のアルゴンのフラクションが
増大することである。
で床Ｂが再生モードとなっている場合について先ず説明
する。サイクルの半分においては、弁１６Ａ、１８Ｂ、
２０Ｂ、および２２Ａが開いていて、弁１６Ｂ、１８
Ａ、２０Ａ、および２２Ｂが閉じている。ライン１０を
介してシステムに入る二相供給混合物は、最高約３％の
窒素と約３〜５％の酸素を含有することができる。供給
混合物は弁１６Ａとライン２４Ａを通り、床Ａの層１２
Ａに入る。混合物が１２Ａを通るときに、窒素が優先的
に吸着される。窒素が吸着されるにつれて、吸着熱が吸
着床と吸着床を通る流体流れの温度を上昇させやすい。
しかしながら、いかなる温度上昇も、二相混合物中の液
体の一部を蒸発させるであろう。気化が起こると、こん
どは混合物（および吸着床）の温度の降下を引き起こ
す。正味の結果は、吸着熱が供給混合物中の液体の気化
熱によって相殺されること、そしてシステム中の唯一の
実質的な変化は、気相状態のアルゴンのフラクションが
増大することである。
【００３８】窒素低含量の供給流れが次に層１４Ａを通
り、このとき流れから酸素が優先的に吸着される。この
場合も、酸素が吸着されるにつれて、吸着熱が吸着床と
吸着床を通る流体流れの温度を上昇させやすく、これに
よって二相混合物中の液体の多くの気化を引き起こす。
気化は、混合物（及び吸着床）の温度を、新たな平衡点
に達するまで低下させる。層１２Ａの場合と同様に、シ
ステムにおける唯一の実質的な変化は、気相状態のアル
ゴンのフラクションがさらに増大することである。床Ａ
を出た生成物流れ（約５ｐｐｍ以下の窒素と酸素を含
有）がライン２６Ａと弁２２Ａを通り、ライン２８を介
して吸着システムを出る。吸着床を出る生成物流れは、
過熱蒸気でも、飽和蒸気でも、あるいは二相流れであっ
てもよい。
り、このとき流れから酸素が優先的に吸着される。この
場合も、酸素が吸着されるにつれて、吸着熱が吸着床と
吸着床を通る流体流れの温度を上昇させやすく、これに
よって二相混合物中の液体の多くの気化を引き起こす。
気化は、混合物（及び吸着床）の温度を、新たな平衡点
に達するまで低下させる。層１２Ａの場合と同様に、シ
ステムにおける唯一の実質的な変化は、気相状態のアル
ゴンのフラクションがさらに増大することである。床Ａ
を出た生成物流れ（約５ｐｐｍ以下の窒素と酸素を含
有）がライン２６Ａと弁２２Ａを通り、ライン２８を介
して吸着システムを出る。吸着床を出る生成物流れは、
過熱蒸気でも、飽和蒸気でも、あるいは二相流れであっ
てもよい。
【００３９】吸着ユニットを出た高純度アルゴン生成物
流れの一部を、弁３２を開放することによってライン３
０を介してシステムから取り出し、残部を凝縮器Ｃに導
入することができる。あるいはこれとは別に、生成物流
れの全部が凝縮器Ｃに入ってもよい。アルゴン生成物
が、冷却剤（ライン３４を介して凝縮器Ｃに入り、ライ
ン３６を介して凝縮器を出る）によって凝縮器Ｃにて完
全に凝縮するよう充分に冷却される。高純度液体アルゴ
ンは、ライン３８を介して凝縮器Ｃを出て、弁４０とラ
イン４２を介して塔Ｄの頂部に戻され、そこで塔Ｄを上
昇する蒸気から酸素を除去するための還流物として作用
する。必要であれば、高純度液体アルゴンの一部を、ラ
イン４６の弁４４を開放することによって貯蔵設備に送
ることもできる。したがって図１のシステムを運転する
と、高純度アルゴン生成物をライン３０にて得ることが
でき、あるいは高純度液体アルゴン生成物をライン４６
にて得ることができ、あるいはこれら両方の生成物を同
時に得ることもできる。
流れの一部を、弁３２を開放することによってライン３
０を介してシステムから取り出し、残部を凝縮器Ｃに導
入することができる。あるいはこれとは別に、生成物流
れの全部が凝縮器Ｃに入ってもよい。アルゴン生成物
が、冷却剤（ライン３４を介して凝縮器Ｃに入り、ライ
ン３６を介して凝縮器を出る）によって凝縮器Ｃにて完
全に凝縮するよう充分に冷却される。高純度液体アルゴ
ンは、ライン３８を介して凝縮器Ｃを出て、弁４０とラ
イン４２を介して塔Ｄの頂部に戻され、そこで塔Ｄを上
昇する蒸気から酸素を除去するための還流物として作用
する。必要であれば、高純度液体アルゴンの一部を、ラ
イン４６の弁４４を開放することによって貯蔵設備に送
ることもできる。したがって図１のシステムを運転する
と、高純度アルゴン生成物をライン３０にて得ることが
でき、あるいは高純度液体アルゴン生成物をライン４６
にて得ることができ、あるいはこれら両方の生成物を同
時に得ることもできる。
【００４０】高純度アルゴンがユニットＡにおいて得ら
れている間、ユニットＢ中の床は再生されつつある。再
生工程中、加温パージガスが、ライン４８と弁２０Ｂを
介してユニットＢ中に導入される。パージガス温度は、
一般には−２０〜２５０℃の範囲である。ライン４８を
介してのパージガスの流れは通常、吸着システムへの供
給流れの流量の１０〜４０％である。加温パージガスが
床Ｂを通過し、これによって酸素と窒素が床から脱着・
一掃される。吸着床とパージガスが直接接触する場合
は、高純度アルゴンをパージガスとして使用して、吸着
床が汚染されるのを避けるのが好ましい。しかしなが
ら、再生工程の最初の部分では、不純物を含んだパージ
ガスを使用することができる。他方、床がパージガスと
間接的に接触する場合は（吸着剤中に埋め込まれた熱伝
達チューブにパージガスを通すことによって）、高純度
アルゴンをパージガスとして使用する必要はない。なぜ
なら、この場合にはパージガスが床の汚染を引き起こさ
ないからである。いずれにしても、最終的には純度アル
ゴンを使用したフラッシングおよび／または脱気を行う
のが望ましい。高純度アルゴンパージガスを減圧条件下
で供給して、パージガスの使用量を減らすこともでき
る。
れている間、ユニットＢ中の床は再生されつつある。再
生工程中、加温パージガスが、ライン４８と弁２０Ｂを
介してユニットＢ中に導入される。パージガス温度は、
一般には−２０〜２５０℃の範囲である。ライン４８を
介してのパージガスの流れは通常、吸着システムへの供
給流れの流量の１０〜４０％である。加温パージガスが
床Ｂを通過し、これによって酸素と窒素が床から脱着・
一掃される。吸着床とパージガスが直接接触する場合
は、高純度アルゴンをパージガスとして使用して、吸着
床が汚染されるのを避けるのが好ましい。しかしなが
ら、再生工程の最初の部分では、不純物を含んだパージ
ガスを使用することができる。他方、床がパージガスと
間接的に接触する場合は（吸着剤中に埋め込まれた熱伝
達チューブにパージガスを通すことによって）、高純度
アルゴンをパージガスとして使用する必要はない。なぜ
なら、この場合にはパージガスが床の汚染を引き起こさ
ないからである。いずれにしても、最終的には純度アル
ゴンを使用したフラッシングおよび／または脱気を行う
のが望ましい。高純度アルゴンパージガスを減圧条件下
で供給して、パージガスの使用量を減らすこともでき
る。
【００４１】脱着した酸素と窒素は、開放弁１８Ｂとラ
イン５０を介してシステムの吸着セクションから除去さ
れる。このガスは、大気中に排出してもよいし、あるい
はシステム中に再導入して、パージガスとして使用され
るアルゴンを回収することもできる。これは例えば、脱
着ガス流れを塔Ｄの上流に配置されているプラント供給
空気圧縮機に導入することによって果たすことができ
る。
イン５０を介してシステムの吸着セクションから除去さ
れる。このガスは、大気中に排出してもよいし、あるい
はシステム中に再導入して、パージガスとして使用され
るアルゴンを回収することもできる。これは例えば、脱
着ガス流れを塔Ｄの上流に配置されているプラント供給
空気圧縮機に導入することによって果たすことができ
る。
【００４２】吸着工程の進行中、各吸着剤層における吸
着フロントは、床の出口端部に向かって進む。窒素吸着
床または酸素吸着床（吸着サイクルの程度を決めるのに
どちらが使用されようと）の吸着フロントが床中の所定
の箇所に達すると、サイクルの前半分が終結し、サイク
ルの後半分が始まる。
着フロントは、床の出口端部に向かって進む。窒素吸着
床または酸素吸着床（吸着サイクルの程度を決めるのに
どちらが使用されようと）の吸着フロントが床中の所定
の箇所に達すると、サイクルの前半分が終結し、サイク
ルの後半分が始まる。
【００４３】吸着サイクルの後半分においては、床Ｂが
吸着作用を行い、床Ａが再生される。サイクルのこの後
半分では、弁１６Ｂ、１８Ａ、２０Ａ、および２２Ｂが
開放され、弁１６Ａ、１８Ｂ、２０Ｂ、および２２Ａが
閉じられる。供給流れがライン１０を介して吸着システ
ムに入り、弁１６Ｂ、ライン２４Ｂ、ライン２６Ｂ、弁
２２Ｂ，およびライン２８を介して床Ｂを通過する。こ
の間に、床Ａが再生されつつある。床Ａの再生中、加温
パージガスがライン４８、弁２０Ａ、弁１８Ａ、および
ライン５０を介して床Ａを通過する。床Ｂにおける吸着
フロントが床中の所定の箇所に達すると、サイクルの後
半分が終結し、そしてサイクルが繰り返される。
吸着作用を行い、床Ａが再生される。サイクルのこの後
半分では、弁１６Ｂ、１８Ａ、２０Ａ、および２２Ｂが
開放され、弁１６Ａ、１８Ｂ、２０Ｂ、および２２Ａが
閉じられる。供給流れがライン１０を介して吸着システ
ムに入り、弁１６Ｂ、ライン２４Ｂ、ライン２６Ｂ、弁
２２Ｂ，およびライン２８を介して床Ｂを通過する。こ
の間に、床Ａが再生されつつある。床Ａの再生中、加温
パージガスがライン４８、弁２０Ａ、弁１８Ａ、および
ライン５０を介して床Ａを通過する。床Ｂにおける吸着
フロントが床中の所定の箇所に達すると、サイクルの後
半分が終結し、そしてサイクルが繰り返される。
【００４４】図１の吸着システムは、弁９と４０を閉
じ、吸着システムにて精製すべきアルゴン流れをライン
５２を介して弁５４を開放して導入することによって、
蒸留塔Ｄとは独立に運転することができる。こうした特
徴により、他のアルゴン流れ（例えば、液体貯蔵ステー
ションからのアルゴン流れ）を図１の吸着システムにお
いて処理することもできる。
じ、吸着システムにて精製すべきアルゴン流れをライン
５２を介して弁５４を開放して導入することによって、
蒸留塔Ｄとは独立に運転することができる。こうした特
徴により、他のアルゴン流れ（例えば、液体貯蔵ステー
ションからのアルゴン流れ）を図１の吸着システムにお
いて処理することもできる。
【００４５】図２は、図１のシステムの変形を示してい
る。塔Ｄの還流セクションが改良されていることを除け
ば、図２に示されているシステムは図１のシステムと同
じである。図２のシステムにおいては、塔Ｄを出たアル
ゴン高含量蒸気流れの一部を、ライン５６を介して凝縮
器Ｅに向ける。ライン５６における混合物は、凝縮器を
通過するときに冷却剤（ライン５８を介して凝縮器Ｅに
入り、ライン６０を介して凝縮器を出る）によって完全
に凝縮される。凝縮器Ｅを出た凝縮液の殆どは、ライン
６２を介して塔Ｄに戻される。ライン７中の残部の蒸気
流れがライン６１中の凝縮流れの一部と混合されて、ラ
イン１１にて二相混合物を与え、そしてこの二相混合物
が吸着システムに入る。本実施態様においては、システ
ムの吸着セクションを出た高純度アルゴンのすべてを生
成物貯蔵設備に送り、ガス、液体、あるいはその両方と
して貯蔵する。
る。塔Ｄの還流セクションが改良されていることを除け
ば、図２に示されているシステムは図１のシステムと同
じである。図２のシステムにおいては、塔Ｄを出たアル
ゴン高含量蒸気流れの一部を、ライン５６を介して凝縮
器Ｅに向ける。ライン５６における混合物は、凝縮器を
通過するときに冷却剤（ライン５８を介して凝縮器Ｅに
入り、ライン６０を介して凝縮器を出る）によって完全
に凝縮される。凝縮器Ｅを出た凝縮液の殆どは、ライン
６２を介して塔Ｄに戻される。ライン７中の残部の蒸気
流れがライン６１中の凝縮流れの一部と混合されて、ラ
イン１１にて二相混合物を与え、そしてこの二相混合物
が吸着システムに入る。本実施態様においては、システ
ムの吸着セクションを出た高純度アルゴンのすべてを生
成物貯蔵設備に送り、ガス、液体、あるいはその両方と
して貯蔵する。
【００４６】図３に示したシステムは、窒素不純物と酸
素不純物を含有したガス状アルゴンが吸着床ＡとＢを上
向きに流れるとともに、液体アルゴンが吸着床を下向き
に（すなわち、ガス状供給物の流れに対して向流方向
に）流れること以外は、図１のシステムに類似してい
る。液体アルゴン供給物は、ライン６１と、吸着床が稼
働中であるかどうかに応じて弁１９Ａまたは弁１９Ｂを
通って流れる。液体アルゴンは、吸着床の頂部を通し
て、あるいは頂部より下のある箇所にて吸着床ＡとＢに
入ることができる。言うまでもないが、頂部より下（す
なわち、吸着床の頂部と底部との間のある箇所）にて吸
着床に入る液体アルゴンは、高純度であっても、あるい
は窒素不純物および／または酸素不純物を含有していて
もよい。後者の場合、液体アルゴンはユニットＤからの
液化生成物であってもよい。
素不純物を含有したガス状アルゴンが吸着床ＡとＢを上
向きに流れるとともに、液体アルゴンが吸着床を下向き
に（すなわち、ガス状供給物の流れに対して向流方向
に）流れること以外は、図１のシステムに類似してい
る。液体アルゴン供給物は、ライン６１と、吸着床が稼
働中であるかどうかに応じて弁１９Ａまたは弁１９Ｂを
通って流れる。液体アルゴンは、吸着床の頂部を通し
て、あるいは頂部より下のある箇所にて吸着床ＡとＢに
入ることができる。言うまでもないが、頂部より下（す
なわち、吸着床の頂部と底部との間のある箇所）にて吸
着床に入る液体アルゴンは、高純度であっても、あるい
は窒素不純物および／または酸素不純物を含有していて
もよい。後者の場合、液体アルゴンはユニットＤからの
液化生成物であってもよい。
【００４７】アルゴンと酸素の混合物を含有した生成物
ガスを得るのが望ましい場合がある。このようなガス混
合物は、溶接作業においてガスをシールドするのに有用
である。こうしたガス混合物が必要とされる場合、吸着
システムへの供給物から窒素だけが吸着されるような仕
方で本発明の吸着システムを操作することができる。こ
れは、床１４Ａと１４Ｂを取り除き、吸着システムを床
１２Ａと１２Ｂだけで操作することによって行うことが
できる。これとは別に、容器ＡとＢの全スペースに層１
２Ａと１２Ｂの吸着剤を充填してもよい。このシステム
は、酸素が床を通過し、窒素の吸着フロントがこれらの
層の非吸着ガス出口端部の近くの所望の箇所に達すると
きにサイクルが終結するような形で操作される。これに
より、アルゴンと酸素だけを含有した流れが生成され
る。
ガスを得るのが望ましい場合がある。このようなガス混
合物は、溶接作業においてガスをシールドするのに有用
である。こうしたガス混合物が必要とされる場合、吸着
システムへの供給物から窒素だけが吸着されるような仕
方で本発明の吸着システムを操作することができる。こ
れは、床１４Ａと１４Ｂを取り除き、吸着システムを床
１２Ａと１２Ｂだけで操作することによって行うことが
できる。これとは別に、容器ＡとＢの全スペースに層１
２Ａと１２Ｂの吸着剤を充填してもよい。このシステム
は、酸素が床を通過し、窒素の吸着フロントがこれらの
層の非吸着ガス出口端部の近くの所望の箇所に達すると
きにサイクルが終結するような形で操作される。これに
より、アルゴンと酸素だけを含有した流れが生成され
る。
【００４８】酸素だけを不純物として含有した供給流れ
を得ることも可能である。このような供給混合物は、蒸
留塔Ｄまたは塔Ｄより下流の別の塔（図示せず）におい
て窒素を除去することによって得ることができる。この
場合では、吸着剤層１４Ａと１４Ｂだけが必要とされ、
吸着剤層１２Ａと１２Ｂは取り除くことができる。
を得ることも可能である。このような供給混合物は、蒸
留塔Ｄまたは塔Ｄより下流の別の塔（図示せず）におい
て窒素を除去することによって得ることができる。この
場合では、吸着剤層１４Ａと１４Ｂだけが必要とされ、
吸着剤層１２Ａと１２Ｂは取り除くことができる。
【００４９】本発明の吸着プロセスに対する典型的なサ
イクルが表１に示されている。
イクルが表１に示されている。
【表１】
【００５０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに例証
するが、特に明記しない限り、部、パーセント、および
比は容量基準である。実験においては、内径１０．５イ
ンチで高さ８０インチの吸着容器を使用した。最初の実
験を開始する前に、ゼオライト吸着剤を２５０℃の温度
にベーキングして、吸着剤から残留水分を除去した。す
べての実験に対し、流量はＳＣＦＭ（１分当たりの標準
ｆｔ3）にて表示してある。標準条件とは、７０°Ｆの
温度および１気圧の圧力を表している。
するが、特に明記しない限り、部、パーセント、および
比は容量基準である。実験においては、内径１０．５イ
ンチで高さ８０インチの吸着容器を使用した。最初の実
験を開始する前に、ゼオライト吸着剤を２５０℃の温度
にベーキングして、吸着剤から残留水分を除去した。す
べての実験に対し、流量はＳＣＦＭ（１分当たりの標準
ｆｔ3）にて表示してある。標準条件とは、７０°Ｆの
温度および１気圧の圧力を表している。
【００５１】実施例１ 本実施例においては、ＵＯＰから販売されているタイプ
４Ａゼオライトの１４６.５ポンドを吸着容器中に装入
し、２.６容量％の酸素を含有した二相（蒸気−液体）
アルゴン供給物を吸着床に上向きに通すことによって実
験を行った。実験中、５.６ＳＣＦＭの供給物流量と３
ｐｓｉｇの供給物圧力を保持した。床を通る流体の酸素
濃度を、テレダイン液体セル酸素アナライザー（Ｔeled
yne Ｌiquid Ｃell Ｏxygen Ａnalyzer）を使用して床
の底部から３８インチの高さにて測定した。４Ａ床のト
ータル高さは６４インチであった。実験は３６０分行っ
た。実験中、サンプリング箇所において酸素の破過
（１.０ｐｐｍの酸素濃度と定義される）は検出されな
かった。
４Ａゼオライトの１４６.５ポンドを吸着容器中に装入
し、２.６容量％の酸素を含有した二相（蒸気−液体）
アルゴン供給物を吸着床に上向きに通すことによって実
験を行った。実験中、５.６ＳＣＦＭの供給物流量と３
ｐｓｉｇの供給物圧力を保持した。床を通る流体の酸素
濃度を、テレダイン液体セル酸素アナライザー（Ｔeled
yne Ｌiquid Ｃell Ｏxygen Ａnalyzer）を使用して床
の底部から３８インチの高さにて測定した。４Ａ床のト
ータル高さは６４インチであった。実験は３６０分行っ
た。実験中、サンプリング箇所において酸素の破過
（１.０ｐｐｍの酸素濃度と定義される）は検出されな
かった。
【００５２】吸着工程の進行中、吸着ゾーンにおいて定
期的な温度測定を行った。実験の進行時、吸着ゾーンの
温度は常に−１７５℃より上には上昇しなかった。
期的な温度測定を行った。実験の進行時、吸着ゾーンの
温度は常に−１７５℃より上には上昇しなかった。
【００５３】実施例２（比較例） 供給物流れが飽和蒸気であること以外は、実施例１に記
載の手順を繰り返した。１７０分未満において酸素の破
過（１ｐｐｍ）が起こった。サンプリング箇所での酸素
濃度が４０００ｐｐｍに達するまで、実験を継続した。
サンプリング箇所での酸素濃度が種々のレベルに達する
のに必要な時間を表２に示す。
載の手順を繰り返した。１７０分未満において酸素の破
過（１ｐｐｍ）が起こった。サンプリング箇所での酸素
濃度が４０００ｐｐｍに達するまで、実験を継続した。
サンプリング箇所での酸素濃度が種々のレベルに達する
のに必要な時間を表２に示す。
【００５４】実験中に行った定期的な温度測定により、
吸着工程の進行時に吸着ゾーンの温度が−１３０〜−１
２５℃に上昇したことが明らかとなった。
吸着工程の進行時に吸着ゾーンの温度が−１３０〜−１
２５℃に上昇したことが明らかとなった。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例１と２において得られた結果を検討
すると、同成分・同濃度の二相（蒸気−液体）混合物の
代わりに蒸気相混合物を供給物として使用するときに、
破過がより簡単に起こること、および酸素吸着能力がは
るかに低くなることがわかる。こうした挙動の原因は、
蒸気相混合物の吸着時に起こるかなりの温度上昇による
ものと考えられる。
すると、同成分・同濃度の二相（蒸気−液体）混合物の
代わりに蒸気相混合物を供給物として使用するときに、
破過がより簡単に起こること、および酸素吸着能力がは
るかに低くなることがわかる。こうした挙動の原因は、
蒸気相混合物の吸着時に起こるかなりの温度上昇による
ものと考えられる。
【００５７】実施例３ ３.７容量％の酸素を含有した二相（蒸気−液体）アル
ゴン供給物をテストシステムに対する供給物として使用
したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。吸着実
験は３７５分間行った。実験中、吸着ゾーンの温度は−
１７５℃より上には上昇せず、また酸素の破過（前述に
て定義）も観察されなかった。これは、ガス混合物中に
おける液相の存在が、実験中の温度制御を容易にし、ま
た高い吸着能力を与えていることを示している。
ゴン供給物をテストシステムに対する供給物として使用
したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。吸着実
験は３７５分間行った。実験中、吸着ゾーンの温度は−
１７５℃より上には上昇せず、また酸素の破過（前述に
て定義）も観察されなかった。これは、ガス混合物中に
おける液相の存在が、実験中の温度制御を容易にし、ま
た高い吸着能力を与えていることを示している。
【００５８】実施例４ 吸着容器に１８ポンドのＵＯＰ・ＣａＸ吸着剤を装入し
たこと、および供給物が０.４容量％の窒素を含有した
二相（蒸気−液体）アルゴン供給物を含んでいたこと以
外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。実験は６時
間行った。実験の進行中、ＴＣＤ検出器を備えたシマヅ
（Ｓhimazu）ＧＣ−９ＡとＨＩＤ（ヘリウムイオン化検
出器）を備えたＧow-Ｍac・ＧＣを使用して、床の底部
から４インチの高さにて窒素の濃度をモニターした。Ｃ
ａＸ層のトータル高さは８インチであった。６時間のテ
スト時間の終了時、サンプリング箇所において２３ｐｐ
ｍの窒素濃度が検出された。
たこと、および供給物が０.４容量％の窒素を含有した
二相（蒸気−液体）アルゴン供給物を含んでいたこと以
外は、実施例１に記載の手順を繰り返した。実験は６時
間行った。実験の進行中、ＴＣＤ検出器を備えたシマヅ
（Ｓhimazu）ＧＣ−９ＡとＨＩＤ（ヘリウムイオン化検
出器）を備えたＧow-Ｍac・ＧＣを使用して、床の底部
から４インチの高さにて窒素の濃度をモニターした。Ｃ
ａＸ層のトータル高さは８インチであった。６時間のテ
スト時間の終了時、サンプリング箇所において２３ｐｐ
ｍの窒素濃度が検出された。
【００５９】実施例５（比較例） 供給物が飽和蒸気の形態をとっていること以外は、実施
例４に記載の手順を繰り返した。６時間の実験の終了時
に、６４５ｐｐｍの窒素濃度が検出された。
例４に記載の手順を繰り返した。６時間の実験の終了時
に、６４５ｐｐｍの窒素濃度が検出された。
【００６０】実施例３と４の結果を比較することによ
り、供給物が単相飽和蒸気混合物ではなく二相（蒸気−
液体）混合物であるときに、６時間のテスト時間の終了
時における生成物中の窒素濃度はかなり低くなることが
わかる。
り、供給物が単相飽和蒸気混合物ではなく二相（蒸気−
液体）混合物であるときに、６時間のテスト時間の終了
時における生成物中の窒素濃度はかなり低くなることが
わかる。
【００６１】実施例６ 吸着容器に１８ポンドのＵＯＰ・ＣａＸを装入したこ
と、供給物が０.５容量％の酸素を含有した二相（蒸気
−液体）アルゴン流れであること以外は、実施例１に記
載の手順を繰り返した。テレダイン酸素アナライザーを
使用して床の底部から４インチの高さにて、床を通る流
れ中の酸素濃度をモニターした。サンプリング箇所での
酸素濃度が種々のレベルに達するのに必要な時間を表３
に示す。
と、供給物が０.５容量％の酸素を含有した二相（蒸気
−液体）アルゴン流れであること以外は、実施例１に記
載の手順を繰り返した。テレダイン酸素アナライザーを
使用して床の底部から４インチの高さにて、床を通る流
れ中の酸素濃度をモニターした。サンプリング箇所での
酸素濃度が種々のレベルに達するのに必要な時間を表３
に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例７（比較例） 飽和蒸気を供給物として使用したこと以外は、実施例６
に記載の手順を繰り返した。床の底部から４インチの高
さにて、酸素の濃度をモニターした。種々の酸素濃度に
対する破過時間を表４に示す。
に記載の手順を繰り返した。床の底部から４インチの高
さにて、酸素の濃度をモニターした。種々の酸素濃度に
対する破過時間を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】実施例６と７の結果を比較することによ
り、二相（蒸気−液体）混合物ではなく飽和蒸気を供給
物として使用したときにかなり早く破過が起こる、とい
うことがわかる。
り、二相（蒸気−液体）混合物ではなく飽和蒸気を供給
物として使用したときにかなり早く破過が起こる、とい
うことがわかる。
【００６６】周知のように、本発明の方法で処理される
供給混合物中に存在する液相の理想的フラクションは、
プロセスの吸着工程時にシステム中に発生するトータル
熱量によって異なり、したがって吸着されるガスの種
類、吸着されるガスの混合物中における濃度、およびプ
ロセスに使用される吸着剤の種類によって異なる。一般
には、吸着時に発生する熱は、吸着される成分の量が増
大するにつれて増大する。蒸気−液体混合物の温度は、
吸着工程が進行するにつれてわずかに変化することがあ
る。なぜなら、いかなるときにおいても混合物の沸点
は、混合物の高純度成分の沸点、および混合物中の各成
分の濃度によって異なり、そして当然のことながら、混
合物中の不純物の濃度は、吸着工程が進むにつれて徐々
に減少するからである。精製される物質の液相中におけ
るフラクションは、プロセスの吸着工程時に、吸着床に
おけるガスの温度が実質的に一定に保持されるよう充分
に大きいことが理想的である。床中のガスの温度に関し
て“実質的に一定”とは、床中のガスの温度が、プロセ
スの吸着工程の進行時に約１０℃以上上がらない（好ま
しくは約５℃未満）ということを意味している。しかし
ながら、このことは絶対に必要というわけではない。な
ぜなら、精製される物質のいくらかの部分が液相になっ
ている時でも本発明の利点が具現されるからである（蒸
発潜熱が、吸着時に発生する熱の一部を相殺するた
め）。
供給混合物中に存在する液相の理想的フラクションは、
プロセスの吸着工程時にシステム中に発生するトータル
熱量によって異なり、したがって吸着されるガスの種
類、吸着されるガスの混合物中における濃度、およびプ
ロセスに使用される吸着剤の種類によって異なる。一般
には、吸着時に発生する熱は、吸着される成分の量が増
大するにつれて増大する。蒸気−液体混合物の温度は、
吸着工程が進行するにつれてわずかに変化することがあ
る。なぜなら、いかなるときにおいても混合物の沸点
は、混合物の高純度成分の沸点、および混合物中の各成
分の濃度によって異なり、そして当然のことながら、混
合物中の不純物の濃度は、吸着工程が進むにつれて徐々
に減少するからである。精製される物質の液相中におけ
るフラクションは、プロセスの吸着工程時に、吸着床に
おけるガスの温度が実質的に一定に保持されるよう充分
に大きいことが理想的である。床中のガスの温度に関し
て“実質的に一定”とは、床中のガスの温度が、プロセ
スの吸着工程の進行時に約１０℃以上上がらない（好ま
しくは約５℃未満）ということを意味している。しかし
ながら、このことは絶対に必要というわけではない。な
ぜなら、精製される物質のいくらかの部分が液相になっ
ている時でも本発明の利点が具現されるからである（蒸
発潜熱が、吸着時に発生する熱の一部を相殺するた
め）。
【００６７】本発明のいくつかの二相流れの実施態様に
ついて考えてみる。並行上向き流れ吸着（cocurrent up
flow adsorption）の実施態様（いくつかの実施例にて
前述したように、低純度蒸気供給物と低純度液体供給物
の場合、あるいは低純度蒸気供給物と高純度アルゴン液
体の場合）が、好ましい作動モードである。この作動モ
ードにおいては、液体が、随伴ミストの形で床を通って
垂直上向きに運ばれ、このミストが気化により吸着ゾー
ンに冷却効果を与える。吸着ユニットに入る液体の量が
蒸気によって運ぶことのできる量を越えた場合は、過剰
分がそのまま留まるかあるいは吸着床の供給端部に降下
して戻り、したがって生成物の純度に悪影響を及ぼすこ
とはない。
ついて考えてみる。並行上向き流れ吸着（cocurrent up
flow adsorption）の実施態様（いくつかの実施例にて
前述したように、低純度蒸気供給物と低純度液体供給物
の場合、あるいは低純度蒸気供給物と高純度アルゴン液
体の場合）が、好ましい作動モードである。この作動モ
ードにおいては、液体が、随伴ミストの形で床を通って
垂直上向きに運ばれ、このミストが気化により吸着ゾー
ンに冷却効果を与える。吸着ユニットに入る液体の量が
蒸気によって運ぶことのできる量を越えた場合は、過剰
分がそのまま留まるかあるいは吸着床の供給端部に降下
して戻り、したがって生成物の純度に悪影響を及ぼすこ
とはない。
【００６８】図３に示すような向流作動モード（上向き
流れモードにおいて低純度蒸気、および下向き流れモー
ドにおいて高純度もしくは低純度アルゴン液体の場合）
も、生成物を汚染することなく、吸着ゾーンに二相シス
テムを与えることができる。この場合には、吸着容器の
壁に沿っての液体のチャネリングまたは床の特定部分を
通っての液体のチャネリングを防ぐために、そして吸着
容器の底部に液相が堆積するのを最小限に抑えるため
に、良好な液体配分を与えることが重要である。この場
合には高純度液体が使用されるので、蒸気生成物流れに
よって随伴・搬送された液体が生成物を汚染することは
ない。本実施態様では、高純度アルゴン液体を、吸着容
器の頂部（生成物出口端部）にて、あるいは吸着容器の
頂部と底部の間のある箇所にて吸着容器中に導入するこ
とができる。
流れモードにおいて低純度蒸気、および下向き流れモー
ドにおいて高純度もしくは低純度アルゴン液体の場合）
も、生成物を汚染することなく、吸着ゾーンに二相シス
テムを与えることができる。この場合には、吸着容器の
壁に沿っての液体のチャネリングまたは床の特定部分を
通っての液体のチャネリングを防ぐために、そして吸着
容器の底部に液相が堆積するのを最小限に抑えるため
に、良好な液体配分を与えることが重要である。この場
合には高純度液体が使用されるので、蒸気生成物流れに
よって随伴・搬送された液体が生成物を汚染することは
ない。本実施態様では、高純度アルゴン液体を、吸着容
器の頂部（生成物出口端部）にて、あるいは吸着容器の
頂部と底部の間のある箇所にて吸着容器中に導入するこ
とができる。
【００６９】並行下向き流れ（低純度蒸気供給物と低純
度液体供給物が吸着床を垂直下向きに流れる場合）は適
切な作動モードではない。この場合においては、床を流
れる低純度液体の速度は、並行上向き流れの場合の液体
流れの速度よりはるかに大きい。床において気化しない
低純度液体は、床の底部または生成物出口端部に降下
し、最後には生成物中に不純物として残る。この場合に
は、所望の生成物純度を得ること（不純物をｐｐｍレベ
ルにまで除去すること）は極めて困難である。同様に、
低純度蒸気供給物と高純度液体供給物を含んだ並行下向
き流れモードも適切ではない。なぜなら、この場合にお
いては蒸気−液体の平衡が速やかに達成され、その結
果、高純度液体が急速に低純度供給物で汚染されるから
である。
度液体供給物が吸着床を垂直下向きに流れる場合）は適
切な作動モードではない。この場合においては、床を流
れる低純度液体の速度は、並行上向き流れの場合の液体
流れの速度よりはるかに大きい。床において気化しない
低純度液体は、床の底部または生成物出口端部に降下
し、最後には生成物中に不純物として残る。この場合に
は、所望の生成物純度を得ること（不純物をｐｐｍレベ
ルにまで除去すること）は極めて困難である。同様に、
低純度蒸気供給物と高純度液体供給物を含んだ並行下向
き流れモードも適切ではない。なぜなら、この場合にお
いては蒸気−液体の平衡が速やかに達成され、その結
果、高純度液体が急速に低純度供給物で汚染されるから
である。
【００７０】特定の実施態様に関して本発明を説明して
きたが、本発明の範囲がこれらに限定されることはな
く、本発明には種々の変形が可能である。例えば、本発
明の方法によって、窒素や酸素以外の不純物（炭化水素
など）をアルゴン流れから除去することもできる。さら
に、本発明の方法によって、いかなる流体流れからも流
体不純物を除去することができる。例えば、アルゴン、
窒素、および酸素を含んだ流れから窒素と酸素だけを除
去することができるし、窒素流れから酸素を除去するこ
とができるし、あるいは酸素流れから窒素を除去するこ
ともできる。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって
のみ規定されるものである。
きたが、本発明の範囲がこれらに限定されることはな
く、本発明には種々の変形が可能である。例えば、本発
明の方法によって、窒素や酸素以外の不純物（炭化水素
など）をアルゴン流れから除去することもできる。さら
に、本発明の方法によって、いかなる流体流れからも流
体不純物を除去することができる。例えば、アルゴン、
窒素、および酸素を含んだ流れから窒素と酸素だけを除
去することができるし、窒素流れから酸素を除去するこ
とができるし、あるいは酸素流れから窒素を除去するこ
ともできる。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって
のみ規定されるものである。
【図１】本発明の原理にしたがって粗製アルゴン供給物
から実質的に純粋なアルゴンを回収するためのシステム
であり、本システムではガス状供給物と液体流れが吸着
ユニットの底部に導入される。
から実質的に純粋なアルゴンを回収するためのシステム
であり、本システムではガス状供給物と液体流れが吸着
ユニットの底部に導入される。
【図２】図１に示したシステムの変形である。
【図３】低純度のガス状供給物と高純度液体生成物が、
それぞれ吸着床の底部と頂部に導入される、という別の
実施態様を示している。
それぞれ吸着床の底部と頂部に導入される、という別の
実施態様を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シドニー・サイモン・スターン アメリカ合衆国ニュージャージー州08904, ハイランド・パーク，ノース・ナインス・ アベニュー 21
Claims (17)
- 【請求項１】 ある特定の流体成分と少なくとも１種の
不純物との混合物を温度スイング吸着法にて処理するこ
とを含む前記混合物の精製法であって、このとき前記温
度スイング吸着法の吸着工程が、液体−蒸気ブレンド物
形態の前記混合物もしくは蒸気形態の前記混合物と、実
質的に不純物を含まない液体形態の特定の流体成分と
を、前記少なくとも１種の不純物を前記特定の流体成分
より強く吸着する少なくとも１つの吸着剤床に上向きに
通す工程を含み、前記吸着工程の初期における前記少な
くとも１つの吸着剤床の温度が前記混合物の泡立ち点と
露点との間の温度である、前記精製法。 - 【請求項２】 ある特定の流体成分と少なくとも１種の
不純物との混合物を温度スイング吸着法にて処理するこ
とを含む前記混合物の精製法であって、このとき前記温
度スイング吸着法の吸着工程が、前記少なくとも１種の
不純物を前記特定の流体成分より強く吸着する少なくと
も１つの吸着剤床に蒸気形態の前記混合物を上向きに通
すと同時に、液体形態の前記特定の流体成分を前記少な
くとも１つの吸着剤床に下向きに流す工程を含み、前記
吸着工程の初期における前記少なくとも１つの吸着剤床
の温度が前記混合物の泡立ち点と露点との間の温度であ
る、前記精製法。 - 【請求項３】 窒素を不純物として含有したアルゴン流
れの泡立ち点と露点との間の温度にて、前記アルゴン流
れの液体−蒸気混合物もしくは前記アルゴン流れの蒸気
形態混合物と実質的に純粋な液体アルゴンとを、窒素選
択性吸着剤の床に上向きに通す工程を含む、窒素を不純
物として含有したアルゴン流れを精製するための温度ス
イング吸着法。 - 【請求項４】 窒素を不純物として含有したアルゴン流
れの泡立ち点と露点との間の温度にて、蒸気形態の前記
アルゴン流れを窒素選択性吸着剤の床に上向きに通すと
同時に、実質的に純粋な液体アルゴンを前記窒素選択性
吸着剤の床に下向きに通す工程を含む、窒素を不純物と
して含有したアルゴン流れを精製するための温度スイン
グ吸着法。 - 【請求項５】 酸素を不純物として含有したアルゴン流
れの泡立ち点と露点との間の温度にて、前記アルゴン流
れの液体−蒸気混合物もしくは前記アルゴン流れの蒸気
形態混合物と、実質的に純粋な液体アルゴンとを酸素選
択性吸着剤の床に上向きに通す工程を含む、酸素を不純
物として含有したアルゴン流れを精製するための温度ス
イング吸着法。 - 【請求項６】 酸素を不純物として含有したアルゴン流
れの泡立ち点と露点との間の温度にて、蒸気形態の前記
アルゴン流れを酸素選択性吸着剤の床に上向きに通すと
同時に、実質的に純粋な液体アルゴンを前記窒素選択性
吸着剤の床に下向きに通す工程を含む、酸素を不純物と
して含有したアルゴン流れを精製するための温度スイン
グ吸着法。 - 【請求項７】 最大約３容量％の窒素と最大約５容量％
の酸素を不純物として含有したアルゴン流れの泡立ち点
と露点との間の温度にて、前記アルゴン流れを、先ず窒
素選択性吸着剤の床に上向きに、次いで酸素選択性吸着
剤の床に上向きに通す工程を含む、最大約３容量％の窒
素と最大約５容量％の酸素を不純物として含有したアル
ゴン流れを精製するための温度スイング吸着法。 - 【請求項８】 吸着床に導入される液体の量が、供給混
合物の温度を吸着工程中にわたって実質的に一定に保持
するに足る量である、請求項１〜７のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも１つのある吸着床が吸着を受
けている間に、少なくとも１つの他の吸着床が再生を受
けているよう、互いに非同調的に作動する複数の吸着床
において行われる、請求項３〜７のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記の窒素選択性吸着剤が、カルシウ
ム交換されたタイプＡゼオライト、カルシウム交換され
たタイプＸゼオライト、タイプ１３Ｘゼオライト、炭素
モレキュラーシーブ、およびこれらの混合物から選ばれ
る、請求項３、４、または７に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の酸素選択性吸着剤が、炭素モレ
キュラーシーブ、タイプ４Ａゼオライト、およびこれら
の混合物から選ばれる、請求項５、６、または７に記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記吸着剤を約−２０〜２５０℃の範
囲の温度で再生する工程をさらに含む、請求項３〜７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記アルゴン流れが最大約１％までの
窒素を含有する、請求項３、４、または７に記載の方
法。 - 【請求項１４】 前記アルゴン流れが最大約３％までの
酸素を含有する、請求項５、６、または７に記載の方
法。 - 【請求項１５】 （ａ）空気を低温蒸留する工程、これ
によって約３％以下の窒素と約５％以下の酸素を含有し
たアルゴン高含量流れが得られる；および（ｂ）前記ア
ルゴン高含量流れの泡立ち点と露点との間の温度および
１〜２０気圧の絶対圧力にて、前記アルゴン高含量流れ
を先ず窒素選択性吸着剤に上向きに、次いで酸素選択性
吸着剤に上向きに通すことによって、前記アルゴン高含
量流れから窒素と酸素を吸着する工程を含んだ温度スイ
ング吸着法にて前記アルゴン高含量流れを処理する工
程；を含む、約５ｐｐｍ以下の窒素と約５ｐｐｍ以下の
酸素を含有したアルゴン生成物流れを空気から製造する
方法。 - 【請求項１６】 前記液体アルゴンが、前記吸着剤床の
頂部と底部の中間箇所にて前記吸着剤床に導入される、
請求項２、４、または６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記液体アルゴンが窒素不純物と酸素
不純物を実質的に含有していない、請求項１６記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US295425 | 1989-01-09 | ||
| US12963893A | 1993-09-30 | 1993-09-30 | |
| US129638 | 1993-09-30 | ||
| US08/295,425 US5601634A (en) | 1993-09-30 | 1994-08-29 | Purification of fluids by adsorption |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07194918A true JPH07194918A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=26827786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6237164A Ceased JPH07194918A (ja) | 1993-09-30 | 1994-09-30 | ある特定の流体成分と少なくとも１種の不純物との混合物を精製する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0646543A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07194918A (ja) |
| CN (1) | CN1040069C (ja) |
| AU (1) | AU695114B2 (ja) |
| CA (1) | CA2132384A1 (ja) |
| MY (1) | MY111563A (ja) |
| NZ (1) | NZ264478A (ja) |
| PL (1) | PL305243A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2753391B1 (fr) * | 1996-09-16 | 1998-10-30 | Air Liquide | Epuration d'un fluide inerte a l'etat liquide en ses impuretes h2 et/ou co |
| US6113869A (en) * | 1996-09-30 | 2000-09-05 | The Boc Group, Inc. | Process for argon purification |
| US5730003A (en) * | 1997-03-26 | 1998-03-24 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic hybrid system for producing high purity argon |
| FR2771943B1 (fr) * | 1997-12-05 | 2000-01-14 | Air Liquide | Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx |
| US7524358B2 (en) | 2002-05-31 | 2009-04-28 | Praxair Technology, Inc. | Production of high purity and ultra-high purity gas |
| JP3778915B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2006-05-24 | 大陽日酸株式会社 | 原料空気精製装置の再起動方法 |
| KR101800031B1 (ko) * | 2011-04-12 | 2017-11-21 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치 |
| US9708188B1 (en) * | 2016-02-22 | 2017-07-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for argon production via cold pressure swing adsorption |
| CN105727688B (zh) * | 2016-03-09 | 2018-03-13 | 江苏天楹环保能源成套设备有限公司 | 一种变压吸附塔 |
| CN111566044B (zh) * | 2018-01-11 | 2023-06-20 | 普莱克斯技术有限公司 | 在低温温度下从气体或液体流中回收氙的吸附性方法 |
| CN108273359A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-13 | 天津大学 | 一种低温沼气纯化装置 |
| US11097219B2 (en) * | 2018-03-31 | 2021-08-24 | Uop Llc | Thermal swing adsorption process with purification |
| CN113264506B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-08-29 | 河南中科清能科技有限公司 | 一种氢气液化装置的氢低温吸附器再生工艺 |
| CN114130155B (zh) * | 2021-11-09 | 2022-11-29 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种低温吸附精制高纯、超纯气体的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1446201A (en) * | 1973-01-08 | 1976-08-18 | Air Prod & Chem | Purification of inert gases |
| US5106399A (en) * | 1991-02-25 | 1992-04-21 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Argon purification system |
| US5159816A (en) * | 1991-05-14 | 1992-11-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of purifying argon through cryogenic adsorption |
-
1994
- 1994-09-19 NZ NZ264478A patent/NZ264478A/en unknown
- 1994-09-19 CA CA002132384A patent/CA2132384A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-26 EP EP94307008A patent/EP0646543A1/en not_active Withdrawn
- 1994-09-27 AU AU74251/94A patent/AU695114B2/en not_active Ceased
- 1994-09-29 PL PL94305243A patent/PL305243A1/xx unknown
- 1994-09-30 JP JP6237164A patent/JPH07194918A/ja not_active Ceased
- 1994-09-30 MY MYPI94002603A patent/MY111563A/en unknown
- 1994-09-30 CN CN94117000A patent/CN1040069C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ264478A (en) | 1996-10-28 |
| AU695114B2 (en) | 1998-08-06 |
| AU7425194A (en) | 1995-04-13 |
| EP0646543A1 (en) | 1995-04-05 |
| CN1040069C (zh) | 1998-10-07 |
| MY111563A (en) | 2000-08-30 |
| CN1102138A (zh) | 1995-05-03 |
| CA2132384A1 (en) | 1995-03-31 |
| PL305243A1 (en) | 1995-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5601634A (en) | Purification of fluids by adsorption | |
| US5425240A (en) | Purification of oxygen by cryogenic adsorption | |
| US5125934A (en) | Argon recovery from argon-oxygen-decarburization process waste gases | |
| US5551257A (en) | Production of ultrahigh purity nitrogen | |
| US5220797A (en) | Argon recovery from argon-oxygen-decarburization process waste gases | |
| KR100501423B1 (ko) | 기체 또는 액체 스트림으로부터 크립톤 및 크세논을 회수하기 위한 공정 및 흡착제 | |
| US11650010B2 (en) | Adsorptive xenon recovery process from a gas or liquid stream at cryogenic temperature | |
| US6658894B2 (en) | Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream | |
| JPS62223587A (ja) | 低温分離手段と非低温分離手段の組合せを用いるアンモニアプラントのパ−ジガスからアルゴンを回収する方法ならびにそのための装置 | |
| CS145292A3 (en) | Process for preparing extremely pure argon | |
| JPH07194918A (ja) | ある特定の流体成分と少なくとも１種の不純物との混合物を精製する方法 | |
| BR112019003474B1 (pt) | Processo de adsorção para a recuperação de xenônio | |
| EP3208563A1 (en) | Method for argon production via cold pressure swing adsorption | |
| JPH11156137A (ja) | ガス流れから二酸化炭素を除去する方法 | |
| JPH04295587A (ja) | 粗ネオン製造方法及び装置 | |
| US5626033A (en) | Process for the recovery of perfluorinated compounds | |
| AU659759B2 (en) | Purification of argon by cryogenic adsorption | |
| JP3424100B2 (ja) | クリプトン及びキセノンの精製方法 | |
| JP3256811B2 (ja) | クリプトン及びキセノンの精製方法 | |
| CA2165378A1 (en) | Purification of natural gas | |
| JPH0579754A (ja) | 高純度窒素の製造装置 | |
| JPH079350B2 (ja) | 高純度窒素ガスの製造方法及び装置 | |
| EP0739648A1 (en) | Adsorptive separation of helium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050325 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20050722 |