KR100501423B1 - 기체 또는 액체 스트림으로부터 크립톤 및 크세논을 회수하기 위한 공정 및 흡착제 - Google Patents

기체 또는 액체 스트림으로부터 크립톤 및 크세논을 회수하기 위한 공정 및 흡착제 Download PDF

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Abstract

크세논 및 크립톤은 당량 기준으로 5 내지 40 % 의 은 교환 용량을 갖는 리튬 및 은 교환 제올라이트에서의 선택적 흡착에 의해, 흡착제의 주기적인 열적 재생을 수반하면서 통상 극저온의 공기 분리 공정에서 저부의 액체 산소로부터 얻어지는 산소 함유 기체로부터 회수된다.

Description

기체 또는 액체 스트림으로부터 크립톤 및 크세논을 회수하기 위한 공정 및 흡착제{PROCESS AND ADSORBENT FOR THE RECOVERY OF KRYPTON AND XENON FROM A GAS OR LIQUID STREAM}
본 발명은 기체 또는 액체 스트림으로부터 크립톤 및/또는 크세논 회수를 위한 공정 및 흡착제에 관한 것이며, 흡착 공정에 이용하기 위한 장치에 관한 것이다.
희가스들인 크립톤 및 크세논의 사용이 앞으로 증가될 것으로 예상된다. 크립톤은 광범위한 조명 산업, 예를 들어 수명이 긴 백열 전구 및 자동차 램프에 주로 사용된다. 크세논은 항공 우주 산업, 전자 공학 및 의학 분야에서 사용된다. 항공 우주 산업에서, 크세논은 위성의 이온 추진 기술에 사용된다. 크세논은 현재 화학 추진체의 추진력의 10배의 추진력을 제공하며, 화학적으로 불활성이고 극저온에 저장될 수 있다. 이것은 낮은 "연료" 중량을 가능하게 하여 위성이 보다 유용한 장치를 수용할 수 있게 한다. 또한, 크세논은 마취제로서 의학 시장에서 또 X-선 장치에서 및 플라즈마 표시 패널에 사용하는 전자 공학 시장에서 그 용도가 발견된다.
크립톤 및 크세논은 공기로부터 농축에 의해 생산된다. 이들의 공기중의 농도는 매우 작아서(크립톤 1.14 ppmv 및 크세논 0.086 ppmv) 큰 부피의 공기가 가공되어야 적당한 양의 크립톤 및 크세논을 생산할 수 있다. 마취제로서 사용된 처치실의 공기로부터 크세논을 재활용하는 것은 관심을 끄는 문제이다.
실제로, 크립톤 및 크세논은 극저온 공기 증류 공정의 액체 산소 부분으로부터 재생된다. 크립톤 및 크세논의 휘발성이 산소보다 낮기 때문에, 크립톤 및 크세논은 통상의 공기 분리 유닛에서 액체 산소 집수공에 농축된다. 이렇게 농축된 크립톤 및 크세논의 스트림은 증류 컬럼에서 일부 산소를 제거함으로써 추가 농축되어 "미정제" 크립톤 및 크세논을 제조한다. 그러나, "미정제" 스트림은 순수한 크립톤 또는 크세논이 제조되기 전에 제거되어야 하는 산소 보다 낮은 휘발성을 가진 여타의 기체 불순물을 포함한다. 구체적으로 "미정제" 스트림은 이산화탄소, 일산화질소를 포함하는데, 둘 다 액체 산소에서 낮은 용해도를 가져서 크립톤 및 크세논의 농축 동안 얼어버리는 경향이 있어 작동상의 문제점을 야기한다. 또한, 액체 산소 중에 존재하는 각종의 탄화수소(C1 내지 C3)는 산소의 제거 동안 농축되어 위험할 정도로 고농도의 탄화수소를 가진 액체 산소 스트림을 생성할 수 있다.
이러한 문제점은 "가드 흡착 장치", 즉, 산소 제거 단계 전에 액체 산소 스트림으로부터 불순물을 흡착시킬 수 있는 흡착 장치의 사용에 의해 처리할 수 있다.
다수의 미국 특허(US-A-4568528, US-A-4421536, US-A-4401448, US-A-4647299, US-A-5313802, US-A-5067976, US-A-3191393, US-A-5309719, US-A-4384876 및 US-A-3751934)는 가드 흡착 장치가 사용되지 않은 크립톤 및 크세논 회수 공정에 대해 기재하고 있다. 이들 특허는 미정제 증류 컬럼에서 환류비를 줄임으로써 크립톤 및 크세논에서의 메탄의 농도를 감소시키는 다양한 방법을 개시하고 있다.
US-A-3779028호는 공기 분리 유닛의 재가열기로부터 크립톤 및 크세논을 회수하기 위한 개선된 방법에 관해 기재하고 있다. 재가열기에서 나온 산소가 풍부한 액체는 아세틸렌 및 다른 탄화수소를 제거하기 위한 흡착 장치를 통과한다. 사용된 흡착제 형태 또는 이산화탄소 또는 일산화질소의 제거에 대해서는 개시하지 않고 있다. 산소 및 잔류 탄화수소는 예를 들어 수소 취관(blowpipe)을 이용하여 산소가 풍부한 액체로부터 제거되어, 생성된 크립톤 및 크세논의 2차 농축물을 증발시켜 흡착제, 예컨대 활성탄, 실리카겔 또는 분자체(molecular sieve)를 통과시킨다. 분리된 크립톤 및 크세논 분획물은 흡착제로부터 회수될 수 있다.
US-A-3768270호는 크립톤 및 크세논의 제조 방법에 관해 기재하고 있다. 재가열기로부터 나온 일부 액체 산소는 아세틸렌 및 이산화탄소의 제거를 위한 흡착 장치를 통과시킨다. US-A-3779028호의 경우, 흡착 장치에서 사용되는 흡착제는 특정되지 않았으며, 일산화질소의 제거에 관해 설명되어 있지 않다. 흡착 장치에서 제거되지 않은 산소 및 탄화수소는 계속해서 수소로 연소함으로써 제거한다. 생성된 크립톤 및 크세논 농축물은 US-A-3779028호에서와 같이 처리한다.
또한 US-A-3609983호에서 크립톤 및 크세논 회수 시스템에 관해 기재하고 있다. 이 시스템에서는, 액체 산소 스트림이 아세틸렌 및 고급 탄화수소가 제거되는 한쌍의 교번 가드 흡착 장치를 통과한다. 이후, 상기 스트림은 증류에 의해 추가로 정화된다. 가드 흡착 장치에서 제거되지 않은 탄화수소는 촉매적으로 연소되고 생성된 이산화탄소 및 물은 열교환기에 의해 냉동된다. 상기 스트림은 마지막 증류에 의해 정화된다. 본 문헌은 가드층 흡착제로서 실리카겔의 사용에 대해 개시한다.
US-A-3596471호 또한 크립톤 및 크세논 회수 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법은 크립톤 및 크세논을 함유하는 액체 산소 스트림으로부터 탄화수소를 제거하기 위한 탄화수소 흡착 장치를 사용한다. 이후 상기 스트림에서 기체상의 아르곤과 접촉시킴으로써 산소를 제거하고 잔류 탄화수소를 태운 후 연소 생성물을 제거하고, 상기 스트림은 증류시켜 크립톤 및 크세논의 혼합물을 제공한다. 사용된 흡착제의 형태 또는 이산화탄소 및/또는 일산화질소 흡착에 대해서는 개시하지 않았다.
US-A-5122173호 또한 액체 산소 스트림으로부터 크립톤 및 크세논을 회수하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 방법은 고급 탄화수소 및 일산화질소의 흡착 장치를 사용하지만 흡착제 물질은 지정하지 않았다.
US-A-4417909호는 핵 연료 재생 동안 생산되는 탈-기체 스트림(off-gas stream)으로부터 크립톤 및 크세논을 회수하는 방법을 기재하고 있다. 물 및 이산화탄소는 분자체를 이용하여 -100 ℉ 및 상온에서 각각 흡착에 의해 제거한다. 이후 물 및 이산화탄소가 없는 스트림을 이후 스트림으로부터 크세논을 거의 전량 제거하는 실리카겔층에 통과시킨다. 이후 크세논을 액체 질소로 냉각된 금속 용기안에서 냉동시킴으로써 실리카겔층의 재생 유출물로부터 회수한다. 이러한 기술은 실리카겔 상에 선택적인 크세논 흡착을 교시한다.
US-A-3971640호는 질소가 풍부한 스트림으로부터 크립톤 및 크세논을 분리하기 위한 저온 흡착법을 개시한다. 상기 분리는 산소가 거의 없는 스트림중에서 수행되어 산소와 탄화수소 사이의 잠재적 폭발성을 최소화시킨다. 90 K 내지 100 K의 크립톤 함유 및 크세논 함유 스트림을 제1 실리카겔 흡착제층을 통해 보내어 크세논, 크립톤 및 질소를 흡착한다. 이후 제1층으로부터의 유출물을 합성 제올라이트를 포함하는 다른 층으로 보낸다. 크립톤, 질소, 산소 및 탄화수소는 제2 흡착제상에 흡착시킨다. 또 다른 방법으로는, 기체들을 하나의 흡착제상에만 흡착시킨다. 이후 흡착된 기체들은 105에서 280 K로, 그 후 650 K 로 단계식으로 가열함으로써 탈착시킨다. 따라서 본 문헌은 크세논용 흡착제로서 실리카겔을 사용하는 것을 교시한다. 가드 흡착제를 개시하지도 않는다.
US-A-4874592호 또한 크세논의 제조를 위한 흡착법을 기재하고 있다. US-A-3971640호와 같이, 실리카겔(또는 활성탄소 또는 제올라이트)를 선택적인 크세논 흡착제로서 사용한다. 상기와 같이 얻어진 농축된 크세논을 탄화수소의 촉매적 제거에 의해 정화시킨다.
US-A-5833737호는 공기에서부터 크립톤을 회수하기 위한 상온 압력 스윙 흡착법을 기재하고 있다. 상기 방법의 핵심은 크립톤에 선택적인 흡착제로서 수소 모데나이트(mordenite)를 사용하는 것이다.
US-A-5039500호는 액체 산소 스트림으로부터 선택적으로 크세논 및 크립톤을 흡착시키기 위하여 실리카겔과 같은 흡착제를 사용하는 흡착적 크세논 회수법을 기재하고 있다. 농축된 크립톤 및 크세논 스트림은 가열 및 배출에 의해 탈착된다. 이후 탈착된 스트림은 저온의 고체-기체 분리 컬럼으로 도입하여 크세논을 고형화시켜 획득한다. 이 방법에 가드 흡착제는 사용하지 않는다.
US-A-4369048호 및 US-A-4447353호는 핵 반응기로부터의 기체상 유출물을 처리하는 방법을 교시하고 있다. 핵분열동안 생성된 방사성 크립톤 및 크세논은 획득하여 저장하여야만 한다. 이들 문헌에서는, 방사성 크세논을 은 교환 제올라이트상에 상온에서 흡착시키고, 방사성 크립톤은 약 -140 ℃의 저온에서 동일한 형태의 제올라이트 상에 흡착시킨다. 물 및 이산화탄소를 제올라이트 분자체상에 예비 흡착시키고 일산화질소 또한 예비 흡착시킨다. 이들 방법의 모든 단계(크립톤 흡착은 제외)가 대기온도 및 대기압 부근에서 수행된다.
US-A-5039500호는 산소 스트림으로부터 크세논의 회수를 위한 흡착법을 개시한다. 사용되는 흡착제는 실리카겔이다. 크세논은 냉동에 의해 회수한다.
WO 00/40332호는 산소로부터 질소를 분리하기 위한 Li 및 Ag 교환된 X 형태의 제올라이트의 사용을 개시하고 있으며 Li 교환된 제올라이트는 어느정도 아르곤에 비해 산소에 대해 선택적인 반면 Ag 교환된 제올라이트는 아르곤에 대한 산소의 선택성을 나타내지 않았다고 언급하고 있다. Li Ag 교환된 제올라이트는 아르곤에 대한 산소의 선택성에 따라 조절될 수 있지만 표시된 선택성의 정도는 매우 작고 Ag 이온은 질소를 강하게 흡착한다.
본 발명의 제1 태양은, 산소를 함유하고 크세논 및/또는 크립톤 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림으로부터 크세논 및/또는 크립톤을 회수하는 방법으로서, 고체 흡착제상에 불활성 기체를 선택적으로 흡착시키는 단계 및 흡착된 불활성 기체를 탈착 및 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 이때 흡착제는 Li 및 Ag 교환된 X 형태의 제올라이트이다.
본원에서 X 형태 제올라이트는 저함량 실리카 X 형태 제올라이트를 포괄하는 것으로 사용된다. 전형적인 X 형태 제올라이트는 Si/Al 비율이 1.25일 것이지만, 당업계에 알려진 저함량의 실리카 X 형태 제올라이트는 보다 낮은 Si/Al 비율, 예컨대 1.0 ∼ 1.05를 가질 것이다. 따라서, Si:Al의 비율이 적어도 1.0 내지 1.5 인 X 형 제올라이트의 사용은 본 발명의 범위에 포함된다.
바람직하게는, 상기 흡착제는 은 교환 수준이 5 내지 40 % 당량, 예를 들면 약 20%인 은 및 리튬 교환된 X 제올라이트를 포함한다. 종래와 같이, 당량을 기준으로 한 백분율로서의 은 교환 수준은 다음의 식으로 주어진다:
바람직하게는, 제올라이트는 알루미늄에 대한 실리콘 비율이 1.0 내지 2.5 이다.
바람직하게는, 기체 스트림이 흡착제와 접촉하면서 통과하는 동안 그 온도가 90 내지 303 K(보다 바람직하게는 90 내지 110 K) 이다. 바람직하게는, 불활성 기체의 탈착 동안 제올라이트는 120 내지 398 K (보다 바람직하게는 120 내지 298 K)이다. 바람직하게는, 기체 스트림이 흡착제와 접촉하면서 통과하는 동안 그 압력이 5 내지 150 psig(34.4 ∼ 1034 kPa)이다.
바람직하게는, 제2 흡착제의 입도는 0.5 내지 2.0 mm 이다.
바람직하게는, 산소는 불활성 기체가 제올라이트로부터 탈착되기 전에 제올라이트로부터 탈착된다. 바람직하게는, 산소는 산소 이동 기체(oxygen-displacing gas)의 흐름에 의해 제올라이트로부터 탈착된다. 바람직하게는, 산소 이동 기체는 비반응성의 기체이고, 보다 바람직하게는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기체들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 산소 이동 기체는 차가운 질소이다. 산소 이동 기체의 바람직한 온도는 90 내지 173 K이다. 산소 이동 기체의 바람직한 압력은 5 내지 150 psig(34.4 내지 1034 kPa)이다. 산소 이동 기체의 흐름은 산소 함유 기체 스트림 흐름에 병류인 것이 바람직하다.
이후 불활성 기체는 산소 이동 단계 후에 배출, 퍼징 및/또는 열적 재생에 의해 제올라이트로부터 탈착시킬 수 있다.
크립톤 및/또는 크세논은 탈착 기체로 퍼징함으로써 제올라이트로부터 탈착시킬 수 있다. 바람직한 탈착 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 크립톤 및/또는 크세논의 탈착 동안 흡착제의 온도가 120 내지 373 K 이다. 바람직하게는, 크립톤 및/또는 크세논은 산소 함유 기체 스트림(공급물) 흐름에 대해 역류 방향인 탈착 기체의 흐름으로 탈착된다. 바람직한 탈착 압력은 0.2 barg 내지 5 barg(5.1 내지 128.3 kPa)이다.
크립톤 및/또는 크세논은 생성물 기체 스트림에서 회수되고 냉동에 의해 그로부터 적절하게 제거된다. 또 다른 방법으로는, 생성물 기체 스트림을 증류하여 순수한 크립톤 및/또는 크세논을 얻을 수 있다.
열적 탈착은 능동 가열, 예를 들어 흡착 용기내에서의 가열된 막대 또는 코일에 의한 것 또는 외부 가열에 의한 것을 포함할 수 있다. 상기 능동 가열은 생성물 스트림에서 불활성 기체의 농도를 최대화하기 위하여 요구되는 탈착 흐름의 양을 감소시킨다.
크세논은 마취 가스로서 및 신경보호제(neuroprotectant)로서의 사용이 증가되고 있으나, 일산화질소 보다 값이 비싸므로 장래의 사용을 위해서는 회수하여 재생하는 것이 매우 바람직하다. 마취제가 환자에게 흡입될 때, 산소, 질소, 이산화탄소 및 물과 장치에서부터 나온 탄화수소가 자연스럽게 혼합된다. 전술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 방법에서, 크세논은 대기중의 크세논의 농도보다 높은 농도의 크세논을 함유하는 산소와 질소의 혼합물로부터, 예를 들어, 크세논을 이용하여 마취된 환자 또는 신경보호된 환자로부터 흡입된 가스 또는 혈액으로부터 나온 또는 생긴, 산소 및 질소를 주로 포함하는 혼합물로부터 크세논을 회수하는 방법으로 회수한다. 은 및 리튬 교환된 제올라이트는 (덜 강하게 흡착된) 산소로부터 (보다 강하게 흡착된) 질소를 분리하기 위해 사용되었지만, 크세논은 이 흡착제상에 질소보다 강하게 흡착되기 때문이 이러한 회수가 가능하다. 전술한 바와 같이 산소와 유사하게 흡착된 아르곤과는 반대이다.
이들 흡착제상의 관련 기체에 대한 303 K 에서의 헨리 법칙 상수(초기 등온선 기울기)는 다음 표에서 나타냈다.
기체 헨리 법칙 상수 mmole/g/atm
산소 0.19
질소 3.8
크세논 73.9
크립톤 4.9
따라서, 흡착제층이 이들 4종류의 기체들의 혼합물 흐름에 노출되었을 때, 질소는 초기에 산소 보다 흡착이 잘되지만, 결국에는 흡착제층으로부터 크립톤 및 크세논에 의해 이동된다.
또 다른 방법으로, 본 발명은 크세논 및/또는 크립톤을 함유하는 액체 산소로부터 크세논 및/또는 크립톤을 회수하는 방법을 이용할 수 있으며, 본 방법은 액체 산소를 증발시켜 기체 스트림을 형성하는 단계 및 그로부터 크세논 및/또는 크립톤을 전술한 방법에 의해 회수하는 단계를 포함한다.
보다 일반적으로, 본 발명은 1 이상의 크립톤 및 크세논 및 1 이상의 이산화탄소, 일산화질소 및 탄화수소 불순물을 함유하는 액화된 기체 스트림으로부터 크립톤 및/또는 크세논을 회수하는 방법에 사용될 수 있으며, 본 방법은 기체 스트림으로부터 1 이상의 불순물을 제거할 수 있는 제1 흡착제와 액화된 기체 스트림을 접촉시켜 통과시키는 단계; 액화된 기체 스트림을 증발시켜 기체 스트림을 형성시키는 단계; 기체 스트림으로부터 크립톤 및/또는 크세논을 제거할 수 있는 제2 흡착제와 기체 스트림을 접촉시켜 통과시키는 단계; 제2 흡착제로부터 크립톤 및/또는 크세논을 주기적으로 탈착시켜 생성물 기체 스트림을 형성시키는 단계 및 제1 흡착제를 주기적으로 재생시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 이때 제2 흡착제는 Li 및 Ag 교환된 X 형태 제올라이트이다.
바람직하게는, 액화된 기체 스트림은 산소가 풍부한 액화된 기체 스트림으로서, 예를 들어 공기의 분별 증류에 의해 얻어진 산소가 풍부한 액화된 기체 스트림이다.
제1 흡착제는 실리카겔이 바람직하다. 실리카겔의 표면적이 650 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 실리카겔의 입도는 0.5 내지 2 mm 인 것이 바람직하게다.
액화된 기체 스트림은 제1 흡착제와 접촉하여 통과시킬 때 그 온도가 90 내지 110 K 인 것이 바람직하다. 액화된 기체 스트림은 제1 흡착제와 접촉하여 통과할 때, 그 압력이 0 내지 150 psig(0 내지 1034 kPa)인 것이 바람직하다.
액화된 기체 스트림은 온도가 120 내지 303 K에서 증발되는 것이 바람직하다.
기체상의 스트림으로부터 크세논 및/또는 크립톤의 회수 조건은 본 발명의 제1 태양에 따라 전술한 바와 같다.
본 발명의 모든 태양에 따르면, 통상적으로 2 이상의 불활성 기체 흡착제 층이 사용되어 크립톤 및/또는 크세논 및 임의로 산소가 제2 흡착제층으로부터 탈착되는 한편 기체 스트림은 제1 흡착제층과 접촉하여 통과된다. 제1 흡착제층과 접촉하여 통과한 후의 기체 스트림에서 나온 폐 기체는 흡착제 제2층의 최종 퍼지 및 재가압(repressurisation)에 사용될 수 있으며, 반대로도 마찬가지이다.
가드층이 사용되는 경우에, 통상 2 이상의 (제1) 흡착제 가드층이 사용되어 액화 기체 스트림이 제1 흡착제의 제1층과 접촉하여 통과하는 한편, 제1 흡착제의 제2층은 재생된다. 이후, 액화 기체 스트림은 제1 흡착제 제2층과 접촉하면서 통과되는 한편 제1흡착제 제1층은 재생된다. 재생은 배출 또는 퍼징에 의해 수행될 수 있지만, 열적으로(열 스윙 흡착법), 예를 들어 298 내지 423 K의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
가드층의 재생은 가드층에 의해 흡착된 불순물이 거의 없는 기체 스트림, 예를 들어 질소 스트림으로 수행되는 것이 바람직하다. 기체 스트림 흐름은 산소 함유 기체 스트림에 역류 방향이다.
대안적으로, 본 시스템은 1 세트의 흡착 장치 층들을 포함할 수 있다. 이 경우에, 층들이 재생되고 있을 때, 공급 액체는 보유 탱크에 회수된다. 상기 층들이 일단 재생되면, 회수된 액체는 이후 흡착 장치로 보내진다. 본 시스템은 용기의 수 및 밸브의 수를 줄임으로써 가격을 절감시키므로 바람직하다.
또한, 본 시스템은 단지 하나의 흡착 장치층을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 증발된 산소가 풍부한 스트림은 가드 흡착제(실리카겔 또는 제올라이트, CaX) 및 희가스 회수 흡착제(AgLiX)를 포함하는 흡착 장치 용기로 보내진다. 이 경우에, 흡착제의 재생 동안 공급 액체가 보유 탱크내에 회수된다. 탈착된 생성물 기체는 이산화탄소 및 일산화질소를 포함하며, 이는 희가스가 풍부한 스트림의 추가 가공동안 제거되어야만 한다.
본 발명의 제3 태양은 은 및 리튬 교환된 X 제올라이트를 포함하는 흡착제상에 크립톤 및/또는 크세논의 흡착을 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 흡착제로부터 크립톤 및/또는 크세논의 탈착을 더 포함한다.
본 발명의 제4 태양은, 공급 기체의 성분 흡착 및 회수 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는, 제1 흡착제층; 제1 흡착제층 하류의 제2 흡착제층; 제1 흡착제층의 상류에 위치한 상류 다기관; 제1 및 제2 흡착제층 사이에 위치한 중간 다기관; 제2 흡착제층의 하류에 위치한 하류 다기관; 제1 및 제2 흡착제층을 가로지르는 공급 기체의 흐름을 조절하기 위한 상류 다기관의 제1 주입구; 제1 흡착제층만을 가로지르는 제1 재생 기체의 역류 흐름을 조절하기 위한 중간 다기관의 제2 주입구; 제2 흡착제층만을 가로지르는 제2 재생 기체의 병류 흐름을 조절하기 위한 중간 다기관의 제3 주입구; 제2 흡착체층만을 가로지르는 탈착 기체의 역류 흐름을 조절하기 위한 하류 다기관의 제4 주입구를 포함한다.
하류 다기관은 공급 기체용 제1 배출구 및 제2 재생 기체용 제2 배출구를 포함하는 것이 바람직하다. 중간 다기관은 탈착 기체용의 제3 배출구를 포함하는 것이 바람직하다. 상류 다기관은 제1 재생 기체용의 제4 배출구를 포함하는 것이 바람직하다.
임의로, 본 장치는 흡착제층을 가로지르는 탈착 기체 및 제1 및 제2 재생 기체들을 통과시키는 동안 액화된 공급물의 축적을 위한 상류 다기관의 상류 축적 용기를 더 포함한다. 본 장치는 단일 가드층 및 크립톤/크세논 흡착제층이 공급 기체 흐름의 방해 없이 크립톤/크세논 회수에 사용되게 한다.
임의로, 추가적인 제1 흡착제층 및 추가적인 제2 흡착제층은 장치의 상류 다기관, 중간 다기관 및 하류 다기관에 연결되어 공급 기체가 하나의 제1 및 제2 흡착제층을 가로질러 통과되는 한편 제1 및 제2 재생 기체 및 탈착 기체는 다른 제1 및 제2 흡착제층을 주기적 변화를 수반하며 통과한다. 본 장치는 공급 기체를 축적할 필요 없이 연속적인 크립톤/크세논 회수를 가능하게 하면서 동시에 재생 및 탈착을 발생시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명
도1에서 개략적으로 설명한 본 발명의 바람직한 실시에 따르면, 공기의 극저온 증류는 대기 농도에 대하여 크세논 및 크립톤이 풍부한 액체 산소 스트림(10)을 생성하고, 이는 20 내지 60 ppm 의 농도로 크세논을 적절히 함유한다. 또한 액체 산소는 CO2 및 N2O, 주로 C1-C4 범위의 다양한 탄화수소를 불순물로서 포함한다.
이중층 시스템을 사용하여, 액체 산소는 전술한 바와 같은 실리카겔의 가드층(12)을 통과하는 한편, 실리카겔의 제2층은 불활성 기체 흡착 공정으로부터 질소 또는 폐 기체의 흐름에 의해 열적 재생되어 불순물 스트림(14)을 생성한다. CO2 및 N2O 는 고급 탄화수소와 함께 흡착되지만, 일부 메탄 및 에탄은 통상 통과한다. 올레핀은 다음 단계에서 사용되는 LiAgX 흡착제상에 강하게 흡착될 것이기 때문에 이의 제거가 필요하다.
가드층에 의한 정화후의 액체 산소 스트림은 증발되어 16에서 기체 스트림을 형성한다. 제2 이중층 흡착 장치(18)에서, 기체상의 스트림은 전술한 조건하에 LiAgX 흡착제층과 접촉한다. 일부 산소(24)는 통과하고 일부 산소 및 크세논 및 크립톤은 흡착하여 층 재생 동안 회수된다. 바람직하게는 산소는 차가운 병류 질소에 의해 이동된 후, 크립톤 및 크세논을 열적 재생 및 뜨거운 질소(20)와의 역류 퍼징으로 회수하여 탈착 기체(22)에서의 탄화수소 및 산소의 잠재적인 폭발적 집중을 피한다. LiAgX 층의 양 끝단에서의 산소 및 불활성 기체의 탈착은 불활성 기체가 최소한의 산소 오염 상태로 회수되도록 한다. 예컨대 질소 퍼지를 이용하여 임의의 흡착된 불활성 기체의 탈착 없이 병류 퍼지 단계에서 상기 층으로부터 거의 모든 산소를 이동시키는 것이 가능하다는 것은 본 발명의 이러한 태양에 감춰진 놀라운 발견이다. 이것은 산소를 포함하지 않도록 함으로써 흡착된 불활성 기체가 원래대로 안전하도록 한다. 따라서, 바람직하게는 상기 층의 역류 재생에서 회수될 수 있다. 최종 퍼지 및 불활성 기체 선택적 층들의 재가압은 나머지 불활성 기체 흡착 장치에서 나온 폐 기체(26) 또는 N2 로 수행할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 크세논 및 크립톤을 액체 질소 냉각된 회수 탱크안으로 고형으로 회수하는 것이다.
본 발명은 증발된 액체 산소가 LiAgX 흡착제에 직접 공급되는 단일층 시스템으로 실시될 수도 있다. 본 시스템에서는, 이산화탄소, 일산화질소 및 탄화수소가 크립톤/크세논이 풍부한 생성물중에 잔류할 것이지만 하류 공정중에서 제거될 것이다. 이 경우에서, 이산화탄소, 일산화질소 및 올레핀에 대해 선택적인 흡착제의 예비층(pre-layer)(상기 층의 공급 말단)을 사용할 수 있다. 전형적인 흡착제는 실리카겔 및 제올라이트, 특히 CaX를 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명되어질 것이다.
실시예 1
산소 및 크세논에 대한 흡착 등온선을 실리카겔, 13X 및 20 % AgLiLSX 상에서 30 ℃에서 측정하였다. 그 결과는 표1에 나타냈으며, 크립톤, 크세논 및 산소에 대한 헨리 법칙 상수(초기 등온선 기울기)를 제공한다. 본 표는 또한 이들 헨리 법칙 상수의 비율면에서 주어진 산소에 대한 크세논의 선택성을 제공한다. 실리카는 Grace Davison 등급 40 (750 m2/g), 13X는 UOP에서의 APG 등급이고 20% AgLiLSX는 은(I) 이온을 시판하는 LiLSX으로 교환하여 생산된다.
흡착제 KHO2 (mmol/g/atm) KHKr(mmol/g/atm) KHXe(mmol/g/atm) 선택성Xe/O2
Davison 등급40 실리카겔 0.050 - 0.52 10.4
UOP 13X APG 0.073 0.26 1.2 16.4
20% AgLiLSX 0.19 4.9 73.9 389
표 1의 결과는 은(I)이온을 제올라이트 구조로 도입하면 크립톤의 용량(13X 보다 19 배 큼) 및 크세논의 용량(13X 보다 62배 큼)을 크게 증가시킨다는 것을 나타낸다. 또한 상기 표는 Ag 교환된 제올라이트가 놀랍게도 높은 크세논/산소 선택성을 가진다는 것을 보여준다. 결국, 은 교환된 제올라이트의 선택성 및 용량은 실리카겔보다 훨씬 높으며, 실리카겔은 크세논 회수에 대한 선행 기술에서 사용된 주요 흡착제이다.
실시예 2
액체 아르곤(LAR)으로부터의 크세논 극저온 흡착은 실리카겔(Grace Davison B-411) 및 40% AgLiLSX상에서 측정하였다. 20 ppm 크세논을 함유한 액체 아르곤을 직경이 2 인치이고 길이기 20 인치인 흡착 장치로 크세논의 완전한 돌파(breakthrough)가 보일때까지 공급하였다. 액체 산소(LOX)를 사용할 때의 안정성 염려때문에 액체 아르곤을 한제로서 사용하였고 LAR 및 LOX의 성능면에서는 거의 동일할 것이라고 예상된다. 흡착 장치로의 유속은 약 200 Ibmoles/ft2/hr(53.4 kgmoles/m2/sec)이었다. 돌파 테스트의 결과는 표2에 나타냈다
흡착제 20ppm 주입에서의 상대적인 Xe 용량(mmol/g)
실리카겔 1.0
20% AgLiLSX 21.2
표2의 결과는 20%의 AgLiLSX가 극저온 액체로부터 크세논의 선택적 흡착을 위한 선행 기술의 흡착제인 실리카겔에 비해 보다 개선된 흡착제라는 것을 나타낸다.
실시예 3
20 % AgLiLSX 의 크세논 용량은 50 psig(345 kPa)의 공급 압력에서 아르곤에 있는 크세논 20 ppm 으로 -78 ℃(195 K) 및 -160 ℃(113 K)에서 돌파 곡선을 측정함으로써 결정하였다. 사용되는 컬럼은 길이가 5 cm이고, 직경이 3/8 인치(32 mm)이다. 실시예 2에서 얻어진 결과와 비교한 테스트 결과는 표3에 나타냈다.
흡착제 공급물의 온도(K) 상대적인 Xe 용량
20 % AgLiLSX 90 1.0
20 % AgLiLSX 113 28.5
20 % AgLiLSX 195 12.2
Xe의 흡착 용량이 온도에 따라 최대점을 통과하기 때문에, 표3의 결과는 예상치 못한 것이다. 또한 이 결과는 증기상에서의 희가스 회수를 수행하는 것이 바람직하다는 것을 보여준다.
실시예 4
본 발명의 다른 중요한 태양은 안전한 방식으로 크립톤 및 크세논을 고수율로 회수하도록 하는 것이다. 주요 안정성에 대한 관심은 탄화수소 및 산소가 동일한 시간에 흡착 시스템에 존재한다는 것이다. 따라서, 흡착 공정 동안 폭발적 집중을 피하는 것이 필수적이다. 본 실시예는 질소과 같은 불활성 기체를 퍼징함으로써 폭발적 농축을 피한다. -160 ℃에서 질소의 탈착 전에, 층은 -160℃의 산소에서 80 ppm의 크립톤의 돌파를 가능하게 한다. 탈착 플롯(도2)은 차가운 질소 퍼지가 크립톤이 탈착되기 전에 거의 모든 산소를 이동시킨다는 것을 나타낸다. 따라서, 생성물 회수는 거의 모든 산소가 층으로부터 탈착되기전에 시작되지 않는다. 따라서, 이러한 공정은 본질적으로 안전하고, 고수율의 희가스 회수를 가능하게 하며 흡착된 산소를 생성물로 취하지 않음으로써 희가스의 농도를 극대화한다. 생성물 기체는 취급, 증류 및 이동에 안전하다.
실시예 5
본 발명의 바람직한 구체예의 장치는 도3에 도시되어 있다. 본 장치는 상류에 액체 산소 주입구(10) 및 폐기물 배출구(32)를 구비하고 하류에 생성물 배출구(16) 및 뜨거운 질소 주입구(30)을 구비한 가드 흡착장치(12)를 포함한다. 생성물 배출구(16)는 제2 흡착제층(18)의 상류 말단에 연결되어 있다. 제2 흡착제층(18)은 또한 상류에 차가운 질소 주입구(20) 및 크립톤/크세논 생성물 배출구(22), 하류에 산소 배출구(24), 폐기물 배출구(34) 및 뜨거운 질소 주입구(28)을 가지고 있다.
2개의 평행한 가드 흡착 장치(12) 및 2개의 평행한 제2 흡착제층(18)을 구비한 이중층 시스템을 사용한다. 하나의 가드 흡착 장치(12) 및 하나의 제2 흡착제층(18)은 다른 가드 흡착장치(12) 및 제2 흡착제층이 연결되어 있는 동안 재생되며 이때 층들 사이의 통상적인 변화를 수반한다.
본 장치는 제2 흡착제층(18)의 재생이 2 단계로 수행되는 것을 제외하고는 도1의 장치처럼 사용된다. 첫째, 90 내지 173 K에서의 병류 냉각 질소 스트림은 상류 주입구(20)에서 도입되어, 산소는 탈착되고 하류 배출구(24)를 통해 층을 떠난다. 둘째, 120 내지 373 K에서의 뜨거운 역류 질소 스트림은 하류 주입구(28)을 통해 층(18)으로 도입되어 크립톤 및 크세논은 탈착시키고 상류 배출구(22)를 통해 층을 떠난다.
실시예 6
은 모데나이트는 US-A-4447353에서의 지시에 따라 제조되었다. 이 물질은 약 19 중량%의 은을 포함했다. 이후 은 모데나이트의 흡착 성질을 20%의 AgLiLSX의 흡착성질과 비교하였다. 은 모데나이트의 헨리법칙 상수는 30 mmol/g/atm이었고, 20%의 AgLiLSX의 헨리법칙 상수는 73 mmol/g/atm이었다. 이들 데이터는 AgLiLSX 물질의 크세논 용량이 은 모데나이트의 크세논 용량보다 크다는 것을 명백하게 나타낸다. 또한, AgLiLSX의 은 부하는 약 13 중량%이다. 따라서, AgLiLSX 물질은 낮은 은 부하에서 개선된 흡착 성질을 가진다.
실시예 7
17 ppm의 크세논을 포함하는 액체 산소 스트림, 95 ppm 메탄 및 10 ppm의 일산화질소는 90 K 및 3 psig에서 실리카겔층(Grace Davison 등급 B127)을 통과한다. 공급물 유속은 50 Ibmoles/hr/ft2(1 ℓ 액체/분)이었다. 층 크기는 직경 2인치, 길이 18 인치이다. 메탄과 크세논의 돌파는 3분 및 8분에서 각각 발생한다. 일산화질소의 돌파는 23.5 시간에서 발생했다. 실리카겔 층으로부터의 일산화질소가 없는 유출물 스트림은 113 K및 14 psig로 증발되었다. 일부 증발된 스트림은 20% AgLiX를 함유하는 층으로 보내졌다. 층 크기는 직경이 0.4 인치이고 길이가 2 인치이며 공급물 유속은 6.8 Ibmoles/hr/ft2(1ℓ/분) 이었다. 메탄의 돌파는 공급 190분 후에 발생했다. 공급 1400 분 후, 크세논의 돌파는 발생하지 않았다. 공급 단계는 1400 분 후에 종결되었고 병류 질소 퍼지는 3.4 Ibmoles/hr/ft2 (0.5 ℓ/분)의 G-속도로 113 K에서 시작되었다. 차가운 질소 퍼지 동안(25 분 동안 지속), 메탄은 검출 한계 아래로 탈착되는 한편, 크세논 탈착은 발생하지 않았다(도4). 이후 질소 흐름은 가열되고 역류 방식으로 층을 통과했다(도4). 크세논은 150 K에서 탈착을 시작했고 220 K에서 종결했다(도5).
실시예에서 설명된 본 발명의 바람직한 구체예는 공기 분리 설비로부터 크립톤 및 크세논의 회수를 위한 경제적이고 안전한 시스템을 제공한다. 회수된 기체는 이산화탄소, 일산화질소, 탄화수소 및 산소가 존재하지 않는다.
본 발명의 본 구체예는 다수의 특유한 놀라운 특징들을 가지고 있다. 첫째, 실리카겔은 대량의 크립톤 또는 크세논의 흡착 없이 이산화탄소, 일산화질소 및 탄화수소용의 가드 흡착제로서 사용될 수 있다. 이것은 크세논 및/또는 크립톤용의 흡착제로서 실리카겔을 사용하는 다수의 선행 방법들(예를 들어, US-A-4417909호, US-A-3971640호 및 US-A-4874592호)과 대조된다. 추가로, 선행 기술은 일산화질소용의 흡착제로서 실리카겔의 사용을 개시하지 않는다.
둘째, 본 발명의 신규한 크립톤 및 크세논 흡착제인 AgLiLSX는 이들 기체에 대해 높은 용량 및 선택성을 나타내며, 표3에 나타낸 바와 같이, 이들은 높은 공급 온도에서 증가된다. 반대로, 흡착제의 용량 및 선택성은 통상 고온에서 감소된다. 본 발명의 바람직한 구체예 방법에서, 기체 스트림은 액화된 상태에서 가드 흡착제와 접촉하면서 통과된 후 희가스 선택성 흡착제와 접촉하면서 통과되기 전에 증발된다. 이것은 전술한 다수의 선행 방법과 대조된다. 예를 들어, US-A-4417909호 방법에서 기체 스트림은 제1 및 제2 흡착제와 접촉하면서 통과되는 동안 기체상이고, US-A-3917640호 방법에서, 기체 스트림은 제1 및 제2 흡착제와 접촉하면서 통과되는 동안 액화된 상태이다.
셋째, 바람직한 구체예의 방법은 크립톤 및 크세논 흡착 전에 액체 산소 혼합물을 환류시키는 단계를 포함하지 않는다. 이것은 US-A-3779028 및 US-A-3609983호의 방법과 대조된다.
본 발명은 첨부 도면을 참고로 하여, 상세히 설명될 것이다.
제1도는 본 발명의 바람직한 구체예 방법의 개략도이다.
제2도는 저온에서 질소 퍼징 동안 20 %의 AgLiLSX 층으로부터의 산소 및 크립톤 탈착의 플롯을 나타낸다.
제3도는 본 발명의 바람직한 구체예의 장치를 나타낸다.
제4도는 차가운 질소 퍼지 동안 메탄 탈착의 플롯을 나타낸다.
제5도는 온도의 증가에 따른 크세논 탈착의 플롯을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 산소를 함유하고 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤 불활성 기체를 또한 함유하는 기체 스트림으로부터 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 회수하는 방법으로서, 고체 흡착제상에 불활성 기체를 선택적으로 흡착시키는 단계 및 흡착된 불활성 기체를 회수하는 단계를 포함하며, 이때 흡착제는 Li 및 Ag 교환된 X 형 제올라이트인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트의 Ag 교환 수준은 당량 기준으로 5 내지 40 % 인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제올라이트의 Ag 교환 수준은 20 %인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제올라이트는 규소 대 알루미늄의 비가 1.0 내지 2.5인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고체 흡착제의 평균 입도가 0.5 내지 2 mm 인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제올라이트 온도가 불활성 기체의 탈착 동안 120 내지 398 K 인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제올라이트 온도가 기체 스트림의 공급 동안 90 내지 303 K 인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불활성 기체는 배출, 퍼징 및 열적 재생으로 이루어진 군에서 선택된 1가지 이상의 방법에 의해 제올라이트로부터 탈착되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 불활성 기체는 산소 함유 기체 스트림에 대한 역류 재생 기체 흐름으로 퍼징함으로써 제올라이트로부터 탈착되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤은 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 또는 이들 2 이상의 혼합물로 퍼징함으로써 제올라이트로부터 탈착되는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤이 생성물 기체 스트림에서 회수되고 이로부터 냉동에 의해 제거되는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 증류시킨 생성물 기체 스트림에서 회수하여 순수한 크립톤 및 순수한 크세논을 얻는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤이 제올라이트로부터 탈착되기 전에 산소가 제올라이트로부터 탈착되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 산소는 산소 함유 기체 스트림에 대한 병류 재생 기체 흐름으로 퍼징함으로써 제올라이트로부터 탈착되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 대기중의 크세논 보다 높은 농도의 크세논을 함유하는 산소 및 질소 혼합물로부터 크세논을 회수하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 크세논을 이용하여 마취된 환자 또는 신경보호된(neuroprotected) 환자의 혈액 또는 흡입 기체에 있는 또는 이로부터 유래된 산소 및 질소를 주로 포함하는 혼합물로부터 크세논을 회수하는 것인 방법.
  17. 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 함유하는 액체 산소로부터 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 회수하는 방법으로서, 액체 산소를 증발시켜 기체 스트림을 형성하는 단계 및 이로부터 제1항에서 기재한 방법에 따라 이로부터 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 회수하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  18. 1 이상의 크립톤 및 크세논, 및 1 이상의 이산화탄소, 일산화질소 및 탄화수소 불순물을 함유하는 액화된 기체 스트림으로부터 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 회수하는 방법으로서,
    기체 스트림으로부터의 1 이상의 상기 불순물을 제거할 수 있는 제1 흡착제와 접촉시키면서 액화된 기체 스트림을 통과시키는 단계;
    액화된 기체 스트림을 증발시켜 기체 스트림을 형성시키는 단계;
    기체 스트림으로부터 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 제거할 수 있는 제2 흡착제와 기체 스트림을 접촉시키면서 통과시키는 단계;
    제2 흡착제로부터 크세논, 크립톤, 또는 크세논과 크립톤을 주기적으로 탈착시켜 생성물 기체 스트림을 형성시키는 단계; 및
    제1 흡착제를 주기적으로 재생시키는 단계를 포함하며,
    이때 제2 흡착제는 Li 및 Ag 교환된 X 형 제올라이트인 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 액화된 기체 스트림이 산소가 풍부한 액화 기체 스트림인 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 산소가 풍부한 액화 기체 스트림이 공기의 분별 증류에 의해 얻어지는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 제1 흡착제가 실리카겔인 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 실리카겔의 표면적이 650 m2/g 이상인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 실리카겔 입도가 0.5 내지 2 mm 인 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, 액화된 기체 스트림의 온도가 제1 흡착제와 접촉하면서 통과하는 동안 90 내지 110 K인 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 액화된 기체 스트림의 압력이 제1 흡착제와 접촉하면서 통과하는 동안 0 내지 150 psig인 것인 방법.
  26. 공급물 기체 성분의 흡착 및 회수 방법을 수행하는 장치로서,
    제1 흡착제층;
    제1 흡착제층의 하류에 위치하는 제2 흡착제층;
    제1 흡착제층의 상류에 위치하는 상류 다기관(manifold);
    제1 흡착제층 및 제2 흡착제층 사이에 위치하는 중간 다기관;
    제2 흡착제층의 하류에 위치하는 하류 다기관;
    제1 흡착제층 및 제2 흡착제층을 가로지르는 공급물 기체 흐름을 조절하기 위한 상류 다기관의 제1 주입구;
    제1 흡착제층만을 가로지르는 제1 재생 기체의 역류 흐름을 조절하기 위한 중간 다기관의 제2 주입구;
    제2 흡착제층만을 가로지르는 제2 재생 기체의 병류 흐름을 조절하기 위한 중간 다기관의 제3 주입구; 및
    제2 흡착제층만을 가로지르는 탈착 기체의 역류 흐름을 조절하기 위한 하류 다기관의 제4 주입구
    를 포함하는 장치.
  27. 제26항에 있어서, 하류 다기관은 공급물 기체용 제1 배출구 및 제2 재생 기체용의 제2 배출구를 포함하고, 중간 다기관은 탈착 기체용의 제3 배출구를 포함하며, 상류 다기관은 제1 재생 기체용의 제4 배출구를 포함하는 것인 장치.
  28. 제26항에 있어서, 제1 및 제2 재생 기체들 및 흡착제층을 가로지르는 탈착 기체가 통과하는 동안 액화 공급물의 축적용의 상류 다기관의 상류에 위치한 축적 용기를 더 포함하는 것인 장치.
  29. 제26항에 있어서, 추가적인 제1 흡착제층 및 추가적인 제2 흡착제층이 상류 다기관, 중간 다기관 및 하류 다기관에 연결되어, 공급 기체가 제1 및 제2 흡착제층을 가로질러 통과하는 한편 제1 및 제2 재생 기체들 및 탈착 기체는 주기적인 변화를 수반하면서 나머지 제1 및 제2 흡착제층을 가로질러 통과하는 것인 장치.
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