CN1420079A - 从气流或液流中回收氪和氙的方法和吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种从含氧气体中回收氙和/或氪的方法，该方法包括通过在Li和Ag交换沸石上的选择性吸附，所述沸石含以当量计5－40％的Ag交换容量，并使吸附剂周期性地加热再生；其中所述含氧气体通常由低温空气分离设备中液态氧底部产物衍生得到。

Description

从气流或液流中回收氪和氙的方法和吸附剂
本申请是2001年11月19日向USPTO申请并注册为USSN09/992,744的申请的部分继续申请。
                        发明领域
本发明涉及一种从气流或液流中回收氪和/或氙的方法和吸附剂，以及供吸附方法用的装置。
                        发明背景
在未来的岁月中，可以预期的是，惰性气体氪和氙的利用将不断增加。氪主要用于球形照明工业中例如长寿照明灯泡和汽车灯。氙可用于航天技术、电子及药品领域。在航天工业中，氙用于卫星的离子推进剂技术。氙提供目前化学“推进剂”十倍的推力、是化学惰性的并且能够低温储存。这将导致更低的“燃料”重量，结果是，卫星能够容纳更有用的设备。另外还发现，氙可用于如麻醉剂的药品市场和用于X-射线设备，以及用于供等离子显示屏用的电子市场。
氪和氙通过空气的浓缩而生产。由于其在空气中的浓度很低(氪为1.14ppmv，氙为0.086ppmv)，为生产适量的氪和氙，必须对大体积的空气进行处理。
令人感兴趣的一项课题是，当氙用作麻醉剂时，氙在手术室的空气中的循环。
实践中，氪和氙由低温空气蒸馏过程的液态氧部分中回收。由于氪和氙的挥发性低于氧的挥发性，因此，氪和氙将在常规空气分离装置的液态氧排液器(sump)中浓缩。通过在蒸馏塔中对某些氧的汽提，可进一步地浓缩所述氪和氙的浓缩液流，从而生产出“原料”氪和氙。然而，该“原料”液流包含比氧更不易挥发的其它空气杂质，必须将其除去后才能制备出纯的氪和氙。特别是，所述“原料”液流包含二氧化碳和一氧化氮，它们在液态氧中均具有低的溶解度并且往往会在氪和氙浓缩过程中冻结，从而导致操作问题。此外，存在于液态氧中的各种烃(C1-C3)在对氧进行汽提的过程中也将浓缩，从而产生危险地带有高含量烃的液态氧。
这些问题可通过在氧汽提步骤之前，使用“保护吸附剂”来解决，即能够从液态氧中吸附杂质的吸附剂。
许多US专利(US-A-4568528，US-A-4421536，US-A-4401448，US-A-4647299，US-A-5313802，US-A-5067976，US-A-3191393，US-A-5309719，US-A-4384876和US-A-3751934)描述了其中不使用保护吸附剂的氪和氙的回收方法。这些专利披露了：通过降低原料蒸馏塔中的回流比值而降低氪和氙中甲烷浓度的各种方法。
US-A-3779028描述了从空气分离装置的重沸器中回收氪和氙的改进方法。离开重沸器的富氧液体通过吸附剂，以除去乙炔和其它烃。其中没有披露所用吸附剂的种类或披露除去二氧化碳或一氧化氮的内容。氧和残余烃，例如利用氢吹气管从富氧液体中除去，并将得到的氪和氙的第二浓缩物汽化并通过吸附剂例如活性炭、硅胶或分子筛。分离的氪和氙部分可以从吸附剂中收集。
US-A-3768270描述了氪和氙的生产方法。使一部分来自重沸器的液态氧通过吸附剂，以除去乙炔和二氧化碳。与US-A-3779028一样，在吸附器中使用的吸附剂没有指明，并且没有指明一氧化氮的除去。不从吸附器中除去的氧和烃随后通过与氢的燃烧而除去。所得到的氪和氙的浓缩物按照US-A-3779028进行处理。
US-A-3609983也描述了氪和氙的回收系统。在该系统中，液态氧通过除去乙炔和高级烃的一对交替的保护吸附器。然后通过蒸馏进一步对氧流进行提纯。没在吸附器中除去的烃被催化燃烧，并通过热交换器使得到的二氧化碳和水冻结。通过最终的蒸馏使所述液流提纯。该文献披露了硅胶作为保护床吸附剂的应用。
US-A-3596471也描述了一种氪和氙的回收方法。该方法采用从含氪和氙的液体氧流中除去烃的烃吸附器。然后通过与气态氩接触而对该液流中的氧进行汽提，对残留的烃进行燃烧并除去燃烧产物，再对液流进行蒸馏以提供氪和氙的混合物。该专利没有披露所使用吸附剂的种类，也没有披露如何吸附二氧化碳和/或一氧化氮。
US-A-5122173也描述了从液态氧流中回收氪和氙的方法。该方法采用用于高级烃和一氧化氮的吸附器，但吸附剂材料没有说明。
US-A-4417909描述了从核燃料再处理期间产生的废气流中回收氪和氙的方法。其中，利用分子筛，通过分别于室温和-100°F的吸附而除去水和二氧化碳。然后使不含水和二氧化碳的液流通过硅胶床，从该液流中基本上除去所有的氙。然后，通过在液氮冷却的金属容器中的冻结而从硅胶床的再生废液中回收氙。该技术教导了在硅胶上选择性的氙吸附。
US-A-3971640描述了用于从富氮液流中分离氪和氙的低温吸附法。所述分离在贫氧液流中进行，以便使氧和烃之间潜在的爆炸可能性最小化。在90-100K，将含氪和氙的液流输送通过硅胶的第一吸附剂床以吸附氙、氪和氮。再将来自第一吸附剂床的废液输送至包含合成沸石的另一吸附剂床。氪、氮、氧和烃吸附在第二种吸附剂上。另一选择方案是，仅在一种吸附剂上吸附气体。然后，通过从105-280K的逐步加热、然后加热至650K而对吸附的气体进行解吸。该文献教导了硅胶作为氙的吸附剂的应用。其中没有披露保护吸附剂。
US-A-4874592也描述了一种用于生产氙的吸附方法。与US-A-3971640一样，将硅胶(或活性炭或沸石)用作选择性的氙吸附剂。通过催化除去烃对如此得到的浓缩的氙进行提纯。
US-A-5833737描述了一种从空气中回收氪的室温变压吸附法。该方法的关键是将氢丝光沸石(hydrogen mordenrite)用作氪的选择性吸附剂。
US-A-5039500描述了一种使用吸附剂如硅胶以选择性地从液态氧流中吸附氙和氪的吸附氙回收方法。浓缩的氪和氙液流通过加热和抽真空进行解吸。然后，使解吸的液流进入低温固-气分离塔以便固化并捕获氙。在该方法中没有使用保护吸附剂。
US-A-4369048和US-A-4447353教导了处理来自核反应器的气相废流的方法。在核裂变期间产生的放射性氪和氙必须进行捕获并储存。在这些文献中，放射性氙于室温吸附至银交换的沸石上，而放射性氪在约-140℃的低温下吸附至同类的沸石上。水和二氧化碳预吸附至沸石分子筛上，氧化氮也进行预吸附。除氪吸附以外，这些方法中的所有步骤均在接近大气温度和压力下进行。
US-A-5039500披露了从氧流中回收氙的吸附法。所使用的吸附剂是硅胶。氙通过冻结而收集。
WO00/40332披露了利用Li和Ag交换的X型沸石从氧中分离氮的应用，并指出：与氩相比，Li交换的沸石对于氧稍稍有点选择性，而Ag交换的沸石对于氧和氩没有选择性。据说，LiAg交换的沸石可相对于氩而选择性地吸附氧，但是，选择性程度很小；并且Ag离子将强力地吸附氮。
                        发明概述
一方面，本发明提供一种从含氧气流中回收氙和/或氪的方法，所述含氧气流还包含氙和/或氪惰性气体，该方法包括：在固体吸附剂上选择性地吸附所述惰性气体，并对吸附的惰性气体进行解吸和收集；其中所述吸附剂是Li和Ag交换的X型沸石。
在此使用的术语：X型沸石包含低二氧化硅(low silica)X型沸石。典型的X型沸石的Si/Al比为1.25，但本领域中已知的低二氧化硅X型沸石具有更低的Si/Al比，例如1.0-1.05。因此，使用Si/Al比从1.0-1.5的X型沸石至少也包括在本发明的范围内。
优选的是，所述吸附剂包含：银和锂交换的X型沸石，其中银交换率为5-40％当量，例如约20％。通常，以当量百分比计的银交换率由下式表示：
以当量计沸石Ag+的交换容量/以当量计沸石的总交换容量
优选的是，所述沸石的硅/铝比为1.0-2.5。
优选的是，当气流与吸附剂接触时，其温度为90-303K(更优选为90-110K)。优选的是，在惰性气体解吸期间，沸石的温度为120-398K(更优选为120-298K)。优选的是，当气流与吸附剂接触时，其压力为5-150psig(34.4-1034kPa)。
优选的是，第二吸附剂的粒径为0.5-2.0mm。
优选的是，在惰性气体从沸石上解吸之前，氧从沸石上解吸。优选的是，通过氧置换气流从沸石上解吸氧。优选的是，氧置换气是非反应活性的气体，更优选的是，氧置换气包含一种或多种选自氮、氩和氦的气体。在优选的实施方案中，氧置换气是冷氮。氧置换气优选的温度是90-173K。氧置换气优选的压力为5-150psig(34.4-1034kPa)。氧置换气流优选与含氧气流顺流。
然后，通过在氧置换步骤后的抽真空、吹洗、和/或热再生，而使惰性气体从沸石上解吸。
氪和/或氙可以通过用解吸气体的吹洗而从沸石上解吸。优选的解吸气体包含氮、氩、氦、氢或其两种或多种的混合物。优选的是，吸附剂在氪和/或氙解吸期间的温度为120-373K。优选的是，利用与含氧气流(原料流)逆流的解吸气流，使氪和/或氙解吸。优选的解吸压力为0.2barg至5barg(5.1-128.3kPa)。
以产物气体的形式回收氪和/或氙，并通过冻结适当地从其中取出。另外，可以对产物气流进行蒸馏以获得纯的氪和/或氙。
热解吸可以包括：例如通过在吸附容器中的加热棒或线圈或通过外部加热的活性加热。所述活性加热减少了所需解吸气流的量，以使产物气流中惰性气体的浓度最大化。
氙作为麻醉气体和作为神经保护剂的应用日益增加，但它比一氧化氮要贵得多，因此特别希望的是，对其进行回收并循环用于未来的应用。当麻醉气体被病人呼出时，它自然地将与氧、氮、二氧化碳和水混合并且还将与由设备衍生得到的烃混合。在如上所述本发明的一优选的方法中，氙从含氙的氧和氮混合物中回收，在该混合物中氙的浓度高于氙在大气中氩的浓度，例如，在其中氙从主要含氧和氮的混合物中回收的方法中，所述混合物由呼出气体衍生得到或由使用氙麻醉或神经保护的病人的血液中得到。由于尽管银和锂交换的沸石一直用于从氧(更弱地吸附)中分离氮(更强地吸附)，但氙比氮更强地吸附至吸附剂上，因此，所述情况是可能的。这与氩相反，如上所述氩与氧同样地被吸附。
我们已发现，在这些吸附剂上对于相应气体在303K时的亨利定律常数(起始等温线斜率)如下表所示：
    气体     亨利定律常数，毫摩尔/克/大气压
    氧     0.19
    氮     3.8
    氙     73.9
    氪     4.9
因此，当吸附剂床暴露至这四种气体混合物流中时，氮相对于氧优先一开始被吸附，但最终被氪和氙从所述床中置换。
另外，本发明可以用于从包含氙和/或氪的液体氧中回收氙和/或氪的方法中，所述方法包括使液体氧汽化以形成气流，和通过如上所述方法从中回收氙和/或氪。
更具体地说，本发明可以用于从液化气流中回收氪和/或氙的方法中，所述液化气流包含一种或多种氪和氙以及一种或多种二氧化碳、一氧化氮和烃杂质，该方法包括：
使液化气流与能够从气流中除去一种或多种杂质的第一吸附剂接触；
使液化气流汽化以形成气流；
使气流与能够从所述气流中除去氪和/或氙的第二吸附剂接触；
周期性地从第二吸附剂中解吸氪和/或氙，以形成产物气流；和
周期性地使第一吸附剂再生，
其中第二吸附剂是Li和Ag交换的X型沸石。
优选的是，所述液化气流是富氧液化气流，例如通过使空气分馏而得到的富氧液化气流。
优选的是，第一吸附剂是硅胶。更优选的是，硅胶的表面积至少为650m2/g。优选的是，硅胶的粒径从0.5-2mm。
优选的是，当液化气流与第一吸附剂接触时，其温度从90-110K。优选的是，液化气流与第一吸附剂接触时，其压力从0-150psig(0-1034kPa)。
优选的是，液化气流在120-303K的温度下汽化。
从气流中回收氙和/或氪的条件如本发明第一方面中所述。
根据本发明的所有方面，通常使用至少两个惰性气体吸附剂床，以致使气流与第一吸附剂接触，而氪和/或氙以及可有可无的氧由第二吸附剂床解吸。然后，气流与第二吸附剂床接触，而氪和/或氙以及可有可无的氧由第一吸附剂床解吸。在与来自第一吸附剂床接触之后气流的废气可以用于对第二吸附剂床的最终吹洗和再生，反之亦然。
在使用保护床的实施方案中，通常使用至少两个保护(第一)吸附剂床，以致使，液化气流与第一吸附剂的第一床接触，而第一吸附剂的第二床再生。然后液化气流与第一吸附剂的第二床接触，而第一吸附剂的第一床再生。再生可以通过抽真空或吹洗来进行，但优选的是通过加热来进行(变温吸附法)，例如，在298-423K的温度下进行。
保护床的再生优先利用基本上不含被保护床吸附的杂质的气流来进行，例如利用氮气流来进行。优选的是，所述气流与含氧气流是逆流的。
另外，所述系统可包含一组吸附器床。在这种实施方案中，当对所述床进行再生时，原料液流收集在收集槽中。在所述床再生之后，收集的液流然后输送至吸附器中。由于该系统通过减少容器的数量和阀的数量而降低了成本，因此是所希望的。
另外，该系统可仅包含一个吸附器床。在这种情况下，汽化的富氧气流输送至包含保护吸附剂(硅胶或沸石，如CaX)和稀有气体回收吸附剂(AgLiX)的吸附容器中。在这种情况下，在吸附剂再生期间，原料液流收集在收集槽中。解吸的产物气流包含二氧化碳和一氧化氮，它们在富含稀有气体气流的进一步处理期间必须除去。
第三方面，本发明涉及一种在吸附剂上吸附氪和/或氙的方法，所述吸附剂包含银和锂交换的X-沸石。优选的是，该方法还包括从所述吸附剂中解吸氪和/或氙。
第四方面，本发明涉及进行所述吸附并收集原料气组分的方法的装置，包括：
第一吸附剂床；
在第一吸附剂床下游的第二吸附剂床；
设置在第一吸附剂床上游的上游管线；
设置在第一和第二吸附剂床之间的中间管线；
设置在第二吸附剂床下游的下游管线；
在上游管线中的第一入口以控制原料气流流过第一和第二吸附剂床；
在中间管线中的第二入口以控制第一再生气流仅逆流通过第一吸附剂床；
在中间管线中的第三入口以控制第二再生气体仅顺流通过第二吸附剂床；和在下游管线中的第四入口以控制解吸气体仅逆流通过第二吸附剂床。
优选的是，下游管线包含：用于原料气流的第一排气口和用于第二再生气体的第二排气口。优选的是，中间管线包含用于解吸气体的第三排气口。优选的是，上游管线包含用于第一再生气体的第四排气口。
另外，该装置可有可无地包含：在上游管线的上游的收集容器，用于在第一和第二再生气体通过期间和解吸气体通过吸附剂床时收集液化原料。这使之能够使用单一保护床和氪/氙吸附剂床，以便在不中断原料气流的情况下回收氪/氙。
另外，可以选择性地将另外的第一吸附剂床和另外的第二吸附剂床连接至所述装置的上游管线、中间管线和下游管线，以致使原料气流通过一个第一吸附剂床和第二吸附剂床，而第一和第二再生气体以及解吸气体通过另一个第一和第二吸附剂床，并周期性地进行变化。这使得在再生和解吸进行的同时，在无需累积原料气流的情况下，能够连续回收氪/氙。
                        附图简述
本发明将参考附图进行进一步描述和阐明，其中：
图1示出了本发明优选实施方案的方法的流程简图。
图2示出了在低温氮吹洗期间由20％AgLiLSX的床使氧和氪解吸的作图。
图3示出了本发明优选实施方案的装置。
图4示出了当温度增加时氙解吸的作图。
图5示出了在冷氮吹洗期间甲烷解吸的作图。
             本发明优选实施方案的详细说明
根据图1中简要阐明的本发明优选的实施方案，空气的低温蒸馏产生了相对大气空气而言富含氙和氪的液体氧气流10，并且适当地包含浓度为20-60ppm的氙。液体氧还包含二氧化碳和一氧化二氮，以及作为杂质主要是C1-C4的各种烃。
利用双床系统，使液体氧通过如上所述的硅胶保护床12，而硅胶的第二床通过氮气流或来自惰性气体吸收过程的废气流而加热再生，产生杂质流14。二氧化碳和一氧化二氮与高级烃一起被吸附，但一些甲烷和乙烷通常将由此通过。由于所述烯烃将强力地吸附至在下一步骤中使用的LiAgX吸附剂上，因此必须将它们除去。
使通过保护床提纯之后的液体氧流汽化以在16处形成气流。在第二双床吸附器18中，在上述条件下，使所述气流与LiAgX吸附剂接触。一些氧24将通过，一些氧和氙以及氪被吸附并且在床再生期间回收。优选的是，氧被冷氮顺流置换，然后通过加热再生和利用热氮20的逆流吹洗而收集氪和氙，因此避免了在吸附气体22中烃和氧的潜在爆炸浓度。在LiAgX床两端氧和惰性气体的解吸使得惰性气体能够以最小的氧掺杂被回收。根据本发明的这方面，我们惊奇地发现，例如利用氮吹洗，能够在顺流吹洗步骤中从床中置换基本上所有的氧，而不解吸任何被吸附的惰性气体。通过使吸附的惰性气体不含氧，这将使之本身是安全的。然后优选的是，在所述床的逆流再生中回收所述惰性气体。利用来自其它惰性吸附器的废气26或利用氮气，而进行惰性气体选择床的最终吹洗和再加压。另外，以在液态氮冷却接受罐中固体的形式回收氙和氪。
本发明可以利用其中汽化液态氧直接供至LiAgX吸附剂的单床系统进行操作。在该系统中，二氧化碳、一氧化氮和烃将留在富含氪/氙的产物中，但能够在下游处理中除去。在这种情况下，可能使用对二氧化碳、一氧化氮和有烃选择性的吸附剂前层(在床的供料端)。典型的吸附剂包括硅胶和沸石，特别是CaX。
下面将参考实施例对本发明进行进一步的描述和阐明。实施例1
在硅胶、13X和20％AgLiLSX上，于30℃测量氧和氙的吸附等温线。结果列于表1中，表中给出了氪、氙和氧的亨利定律常数(起始等温线斜率)。该表还给出了以其亨利定律常数之比表示的相对于氧对氙的选择性。二氧化硅是Grace Davison grade 40(750m2/g)，13X是得自UOP的APG grade而20％AgLiLSX是将银(I)离子交换到市售LiLSX中而产生的。
                                    表1
  吸附剂     KHO2(mmol/g/atm)     KHKr(mmol/g/atm)     KHKr(mmol/g/atm)   选择性Xe/O2
  Davison Grade40硅胶     0.050     -     0.52   10.4
  UOP13XAPG     0.073     0.26     1.2   16.4
  20％AgLiLSX     0.19     4.9     73.9   389
表1的结果表明：将银(I)离子引入沸石结构中，将大大增加氪(比13X大19倍)和氙(比13X大62倍)的容量。该表还表明：Ag交换的沸石具有特别高的氙/氧选择性。最后，银交换的沸石的选择性和容量将比硅胶高得多，硅胶是回收氙时在现有技术中使用的主要吸附剂。实施例2
在硅胶(Grace Davison B-411)和40％Ag LiLSX上测量从液态氩(LAR)中氙的低温吸附率。将含20ppm氙的液态氩供至直径为2英寸长度为20英寸的吸附器中，直至氙完全穿透为止。出于使用液态氧(LOX)的安全性原因，将液态氩(LOX)用作冷冻剂，并且可以预期的是，LAR和LOX的性能应当基本上相同。进入吸附器的流速约为200lbmoles/ft2/hr(53.4kgmoles/m2/sec)。穿透试验的结果列于表2中。
               表2
    吸附剂  在20ppm入口处Xe的相对容量(mmol/g)
    硅胶  1.0
    20％AgLiLSX  21.2
表2中的结果表明：20％AgLiLSX对于从低温液体中氙的选择吸附作用，是比硅胶(现有技术吸附剂)改善得多的吸附剂。实施例3
通过在50psig(345kPa)的供料压力下，利用含20ppm氙的氩，在-78℃(195K)和-160℃(113K)测量穿透曲线，而确定20％AgLiLSX的氙容量。所使用的柱长为5厘米，直径为3/8英寸(32毫米)。与实施例2中得到的结果进行对比的测试结果列于表3中。
                        表3
  吸附剂     供料温度(K)     Xe相对容量
  20％AgLiLSX     90     1.0
  20％AgLiLSX     113     28.5
  20％AgLiLSX     195     12.2
由于Xe的吸附容量通过了随温度的最大值，因此表3的结果是意想不到的。该结果还表明：优选进行汽相稀有气体的回收。实施例4
本发明另一关键问题在于：保证以安全方式的氪和氙的高回收率。主要的安全问题在于：烃和氧同时存在于吸收系统中。因此，必须避免在吸附过程中的爆炸浓度。通过用惰性气体如氮气的吹洗，本实施例避免了爆炸浓度。在于-160℃氮中进行解吸之前，该床将于-160℃经受80ppm氪浓度的氧的穿透。解吸图(图2)表明：在氪解吸之前，冷氮吹洗置换了基本上所有的氧。因而，在从床中解吸了基本上所有的氧后才开始收集产物。因此，该方法本身是安全的，保证了稀有气体高的回收率并通过不使任何吸附氧进入产物中而使稀有气体的浓度最大化。产物气体对于加工处理、蒸馏和运输是安全的。实施例5
本发明优选实施方案的装置示于图3中。该装置包括：保护吸附器12，该吸附器带有液态氧入口10和上游的废气出口32；和产物出口16和下游的热氮入口30。所述产物出口16连接第二吸附剂床18的上游端。所述第二吸附剂床18还有冷氮入口20和上游的氪/氙产物出口22，氧出口24，废气出口34和下游的热氮入口28。
使用带有两个平行的保护吸附器12和两个平行的第二吸附剂床18的双床系统。一个保护吸附器12和一个第二吸附剂床18被再生，而另一保护吸附器12和另一个第二吸附剂床18在线，并且在床之间进行规则的改变。
如图1的装置一样使用该装置，所不同的是，第二吸附剂床18的再生分两步进行。第一步是，在90-173K，将顺流冷氮流输送至上游入口20，以致使氧被解吸并且通过下游出口24离开该床。第二步是，在120-373K，通过下游入口28使逆流热氮流进入床18，以致使氪和氙被解吸并通过上游出口22离开该床。实施例6
按照US-A-4447353的说明制备银丝光沸石。该材料包含约19wt％的银。然后，将银丝光沸石的吸附性能与20％AgLiLSX的吸附性能进行对比。银丝光沸石的亨利定律常数为30mmol/g/atm，而20％AgLiLSX的亨利定律常数为73mmol/g/atm。这些数据清楚地表明：AgLiLSX材料的氙容量大于银丝光沸石的氙容量。此外，AgLiLSX的银载荷量约为13wt％。因此，AgLiLSX材料在低银载荷量时具有改善的吸附性能。实施例7
在90K和3psig，使包含17ppm氙、95ppm甲烷和10ppm一氧化氮的液态氧流通过硅胶床(Grace Davison Grade B127)。原料流速为50lbmoles/hr/ft2(1升液体/分钟)。床的尺寸为2英寸直径，18英寸长。甲烷和氙的穿透分别在3分钟和8分钟时发生。一氧化氮的穿透在23.5小时时发生。来自硅胶床的不含一氧化氮的液流汽化至113K和14psig。一些汽化气流送至包含20％AgLiX的床。该床的尺寸为0.4英寸直径，2英寸长，并且原料流速为6.8lbmoles/hr/ft2(1升液体/分钟)。甲烷在供料190分钟之后发生穿透。供料1400分钟之后，氙的穿透还没有发生。在1400分钟时停止供料步骤并以3.4lbmoles/hr/ft2(0.5升/分钟)的G-速率(G-rate)，在113K开始顺流氮吹洗。在持续25分钟的冷氮吹洗期间，甲烷解吸至检测极限之下，与此同时不发生氙解吸(图4)。然后将氮流加热并逆流通过该床。氙在150K开始解吸，并且氙解吸在220K结束(图5)。
示于这些实施例中的本发明的优选实施方案提供了：用于从空气分离设备中回收氪和氙的经济和安全的系统。回收的气体不含二氧化碳、一氧化氮、烃和氧。
本发明的该实施方案具有许多特别令人惊奇的特征。首先，硅胶可以在不吸附大量氪和氙的情况下用作二氧化碳、一氧化氮和烃的保护吸附剂。这与依靠硅胶作为氪和氙的吸附剂的先前的许多方法相反(例如US-A-4417909，US-A-3971640和US-A-4874592)。另外，现有技术没有披露将硅胶用作一氧化氮的吸附剂。
其次，本发明新型的氪和氙吸附剂AgLiLSX显示出对这些气体高的容量和选择性，如图3所示，在更高的温度下这些性能将得以增加。相反，在高温下吸附剂的容量和选择性通常将降低。在本发明优选实施方案的方法中，气流呈液化态与保护吸附剂接触，然后，在与稀有气体选择吸附剂接触之前汽化。这与上面披露的先前的许多方法相反。例如，在US-A-4417909的方法中，当气流与第一和第二吸附剂接触时，气流是气相的，而在US-A-3917640的方法中，当气流与第一和第二吸附剂接触时，气流是液化态的。
第三，本发明优选实施方案的方法在氪和氙吸附之前不包括对液体氧混合物的回流。这与US-A-3779028和US-A-3609983的方法相反。

Claims (29)

1.一种从还包含氙和/或氪惰性气体的含氧气流中回收氪和/或氙的方法，该方法包括：选择性地在固体吸附剂上吸附惰性气体，并解吸和收集吸附的惰性气体，其中，吸附剂是Li和Ag交换的X型沸石。
2.如权利要求1的方法，其中沸石的Ag交换程度以当量计从5-40％。
3.如权利要求2的方法，其中，沸石的Ag交换程度为约20％。
4.如权利要求1的方法，其中，沸石的硅/铝比为1.0-2.5。
5.如权利要求1的方法，其中，固体吸附剂的平均粒径从0.5-2mm。
6.如权利要求1的方法，其中，在惰性气体解吸期间，沸石的温度从120-398K。
7.如权利要求1的方法，其中，在气流供料期间，沸石的温度从90-303K。
8.如权利要求1的方法，其中，通过抽真空、吹洗、和/或加热再生而使惰性气体从沸石上解吸。
9.如权利要求8的方法，其中，通过用与含氧气流逆流的再生气流的吹洗而使惰性气体从沸石上解吸。
10.如权利要求8的方法，其中，通过用氮、氩、氦、氢或其两种或多种的混合物的吹洗而使氪和/或氙从沸石上解吸。
11.如权利要求8的方法，其中，在产物气流中回收氪和/或氙，并且通过冻结从中取出。
12.如权利要求8的方法，其中，在蒸馏得到纯氪和纯氙的产物气流中回收氪和/或氙。
13.如权利要求1的方法，其中，在氪和/或氙从沸石上解吸之前，使氧从沸石上解吸。
14.如权利要求13的方法，其中，通过用与含氧气流顺流的再生气流的吹洗，而使氧从沸石上解吸。
15.如权利要求1的方法，其中，以高于大气中氙的浓度，从含氙的氧和氮混合物中回收氙。
16.如权利要求12的方法，其中，从主要含氧、氮的混合物中回收氙，所述混合物由使用氩麻醉或神经保护的病人的呼出气体衍生得到或由血液中得到。
17.一种从含氙和/或氪的液体氧中回收氙和/或氪的方法，该方法包括使液体氧汽化形成气流，并通过如权利要求1的方法从中回收氙和/或氪。
18.一种从含一种或多种氪和氙以及一种或多种二氧化碳、一氧化氮和烃杂质的液化气流中回收氪和/或氙的方法，该方法包括：
使液化气流与能够从所述气流中除去一种或多种所述杂质的第一吸附剂接触；
使液化气流汽化形成气流；
使所述气流与能够从气流中除去氪和/或氙的第二吸附剂接触；
周期性地从第二吸附剂上解吸氪和/或氙以形成产物气流；和
周期性地使第一吸附剂再生，其中，第二吸附剂是Li和Ag交换的X型沸石。
19.如权利要求18的方法，其中，液化气流是富氧液化气流。
20.如权利要求19的方法，其中，富氧液化气流通过对空气的分馏而得到。
21.如权利要求18的方法，其中，第一吸附剂是硅胶。
22.如权利要求21的方法，其中，硅胶的表面积至少为650m2/g。
23.如权利要求21的方法，其中，硅胶的粒径从0.5-2mm。
24.如权利要求18的方法，其中，当液化气流与第一吸附剂接触时，其温度从90-110K。
25.如权利要求18的方法，其中，当液化气流与第一吸附剂接触时，其压力从0-150psig。
26.一种实施对原料气体组分的吸附和收集方法的装置，所述装置包括：
第一吸附剂床；
在第一吸附剂床下游的第二吸附剂床；
设置在第一吸附剂床上游的上游管线；
设置在第一和第二吸附剂床之间的中间管线；
设置在第二吸附剂床下游的下游管线；
在上游管线中的第一入口以控制原料气流流过第一和第二吸附剂床；
在中间管线中的第二入口以控制第一再生气流仅逆流通过第一吸附剂床；
在中间管线中的第三入口，以控制第二再生气体仅顺流通过第二吸附剂床；和
在下游管线中的第四入口以控制解吸气体仅逆流通过第二吸附剂床。
27.如权利要求26的装置，其中，下游管线包含用于原料气体的第一排气出口和用于第二再生气体的第二排气出口，中间管线包含用于解吸气体的第三排气出口，而上游管线包含用于第一再生气体的第四排气出口。
28.如权利要求26的装置，另外还包含：在使第一和第二再生气体气体以及解吸气体通过吸附剂床期间，用于收集液化原料、在上游管线上游的收集容器。
29.如权利要求26的装置，其中，将另外的第一吸附剂床和另外的第二吸附剂床连接至上游管线、中间管线和下游管线上，以致使原料气体通过一第一和第二吸附剂床，而第一和第二再生气体和解吸气体通过另一第一和第二吸附剂床，并周期性地进行变化。
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