TWI223608B - Process and adsorbent for the recovery of krypton and xenon from a gas or liquid stream - Google Patents

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Description

1223608 玖、發明說明 發明所屬之技術領域 本發明涉及一種從氣流或液流中回收氪和/或氙的方 法和吸附劑，以及供吸附方法用的裝置。 先前技術 在未來的歲月中，可以預期的是，惰性氣體氪和氙的 利用將不斷增加。氪主要用於球形照明工業中例如長壽照 明燈泡和汽車燈。氙可用於航太技術、電子及藥品領域。 在航太工業中，氙用於衛星的離子推進劑技術。氙提供目 前化學“推進劑”十倍的推力、是化學惰性的並且能夠冷 凍儲存。這將導致更低的“燃料”重量，結果是，衛星能 夠容納更有用的設備。另外還發現，氙可用於如麻醉劑的 藥品市場和用於X-射線設備，以及用於供等離子顯示幕用 的電子市場。 氪和氙通過空氣的濃縮而生產。由於其在空氣中的濃 度很低（氪爲1.14ppmv，氙爲〇.〇86ppmv)，爲生產適量的 氪和氙，必須對大體積的空氣進行處理。令人感興趣的一 項課題是，當氙用作麻醉劑時，氙在手術室的空氣中的再 循環。 實踐中，氪和氙由冷凍空氣蒸餾過程的液態氧部分中 回收。由於氪和氙的揮發性低於氧的揮發性，因此，氪和 氙將在常規空氣分離裝置的液態氧排液器（sump)中濃縮。 通過在蒸餾塔中對某些氧的汽提，可進一步地濃縮所述氪 1223608 和氙的濃縮液流，從而生產出“原料”氪和氙。然而，該 “原料”液流包含比氧更不易揮發的其他空氣雜質，必須 將其除去後才能製備出純的氪和氤。特別是，所述“原料” 液流包含二氧化碳和一氧化氮，它們在液態氧中均具有低 的溶解度並且往往會在氪和氙濃縮過程中凍結，從而導致 操作問題。此外，存在於液態氧中的各種烴（c^-co在對氧 進行汽提的過程中也將濃縮，從而產生危險地帶有高含量 烴的液態氧。 這些問題可通過在氧汽提步驟之前，使用“保護吸附 劑”來解決，即能夠從液態氧中吸附雜質的吸附劑。 許多 US 專利（US-A-4568528，US-A-4421536， US-A-4401448 ， US-A-4647299 ， US-A-5313802 ， US-A-5067976，US-A-3 1 9 1 393，US-A-53097 1 9， 1；8-八-43 848 76和1；8-八-3 75 193 4)描述了其中不使用保護吸 附劑的氪和氙的回收方法。這些專利披露了 ：通過降低原 料蒸餾塔中的回流比値而降低氪和氙中甲烷濃度的各種方 法。 US-A-3 779028描述了從空氣分離裝置的重沸器中回 收氪和氙的改進方法。離開重沸器的富氧液體通過吸附 劑，以除去乙炔和其他烴。其中沒有披露所用吸附劑的種 類或披露除去二氧化碳或一氧化氮的內容。氧和殘餘烴， 例如利用氫吹氣管從富氧液體中除去，並將得到的氪和氙 的第二濃縮物氣化並通過吸附劑例如活性碳、矽膠或分子 篩。分離的氪和氙部分可以從吸附劑中收集。 1223608 US-A-3768270描述了氪和氙的生產方法。使一部分來 自重沸器的液態氧通過吸附劑，以除去乙炔和二氧化碳。 與US-A-3 779028 —樣，在吸附器中使用的吸附劑沒有指 明，並且沒有指明一氧化氮的除去。不從吸附器中除去的 氧和烴隨後通過與氫的燃燒而除去。所得到的氪和氙的濃 縮物按照US-A-3779028進行處理。 US-A-3609983也描述了氪和氙的回收系統。在該系統 中，液態氧通過除去乙炔和高級烴的一對交替的保護吸附 器。然後通過蒸餾進一步對氧流進行提純。沒在吸附器中 除去的烴被催化燃燒，並通過熱交換器使得到的二氧化碳 和水凍結。通過最終的蒸餾使所述液流提純。該文獻披露 了矽膠作爲保護床吸附劑的應用。 US-A-3596471也描述了一種氪和氙的回收方法。該方 法採用從含氪和氙的液體氧流中除去烴的烴吸附器。然後 通過與氣態氬接觸而對該液流中的氧進行汽提，對殘留的 烴進行燃燒並除去燃燒產物，再對液流進行蒸餾以提供氪 和氣的混合物。該專利沒有披露所使用吸附劑的種類，也 沒有披露如何吸附二氧化碳和/或一氧化氮。 US-A-5 122 173也描述了從液態氧流中回收氪和氙的 方法。該方法採用用於高級烴和一氧化氮的吸附器，但吸 附劑材料沒有說明。 US-A — 44 17909描述了從核燃料再處理期間產生的廢 氣流中回收氪和氙的方法。其中，利用分子篩，通過分別 於室溫和-1 〇〇°F的吸附而除去水和二氧化碳。然後使不含 8 1223608 水和二氧化碳的液流通過矽膠床，從該液流中基本上除去 所有的氙。然後，通過在液氮冷卻的金屬容器中的凍結而 從矽膠床的再生廢液中回收氙。該技術教導了在矽膠上選 擇性的氣吸附。 US-A-3 97 1 640描述了用於從富氮液流中分離氪和氙 的冷凍吸附法。所述分離在貧氧液流中進行，以便使氧和 烴之間潛在的爆炸可能性最小化。在90-1 00K，將含氪和 氙的液流輸送通過矽膠的第一吸附劑床以吸附氙、氪和 氮。再將來自第一吸附劑床的廢液輸送至包含合成沸石的 另一吸附劑床。氪、氮、氧和烴吸附在第二種吸附劑上。 另一選擇方案是，僅在一種吸附劑上吸附氣體。然後，通 過從105-280K的逐步加熱、然後加熱至650K而對吸附的 氣體進行脫附。該文獻教導了矽膠作爲氙的吸附劑的應 用。其中沒有披露保護吸附劑。 US-A-4874592也描述了一種用於生產氙的吸附方 法。與US-A-3971640 —樣，將矽膠（或活性碳或沸石）用作 選擇性的氙吸附劑。通過催化除去烴對如此得到的濃縮的 氙進行提純。 US-A-5833 73 7描述了一種從空氣中回收氪的室溫變 壓吸附法。該方法的關鍵是將氫絲光沸石（hydrogen mordenrite)用作氪的選擇性吸附劑。 US-A-5 03 9500描述了一種使用吸附劑如矽膠以選擇 性地從液態氧流中吸附氙和氪的吸附氙回收方法。濃縮的 氨和氙液流通過加熱和抽真空進行脫附。然後，使脫附的 9 1223608 液流進入冷凍固-氣分離塔以便固化並捕獲氙。在該方法中 沒有使用保護吸附劑。 US-A-43 69048和US-A-44473 5 3教導了處理來自核反 應器的氣相廢流的方法。在核裂變期間產生的放射性氪和 氙必須進行捕獲並儲存。在這些文獻中，放射性氙於室溫 吸附至銀交換的沸石上，而放射性氪在約-140°C的冷凍下 吸附至同類的沸石上。水和二氧化碳預吸附至沸石分子篩 上，氧化氮也進行預吸附。除氪吸附以外，這些方法中的 所有步驟均在接近大氣溫度和壓力下進行。 US-A-5039500披露了從氧流中回收氙的吸附法。所使 用的吸附劑是矽膠。氙通過凍結而收集。 WO00/40332披露了利用Li和Ag交換的X型沸石從 氧中分離氮的應用，並指出：與氬相比，Li交換的沸石對 於氧稍稍有點選擇性，而Ag交換的沸石對於氧和氬沒有 選擇性。據說，Li Ag交換的沸石可相對於氬而選擇性地 吸附氧，但是，選擇性程度很小；並且Ag離子將強力地 吸附氮。 發明內容 一方面，本發明提供一種從含氧氣流中回收氙和/或氪 的方法’所述含氧氣流還包含氙和/或氪惰性氣體，該方法 包括：在固體吸附劑上選擇性地吸附所述惰性氣體，並對 吸附的惰性氣體進行脫附和收集；其中所述吸附劑是Li 和Ag交換的X型沸石。 10 1223608 在此使用的術語：X型沸石包含低二氧化矽（low silica)X型沸石。典型的X型沸石的Si/Al比爲1.25，但 本領域中已知的低二氧化矽X型沸石具有更低的Si/A1 比，例如1.0-1.05。因此，使用Si/Al比從1.0-1 ·5的X型 沸石至少也包括在本發明的範圍內。
優選的是，所述吸附劑包含：銀和鋰交換的X型沸石’ 其中銀交換率爲5-40%當量，例如約20%。通常，以當量 百分比計的銀交換率由下式表示： 以當量計沸石Ag+的交換容量/以當量計沸石的總交換 容量 優選的是，所述沸石的矽/鋁比爲1.0-2.5。 優選的是，當氣流與吸附劑接觸時，其溫度爲 90-303K(更優選爲90-110K)。優選的是，在惰性氣體脫附 期間，沸石的溫度爲120-398K(更優選爲120-298K)。優選 的是，當氣流與吸附劑接觸時，其壓力爲 5-150psig(34.4-1034kPa) °
優選的是，第二吸附劑的粒徑爲0.5-2.0mm。 優選的是，在惰性氣體從沸石上脫附之前，氧從沸石 上脫附。優選的是，通過氧置換氣流從沸石上脫附氧。優 選的是，氧置換氣是非反應活性的氣體，更優選的是，氧 置換氣包含一種或多種選自氮、氬和氮的氣體。在優選的 實施方案中，氧置換氣是冷氮。氧置換氣優選的溫度是 90-173K。氧置換氣優選的壓力爲5-150psig (34.4-1034kPa)。氧置換氣流優選與含氧氣流順流。 11 1223608 然後，通過在氧置換步驟後的抽真空、吹洗、和/或熱 再生，而使惰性氣體從沸石上脫附。 氪和/或氙可以通過用脫附氣體的吹洗而從沸石上脫 附。優選的脫附氣體包含氮、氬、氯、氫或其兩種或多種 的混合物。優選的是，吸附劑在氪和/或氙脫附期間的溫度 爲120-373K。優選的是，利用與含氧氣流（原料流）逆流的 脫附氣流，使氪和/或氙脫附。優選的脫附壓力爲〇.2barg 至 5barg (5· l_128.3kPa)。 以產物氣體的形式回收氪和/或氙，並通過凍結適當地 從其中取出。另外，可以對產物氣流進行蒸餾以獲得純的 氪和/或氣。 熱脫附可以包括：例如通過在吸附容器中的加熱棒或 線圈或通過外部加熱的活性加熱。所述活性加熱減少了所 需脫附氣流的量，以使產物氣流中惰性氣體的濃度最大化。 氣作爲麻醉氣體和作爲神經保護劑的應用日益增加， 但它比一氧化氮要貴得多，因此特別希望的是，對其進行 回收並再循環用於未來的應用。當麻醉氣體被病人呼出 時，它自然地將與氧、氮、二氧化碳和水混合並且還將與 由設備衍生得到的烴混合。在如上所述本發明的一優選的 方法中，氙從含氙的氧和氮混合物中回收，在該混合物中 氣的濃度筒於氣在大氣中Μ的濃度，例如，在其中氣從主 要含氧和氮的混合物中回收的方法中，所述混合物由呼出 氣體衍生得到或由使用氙麻醉或神經保護的病人的血液中 得到。由於儘管銀和鋰交換的沸石一直用於從氧（更弱地吸 12 1223608 附）中分離氮（更強地吸附），但氙比氮更強地吸附至吸附劑 上，因此，所述情況是可能的。這與氫相反，如上所述鐘( 與氧同樣地被吸附。 我們已發現，在這些吸附劑上對於相應氣體在303K 時的亨利定律常數（起始等溫線斜率）如下表所示： 氣體 亨利定律常數，毫摩爾/克/大氣壓 氧 0.19 氮 3.8 Mi 73.9 氪 4.9 因此，當吸附劑床暴露至這四種氣體混合物流中時， 氮相對於氧優先一開始被吸附，但最終被氪和氙從所述床 中置換。 另外，本發明可以用於從包含氙和/或氪的液體氧中回 收氙和/或氪的方法中，所述方法包括使液體氧氣化以形成 氣流，和通過如上所述方法從中回收氙和/或氪。 更具體地說，本發明可以用於從液化氣流中回收氪和/ 或氙的方法中，所述液化氣流包含一種或多種氪和氙以及 一種或多種二氧化碳、一氧化氮和烴雜質，該方法包括： 使液化氣流與能夠從氣流中除去一種或多種雜質的第 一吸附劑接觸； 使液化氣流氣化以形成氣流； 使氣流與能夠從所述氣流中除去氪和/或氙的第二吸 附劑接觸； 周期性地從第二吸附劑中脫附氪和/或氙，以形成產物 13 1223608 氣流；和 周期性地使第一吸附劑再生， 其中第二吸附劑是Li和Ag交換的X型沸石。 優選的是，所述液化氣流是富氧液化氣流’例如通過 使空氣分餾而得到的富氧液化氣流。 優選的是，第一吸附劑是矽膠。更優選的是’矽膠的 表面積至少爲650m2/g。優選的是，矽膠的粒徑從〇.5_2mm。 優選的是，當液化氣流與第一吸附劑接觸時，其溫度 從90-11 0K。優選的是，液化氣流與第一吸附劑接觸時， 其壓力從 〇-150psig (0-1034kPa)。 優選的是，液化氣流在120-303K的溫度下氣化。 從氣流中回收氙和/或氪的條件如本發明第一方面中 所述。 根據本發明的所有方面，通常使用至少兩個惰性氣體 吸附劑床，以致使氣流與第一吸附劑接觸，而氪和/或氙以 及可有可無的氧由第二吸附劑床脫附。然後，氣流與第二 吸附劑床接觸，而氪和/或氙以及可有可無的氧由第一吸附 劑床脫附。在與來自第一吸附劑床接觸之後氣流的廢氣可 以用於對第二吸附劑床的最終吹洗和再生，反之亦然。 在使用保護床的實施方案中，通常使用至少兩個保護 (第一）吸附劑床，以致使，液化氣流與第一吸附劑的第一 床接觸，而第一吸附劑的第二床再生。然後液化氣流與第 一吸附劑的第二床接觸，而第一吸附劑的第一床再生。再 生可以通過抽真空或吹洗來進行，但優選的是通過加熱來 14 1223608 進行（變溫吸附法），例如，在298_423Κ的溫度下進行。 保護床的再生優先利用基本上不含被保護床吸附的雜 質的氣流來進行，例如利用氮氣流來進行。優選的是，所 述氣流與含氧氣流是逆流的。 另外，所述系統可包含一組吸附器床。在這種實施方 案中，當對所述床進行再生時，原料液流收集在收集槽中。 在所述床再生之後，收集的液流然後輸送至吸附器中。由 於該系統通過減少容器的數量和閥的數量而降低了成本， 因此是所希望的。 另外，該系統可僅包含一個吸附器床。在這種情況下， 氣化的富氧氣流輸送至包含保護吸附劑（矽膠或沸石，如 CaX)和稀有氣體回收吸附劑（AgLiX)的吸附容器中。在這 種情況下，在吸附劑再生期間，原料液流收集在收集槽中。 脫附的產物氣流包含二氧化碳和一氧化氮，它們在富含稀 有氣體氣流的進一步處理期間必須除去。 第三方面，本發明涉及一種在吸附劑上吸附氪和/或氣 的方法，所述吸附劑包含銀和鋰交換的X-沸石。優選的 是，該方法還包括從所述吸附劑中脫附氨和/或氙。 第四方面，本發明涉及進行所述吸附並收集原料氣，組 分的方法的裝置，包括： 第一吸附劑床； 在第一吸附劑床下游的第二吸附劑床； 設置在第一吸附劑床上游的上游管線； 設置在第一和第二吸附劑床之間的中間管線； 15 1223608 設置在第二吸附劑床下游的下游管線； 在上游管線中的第一入口以控制原料氣流流過第一和 第二吸附劑床； 在中間管線中的第二入口以控制第一再生氣流僅逆流 通過第一吸附劑床； 在中間管線中的第三入口以控制第二再生氣體僅順流 通過第二吸附劑床；和在下游管線中的第四入口以控制脫 附氣體僅逆流通過第二吸附劑床。 優選的是，下游管線包含：用於原料氣流的第一排氣 口和用於第二再生氣體的第二排氣口。優選的是，中間管 線包含用於脫附氣體的第三排氣口。優選的是，上游管線 包含用於第一再生氣體的第四排氣口。 另外，該裝置可有可無地包含：在上游管線的上游的 收集容器，用於在第一和第二再生氣體通過期間和脫附氣 體通過吸附劑床時收集液化原料。這使之能夠使用單一保 護床和氪/氙吸附劑床，以便在不中斷原料氣流的情況下回 收氪/氣。 另外，可以選擇性地將另外的第一吸附劑床和另外的 第二吸附劑床連接至所述裝置的上游管線、中間管線和下 游管線，以致使原料氣流通過一個第一吸附劑床和第二吸 附劑床，而第一和第二再生氣體以及脫附氣體通過另一個 第一和第二吸附劑床，並周期性地進行變化。這使得在再 生和脫附進行的同時，在無需累積原料氣流的情況下，能 夠連續回收氪/氙。 16 1223608 實施方式 根據圖1中簡要闡明的本發明優選的實施方案，空氣 的冷凍蒸餾產生了相對大氣空氣而言富含氙和氪的液體氧 氣流10，並且適當地包含濃度爲20-60ppm的氙。液體氧 還包含二氧化碳和一氧化二氮，以及作爲雜質主要是Cl_C4 的各種烴。 利用雙床系統，使液體氧通過如上所述的矽膠保護床 1 2，而矽膠的第二床通過氮氣流或來自惰性氣體吸收過程 的廢氣流而加熱再生，產生雜質流1 4。二氧化碳和一氧化 二氮與高級烴一起被吸附，但一些甲烷和乙烷通常將由此 通過。由於所述烯烴將強力地吸附至在下一步驟中使用的 LiAgX吸附劑上，因此必須將它們除去。 使通過保護床提純之後的液體氧流氣化以在1 6處形 成氣流。在第二雙床吸附器1 8中，在上述條件下，使所述 氣流與LiAgX吸附劑接觸。一些氧24將通過，一些氧和 氙以及氪被吸附並且在床再生期間回收。優選的是，氧被 冷氮順流置換，然後通過加熱再生和利用熱氮20的逆流吹 洗而收集氪和氙，因此避免了在吸附氣體22中烴和氧的潛 在爆炸濃度。在Li AgX床兩端氧和惰性氣體的脫附使得惰 性氣體能夠以最小的氧摻雜被回收。根據本發明的這方 面，我們驚奇地發現，例如利用氮吹洗，能夠在順流吹洗 步驟中從床中置換基本上所有的氧，而不脫附任何被吸附 的惰性氣體。通過使吸附的惰性氣體不含氧，這將使之本 身是安全的。然後優選的是，在所述床的逆流再生中回收 17 1223608 所述惰性氣體。利用來自其他惰性吸附器的廢氣26或利用 氮氣，而進行惰性氣體選擇床的最終吹洗和再加壓。另外， 以在液態氮冷卻接受罐中固體的形式回收氙和氪。 本發明可以利用其中氣化液態氧直接供至Li AgX吸附 劑的單床系統進行操作。在該系統中，二氧化碳、一氧化 氮和烴將留在富含氨/氙的產物中，但能夠在下游處理中除 去。在這種情況下，可能使用對二氧化碳、一氧化氮和有 烴選擇性的吸附劑前層（在床的供料端）。典型的吸附劑包 括矽膠和沸石，特別是CaX。 下面將參考實施例對本發明進行進一步的描述和闡 明。 實施例1 在矽膠、13X和20% AgLiLSX上，於30°C測量氧和氙 的吸附等溫線。結果列於表1中，表中給出了氪、氙和氧 的亨利定律常數（起始等溫線斜率）。該表還給出了以其亨 利定律常數之比表示的相對於氧對氙的選擇性。二氧化矽 是 Grace Davison grade 40(750m2/g)，13X 是得自 UOP 的 APG grade而20% AgLiLSX是將銀（I)離子交換到市售 LiLSX中而產生的。 18 1223608 表1 吸附劑 Kh〇2 (mmol/g/atm) KHKr (mmol/g/atm) KHKr (mmol/g/atm) 選擇性 Xe/02 Davison Grade 40 砍膠 0.050 - 0.52 10.4 UOP 13X APG 0.073 0.26 1.2 16.4 20% AgLiLSX 0.19 4.9 73.9 389 表1的結果表明：將銀（I)離子引入沸石結構中，將大 大增加氪（比13X大19倍）和氙（比13X大62倍）的容量。 該表還表明：Ag交換的沸石具有特別高的氙/氧選擇性。 最後，銀交換的沸石的選擇性和容量將比矽膠高得多，矽 膠是回收氙時在現有技術中使用的主要吸附劑。 實施例2 在矽膠（Grace Davison B-411)和 40%Ag LiLSX 上測量 從液態氬（LAR)中氙的冷凍吸附率。將含20ppm氙的液態 氬供至直徑爲2英寸長度爲20英寸的吸附器中，直至氙完 全穿透爲止。出於使用液態氧（LOX)的安全性原因，將 液態氬（LOX)用作冷凍劑，並且可以預期的是，LAR和LOX 的性能應當基本上相同。進入吸附器的流速約爲 2001bmoles/ft2/hr(53 jkgmoles/mVsec)。穿透試驗的結果列 於表2中。 表2 吸附劑 在20ppm入口處Xe的相對容量(mmol/g ) 矽膠 1.0 20% AgLiLSX 21.2 19 1223608 表2中的結果表明：20% AgLiLSX對於從冷凍液體中 氙的選擇吸附作用，是比矽膠（現有技術吸附劑）改善得多 的吸附劑。 實施例3 通過在50psig(345kPa)的供料壓力下，利用含20ppm 氙的氬，在-78°C(195K)和-160°C(113K)測量穿透曲線，而 確定20% AgLiLSX的氙容量。所使用的柱長爲5釐米，直 徑爲3/8英寸（32毫米）。與實施例2中得到的結果進行對 比的測試結果列於表3中。 表3 吸附劑 供料溫度(κ) Xe相對容量 20% AgLiLSX 90 1.0 20% AgLiLSX 113 28.5 20% AgLiLSX 195 12.2 由於Xe的吸附容量通過了隨溫度的最大値，因此表3 的結果是意想不到的。該結果還表明：優選進行汽相稀有 氣體的回收。 實施例4 本發明另一關鍵問題在於：保證以安全方式的氪和氙 的高回收率。主要的安全問題在於：烴和氧同時存在於吸 收系統中。因此，必須避免在吸附過程中的爆炸濃度。通 過用惰性氣體如氮氣的吹洗，本實施例避免了爆炸濃度。 在於-160°C氮中進行脫附之前，該床將於-160°C經受 20 1223608 80ppm氪濃度的氧的穿透。脫附圖（圖2)表明：在氪脫附之 前，冷氮吹洗置換了基本上所有的氧。因而，在從床中脫 附了基本上所有的氧後才開始收集產物。因此，該方法本 身是安全的，保證了稀有氣體高的回收率並通過不使任何 吸附氧進入產物中而使稀有氣體的濃度最大化。產物氣體 對於加工處理、蒸餾和運輸是安全的。 實施例5 本發明優選實施方案的裝置示於圖3中。該裝置包 括：保護吸附器12，該吸附器帶有液態氧入口 10和上游 的廢氣出口 32 ;和產物出口 16和下游的熱氮入口 30。所 述產物出口 16連接第二吸附劑床18的上游端。所述第二 吸附劑床18還有冷氮入口 20和上游的氪/氙產物出口 22, 氧出口 24，廢氣出口 34和下游的熱氮入口 28。 使用帶有兩個平行的保護吸附器12和兩個平行的第 二吸附劑床1 8的雙床系統。一個保護吸附器12和一個第 二吸附劑床18被再生，而另一保護吸附器12和另一個第 二吸附劑床1 8在線，並且在床之間進行規則的改變。 如圖1的裝置一樣使用該裝置，所不同的是，第二吸 附劑床18的再生分兩步進行。第一步是，在90-1 73K，將 順流冷氮流輸送至上游入口 20，以致使氧被脫附並且通過 下游出口 24離開該床。第二步是，在120-373K，通過下 游入口 28使逆流熱氮流進入床1 8，以致使氪和氙被脫附 並通過上游出口 22離開該床。 21 1223608 實施例6 按照US-A-4447353的說明製備銀絲光沸石。該材料 包含約19wt%的銀。然後，將銀絲光沸石的吸附性能與2〇% AgLiLSX的吸附性能進行對比。銀絲光沸石的亨利定侓常 數爲30mmol/g/atm，而20% AgLiLSX的亨利定律常數爲 73mmol/g/atm。這些資料淸楚地表明：AgLiLSX材料的氣 容量大於銀絲光沸石的氙容量。此外，AgLiLSX的銀載荷 量約爲13wt%。因此，AgLiLSX材料在低銀載荷量時具有 改善的吸附性能。 實施例7 在90K和3psig，使包含1 7ppm氣、95ppm甲院和1 〇ppm 一氧化氮的液態氧流通過砂膠床（Grace Davison Grade B127)。原料流速爲501bm〇leS/hr/ft2(l升液體/分鐘）。床的 尺寸爲2英寸直徑，18英寸長。甲烷和氙的穿透分別在3 分鐘和8分鐘時發生。一氧化氮的穿透在23.5小時時發 生。來自矽膠床的不含一氧化氮的液流氣化至113K和 14psig。一些氣化氣流送至包含20%AgLiX的床。該床的 尺寸爲0.4英寸直徑，2英寸長，並且原料流速爲6.8 lbm〇leS/hr/ft2(l升液體/分鐘）。甲烷在供料190分鐘之後 發生穿透。供料1400分鐘之後，氙的穿透還沒有發生。在 1400分鐘時停止供料步驟並以3.4 lbmoles/hr/ft2(0.5升/ 分鐘）的G-速率（G-rate)，在113K開始順流氮吹洗。在持 續25分鐘的冷氮吹洗期間，甲烷脫附至檢測極限之下，與 此同時不發生氙脫附（圖4)。然後將氮流加熱並逆流通過該 22 1223608 床。氙在150K開始脫附，並且氙脫附在220K結束（圖5)。 示於這些實施例中的本發明的優選實施方案提供了： 用於從空氣分離設備中回收氪和氙的經濟和安全的系統。 回收的氣體不含二氧化碳、一氧化氮、烴和氧。 本發明的該實施方案具有許多特別令人驚奇的特徵。 首先，矽膠可以在不吸附大量氪和氙的情況下用作二氧化 碳、一氧化氮和烴的保護吸附劑。這與依靠矽膠作爲氪和 氙的吸附劑的先前的許多方法相反（例如US-A-44 17909， US-A-3971640和US-A-4874592)。另外，現有技術沒有披 露將矽膠用作一氧化氮的吸附劑。 其次，本發明新型的氪和氙吸附劑AgLiLSX顯示出對 這些氣體高的容量和選擇性，如圖3所示，在更高的溫度 下這些性能將得以增加。相反，在高溫下吸附劑的容量和 選擇性通常將降低。在本發明優選實施方案的方法中，氣 流呈液化態與保護吸附劑接觸，然後，在與稀有氣體選擇 吸附劑接觸之前氣化。這與上面披露的先前的許多方法相 反。例如，在US-A-4417909的方法中，當氣流與第一和 第二吸附劑接觸時，氣流是氣相的，而在US-A_3917640 的方法中，當氣流與第一和第二吸附劑接觸時，氣流是液 化態的。 第三，本發明優選實施方案的方法在氪和氙吸附之前不包 括對液體氧混合物的回流。這與 US-A-3779028和 US-A-3609983的方法相反。 圖式簡單說明 本發明將參考附圖進行進一步描述和闡明，其中： 23 1223608 圖1示出了本發明優選實施方案的方法的流程簡圖。 圖2示出了在低溫氮吹洗期間由20%AgLiLSX的床使 氧和氪脫附的作圖。 圖3示出了本發明優選實施方案的裝置。 圖4示出了當溫度增加時氙脫附的作圖。 圖5示出了在冷氮吹洗期間甲烷脫附的作圖。 主要元件之符號說明 10··氧入口 12.·矽膠保護床 14··雜質流 16..產 物出口 18··吸附器 20··冷氮入口 22··吸附氣體 24··氧出口 26··廢氣 28.·熱氮入口 30·.熱氮入 口 32·.廢氣出口 34··廢氣出口 24

Claims (1)

1223608 (2004年5月修正) 申請專利範圍 1. 一種從亦包含選自氙和氪所組成族群的惰性氣體的 含氧氣流中回收至少一種該惰性氣體的方法’該方法包 括··選擇性地在固體吸附劑上吸附該惰性氣體’並脫附和 收集吸附的惰性氣體，其中，該吸附劑是Li和Α§交換的 X型沸石。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中沸石的Ag交 換程度以當量計從5-40%。 3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中，沸石的Ag 交換程度爲20%。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，沸石的矽/ 銘比爲1.0-2.5。 5. 如申請專利範圍第1項的方法’其中’固體吸附劑 的平均粒徑從0.5至2mm。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中’在惰性氣體 脫附期間，沸石的溫度從I20至398K ° 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，在氣流供料 期間，沸石的溫度從90至303Κ。 8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，通過抽真空、 吹洗、和/或加熱再生而使惰性氣體從沸石上脫附。 9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中，通過用與含 氧氣流逆流的再生氣流的吹冼而使惰性氣體從沸石上脫 附。 10. 如申請專利範圍第8項的方法，其中，通過用氮、 25 1223608 (2004年5月修正) 氬、氦、氫或其兩種或多種的混合物的吹洗而使惰性氣體 從沸石上脫附。 11 ·如申請專利範圍第8項的方法，其中，在產物氣流 中回收惰性氣體，並且通過凍結從中取出。 12. 如申請專利範圍第8項的方法，其中，在產物氣流 中回收惰性氣體，並且通過蒸餾得到純氪和純氙。 13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，在惰性氣體 從沸石上脫附之前，使氧從沸石上脫附。 14. 如申請專利範圍第13項的方法，其中，通過用與 含氧氣流順流的再生氣流的吹洗，而使氧從沸石上脫附。 15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，以高於大氣 中氙的濃度，從含氙的氧和氮混合物中回收氙。 16. 如申請專利範圍第12項的方法，其中，從主要含 氧、氮的混合物中回收氤，所述混合物由使用氬麻醉或神 經保護的病人的呼出氣體衍生得到或由血液中得到。 17. —種從含選自氙和氪所組成族群的惰性氣體的液 體氧中回收至少一種該惰性氣體的方法，該方法包括使液 體氧氣化形成氣流，並通過如申請專利範圍第1項的方法 從中回收該惰性氣體。 1 8.—種從含選自氪和氙所組成族群的惰性氣體以及 一種或多種二氧化碳、一氧化氮和烴雜質的液化氣流中回 收至少一種該惰性氣體的方法，該方法包括： 使液化氣流與能夠從所述氣流中除去一種或多種所述 雜質的第一吸附劑接觸； 26 1223608 (2004年5月修正) 使液化氣流氣化形成氣流； 使所述氣流與能夠從氣流中除去該惰性氣體的第二吸 附劑接觸； 周期性地從第二吸附劑上脫附氨和/或氙以形成產物 氣流；和 周期性地使第一吸附劑再生，其中，第二吸附劑是Li 和Ag交換的X型沸石。 19.如申請專利範圍第18項的方法，其中，液化氣流 是富氧液化氣流。 20·如申請專利範圍第19項的方法，其中，富氧液化 氣流通過對空氣的分餾而得到。 21.如申請專利範圍第18項的方法，其中，第一吸附 劑是矽膠。 22·如申請專利範圍第21項的方法，其中，矽膠的表 面積至少爲650m2/g。 23·如申請專利範圍第21項的方法，其中，矽膠的粒 徑從0.5至2 m m。 24·如申請專利範圍第18項的方法，其中，當液化氣 流與第一吸附劑接觸時，其溫度從90至11 〇κ。 25·如申請專利範圍第18項的方法，其中，當液化氣 流與第一吸附劑接觸時，其壓力從〇至150psig。 26.—種對原料氣體的一組分的實施吸附和收集方法 的裝置，所述裝置包括： 第一吸附劑床； 27 1223608 (2004年5月修正) 在第一吸附劑床下游的第二吸附劑床； 設置在第一吸附劑床上游的上游管線； 設置在第一和第二吸附劑床之間的中間管線； 設置在第二吸附劑床下游的下游管線； 在上游管線中的第一入口以控制原料氣流流過第一和 第二吸附劑床； 在中間管線中的第二入口以控制第一再生氣流僅逆流 通過第一吸附劑床； 在中間管線中的第三入口，以控制第二再生氣體僅順 流通過第二吸附劑床；和 在下游管線中的第四入口以控制脫附氣體僅逆流通過 第二吸附劑床。 27.如申請專利範圍第26項的裝置，其中，下游管線 包含用於原料氣體的第一排氣出口和用於第二再生氣體的 第二排氣出口，中間管線包含用於脫附氣體的第三排氣出 口，而上游管線包含用於第一再生氣體的第四排氣出口。 28·如申請專利範圍第26項的裝置，另外還包含：在 使第一和第二再生氣體氣體以及脫附氣體通過吸附劑床期 間，用於收集液化原料、在上游管線上游的收集容器。 29.如申請專利範圍第26項的裝置，其中，將另外的第 一吸附劑床和另外的第二吸附劑床連接至上游管線、中間 管線和下游管線上，以致使原料氣體通過一第一和第二吸 附劑床，而第一和第二再生氣體和脫附氣體通過另一第一 和第二吸附劑床，並周期性地進行變化。 28 1223608 (2004年5月修正） · 30·—種實施從含選自氪和氙所組成族群的惰性氣體 以及一種或多種二氧化碳、一氧化氮和烴雜質的液化原料 氣體中回收至少一種該惰性氣體的方法的裝置，所述裝置 包括： 含有用於該一種或多種雜質的一吸附劑的第一吸附劑 床； 在第一吸附劑床下游、含有Li和Ag交換的X型沸石 蠢 的第二吸附劑床； 用於將該液化原料氣體進料至該第一吸附劑床的機 構； 用於將從該第一吸附劑床出來之液化氣體、在其被進 料至該第二吸附劑床之前加予氣化的機構；及 用於將一脫附氣體進料至該第二吸附劑床的機構。 3 1.如申請專利範圍第30項的裝置，其中用於再生該 第一吸附劑床的機構包含將一再生氣體送經該床的機構。 32.如申請專利範圍第31項的裝置，其中該將再生氣 φ 體送經該第一吸附劑的機構係與流經該床的液化原料氣體 流呈逆流的方式進行。 3 3.如申請專利範圍第30項的裝置，其中該將一脫附 氣體進料至該第二吸附劑床的機構係與流經該床的氣化氣 — 體流呈逆流的方式進行。 - 34.如申請專利範圍第30項的裝置，其進一步包含將 一氧取代氣體以與流經該第二吸附劑床的氣化氣體流呈逆 流的方式送經該第二吸附劑床的機構。 29 1223608 (2004年5月修正) 3 5.如申請專利範圍第30項的裝置，其中，第一吸附 劑床的吸附劑是矽膠。
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