BR112019003474B1

BR112019003474B1 - Processo de adsorção para a recuperação de xenônio

Info

Publication number: BR112019003474B1
Application number: BR112019003474-9A
Authority: BR
Inventors: Philip A. Barrett; Neil A. Stephenson; Nicholas R. Stuckert; Michael Freiert; Hai Du; Rachael A. Masin; Garrett R. Swindlehurst
Original assignee: Praxair Technology, Inc
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2023-10-10
Also published as: CN109641749A; KR20190039433A; US10295255B2; RU2707767C1; EP3504157A1; US20180058758A1; CA3034224C; CA3034224A1; BR112019003474A2; EP3504157B1; KR102199235B1; WO2018038793A1

Abstract

um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um líquido criogênico ou fluxo de gás é descrito, em que um leito de adsorvente é colocado em contato com o fluxo de gás ou líquido contendo xenônio anteriormente mencionado, e adsorve o xenônio, seletivamente, do fluxo de fluido. o leito de adsorção é operado até ao menos quase o total avanço com xenônio para possibilitar a ampla rejeição de outros componentes do fluxo, antes da regeneração usando o método de oscilação de temperatura. operar o leito de adsorção até quase o total avanço com xenônio, antes da regeneração, possibilita a produção de um produto de alto grau de pureza do leito de adsorção e permite, ainda, que o oxigênio seja usado com segurança como um gás de purga, mesmo nos casos em que os hidrocarbonetos estão copresentes no fluxo de alimentação.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se, de modo geral, a um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um líquido criogênico ou fluxo de gás, sendo que um leito de adsorvente é colocado em contato com um fluxo de gás ou líquido contendo xenônio e adsorve o xenônio, seletivamente, do fluxo de gás. O leito de adsorção é mantido na alimentação até que a concentração de xenônio efluente seja igual a ou maior que 70% da concentração de xenônio de entrada, o que permite uma profunda rejeição de outros componentes de fluxo, antes da regeneração, usando o método de oscilação de temperatura. Operar o leito de adsorção dessa maneira, antes da regeneração, possibilita a produção de um produto de alto grau de pureza do leito de adsorção e permite, ainda, que o oxigênio seja usado com segurança como um gás de purga, mesmo nos casos em que os hidrocarbonetos estão copresentes no fluxo de alimentação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Manter o leito de adsorção na alimentação até que a concentração de Xe na saída do leito seja maior que ou igual a 90% da concentração de entrada possibilita que o processo ocorra sob condições nas quais o oxigênio pode ser usado com segurança, como um fluido de purga, no processo de adsorção por oscilação de temperatura. Além disso, desta forma, o leito pode ser operado sob condições de pressão e temperatura onde outros gases podem coadsorver. Isto serve para aumentar a faixa de condições de processo utilizáveis para o processo da invenção, em relação àqueles utilizados na técnica anterior.

[003] A patente U.S. n° 5.039.500, de Shino et al, como um exemplo, revela um processo para produzir xenônio de alta pureza com oxigênio líquido a partir de um condensador principal de uma unidade de separação de ar. No processo de Shino et al, o fluxo de oxigênio líquido contendo xenônio, criptônio e hidrocarbonetos é primeiro gaseificado antes de ser colocado em contato com um adsorvente a uma temperatura e pressão pré- selecionadas, de modo a adsorver no xenônio adsorvente, mas não no oxigênio, criptônio ou hidrocarbonetos contidos no fluxo de oxigênio. O adsorvente é regenerado usando um gás de purga e por aquecimento. O processo de adsorção básico pode ser aumentado por outras operações unitárias para aumentar a pureza do xenônio, incluindo uma coluna de separação sólido-gás, uma coluna de catalisador, uma coluna de remoção de umidade e CO2 e outras. Uma desvantagem desse processo é que o fluxo de alimentação de líquido proveniente da planta criogênica precisa ser convertido em um fluxo de gás antes de ser colocado em contato com o leito adsorvente. Além disso, o processo de adsorção deve ser operado sob condições de temperatura e pressão pré-selecionadas, de tal modo que o xenônio seja adsorvido, e o criptônio, hidrocarbonetos e oxigênio não sejam. Isso coloca limitações nas condições de operação do processo. A partir da Modalidade 1 (coluna 3, linhas 20-48), entretanto, parece que essa abordagem de identificação de condições de pressão e temperatura, onde o xenônio é adsorvido e oxigênio, criptônio e hidrocarbonetos não são, é apenas parcialmente bem sucedida. Nesta modalidade, um adsorvente de sílica gel foi colocado em contato até que o avanço de Xe fosse alcançado com um fluxo gaseificado a -170°C, contendo 31 ppm de xenônio, 70 ppm de criptônio e 38 ppm de metano e baixas concentrações de outros hidrocarbonetos em uma matriz de oxigênio. Após o gás ser aquecido até 120 °C para regenerar o adsorvente, as concentrações de efluente eram 1,4% de xenônio, 0,14% de criptônio, 0,066% de hidrocarbonetos e, o restante, de oxigênio. O fato de que o criptônio e hidrocarbonetos se tornaram significativamente enriquecidos além de suas concentrações de alimentação, da mesma forma que o xenônio, sugere que esses componentes também foram adsorvidos sob as condições usadas na etapa de alimentação de adsorção, em uma aparente contradição com o processo conforme reivindicado. É provável, portanto, que devido a essa coadsorção de outros componentes, especialmente dos componentes de hidrocarboneto e seus enriquecimentos mediante adsorção, que as modalidades mais recentes utilizem uma coluna de catalisador para remover esses hidrocarbonetos e, em seguida, uma coluna de remoção de CO2 e umidade, para remover os produtos da combustão dos hidrocarbonetos no catalisador. Em contrapartida, no presente processo de adsorção, o fluxo de alimentação pode ser uma fase líquida ou gasosa e, durante as etapas de purga e aquecimento, utilizadas para recuperar o produto de xenônio, a concentração de criptônio e hidrocarbonetos é muito menor do que suas concentrações na alimentação. Na técnica de Shino et al, como esclarecido na Modalidade 1, 38 ppm de metano e baixas concentrações de outros hidrocarbonetos na alimentação, se tornaram 0,066% ou 660 ppm durante a etapa de aquecimento usada para regenerar o leito adsorvente. Este é um enriquecimento de aproximadamente 17 vezes a concentração de hidrocarbonetos na alimentação.

[004] A patente U.S. n° 4.874.592, também de Shino et al., apresenta um processo de adsorção-dessorção, em que o xenônio é concentrado a partir de um fluxo de oxigênio líquido ventilado por estágios sucessivos de adsorção e dessorção, em que os hidrocarbonetos são removidos cataliticamente do fluxo de gás xenônio recuperado após o primeiro estágio de adsorção. Nos exemplos 1 e 2, e conforme mostrado nas Figuras 1 e 2 da patente U.S. n° 4.874.592, o fluxo contendo gás raro ventilado proveniente de uma coluna de retificação, é introduzido em uma primeira coluna de adsorção, onde um adsorvente de sílica gel, capaz de adsorver seletivamente o xenônio, é deixado saturar. O fluxo de produto desta primeira coluna de adsorção é coletado pela redução da pressão e pelo aquecimento da coluna. O fluxo de produto continha uma mistura de xenônio, criptônio e hidrocarbonetos em concentrações enriquecidas acima da composição de alimentação. Uma operação unitária catalisadora e, em seguida, uma coluna de remoção de dióxido de carbono e água, foram usadas para remover os hidrocarbonetos, antes de uma segunda coluna de adsorção, utilizada para aumentar ainda mais a pureza dos produtos de gases raros. Como explicado no Exemplo 1 dessa patente, a ventilação do fluxo de oxigênio líquido gera um fluxo de alimentação de oxigênio gasoso para o sistema de adsorção. Conforme descrito acima, o processo de adsorção da presente invenção é compatível com um fluxo de líquido ou de gás e, portanto, a etapa de ventilar o oxigênio líquido não é necessária. Além disso, o presente processo é operado de modo que o enriquecimento dos hidrocarbonetos além de sua concentração no fluxo de alimentação seja evitado e, portanto, uma etapa de oxidação catalítica, conforme descrito na técnica anterior, não seja necessária.

[005] A patente U.S. n° 6.658.894, de Golden et al., apresenta um processo de recuperação de pelo menos um dentre xenônio ou criptônio e do fluxo de gás contendo oxigênio pela adsorção, seletiva, de xenônio e/ou criptônio, usando um zeólito do tipo X trocado por Li e Ag. De acordo com o Exemplo 7, que mostra as etapas principais no processo de Golden et al, um fluxo de oxigênio líquido contendo 17 ppm de xenônio, 95 ppm de metano e 10 ppm de óxido nitroso, passou através de um leito de sílica gel, em que o óxido nitroso foi removido. O efluente livre de óxido nitroso foi vaporizado a 113 K e uma porção desse fluxo de gás foi enviada para um leito contendo o zeólito tipo X submetido à troca com lítio e prata. O avanço do metano foi detectado após 190 minutos no fluxo, ao passo que, após 1400 minutos no fluxo, nenhum avanço de xenônio ocorreu. Nesse ponto, a etapa de alimentação foi interrompida e a regeneração iniciou usando um gás de purga de nitrogênio a 113 K. A partir dos dados na Figura 4 da patente de Golden et al., a concentração de metano durante a dessorção aumentou até um máximo entre 8.000 a 9.000 ppm. O produto de xenônio foi coletado mediante o aquecimento adicional do leito de adsorção. Os principais recursos da técnica de Golden et al são: • Uso do zeólito tipo X submetido à troca com Li e Ag. • A operação do processo de adsorção até o ponto onde o avanço de xenônio não foi observado. • Dessorção sob nitrogênio, sendo que a concentração de metano na saída excede significativamente a concentração de metano no fluxo de alimentação (95 ppm versus 8.000 a 9.000 ppm).

[006] No processo da presente invenção, os níveis de metano durante a dessorção não indicam esse comportamento de enriquecimento observado nos dados apresentados por Golden de et al. Além disso, o presente processo pode ser operado em uma fase líquida, e um zeólito de Li e Ag do tipo x não é necessário.

[007] A patente U.S. n° 3.971.640, concedida a Golovko, revela um processo de adsorção para recuperar um concentrado de criptônio-xenônio a partir de um fluxo de ar. No processo de Golovko, um fluxo de ar gasoso a 90-110 K, contendo misturas de criptônio, xenônio e hidrocarbonetos, passa através de aberturas de poros de 5 a 150 Â com adsorvente, durante o que o criptônio, xenônio, nitrogênio, oxigênio e hidrocarbonetos são adsorvidos. A etapa de alimentação termina quando o criptônio é detectado na saída do adsorvedor. Nesse ponto, ocorre uma dessorção de temperatura em estágios, em que a temperatura é elevada primeiramente de 90 a 110 K para 250 a 280 K, em que xenônio, criptônio, oxigênio, nitrogênio e hidrocarbonetos são dessorvidos do adsorvente e, em seguida, o leito é aquecido ainda mais de 250 a 280 K para 500 a 650 K, com os produtos dessorvidos neste ponto sendo descartados para a atmosfera. Ao contrário do processo de Golovko et al., durante a etapa de dessorção do processo da invenção, substancialmente apenas xenônio e oxigênio são dessorvidos com quaisquer componentes adicionais, como hidrocarbonetos, sendo dessorvidos em concentrações significativamente menores do que suas concentrações no fluxo de alimentação. Do Exemplo 2, em Golovko, os níveis de hidrocarboneto de 2% foram medidos durante a dessorção, o que novamente sugere que a adsorção e a concentração significativa destes hidrocarbonetos por adsorção não ocorre em nosso processo. Além disso, no presente processo, não é necessário usar temperaturas de dessorção em estágio até 500 a 650 K.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] Um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um líquido criogênico ou fluxo de gás é descrito, em que um leito de adsorvente é colocado em contato com o fluxo de gás ou líquido contendo xenônio anteriormente mencionado, e adsorve o xenônio, seletivamente, do fluxo de fluido. O leito de adsorção é operado até ao menos quase o total avanço com xenônio para possibilitar a ampla rejeição de outros componentes do fluxo, antes da regeneração usando o método de oscilação de temperatura. Operar o leito de adsorção até quase o total avanço com xenônio, antes da regeneração, possibilita a produção de um produto de alto grau de pureza do leito de adsorção e permite, ainda, que o oxigênio seja usado com segurança como um gás de purga, mesmo nos casos em que os hidrocarbonetos estão copresentes no fluxo de alimentação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FIGURAS

[009] A Figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra as etapas do processo para um processo de adsorção em 1 leito com alimentação líquida e purga durante as etapas 1 e 2, respectivamente.

[0010] A Figura 2 mostra os perfis de concentração na saída do leito adsorvente para CH4 e Xe, durante a alimentação (topo) e dessorção (fundo).

[0011] A Figura 3 mostra os perfis de concentração na saída do leito adsorvente em função do tempo para CH4, Xe, Kr e N2O durante a etapa de remoção.

[0012] A Figura 4a mostra os perfis de concentração na saída do leito adsorvente em função do tempo para a purga e regeneração de oxigênio líquido e as etapas de recuperação de Xe, para dessorção de CH4.

[0013] A Figura 4b representa graficamente os perfis de concentração na saída do leito adsorvente em função do tempo para a purga de oxigênio líquido e a regeneração, e as etapas de recuperação de Xe para a dessorção de Kr.

[0014] A Figura 4c representa graficamente os perfis de concentração na saída do leito adsorvente em função do tempo para a purga de oxigênio líquido e a regeneração, e as etapas de recuperação de Xe para a dessorção de Xe.

[0015] A Figura 5 mostra os perfis de concentração na saída do leito adsorvente durante a etapa de remoção de fase gasosa para o exemplo comparativo 1, mostrando que o critério de concentração de saída de Xe não foi atingido (topo) e que quantidades significativas de metano, excedendo a concentração de alimentação, foram dessorvidas juntamente com o xenônio durante o aquecimento do leito (fundo).

[0016] A Figura 6 mostra os perfis de concentração na saída do leito adsorvente durante a etapa de remoção do gás em temperatura ambiente, na etapa de remoção do gás em baixa temperatura (130 K), na purga e na recuperação de Xe, e na regeneração do leito.

[0017] A Figura 7 ilustra esquematicamente as etapas do processo de recuperação de Kr e Xe para um processo de adsorção de 1 leito com alimentação de líquido e purga, durante as etapas 1a, 1b e 2, respectivamente.

[0018] A Figura 8 mostra perfis de concentração na saída do leito de adsorção em função do tempo para Kr e CH4, durante a etapa de alimentação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] A presente invenção refere-se a um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um fluxo de fluido de oxigênio criogênico que pode ser operado sob condições em que o oxigênio pode ser usado com segurança como um gás de purga durante a regeneração, e em que o processo pode ser operado sob condições de pressão e temperatura que favorecem a adsorção do xenônio, bem como de outros componentes.

[0020] Em uma modalidade, a invenção refere-se a um processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um fluxo de fluido de oxigênio criogênico, em que: 1. Um leito adsorvente à temperatura criogênica, que tem uma entrada e uma saída, é colocado em contato com um fluxo de alimentação de fluido que compreende oxigênio, xenônio e pelo menos outro componente adsorvível, como criptônio e/ou metano. O leito adsorvente é mantido na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do leito seja maior ou igual a 70% da concentração de xenônio na entrada do leito; em outra modalidade, maior ou igual a 80% da concentração de xenônio na entrada do leito, e em ainda outra modalidade, maior ou igual a 90% da concentração de xenônio na entrada do leito. O motivo para manter o leito adsorvente na alimentação até que os níveis de concentração de xenônio na saída do leito estejam acima de certos níveis de concentração é alcançar a grande rejeição de todos os componentes indesejados, especialmente de hidrocarbonetos, do leito. Mais particularmente, à medida que o xenônio adsorve mais fortemente no adsorvente do que os hidrocarbonetos leves comumente presentes nos fluxos de gás raro criogênicos, manter o leito na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do leito seja maior ou igual a 70% da concentração de xenônio na entrada do leito força a substituição de quaisquer hidrocarbonetos adsorvidos no adsorvente por xenônio e, assim, uma ampla rejeição de hidrocarbonetos do leito é alcançada. Exemplos desses hidrocarbonetos incluem, mas não se limitam, ao metano, etano, propano, etileno e combinações dos mesmos. Por razões de segurança óbvias, é prejudicial enriquecer fluxos de alimentação de fluido à base de oxigênio com concentrações maiores do que as concentrações nominais dos hidrocarbonetos C1-C3, o que pode ocorrer no leito adsorvente, caso o critério de concentração na saída seja não atendido.

[0021] 2. Nesse ponto, a etapa de alimentação é encerrada e o leito adsorvente é purgado com um gás de purga para remover hidrocarbonetos e outros componentes adsorventes, principalmente a partir dos espaços vazios não seletivos do leito. O gás de purga geralmente compreende oxigênio, nitrogênio, argônio e/ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o gás de purga é substancialmente isento de xenônio e/ou de outros componentes adsorvíveis.

[0022] 3. Aumentar a temperatura do leito adsorvente até uma temperatura suficiente para dessorver o produto de xenônio, que pode ser coletado tal como é e/ou ser adicionalmente processado para aumentar ainda mais a sua pureza.

[0023] 4. Resfriar o leito de adsorção até temperaturas criogênicas com um fluido criogênico. Em uma modalidade, o fluido criogênico é substancialmente isento de xenônio e de outros componentes adsorvíveis. Em outra modalidade, o fluido criogênico compreende oxigênio em gás e/ou líquido.

[0024] 5. Repetir as etapas 1 a 4 de maneira cíclica.

[0025] O processo da invenção pode ser operado usando um ou mais leitos de adsorção, e pode ser usado juntamente com outros adsorventes e/ou processos que podem ajudar a simplificar o fluxo de alimentação em relação ao material adsorvente de recuperação de xenônio, como uma armadilha em gel (gel trap) ou um leito de proteção. Os adsorventes úteis incluem zeólitos, trocados ionicamente com prata, que têm baixa razão de sílica-alumina, <3 e um poro grande o suficiente para adsorver xenônio. Exemplos não limitadores de adsorventes úteis no processo da invenção incluem zeólito trocado por íons de prata do tipo X ou LSX (onde LSX denota a baixa variante de sílica do tipo zeólito X), em que o nível de troca iônica é de pelo menos 80% de Ag, em uma base de equivalentes; em uma outra modalidade, pelo menos 90% de Ag, em uma base de equivalentes.

[0026] O processo de adsorção da invenção recupera o xenônio principalmente a partir de um fluxo de fluido (fase líquida ou gasosa), sem produzir um produto que é também enriquecido em hidrocarbonetos, acima e além de sua concentração no fluxo de alimentação. De fato, quando operado de maneira preferencial, o teor de hidrocarbonetos no fluxo de produto de xenônio é reduzido até menos que ou igual a 50 ppm e, de preferência, menos que ou igual a 1 ppm, a partir de uma alimentação contendo até 2.000 ppm. Quando o adsorvente está longe da saturação, ou seja, quando o avanço completo não é alcançado, então o adsorvente adsorverá o próximo melhor elemento que os nossos dados indicarem, o que inclui hidrocarbonetos, inclusive o metano. À medida que mais xenônio é introduzido no leito, o metano é deslocado e liberado do adsorvente, de modo que ele possa ser removido pela purga. A operação do adsorvente até o completo avanço garante que não há capacidade restante no adsorvente para hidrocarbonetos, como metano, e, portanto, a única fonte do mesmo e de outros hidrocarbonetos será os espaços vazios entre a partícula adsorvente e em outros locais no leito adsorvente. Ao purgar esse espaço vazio, metano/outros hidrocarbonetos são efetivamente removidos, reduzindo assim os potenciais perigos durante a etapa de coleta para o produto xenônio.

[0027] Devido à profunda rejeição de hidrocarbonetos alcançada pelo presente processo de adsorção, são evitados protocolos de dessorção complicados ou o uso de gases de purga inertes, como nitrogênio e/ou a adição de outras operações unitárias, como a remoção catalítica de hidrocarbonetos. Além disso, a nossa capacidade de processar fluxos de alimentação contendo oxigênio líquido criogênico evita a necessidade de vaporização, que, quando os hidrocarbonetos estão presentes, pode causar preocupações de segurança a partir de suas concentrações no fluido de oxigênio durante a vaporização.

[0028] Uma vantagem econômica da invenção tem origem na simplicidade do processo e, portanto, na necessidade de menos bens de equipamento. Por exemplo, a capacidade de processar um fluxo de alimentação líquido nega a necessidade de um vaporizador para converter o líquido em gás. A capacidade de usar um gás de purga de oxigênio significa menos conexões e/ou linhas suplementares, por exemplo, a adição de uma linha de nitrogênio, de acordo com a técnica de Golden et al., não é necessária. A falta de hidrocarbonetos no produto também simplifica o processamento a jusante, o que representa a não necessidade de mais bens de equipamento, como um oxidante catalítico (Catox) e um pré-purificador a jusante para remover os produtos de combustão.

[0029] Em outra modalidade, a invenção refere-se a um processo de adsorção para a ampla rejeição de hidrocarbonetos até 50 ppm ou menos no produto, e para a recuperação de xenônio em concentrações > 1% a partir de um fluxo de alimentação de fluido de oxigênio criogênico, que compreende pelo menos níveis de ppm de xenônio e hidrocarboneto. Outras espécies, incluindo dióxido de carbono, óxido nitroso e criptônio, também podem estar presentes no fluxo de alimentação. Um exemplo de um fluxo de fluido adequado compreende: • Xe, de 1 a 200 ppm, em outra modalidade, de 20 a 180 ppm, e em uma outra modalidade, de 50 a 150 ppm • Kr, de 500 a 2000 ppm • Hidrocarbonetos (como metano), de 500 a 2000 ppm • N2O, de 0 a 100 ppm • CO2, de 0 a 100 ppm • de 0 a 1200 ppm de Ar • quantidades em ppm de outros gases atmosféricos, incluindo N2 e • o restante de O2

[0030] O fluxo rico em oxigênio acima está, de preferência, em temperaturas criogênicas < 120 K, em outra modalidade, de < 90 K, e é pressurizado até pelo menos 10 psig. Se o fluxo rico em oxigênio contiver componentes que são mais fortemente adsorvidos do que o Xe, como CO2 e N2O, é preferível que essas espécies sejam substancialmente removidas primeiramente antes de entrar em contato com o fluxo de alimentação com o leito de adsorção principal usando uma armadilha de gel, um leito de proteção e/ou uma camada de adsorvente dentro do recipiente de adsorção principal, que abriga o adsorvente para a recuperação do Xe. Um adsorvente adequado para a remoção dessas espécies fortemente adsorventes é uma sílica gel. Em uma modalidade, a sílica gel é modelada em uma forma compatível com um processo de adsorção de leito compactado, como em grânulos ou em pérolas. Em outra modalidade, o tamanho de partícula médio do material moldado é de ao menos 0,5 mm e não maior do que cerca de 5 mm. Em uma modalidade, o adsorvente para a recuperação de Xe é um zeólito trocado com Ag; em outra modalidade, um zeólito de AgX, em que o grau de troca de Ag é de pelo menos 80%, e em outra modalidade, de pelo menos 90% em uma base de equivalência. O zeólito AgX é, também, vantajosamente posicionado como partículas modeladas, em que as esferas, extrudados ou materiais granulares podem ser usados. O tamanho de partícula médio também é, vantajosamente, pelo menos igual a 0,5 mm e não maior do que cerca de 5 mm.

[0031] Em outra modalidade, o processo da invenção pode ser praticado com dois ou mais recipientes de adsorção. Os recipientes de adsorção podem ser de qualquer tipo conhecido, incluindo recipientes de fluxo verticais, recipientes de fluxo horizontais, recipientes de fluxo lateral ou recipientes de fluxo radial. Quando o processo da invenção é praticado com dois ou mais recipientes, o faseamento de operação dos leitos pode variar de modo que o período em linha do primeiro leito começa quando o segundo leito sai da linha, de modo que haja um mínimo de flutuação na saída. Alternativamente, os ciclos podem ser faseados, de modo que existam sobreposições entre os períodos em linha dos leitos.

Descrição do processo de adsorção: Leito de adsorção e recuperação de xenônio Etapa 1: Etapa de remoção

[0032] Um leito adsorvente que contém um adsorvente seletivo para Xe é pré-resfriado a < 120 K, e em outra modalidade, a < 90 K, com um fluido de oxigênio criogênico. Um fluxo de alimentação também é fornecido a < 120 K, em outra modalidade, a < 90 K e a uma pressão de cerca de 10 psig, contendo ao menos níveis de ppm de Xe e hidrocarbonetos em uma matriz de oxigênio. O adsorvente que é seletivo para o Xe, gradualmente satura com Xe, conforme o escoamento do fluxo de alimentação continua. A etapa de alimentação é intencionalmente continuada até que a concentração de Xe na saída do leito seja de pelo menos 70%, em outra modalidade, de pelo menos 80%, em outra modalidade, de pelo menos 90% e, em ainda outra modalidade, pelo menos 95% da concentração de Xe na entrada do leito. Neste ponto, o fluxo de alimentação é encerrado.

Etapa 2: Etapa de purga

[0033] Uma vez que o critério para encerrar a Etapa 1 de ter uma concentração de Xe na saída do leito de pelo menos 70%, em outra modalidade, de pelo menos 80%, em outra modalidade, de pelo menos 90% e, em ainda outra modalidade, de pelo menos 95% da concentração de Xe na entrada do leito é alcançado, o leito é purgado com um gás de purga adequado selecionado do grupo oxigênio, nitrogênio, argônio ou misturas dos mesmos a < 120 K, para remover hidrocarbonetos e Xe dos espaços vazios não seletivos presentes no leito adsorvente. Essa etapa de purga deve continuar até que os níveis de hidrocarboneto na saída do leito adsorvente sejam < 50 ppm; em outra modalidade < 10 ppm e, em ainda outra modalidade, < 1 ppm.

Etapa 3: Regeneração e recuperação de Xe

[0034] Nesse ponto, a temperatura do leito adsorvente pode ser aumentada a partir de temperaturas criogênicas até pelo menos 250 K e até 450 K, para recuperar um produto de Xe com uma concentração > 1% e contendo no máximo 50 ppm de hidrocarbonetos, medido como equivalente de metano. A temperatura pode ser elevada usando gás de purga em temperatura ambiente ou superior, e a pureza do produto de Xe pode ser controlada através da quantidade desse gás de purga empregado em temperatura ambiente ou superior.

Etapa 4: Resfriamento do leito

[0035] Após a temperatura do leito adsorvente atingir pelo menos 250 K e o produto de Xe ser recuperado, o leito é novamente resfriado até temperaturas criogênicas. Isso é alcançado interrompendo o fluxo de gás de purga em temperatura ambiente ou superior e colocando em contato o leito adsorvente com um fluido criogênico para resfriar o leito até < 120 K e, de preferência, até < 90 K.

[0036] As etapas 1 a 4 podem ocorrer ciclicamente. Também é possível operar este processo de adsorção usando um ou mais leitos adsorventes. Se dois leitos de adsorção são usados, é vantajoso operar o processo no qual esses dois leitos adsorventes são operados em sequência, de modo que enquanto o leito 1 está na etapa 1, o leito 2 é submetido às etapas 2, 3 e 4. É particularmente vantajoso operar o processo em 2 leitos para ter o leito 2 regenerado, seguindo as etapas 2, 3 e 4, antes do leito 1 ter registrado qualquer avanço de Xe. Desse modo, para uma porção da Etapa 1, ambos os leitos 1 e 2 podem ser operados em série para permitir que a concentração de saída de Xe do leito 1 seja de pelo menos 70%, em outra modalidade, de pelo menos 80%, em outra modalidade, de pelo menos 90% e, em ainda outra modalidade, de pelo menos 95% da concentração de entrada e, ao mesmo tempo, para que a pureza do produto Xe aumente como um todo, a níveis de recuperação aceitáveis, quando esses leitos são conectados em série a uma parte da etapa de alimentação.

[0037] Uma modalidade da invenção utiliza oxigênio como o gás de purga durante as Etapas 2 e 3, e gás oxigênio criogênico e/ou oxigênio líquido como o fluido criogênico na etapa 4. Essa modalidade é mostrada esquematicamente na Figura 1. O uso de oxigênio em temperatura ambiente ou superior, como a purga, e de oxigênio líquido como o fluido de resfriamento, é vantajoso do ponto de vista da redução do número de conexões necessárias para o processo como um todo. O uso de gás de purga mais quente na etapa 3 até 450 K permite que a quantidade de purga necessária para regenerar o leito seja reduzida, o que pode ajudar a aumentar a pureza do produto de Xe, bem como permitir que a etapa de regeneração seja concluída em menos tempo. Um pequeno aquecedor com revestimento elétrico (trim heater) pode ser usado para elevar a temperatura do gás de purga até temperaturas acima da temperatura ambiente, conforme necessário.

[0038] A invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.

Exemplos

[0039] Um total de quatro exemplos são fornecidos para reduzir as características principais da invenção, na prática. Os exemplos ilustram a recuperação de xenônio a partir de diferentes fluxos de alimentação, com fluxo de alimentação tanto em fase gasosa como em fase líquida e, em uma modalidade, mostram como o processo de adsorção básico pode ser modificado para recuperar certa quantidade de criptônio, além de xenônio.

[0040] • Exemplo 1: Recuperação de Xe a partir do líquido de concentração de alimentação inferior

[0041] • Exemplo 2: Recuperação de Xe a partir do líquido de concentração de alimentação superior

[0042] • Exemplo 3: Recuperação de Xe a partir do gás de concentração de alimentação superior

[0043] • Exemplo 4: Recuperação de Kr e Xe do líquido de alimentação

[0044] • Exemplos Comparativos: Impacto do não cumprimento dos critérios de avanço de Xe.

[0045] Conforme os exemplos demonstram, a invenção pode ser praticada usando-se alimentação em fase gasosa ou líquida durante a etapa de remoção (Etapa 1), conforme necessário. Os exemplos 1 e 2 são experimentos em fase líquida, e o exemplo 3 é um experimento em fase gasosa. Além disso, o processo em questão pode ser adaptado para permitir certo grau de recuperação de criptônio, além de xenônio (Exemplo 4).

Exemplo 1: Recuperação de Xe do líquido de alimentação contendo 50 ppm de Xe e 500 ppm de CH4, restante de O 2.

[0046] 5,568 g de esferas de AgLSX que têm um tamanho de partícula médio de 0,6 mm (com 99% de troca com Ag, em uma base equivalente, sendo o restante Na) foram empacotadas em um leito de adsorção em aço inoxidável (0,62” ID x 3,5” de altura), com uma entrada e uma saída, bem como um termopar colocado próximo ao ponto médio do leito adsorvente para medições de temperatura. O adsorvente AgLSX foi ativado a 350°C durante 4 horas, sob nitrogênio seco, para reduzir o teor de umidade residual até < 0,5% em peso, conforme medido pelo método de titulação de Karl Fischer. Esse leito adsorvente, agora ativado, foi colocado dentro de um criostato resfriado com nitrogênio líquido da Oxford Instruments, em que a temperatura do leito adsorvente poderia ser controlada até ± 1 °C por toda a faixa de temperatura de 77 a 300 K. A entrada do leito adsorvente foi conectada a um coletor que permite tanto que a alimentação contendo 50 ppm de Xe, 493 ppm de CH4 e o restante de O2 flua através do leito adsorvente, assim como o O2, grau UHP, utilizado como o fluido de purga, flua através do leito adsorvente. A pressão nesse aparelho de teste foi controlada usando um regulador de contrapressão colocado após o leito adsorvente na linha de saída. Exceto onde especificado de outra forma, a pressão, durante a etapa de remoção, era 100 psig e 50 psig durante as etapas de purga e de regeneração do leito por oscilação de temperatura. Um analisador de gás residual Omnistar (RGA) com a faixa de 200 unidades de massa atômica, da Pffeifer Vacuum AG, foi utilizado para medir a composição do gás que sai do leito com uma resolução de tempo de cerca de 0,1 minuto por ponto de dados. Este aparelho de teste foi completado por válvulas que permitem que os fluidos da alimentação e/ou de purga passem pelo leito adsorvente nas trajetórias de fluxo de corrente ou contracorrente. Um circuito de desvio também foi incluído para permitir que o leito fosse ignorado para permitir que a composição de alimentação fosse medida em qualquer momento, bem como para facilitar a calibração do RGA. Este aparelho foi utilizado para medir as curvas de avanço para todos os componentes diferentes de O2, incluindo Xe e CH4, bem como os perfis de concentração de dessorção para todos os componentes diferentes de O2. O propósito das curvas de dessorção foi detectar se o CH4 removido durante a etapa de recuperação de Xe 3 atende os requisitos do processo (por exemplo, concentrações de CH4 < 50 ppm).

[0047] O leito adsorvente foi purgado com O2 grau UHP para remover quaisquer contaminantes atmosféricos antes de ser resfriado até 86 K e pressurizado até 100 psig usando o O2 grau UHP a uma vazão de gás equivalente de 1,5 SLPM. Quando o leito estava na temperatura, a mistura de alimentação contendo Xe e CH4 foi colocada em contato com o leito adsorvente sob as mesmas condições de pressão, temperatura e fluxo. Após 5 horas, o RGA detectou um avanço inicial de CH4. A concentração de CH4 atingiu a concentração de alimentação de entrada após ~6,5 horas do tempo de alimentação. Neste momento, não ocorreu nenhum avanço de Xe. O fluxo de alimentação continuou, e o avanço inicial de Xe foi medido após 100,5 horas. O avanço de Xe até a concentração de entrada de 50 ppm (C/C0 = 1,0) foi alcançado após 145 horas de tempo de alimentação. Neste ponto, o fluxo de alimentação foi terminado e um fluxo de O2 grau UHP a 0,5 SLPM foi iniciado para limpar os espaços vazios não seletivos no leito e a tubulação dos componentes de alimentação Xe e CH4. Ao mesmo tempo, a temperatura do leito aumentou até 130 K. Após a concentração de CH4 ser < 100 ppm, o leito adsorvente foi aquecido de 130 K a 300 K a uma taxa de 2 K/min, a pressão do leito de adsorção foi reduzida até 50 psig e o Xe foi dessorvido do leito adsorvente sob purga de O2. No início da dessorção efetiva do Xe, a concentração de CH4 foi igual a 1 ppm e diminuiu até 0 ppm, após 1,2 hora. A dessorção de Xe foi essencialmente concluída após 6 horas, quando a temperatura atingiu ~300 K. Os perfis de concentração para as etapas de alimentação e dessorção são mostrados na Figura 2.

Exemplo 2: Recuperação de Xe do líquido de alimentação contendo 150 ppm de Xe, 1500 ppm de Kr, 1540 ppm de CH4, 50 ppm de N2O, e sendo o restante O2.

[0048] O leito adsorvente do Exemplo 1 foi empacotado com 1,83 g de AgLSX (99% trocado com Ag, em uma base de equivalentes, sendo o restante Na), com um tamanho de partícula médio de 1,0 mm, que preencheu apenas parcialmente esse leito. O espaço adicional no leito foi preenchido, essencialmente, com esferas de vidro não adsorventes, também tendo um tamanho de partícula médio de 1,0 mm. Essa alteração foi feita principalmente para reduzir o tempo experimental, que excedeu 150 horas no teste descrito no Exemplo 1, em que mais adsorvente AgLSX foi usado. O adsorvente AgLSX foi ativado, conforme descrito no Exemplo 1, antes do uso. Como resultado da presença de N2O no gás de alimentação, uma armadilha de gel contendo 3,54 g de sílica gel Grace Davison grau 40 foi colocada antes do leito adsorvente de AgLSX. Antes do uso, a sílica gel foi ativada a 200°C durante 4 horas para condicionar esse material antes do uso. A finalidade da armadilha de gel foi remover a maior quantidade de N2O possível, a fim de permitir que o adsorvente AgLSX mais caros funcione, conforme demonstrado no Exemplo 1, para capturar e recuperar Xe. O sistema foi purgado à temperatura ambiente com O2 grau UHP para remover quaisquer contaminantes atmosféricos do leito adsorvente, da armadilha de gel e dos componentes e tubulação associados. A pressão foi ajustada até 100 psig usando o regulador de contrapressão. N2 líquido foi, em seguida, usado para resfriar a armadilha de gel até uma temperatura média de 81,9 K. O leito adsorvente dentro do criostato (conforme descrito no Exemplo 1) foi similarmente resfriado, desta vez, até uma temperatura média de 85,6 K, ainda sob o fluxo de O2 grau UHP. Após as temperaturas da armadilha de gel e do leito absorvente estabilizarem, a alimentação foi comutada do O2 grau UHP para a mistura contendo Xe, que possui a seguinte composição: 150 ppm de Xe, 1502 ppm de Kr, 1540 ppm de CH4, 50 ppm de N2O, e sendo o restante O2. A vazão foi 0,5 slpm para a etapa de adsorção. Os tempos de avanço até C/C0 = 1 são fornecidos na Tabela 1. Os perfis de concentração versus tempo para o gás raro e os componentes contaminantes é fornecido na Figura 3. A partir destes dados, fica evidente que o avanço de Kr ocorreu primeiro, seguido pelo CH4 com ambas as espécies avançando em < 5 horas. Por outro lado, oXe levou mais de 52 horas até avançar completamente. Nenhum N2O foi detectado na saída durante essa etapa de adsorção. Tabela 1. Tempos de passagem para gases raros e impurezas.

[0049] Em seguida, a alimentação da mistura contendo gás raro foi finalizada, e uma purga com O2 grau UHP foi iniciada a 0,5 slpm e com a pressão do sistema reduzida até 50 psig, para purgar o leito adsorvente e a tubulação associada de quaisquer resquícios da mistura contendo gás raro dos espaços vazios e de outros espaços não seletivos. Durante a etapa de purga, a temperatura do leito adsorvente aumentou gradualmente até 130 K. A duração da purga foi de 60 minutos antes da temperatura do leito adsorvente ter sido aumentada gradualmente até a temperatura ambiente para dessorver o Xe adsorvido. Durante a etapa de dessorção, a vazão de purga de O2 grau UHP foi reduzida até 0,1 slpm. A massa do Xe dessorveu após cerca de 2 horas, quando a temperatura do leito adsorvente atingiu aproximadamente 250 K (consulte as Figuras 4a a 4c).

[0050] Os Exemplos 1 e 2 mostram os resultados que podem ser alcançados seguindo as etapas do processo apresentadas na presente invenção e usando o adsorvente de AgX preferencial para a recuperação de xenônio. Nestes dois exemplos, as composições de alimentação foram diferentes em termos tanto da concentração de xenônio como da quantidade e do tipo de impurezas. Apesar destas diferenças na composição da alimentação, os dados de teste mostram claramente que o adsorvente AgX adsorve, de preferência, o componente de xenônio durante a etapa de remoção da fase líquida (Etapa 1). A purga com oxigênio (Etapa 2) mostrou que os espaços livres no leito e na tubulação podem ser facilmente limpos dos componentes de alimentação no final da Etapa 1. O aquecimento do leito, conforme descrito na Etapa 3, leva à recuperação de xenônio, com enriquecimento desde alguns ppm até níveis percentuais, e em que os níveis de hidrocarboneto no produto eram < 1 ppm, em ambos os casos. A etapa de resfriamento final (Etapa 4) foi realizada, primeiro, nesses dois experimentos, a fim de colocar o leito adsorvente e quaisquer armadilhas de gel ou leitos de proteção, necessários para a remoção de contaminantes fortemente adsorventes, como CO2 e N2O, em temperaturas criogênicas, antes do início da etapa de remoção (Etapa 1).

Exemplo comparativo 1: Recuperação de xenônio do gás de alimentação contendo 49,7 ppm de Xe, 500 ppm de Kr, 508 ppm de CH4, 49,2 ppm de N2O e o restante de O2, em que o critério de avanço de Xe da etapa de remoção não é atendido.

[0051] O leito adsorvente do Exemplo 1 foi empacotado com 1,85 g de AgLSX (99% trocado com Ag, em uma base de equivalentes, sendo o restante Na), com um tamanho de partícula médio de 1,0 mm, que preencheu apenas parcialmente esse leito. O espaço adicional no leito foi preenchido essencialmente com esferas de vidro não adsorventes, também tendo um tamanho de partícula médio de 1,0 mm. O adsorvente AgLSX foi ativado antes do uso, conforme descrito no Exemplo 1. Como resultado da presença de N2O no gás de alimentação, uma armadilha de gel contendo 2,85 g de sílica gel Grace Davison grau 40 foi colocada antes do leito adsorvente de AgLSX. A sílica gel foi ativada antes do uso, conforme descrito no Exemplo 2. A finalidade da armadilha de gel era remover a máxima quantidade possível de N2O, conforme discutido no Exemplo 2. O sistema foi purgado à temperatura ambiente com O2 grau UHP para remover quaisquer contaminantes atmosféricos do leito adsorvente, da armadilha de gel e dos componentes e tubulação associados. N2 líquido foi, em seguida, usado para resfriar a armadilha de gel até uma temperatura média de 81,9 K. O leito adsorvente dentro do criostato (conforme descrito no Exemplo 1) foi similarmente resfriado, desta vez, até uma temperatura média de 130 K, ainda sob o fluxo de O2 grau UHP, e a pressão foi ajustada até 60 psig, usando o regulador de contrapressão, colocado após o leito adsorvente. Após as temperaturas da armadilha de gel e do leito absorvente estabilizarem, a alimentação foi comutada do O2 grau UHP para a mistura contendo Xe, que possui a seguinte composição: 49,7 ppm de Xe, 500 ppm de Kr, 508 ppm de CH4, 49,2 ppm de N2O, e sendo o restante O2. A vazão foi 1,0 slpm para a etapa de adsorção. A etapa de alimentação continuou durante 5 horas, tempo no qual nenhum avanço de Xe ocorreu (consulte a Figura 5). Por outro lado, neste momento, tanto o Kr como o CH4 haviam avançado. Para regenerar o leito e recuperar o produto de Xe, a seguinte sequência de etapas foi usada: Primeiramente, o leito adsorvente e a tubulação foram purgados com O2 grau UHP a 130 K e 60 psig durante 3 minutos para limpar pelo menos os espaços vazios no leito adsorvente e na tubulação dos contaminantes da alimentação. Após essa purga sob alta pressão, a pressão no leito adsorvente foi reduzida até 6 psig, usando o regulador de contrapressão, e a purga de O2 grau UHP a 130 K continuou por mais 20 minutos. Após essa purga de pressão mais baixa, a vazão foi reduzida até 0,1 slpm e o leito adsorvente foi purgado por 4 minutos com N2, em uma tentativa de remover ainda mais contaminantes do leito adsorvente, que pode ser mais fortemente mantido e, portanto, mais prontamente removido com o uso de mais N2 polar para o gás de purga no lugar de O2. Após essa curta purga de N2, uma purga em contracorrente de O2 foi iniciada durante aproximadamente 90 minutos para purgar o leito adsorvente e as linhas sem N2, o que interferiu com o sinal de CH4 no analisador RGA. Neste momento, o gás foi comutado novamente para O2, sendo a direção do fluxo em contracorrente e a temperatura do leito aumentada para 300 K. A vazão foi ajustada para 0,5 slpm durante o aquecimento do leito adsorvente. Conforme mostrado na Figura 5, sob essas condições, o Xe atingiu um pico de pureza de 2075 ppm e a pureza do pico de CH4 também foi muito elevada a 3180 ppm.

[0052] Neste exemplo comparativo, os ensinamentos referentes à necessidade de avançar o Xe até pelo menos 90% da concentração de alimentação e, de preferência, até pelo menos 95% de sua concentração na alimentação, não foram seguidos. Como resultado, a pureza do Xe recuperado foi menor e, mais significativamente, a concentração de CH4 no produto de Xe excedeu a sua concentração no gás de alimentação (3180 ppm versus 508 ppm).

Exemplo 3: Recuperação de Xe do gás de alimentação contendo 150 ppm de Xe, 1502 ppm de Kr, 1540 ppm de CH4, 50 ppm de N2O, e sendo o restante O2.

[0053] 1,85 g de adsorvente AgLSX, com tamanho de partícula médio de 1,0 mm, foi colocado no leito adsorvente como antes, com o espaço vazio adicional preenchido com esferas de vidro, também com um tamanho de partícula médio igual a 1,0 mm. O adsorvente AgLSX foi ativado, como descrito no Exemplo 1, antes do uso. Uma armadilha de gel também foi usada para esse teste, utilizando 2,85 g do mesmo tipo de sílica gel, conforme descrito no Exemplo 2. A sílica gel foi ativada, conforme descrito no Exemplo 2. Todo o aparelho de teste, incluindo a armadilha de gel, o leito adsorvente e todas as tubulações associadas, foram purgadas à temperatura ambiente com O2 grau UHP para remover quaisquer contaminantes atmosféricos, antes do início do teste. A pressão foi ajustada até 100 psig usando o regulador de contrapressão. A armadilha de gel foi resfriada a uma temperatura média de 81,9 K, ainda sob um fluxo de O2 grau UHP. O leito adsorvente foi intencionalmente deixado à temperatura ambiente, para estudar a quantidade de captura de Xe sob condições de temperatura ambiente. Uma vez que o leito de proteção estava nessa temperatura, a alimentação foi trocada para a mistura de gás raro contendo: 150 ppm de Xe, 1502 ppm de Kr, 1540 ppm de CH4, 50 ppm de N2O e o restante de O2. A vazão foi ajustada em 0,35 slpm. Com a alimentação em temperatura ambiente, o avanço de Xe para a concentração da alimentação foi alcançado em cerca de 8 horas. Em seguida, a temperatura do leito adsorvente foi diminuída da temperatura ambiente até 130 K, usando o criostato, e a vazão aumentou até 2,5 slpm. Após diminuir a temperatura, a concentração de Xe na saída do leito adsorvente diminuiu, indicando que mais adsorção de Xe estava ocorrendo nesta temperatura mais baixa, porém ainda em fase gasosa. Após aproximadamente 8 horas a 130 K, o avanço de Xe até a concentração de alimentação foi novamente restabelecido. Neste ponto, a alimentação foi alterada da mistura contendo gás raro para O2 grau UHP, a pressão foi reduzida até 50 psig e a vazão foi reduzida para 0,5 slpm, para a etapa de purga. A etapa de purgação continuou durante 60 minutos antes da temperatura do leito ser gradualmente aumentada de 130 K até a temperatura ambiente para a etapa de recuperação de Xe e regeneração do leito. Conforme demonstrado na Figura 6, nenhum CH4 foi detectado durante a etapa de recuperação de Xe, mas uma pequena quantidade de N2O foi liberada do adsorvente, mais provavelmente, devido à alta vazão de 2,5 slpm para diminuir o tempo total de teste.

[0054] O processo da invenção também pode ser adaptado para recuperar criptônio de um fluxo de gás ou líquido contendo pelo menos Kr, Xe, CH4, sendo o restante oxigênio. A Figura 7 demonstra uma modalidade em que o oxigênio é usado como o gás de purga nas Etapas 2 e 3, e o oxigênio líquido é usado para a etapa de resfriamento da Etapa 4. Uma variação de processo que permite a separação de criptônio dessa mistura gasosa depende do adsorvente AgX, que tem a menor afinidade por esse componente em comparação com o metano ou o xenônio. Como resultado, o avanço do criptônio, que é retido com menos força, ocorre primeiro, antes do metano e/ou de outros hidrocarbonetos, e xenônio. Certa quantidade de criptônio pode, dessa forma, ser recuperada no período, antes que quantidades inaceitáveis de metano e/ou de outros hidrocarbonetos avancem. O processo de adsorção para a recuperação de criptônio e xenônio envolve as seguintes etapas:

Etapa 1a: Etapa de remoção e recuperação de Kr

[0055] Para um leito adsorvente que contém um adsorvente seletivo para Xe pré-resfriado a < 120 K e, de preferência, a < 90 K, com um fluido de oxigênio criogênico, um fluxo de alimentação também a < 120 K e, de preferência, < 90 K, e a uma pressão de cerca de 10 psig contendo ao menos níveis em ppm de Kr, Xe e hidrocarbonetos em uma matriz de oxigênio, é fornecido na entrada do leito adsorvente. O adsorvente, que é seletivo para Xe, possibilita a separação de hidrocarbonetos/Kr durante a parte inicial da etapa de remoção, pela adsorção do hidrocarboneto mais fortemente e permitindo que o Kr avance primeiro no leito adsorvente. O Kr pode ser recuperado nesse ponto até que o teor de hidrocarboneto exceda 10 ppm na saída do leito adsorvente.

Etapa 1b: Etapa de remoção

[0056] Após os níveis de hidrocarboneto na saída excederem 10 ppm, a recuperação de Kr é finalizada e a etapa de remoção continua até saturar, gradualmente, o adsorvente AgX seletivo para Xe com Xe, conforme o escoamento do fluxo de alimentação continua. A etapa de alimentação é intencionalmente continuada até que a concentração de Xe na saída do leito seja igual a pelo menos 90% e, de preferência, pelo menos igual a 95% da concentração de Xe na entrada do leito. Neste ponto, o fluxo de alimentação é encerrado.

Etapa 2: Etapa de purga de oxigênio líquido

[0057] Uma vez que o critério para finalizar a Etapa 1b, de ter uma concentração de Xe na saída do leito igual a pelo menos 90% da concentração de Xe na entrada do leito é alcançado, o leito deve ser purgado com um gás de purga selecionado do grupo oxigênio, nitrogênio, argônio e misturas dos mesmos a < 120 K para remover hidrocarbonetos e Xe dos espaços vazios não seletivos presentes no leito adsorvente. Essa etapa de purga deve continuar até que os níveis de hidrocarboneto na saída do leito adsorvente sejam < 50 ppm e, de preferência, < 10 ppm e, mais preferencialmente, < 1 ppm.

Etapa 3: Regeneração e recuperação de Xe

[0058] Nesse ponto, a temperatura do leito adsorvente pode ser aumentada a partir de temperaturas criogênicas até pelo menos 250 K para recuperar um produto de Xe em níveis porcentuais contendo no máximo 50 ppm de hidrocarbonetos, medido como equivalente de metano. A temperatura pode ser elevada usando gás oxigênio em temperatura ambiente ou maior (até 450 K), e a pureza do produto de Xe pode ser controlada através da quantidade desse gás de purga em temperatura ambiente utilizado.

Etapa 4: Resfriamento do leito

[0059] Após a temperatura do leito adsorvente atingir pelo menos 250 K e o produto de Xe ser recuperado, o leito deve ser novamente resfriado até temperaturas criogênicas. Isso é alcançado interrompendo o fluxo de gás de purga em temperatura ambiente ou superior e colocando em contato o leito adsorvente com um fluido criogênico para resfriar o leito até < 120 K e, de preferência, até < 90 K.

[0060] As etapas 1 a 4 podem ocorrer ciclicamente. Também é possível operar este processo de adsorção usando um ou mais leitos adsorventes. Se dois leitos de adsorção são usados, é vantajoso operar o processo no qual esses dois leitos adsorventes estão fora de fase entre si, em que o leito 1 está na etapa 1a e 1b, e o leito 2 está submetido às Etapas 2, 3 e 4. É particularmente vantajoso operar o processo em 2 leitos para ter o leito 2 regenerado, seguindo as etapas 2, 3 e 4, antes do leito 1 ter registrado qualquer avanço de Xe. Desse modo, para uma parte da Etapa 1a e 1b, ambos os leitos 1 e 2 podem ser operados em série para permitir que a concentração de Xe de saída do leito 1 seja maior que 95% da concentração de entrada e, ao mesmo tempo, aumentar a recuperação global de Xe e Kr. Uma modalidade preferencial, conforme mostrado na Figura 7, é usar oxigênio para o gás de purga nas Etapas 2 e 3, e oxigênio líquido para o fluido de resfriamento na Etapa 4.

Exemplo 4: Recuperação de Kr do líquido de alimentação contendo 150 ppm de Xe, 1500 ppm de Kr, 1540 ppm de CH4, 50 ppm de N2O, e sendo o restante O2.

[0061] O leito adsorvente do Exemplo 1 foi empacotado com 1,83 g de AgLSX (99% trocado com Ag, em uma base de equivalentes, sendo o restante Na), com um tamanho de partícula médio de 1,0 mm, que preencheu apenas parcialmente esse leito. O espaço adicional no leito foi preenchido essencialmente com esferas de vidro não adsorventes, também tendo um tamanho de partícula médio de 1,0 mm. O adsorvente AgLSX foi ativado, como descrito no Exemplo 1, antes do uso. Como resultado da presença de N2O no gás de alimentação, uma armadilha de gel contendo 3,54 g de sílica gel Grace Davison grau 40 foi colocada antes do leito adsorvente de AgLSX. Isso foi ativado, conforme descrito no Exemplo 2, antes do uso. O sistema foi purgado à temperatura ambiente com O2 grau UHP para remover quaisquer contaminantes atmosféricos do leito adsorvente, da armadilha de gel e dos componentes e tubulação associados. A pressão foi ajustada até 100 psig usando o regulador de contrapressão. N2 líquido foi, em seguida, usado para resfriar a armadilha de gel até uma temperatura média de 81,9 K. O leito adsorvente dentro do criostato (conforme descrito no Exemplo 1) foi similarmente resfriado, desta vez, até uma temperatura média de 85,6 K, ainda sob o fluxo de O2 grau UHP. Após as temperaturas da armadilha de gel e do leito absorvente estabilizarem, a alimentação foi comutada do O2 grau UHP para a mistura contendo Xe, que possui a seguinte composição: 150 ppm de Xe, 1500 ppm de Kr, 1540 ppm de CH4, 50 ppm de N2O, e sendo o restante O2. A vazão foi 0,5 slpm para a etapa de adsorção. As curvas de avanço para o Kr, CH4 e Xe são fornecidas na Figura 8. A partir dos dados nessa figura, fica evidente que o avanço de Kr ocorre antes do avanço de CH4, o que permite certo grau de recuperação Kr, antes que o avanço de CH4 ocorra.

Claims

1. Processo de adsorção para a recuperação de xenônio a partir de um fluxo de alimentação criogênico contendo xenônio, caracterizado pelo fato de compreender: i. alimentar o fluxo de alimentação em temperaturas criogênicas na entrada de um recipiente de adsorção que tem uma entrada e uma saída, e contendo um leito adsorvente no mesmo, sendo que o dito leito adsorvente contém pelo menos um zeólito de AgX adsorvente seletivo para xenônio, ii. manter o dito leito adsorvente na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do dito leito seja maior que ou igual a 70% da concentração de xenônio na entrada do dito leito adsorvente, iii. encerrar a alimentação ao leito de adsorção e purgá-lo com um gás de purga, iv. aumentar a temperatura do dito leito adsorvente até uma temperatura eficaz para dessorver o dito xenônio do adsorvente no dito leito adsorvente, v. recuperar o produto de xenônio dessorvido do dito leito adsorvente, vi. resfriar o dito leito adsorvente até temperaturas criogênicas, com um fluido criogênico, e repetir as etapas i a vi, de maneira cíclica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito fluxo de alimentação criogênico é um fluxo de alimentação de oxigênio que, além do xenônio, compreende pelo menos um outro componente adsorvível selecionado a partir de hidrocarboneto, criptônio, ou suas misturas.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito hidrocarboneto é metano, etano, etileno, propano ou combinações dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito fluxo de alimentação criogênico está em um estado líquido ou gasoso.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito fluxo de alimentação compreende de 1 a 200 ppm de xenônio, de 500 a 2000 ppm de Kr, de 500 a 2000 ppm de hidrocarbonetos, de 0 a 100 ppm de N2O, de 0 a 100 ppm de CO2, de 0 a 1200 ppm de Ar e quantidades em ppm de N2 e outros gases atmosféricos, sendo o restante formado por O2.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito gás de purga compreende oxigênio, nitrogênio e/ou argônio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito gás de purga é substancialmente isento de xenônio.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito leito adsorvente de etapa i. é pré-resfriado a uma temperatura < 120 K, preferivelmente < 90 K.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de purga continua até que o nível de hidrocarbonetos na saída do dito leito adsorvente seja < 50 ppm, preferivelmente < 10 ppm.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa iv., a temperatura do leito adsorvente aumenta a partir de temperaturas criogênicas até pelo menos 250 K para recuperar um produto de xenônio a uma concentração de > 1% de xenônio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, na etapa iv. o dito produto de xenônio contém < 50 ppm de hidrocarbonetos.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa vi., o leito adsorvente é resfriado até uma temperatura < 120 K.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito leito adsorvente é mantido na alimentação até que a concentração de xenônio na saída do dito leito seja maior que ou igual a 95% da concentração de xenônio na entrada para o dito leito adsorvente.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ao menos dois leitos adsorventes, sendo que os ditos leitos adsorventes estão fora de fase entre si.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os ditos leitos são conectados em série a uma parte da etapa de alimentação.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxigênio é o gás de purga.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxigênio líquido e/ou o gás oxigênio criogênico é usado como o fluido criogênico na etapa vi.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito adsorvente seletivo a xenônio é um zeólito permutado com íons de prata do tipo X, sendo que o nível de troca iônica é igual a pelo menos 80% de Ag, em uma base de equivalência.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o nível de troca iônica do dito zeólito é igual a pelo menos 90% de Ag, em uma base de equivalentes.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que criptônio é recuperado na saída do leito adsorvente durante a etapa i, e a recuperação de criptônio continua até que a concentração de hidrocarbonetos no produto criptônio atinja 50 ppm ou até que a concentração de xenônio na saída do leito adsorvente seja maior que ou igual a 70% da concentração de xenônio na entrada para o dito leito adsorvente.