JP2001129342A - 空気から微量不純物を除去するための温度変動吸着方法 - Google Patents
空気から微量不純物を除去するための温度変動吸着方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 深冷蒸留によって空気の分離を行う前に空気
を精製するための方法を提供する。 【解決手段】 この方法は三つの吸着剤の層を使用し、
第一の層は主に水分を除去し、第二の層は主にＣＯ2を
除去し、そして第三の層は第二の層から排出されたＮ2
Ｏと炭化水素類のようなガス成分を除去するように構成
されている。ＣａＸタイプの吸着剤が第三の層において
Ｎ2Ｏと炭化水素類を除去することが見いだされた。
を精製するための方法を提供する。 【解決手段】 この方法は三つの吸着剤の層を使用し、
第一の層は主に水分を除去し、第二の層は主にＣＯ2を
除去し、そして第三の層は第二の層から排出されたＮ2
Ｏと炭化水素類のようなガス成分を除去するように構成
されている。ＣａＸタイプの吸着剤が第三の層において
Ｎ2Ｏと炭化水素類を除去することが見いだされた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な温度変動吸着方
法（ＴＳＡ）であって空気から酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）お
よび炭化水素類のような微量不純物を除去するための方
法、およびこの方法のための吸着剤組成物に関する。特
に本発明は、空気から酸素と窒素を深冷分離する前に予
備精製装置において用いるためのＴＳＡプロセスに関す
る。
法（ＴＳＡ）であって空気から酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）お
よび炭化水素類のような微量不純物を除去するための方
法、およびこの方法のための吸着剤組成物に関する。特
に本発明は、空気から酸素と窒素を深冷分離する前に予
備精製装置において用いるためのＴＳＡプロセスに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】空気から酸素と窒素を深冷分離する前
に、熱交換装置内での固体の形成とそれによって生じる
高い圧力と安全性についての問題を回避するために、様
々な微量不純物が除去されなければならない。除去され
なければならない最も顕著な微量の空気中不純物には、
二酸化炭素（ＣＯ2）と水分（Ｈ2Ｏ）がある。多くの文
献が、空気から酸素と窒素を深冷分離する前に予備精製
装置において空気からこれらのタイプの不純物を除去す
るための圧力変動吸着（ＰＳＡ）とＴＳＡを使用するこ
とを開示する。例えば、ドイツ特許出願０４５,４５１
号、米国特許４,７１１,６４５号、米国特許４,２４９,
９１５号、英国特許１,５８６,９６１号、およびＥＰＯ
特許出願０,４４９,５７６号を参照されたい。さらに、
最近発行されたＥＰＯ特許出願０,８６２,９３８号は、
空気分離装置（ＡＳＵ）において深冷処理する前に、窒
素酸化物に加えて二酸化炭素と水分をガスから除去する
ためのＰＳＡプロセスを開示する。最後に、最近発行さ
れたＥＰＯ特許出願０,９３０,０８９号は、様々なゼオ
ライト吸着剤を用いて空気からＣＯ2を除去するための
ＴＳＡプロセスを開示する。
に、熱交換装置内での固体の形成とそれによって生じる
高い圧力と安全性についての問題を回避するために、様
々な微量不純物が除去されなければならない。除去され
なければならない最も顕著な微量の空気中不純物には、
二酸化炭素（ＣＯ2）と水分（Ｈ2Ｏ）がある。多くの文
献が、空気から酸素と窒素を深冷分離する前に予備精製
装置において空気からこれらのタイプの不純物を除去す
るための圧力変動吸着（ＰＳＡ）とＴＳＡを使用するこ
とを開示する。例えば、ドイツ特許出願０４５,４５１
号、米国特許４,７１１,６４５号、米国特許４,２４９,
９１５号、英国特許１,５８６,９６１号、およびＥＰＯ
特許出願０,４４９,５７６号を参照されたい。さらに、
最近発行されたＥＰＯ特許出願０,８６２,９３８号は、
空気分離装置（ＡＳＵ）において深冷処理する前に、窒
素酸化物に加えて二酸化炭素と水分をガスから除去する
ためのＰＳＡプロセスを開示する。最後に、最近発行さ
れたＥＰＯ特許出願０,９３０,０８９号は、様々なゼオ
ライト吸着剤を用いて空気からＣＯ2を除去するための
ＴＳＡプロセスを開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】空気が深冷空気分離プ
ラントに入る前に空気から窒素酸化物を除去することの
重要性は、最近認識されるようになったばかりである。
Ｎ2Ｏの除去は、大気中でのその濃度の増大の故に、特
に重要である。Ｎ2Ｏは温室ガスであり、大気中でのＮ2
Ｏの濃度（最近は約０.３ppm）は着実に増大しつつある
（年間約０.２〜０.３％）ことは周知である。この増大
は主として、人間の活動と様々な化学処理からの排出物
によって生じる。深冷空気分離装置中での過剰なＮ2Ｏ
は、熱交換器での管の詰まりと生成物の汚染を招くだろ
う。Ｎ2Ｏは空気中で非常に安定であり、大気中でのそ
の寿命は約１５０年であるという事実によって、空気予
備精製装置中でのＮ2Ｏの除去が現在も将来も非常に重
要なものになっている。将来においてＮ2Ｏの除去は水
分とＣＯ2の除去と同じ程度に重要になると予想され
る。空気中でのＮ2Ｏの濃度がさらに増大すれば、予備
精製装置（ＰＰＵ）の現在の体系は不適切なものになる
だろう。というのは、現行のＰＰＵプロセスによってＮ
2Ｏを容易に除去することはできないからである。従っ
て、水分とＣＯ2のみならず微量の窒素酸化物、特に深
冷分離装置に送られる空気中に存在するＮ2Ｏを除去す
るために、ＰＰＵ装置において用いるのに適した採用可
能な吸着方法を開発する必要性が明らかに存在する。さ
らに、ＰＰＵプロセスにおける空気から、炭化水素類、
例えば低分子量炭化水素ガス、メタン、エタン、プロパ
ン、n-ブタン、iso-ブタン、および不飽和種、例えばア
セチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン異性体、
iso-ブチレン異性体、を除去するためには大きな注意を
払うべきである。また、炭化水素類と閉塞成分（例えば
Ｎ2ＯとＣＯ2）の両者を空気予備精製プロセスにおいて
同時に除去することも重要である。閉塞成分の堆積物
は、炭化水素類が集まってこれらの堆積物中に濃縮する
機会を生じさせるかもしれない。本発明はそのようなこ
との解決を対象とし、特に、同時に行われて効果の高い
空気の予備精製を目的とする。
ラントに入る前に空気から窒素酸化物を除去することの
重要性は、最近認識されるようになったばかりである。
Ｎ2Ｏの除去は、大気中でのその濃度の増大の故に、特
に重要である。Ｎ2Ｏは温室ガスであり、大気中でのＮ2
Ｏの濃度（最近は約０.３ppm）は着実に増大しつつある
（年間約０.２〜０.３％）ことは周知である。この増大
は主として、人間の活動と様々な化学処理からの排出物
によって生じる。深冷空気分離装置中での過剰なＮ2Ｏ
は、熱交換器での管の詰まりと生成物の汚染を招くだろ
う。Ｎ2Ｏは空気中で非常に安定であり、大気中でのそ
の寿命は約１５０年であるという事実によって、空気予
備精製装置中でのＮ2Ｏの除去が現在も将来も非常に重
要なものになっている。将来においてＮ2Ｏの除去は水
分とＣＯ2の除去と同じ程度に重要になると予想され
る。空気中でのＮ2Ｏの濃度がさらに増大すれば、予備
精製装置（ＰＰＵ）の現在の体系は不適切なものになる
だろう。というのは、現行のＰＰＵプロセスによってＮ
2Ｏを容易に除去することはできないからである。従っ
て、水分とＣＯ2のみならず微量の窒素酸化物、特に深
冷分離装置に送られる空気中に存在するＮ2Ｏを除去す
るために、ＰＰＵ装置において用いるのに適した採用可
能な吸着方法を開発する必要性が明らかに存在する。さ
らに、ＰＰＵプロセスにおける空気から、炭化水素類、
例えば低分子量炭化水素ガス、メタン、エタン、プロパ
ン、n-ブタン、iso-ブタン、および不飽和種、例えばア
セチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン異性体、
iso-ブチレン異性体、を除去するためには大きな注意を
払うべきである。また、炭化水素類と閉塞成分（例えば
Ｎ2ＯとＣＯ2）の両者を空気予備精製プロセスにおいて
同時に除去することも重要である。閉塞成分の堆積物
は、炭化水素類が集まってこれらの堆積物中に濃縮する
機会を生じさせるかもしれない。本発明はそのようなこ
との解決を対象とし、特に、同時に行われて効果の高い
空気の予備精製を目的とする。
【０００４】本発明の第一の目的は、空気予備精製装置
において用いるための新規な温度変動吸着方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は、窒素酸化物からな
る微量不純物、特に酸化二窒素を空気から除去する新規
な温度変動吸着方法を提供することである。
において用いるための新規な温度変動吸着方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は、窒素酸化物からな
る微量不純物、特に酸化二窒素を空気から除去する新規
な温度変動吸着方法を提供することである。
【０００５】本発明のさらなる目的は、空気から酸素と
窒素を分離するための深冷蒸留装置内に空気が入る前
に、空気から微量の炭化水素類を除去する新規な温度変
動吸着方法を提供することである。
窒素を分離するための深冷蒸留装置内に空気が入る前
に、空気から微量の炭化水素類を除去する新規な温度変
動吸着方法を提供することである。
【０００６】本発明のさらなる目的と利点は、一部は以
下の説明の最後に示され、一部は以下の説明によって自
明であるか、あるいは本発明を実施することによって知
ることができるだろう。本発明の目的と利点は、特に特
許請求の範囲に示される方法と組み合わせによって理解
され、そして達成されるかもしれない。
下の説明の最後に示され、一部は以下の説明によって自
明であるか、あるいは本発明を実施することによって知
ることができるだろう。本発明の目的と利点は、特に特
許請求の範囲に示される方法と組み合わせによって理解
され、そして達成されるかもしれない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、そしてここで具体化され説明された本発明の目的
に従って、本発明のガス分離方法は、水分、二酸化炭
素、酸化二窒素、および炭化水素類からなる不純物を含
有するガス流れを温度変動吸着装置内に通し、このとき
このガス流れを、ガス流れから水分を除去し得る第一の
吸着剤を通過させ、次いでガス流れを、ゼオライト相の
Ｓｉ/Ａｌ元素比率が約０.９〜１.３の範囲であるナト
リウムＸタイプのゼオライトを含む第二の吸着剤を通過
させて、それによってガス流れからＣＯ2不純物が除去
され、次いでガス流れを、Ｘタイプのゼオライトを含む
第三の吸着剤を通過させ、ここでこのＸタイプのゼオラ
イトは、ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が約０.９〜
１.３の範囲であり、その交換可能なカチオンは当量基
準で約０％〜約１００％のカルシウムイオンと約１００
％〜約０％のその他のイオンを含み、前記その他のイオ
ンは、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族
イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外の
ＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニ
ドのイオン、およびこれらの混合物からなる群から選択
され、それによってガス流れから酸化二窒素と炭化水素
類の不純物が除去される。
めに、そしてここで具体化され説明された本発明の目的
に従って、本発明のガス分離方法は、水分、二酸化炭
素、酸化二窒素、および炭化水素類からなる不純物を含
有するガス流れを温度変動吸着装置内に通し、このとき
このガス流れを、ガス流れから水分を除去し得る第一の
吸着剤を通過させ、次いでガス流れを、ゼオライト相の
Ｓｉ/Ａｌ元素比率が約０.９〜１.３の範囲であるナト
リウムＸタイプのゼオライトを含む第二の吸着剤を通過
させて、それによってガス流れからＣＯ2不純物が除去
され、次いでガス流れを、Ｘタイプのゼオライトを含む
第三の吸着剤を通過させ、ここでこのＸタイプのゼオラ
イトは、ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が約０.９〜
１.３の範囲であり、その交換可能なカチオンは当量基
準で約０％〜約１００％のカルシウムイオンと約１００
％〜約０％のその他のイオンを含み、前記その他のイオ
ンは、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族
イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外の
ＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニ
ドのイオン、およびこれらの混合物からなる群から選択
され、それによってガス流れから酸化二窒素と炭化水素
類の不純物が除去される。
【０００８】本発明の好ましい態様において、ＴＳＡプ
ロセスは、ガス流れが深冷空気分離プロセスに供される
前に、空気予備精製装置内で行われる。本発明のさらに
好ましい態様において、第一の吸着剤の層は活性アルミ
ナである。
ロセスは、ガス流れが深冷空気分離プロセスに供される
前に、空気予備精製装置内で行われる。本発明のさらに
好ましい態様において、第一の吸着剤の層は活性アルミ
ナである。
【０００９】本発明のさらに好ましい態様において、第
二の吸着剤の層はナトリウム低シリコンＸゼオライト
（ＮａＬＳＸゼオライト）であり、ここでゼオライト相
のＳｉ/Ａｌ元素比率は約０.９〜１.１５の範囲であ
る。
二の吸着剤の層はナトリウム低シリコンＸゼオライト
（ＮａＬＳＸゼオライト）であり、ここでゼオライト相
のＳｉ/Ａｌ元素比率は約０.９〜１.１５の範囲であ
る。
【００１０】本発明のさらに好ましい態様において、第
三の吸着剤の層はＬＳＸゼオライトであり、ここでゼオ
ライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１５の範囲
であり、その交換可能なカチオンは当量基準で約６０％
〜約１００％のカルシウムイオンと約４０％〜約０％の
その他のイオンを含み、前記その他のイオンは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族イオンと、カ
ルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオン
と、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオン、
およびこれらの混合物からなる群から選択される。
三の吸着剤の層はＬＳＸゼオライトであり、ここでゼオ
ライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１５の範囲
であり、その交換可能なカチオンは当量基準で約６０％
〜約１００％のカルシウムイオンと約４０％〜約０％の
その他のイオンを含み、前記その他のイオンは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族イオンと、カ
ルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオン
と、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオン、
およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】本発明の最も好ましい態様において、第二
の吸着剤の層と第三の吸着剤の層の両者は、それぞれナ
トリウムカチオン交換型のＬＳＸタイプゼオライトとカ
ルシウムカチオン交換型のＸタイプゼオライトを含み、
ここでゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９５〜
１.０５の範囲であり、第三の吸着剤のカチオン組成物
は、約９５％〜約１００％のカルシウムイオンと、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族イオンと、
カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオ
ンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオ
ン、およびこれらの混合物からなる群から選択される約
５％〜約０％のカチオンを含む。
の吸着剤の層と第三の吸着剤の層の両者は、それぞれナ
トリウムカチオン交換型のＬＳＸタイプゼオライトとカ
ルシウムカチオン交換型のＸタイプゼオライトを含み、
ここでゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９５〜
１.０５の範囲であり、第三の吸着剤のカチオン組成物
は、約９５％〜約１００％のカルシウムイオンと、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族イオンと、
カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオ
ンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオ
ン、およびこれらの混合物からなる群から選択される約
５％〜約０％のカチオンを含む。
【００１２】本発明のゼオライト吸着剤は二次粒子とし
ても知られる成形された粒子の形で用いられる、と判断
される。これらの二次粒子は、一連の方法によって、例
えばビーズ、押出し物などの様々な幾何学的形態に成形
することができる。ビーズ成形、押出し成形、およびそ
の他の成形方法においては、成形工程の前に、ゼオライ
トの結晶相に添加される結合剤としての無機材料を用い
る。これらの結合剤は粒子に必要な機械的強度を付与
し、また有効な収着特性のために必要な巨視的空孔系を
粒子の内部に生成させる。結合剤の含有量は、用いられ
る結合剤材料のタイプに依存して広範囲に変化し、すな
わちそれは最終製品の約５〜２５wt.％である。結合剤
の化学組成は、本発明においてはＳｉ/Ａｌ元素比率に
関連しては考慮されていない。この特別な理由のため、
「ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率」という表現が終
始用いられている。本発明の吸着材料に関する限り、結
合剤のタイプと成形方法は周知の技術を意味し、本発明
の一部分を示すものではない。
ても知られる成形された粒子の形で用いられる、と判断
される。これらの二次粒子は、一連の方法によって、例
えばビーズ、押出し物などの様々な幾何学的形態に成形
することができる。ビーズ成形、押出し成形、およびそ
の他の成形方法においては、成形工程の前に、ゼオライ
トの結晶相に添加される結合剤としての無機材料を用い
る。これらの結合剤は粒子に必要な機械的強度を付与
し、また有効な収着特性のために必要な巨視的空孔系を
粒子の内部に生成させる。結合剤の含有量は、用いられ
る結合剤材料のタイプに依存して広範囲に変化し、すな
わちそれは最終製品の約５〜２５wt.％である。結合剤
の化学組成は、本発明においてはＳｉ/Ａｌ元素比率に
関連しては考慮されていない。この特別な理由のため、
「ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率」という表現が終
始用いられている。本発明の吸着材料に関する限り、結
合剤のタイプと成形方法は周知の技術を意味し、本発明
の一部分を示すものではない。
【００１３】典型的に、再生は本プロセスの吸着温度よ
りも十分に高い温度で行われる。典型的な再生温度は５
０〜約３００℃の範囲であり、好ましくは１００〜約２
５０℃の範囲である。
りも十分に高い温度で行われる。典型的な再生温度は５
０〜約３００℃の範囲であり、好ましくは１００〜約２
５０℃の範囲である。
【００１４】本発明の新規なＴＳＡ方法は、窒素酸化
物、特に空気からの酸化二窒素Ｎ2Ｏの除去のために安
定なだけでなく、炭化水素類の除去のためにも安定なも
のとして特定されるゼオライト吸着材料の種類の使用を
対象としている。この目的のため、新規な吸着剤の種類
は、Ｘタイプのゼオライトであって、ゼオライト相のＳ
ｉ/Ａｌ元素比率が約０.９〜１.３の範囲であり、その
交換可能なカチオンは当量基準で約０％〜約１００％の
カルシウムイオンと約１００％〜約０％のその他のイオ
ンを含み、前記その他のイオンは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムのようなＩＡ族イオンと、カルシウム以外
のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオンと、水銀以外
のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオン、およびこれら
の混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記元
素比率が０.９〜１.１５の範囲であり、この吸着剤のカ
チオン組成物は、約６０％〜約１００％のカルシウムイ
オンと、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ
族イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外
のＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタ
ニドのイオン、およびこれらの混合物からなる群から選
択される約４０％〜約０％のカチオンを含み、特に好ま
しくは、前記元素比率が０.９５〜１.０５の範囲であ
り、カチオン組成物は、約９５％〜約１００％のカルシ
ウムイオンと、リチウム、ナトリウム、カリウムのよう
なＩＡ族イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、
金以外のＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、
ランタニドのイオン、およびこれらの混合物からなる群
から選択される約５％〜約０％のカチオンを含む。Ｓｉ
/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１５の範囲の材料、および
上述のカチオン組成物は、本明細書中で、カルシウム低
シリコンＸタイプゼオライト（ＣａＬＳＸタイプゼオラ
イト）と称される。
物、特に空気からの酸化二窒素Ｎ2Ｏの除去のために安
定なだけでなく、炭化水素類の除去のためにも安定なも
のとして特定されるゼオライト吸着材料の種類の使用を
対象としている。この目的のため、新規な吸着剤の種類
は、Ｘタイプのゼオライトであって、ゼオライト相のＳ
ｉ/Ａｌ元素比率が約０.９〜１.３の範囲であり、その
交換可能なカチオンは当量基準で約０％〜約１００％の
カルシウムイオンと約１００％〜約０％のその他のイオ
ンを含み、前記その他のイオンは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムのようなＩＡ族イオンと、カルシウム以外
のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオンと、水銀以外
のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオン、およびこれら
の混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記元
素比率が０.９〜１.１５の範囲であり、この吸着剤のカ
チオン組成物は、約６０％〜約１００％のカルシウムイ
オンと、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ
族イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外
のＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタ
ニドのイオン、およびこれらの混合物からなる群から選
択される約４０％〜約０％のカチオンを含み、特に好ま
しくは、前記元素比率が０.９５〜１.０５の範囲であ
り、カチオン組成物は、約９５％〜約１００％のカルシ
ウムイオンと、リチウム、ナトリウム、カリウムのよう
なＩＡ族イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、
金以外のＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、
ランタニドのイオン、およびこれらの混合物からなる群
から選択される約５％〜約０％のカチオンを含む。Ｓｉ
/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１５の範囲の材料、および
上述のカチオン組成物は、本明細書中で、カルシウム低
シリコンＸタイプゼオライト（ＣａＬＳＸタイプゼオラ
イト）と称される。
【００１５】本発明の利点は、その相対的単純さにあ
る。ＣａＬＳＸタイプゼオライトを含む第三の吸着剤の
層を使用することによって、温度変動吸着ＰＰＵ装置
を、ガス流れが深冷空気分離装置に入る前にこのガス流
れから水分と二酸化炭素を除去するだけでなく、空気流
れ中に存在する望ましくない窒素酸化物、特に酸化二窒
素、さらには飽和および不飽和炭化水素ガスをも除去す
る装置に容易に変換することができる、ということが見
いだされた。これは、実質的に水分、二酸化炭素、さら
には窒素酸化物と炭化水素類のような微量不純物のない
深冷蒸留装置に入る空気流れをもたらす。深冷空気分離
装置に入るこの高度に精製された空気流れは、非常に安
全なプラントをもたらし、そしてこの空気分離装置が従
来達成されたよりも高い純度を有する生成物を供給する
ことを可能にする。
る。ＣａＬＳＸタイプゼオライトを含む第三の吸着剤の
層を使用することによって、温度変動吸着ＰＰＵ装置
を、ガス流れが深冷空気分離装置に入る前にこのガス流
れから水分と二酸化炭素を除去するだけでなく、空気流
れ中に存在する望ましくない窒素酸化物、特に酸化二窒
素、さらには飽和および不飽和炭化水素ガスをも除去す
る装置に容易に変換することができる、ということが見
いだされた。これは、実質的に水分、二酸化炭素、さら
には窒素酸化物と炭化水素類のような微量不純物のない
深冷蒸留装置に入る空気流れをもたらす。深冷空気分離
装置に入るこの高度に精製された空気流れは、非常に安
全なプラントをもたらし、そしてこの空気分離装置が従
来達成されたよりも高い純度を有する生成物を供給する
ことを可能にする。
【００１６】本発明のＳｉ/Ａｌ比率の範囲とカチオン
組成にあるＣａＸタイプゼオライトはまた、多層の圧力
変動吸着ＰＰＵシステムおよび／または複合温度変動／
圧力変動吸着システムにおいて空気からＮ2Ｏや飽和お
よび不飽和炭化水素ガスを除去する場合のような、微量
除去にも用いることができる、と考えられる。
組成にあるＣａＸタイプゼオライトはまた、多層の圧力
変動吸着ＰＰＵシステムおよび／または複合温度変動／
圧力変動吸着システムにおいて空気からＮ2Ｏや飽和お
よび不飽和炭化水素ガスを除去する場合のような、微量
除去にも用いることができる、と考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明を以下で詳細に説明する。
図１は、Ｎ2Ｏ/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/ＣａＬＳ
Ｘ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲線
１）、およびＣＯ2/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/Ｃａ
ＬＳＸ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲
線２）である（実施例２）。
図１は、Ｎ2Ｏ/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/ＣａＬＳ
Ｘ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲線
１）、およびＣＯ2/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/Ｃａ
ＬＳＸ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲
線２）である（実施例２）。
【００１８】図２は、実施例３に記載するＣａＬＳＸタ
イプゼオライト吸着剤を充填した２８インチ（１１cm）
の床についての二種の不純物Ｃ2Ｈ4とＮ2Ｏの保持され
た割合（％）対時間を示すグラフである。
イプゼオライト吸着剤を充填した２８インチ（１１cm）
の床についての二種の不純物Ｃ2Ｈ4とＮ2Ｏの保持され
た割合（％）対時間を示すグラフである。
【００１９】本発明は、空気から窒素と酸素を深冷蒸留
によって分離する前に温度変動吸着（ＴＳＡ）によって
大気空気を精製するために用いるのに適した新規な方法
および吸着剤の配置を対象とする。
によって分離する前に温度変動吸着（ＴＳＡ）によって
大気空気を精製するために用いるのに適した新規な方法
および吸着剤の配置を対象とする。
【００２０】典型的に、深冷空気分離装置への供給物
は、Ｈ2Ｏ、水分、ＣＯ2、さらにＮ2Ｏ、アセチレン、
プロパン、その他の炭化水素類を含む微量不純物を含有
する大気空気からなる。この供給物は通常、Ｈ2ＯとＣ
Ｏ2を除去するためにＴＳＡ予備精製装置（ＰＰＵ）に
通される。空気からＨ2ＯとＣＯ2を除去するのに適した
現行のＴＳＡ-ＰＰＵの構成は、様々な窒素酸化物およ
び／または炭化水素類のような微量不純物を除去するの
には適していない。本発明の方法は、ＴＳＡ-ＰＰＵに
おいて用いるための新規な吸着剤の配置を対象とし、こ
れは、Ｎ2とＯ2を分離するために空気の供給物をＡＳＵ
に入れる前に、この空気の供給物からＨ2ＯとＣＯ2を除
去するだけでなく、実質的に全ての窒素酸化物、特にＮ
2Ｏ、および炭化水素類、特にＣ2Ｈ4をも除去する。
は、Ｈ2Ｏ、水分、ＣＯ2、さらにＮ2Ｏ、アセチレン、
プロパン、その他の炭化水素類を含む微量不純物を含有
する大気空気からなる。この供給物は通常、Ｈ2ＯとＣ
Ｏ2を除去するためにＴＳＡ予備精製装置（ＰＰＵ）に
通される。空気からＨ2ＯとＣＯ2を除去するのに適した
現行のＴＳＡ-ＰＰＵの構成は、様々な窒素酸化物およ
び／または炭化水素類のような微量不純物を除去するの
には適していない。本発明の方法は、ＴＳＡ-ＰＰＵに
おいて用いるための新規な吸着剤の配置を対象とし、こ
れは、Ｎ2とＯ2を分離するために空気の供給物をＡＳＵ
に入れる前に、この空気の供給物からＨ2ＯとＣＯ2を除
去するだけでなく、実質的に全ての窒素酸化物、特にＮ
2Ｏ、および炭化水素類、特にＣ2Ｈ4をも除去する。
【００２１】本発明の方法は、ＴＳＡプロセスにおいて
ガス流れから水分、二酸化炭素、窒素酸化物、および炭
化水素類を除去することからなり、このガス流れを、
（１）ガス流れから水分を除去し得る第一の吸着剤（例
えば活性アルミナ）の層を通過させ、次いで（２）ガス
流れを、Ｘゼオライト（例えばゼオライト１３Ｘ）を含
む第二の吸着剤の層を通過させて、それによってガス流
れからＣＯ2が除去され、そして最後に（３）ガス流れ
を、Ｘゼオライトを含む第三の吸着剤の層を通過させ、
ここでこのゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜
１.３の範囲であり、その交換可能なカチオンは当量基
準で約０％〜約１００％のカルシウムイオンと約１００
％〜約０％のその他のイオンを含み、前記その他のイオ
ンは、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族
イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外の
ＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニ
ドのイオン、およびこれらの混合物からなる群から選択
され、それによってガス流れから窒素酸化物と炭化水素
類が除去される。
ガス流れから水分、二酸化炭素、窒素酸化物、および炭
化水素類を除去することからなり、このガス流れを、
（１）ガス流れから水分を除去し得る第一の吸着剤（例
えば活性アルミナ）の層を通過させ、次いで（２）ガス
流れを、Ｘゼオライト（例えばゼオライト１３Ｘ）を含
む第二の吸着剤の層を通過させて、それによってガス流
れからＣＯ2が除去され、そして最後に（３）ガス流れ
を、Ｘゼオライトを含む第三の吸着剤の層を通過させ、
ここでこのゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜
１.３の範囲であり、その交換可能なカチオンは当量基
準で約０％〜約１００％のカルシウムイオンと約１００
％〜約０％のその他のイオンを含み、前記その他のイオ
ンは、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族
イオンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外の
ＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニ
ドのイオン、およびこれらの混合物からなる群から選択
され、それによってガス流れから窒素酸化物と炭化水素
類が除去される。
【００２２】本発明の好ましい態様において、除去され
る窒素酸化物の不純物は酸化二窒素Ｎ2Ｏである。本発
明の別の好ましい態様において、第二の吸着剤の層とし
て選択されるＸゼオライトはＮａＸゼオライトであっ
て、そしてゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜
１.３の範囲、好ましくは０.９〜１.１５の範囲、そし
て特に０.９５〜１.０５の範囲のものである。
る窒素酸化物の不純物は酸化二窒素Ｎ2Ｏである。本発
明の別の好ましい態様において、第二の吸着剤の層とし
て選択されるＸゼオライトはＮａＸゼオライトであっ
て、そしてゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜
１.３の範囲、好ましくは０.９〜１.１５の範囲、そし
て特に０.９５〜１.０５の範囲のものである。
【００２３】本発明のさらに好ましい態様において、第
三の吸着剤の層として選択されるＸタイプゼオライト
は、ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１
５の範囲のものであり、そのカチオン組成物は、約６０
％〜約１００％のカルシウムカチオンと、リチウム、ナ
トリウム、カリウムのようなＩＡ族カチオンと、カルシ
ウム以外のIIＡ族カチオンと、金以外のＩＢ族カチオン
と、水銀以外のIIＢ族カチオンと、ランタニドのカチオ
ン、およびこれらの混合物からなる群から選択される約
４０％〜約０％のカチオンを含み、特に好ましくは、前
記元素比率が０.９５〜１.０５の範囲であり、カチオン
組成物は、約９５％〜約１００％のカルシウムイオン
と、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族イ
オンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩ
Ｂ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニド
のイオン、およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる約５％〜約０％のカチオンを含む。
三の吸着剤の層として選択されるＸタイプゼオライト
は、ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１
５の範囲のものであり、そのカチオン組成物は、約６０
％〜約１００％のカルシウムカチオンと、リチウム、ナ
トリウム、カリウムのようなＩＡ族カチオンと、カルシ
ウム以外のIIＡ族カチオンと、金以外のＩＢ族カチオン
と、水銀以外のIIＢ族カチオンと、ランタニドのカチオ
ン、およびこれらの混合物からなる群から選択される約
４０％〜約０％のカチオンを含み、特に好ましくは、前
記元素比率が０.９５〜１.０５の範囲であり、カチオン
組成物は、約９５％〜約１００％のカルシウムイオン
と、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなＩＡ族イ
オンと、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩ
Ｂ族イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニド
のイオン、およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる約５％〜約０％のカチオンを含む。
【００２４】本発明のさらに別の好ましい態様におい
て、ガス流れは空気である。別の好ましい態様におい
て、本発明のＴＳＡプロセスは深冷空気分離装置の上流
に接続された空気ＰＰＵにおいて行われる。
て、ガス流れは空気である。別の好ましい態様におい
て、本発明のＴＳＡプロセスは深冷空気分離装置の上流
に接続された空気ＰＰＵにおいて行われる。
【００２５】本発明のＴＳＡプロセスの典型的な操作に
おいて、水分、ＣＯ2、そして窒素酸化物（例えばＮ
2Ｏ、ＮＯなど）および炭化水素類（例えばアセチレ
ン、プロパンなど）からなる微量不純物を含有する空気
は、吸着剤材料からなる三つの分離した層を収容したＰ
ＰＵの中に通される。空気の流れに接触する第一の層
は、空気から実質的に全ての水分を除去する吸着剤から
なる。典型的に、この第一の吸着剤は活性アルミナから
なるであろうが、その他の公知の水吸着剤シーブ材料
（例えばゼオライトＮａＸ）を用いてもよい。次いで、
実質的に水分のない空気は、空気の流れから実質的に全
てのＣＯ2を除去し得る第二の吸着剤の層に通される。
この第二の吸着剤の層はゼオライトＸ材料、特にＮａＸ
タイプゼオライトからなり、そのゼオライト相のＳｉ/
Ａｌ元素比率は０.９〜１.３の範囲である。最後に、実
質的にＨ2ＯとＣＯ2のない空気の流れは、ＣａＸタイプ
ゼオライトからなる第三の吸着剤の層であってそのゼオ
ライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.３の範囲で
ある層を通過し、それによって空気から実質的に全ての
窒素酸化物と炭化水素の不純物が除去される。次いで、
ＴＳＡ-ＰＰＵを出る得られた空気流れは、酸素と窒素
を分離するための深冷空気分離装置内に直接供給される
だろう。
おいて、水分、ＣＯ2、そして窒素酸化物（例えばＮ
2Ｏ、ＮＯなど）および炭化水素類（例えばアセチレ
ン、プロパンなど）からなる微量不純物を含有する空気
は、吸着剤材料からなる三つの分離した層を収容したＰ
ＰＵの中に通される。空気の流れに接触する第一の層
は、空気から実質的に全ての水分を除去する吸着剤から
なる。典型的に、この第一の吸着剤は活性アルミナから
なるであろうが、その他の公知の水吸着剤シーブ材料
（例えばゼオライトＮａＸ）を用いてもよい。次いで、
実質的に水分のない空気は、空気の流れから実質的に全
てのＣＯ2を除去し得る第二の吸着剤の層に通される。
この第二の吸着剤の層はゼオライトＸ材料、特にＮａＸ
タイプゼオライトからなり、そのゼオライト相のＳｉ/
Ａｌ元素比率は０.９〜１.３の範囲である。最後に、実
質的にＨ2ＯとＣＯ2のない空気の流れは、ＣａＸタイプ
ゼオライトからなる第三の吸着剤の層であってそのゼオ
ライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.３の範囲で
ある層を通過し、それによって空気から実質的に全ての
窒素酸化物と炭化水素の不純物が除去される。次いで、
ＴＳＡ-ＰＰＵを出る得られた空気流れは、酸素と窒素
を分離するための深冷空気分離装置内に直接供給される
だろう。
【００２６】
【実施例】実施例１（比較実施例） 水分で飽和していて下記の微量不純物を含有する供給空
気流れが、１.３フィート（３９.６cm）の活性アルミナ
を充填した床とＮａＸタイプゼオライトからなる２フィ
ート（６１cm）の層に、７１psigの圧力と６１oＦの温
度において通された。 ＣＯ2 ＝ 〜４００ ppm Ｃ2Ｈ4 ＝ １.４〜１.６ ppm ＣＨ4 ＝ ２.２ ppm Ｃ2Ｈ6 ＝ １.４ ppm Ｎ2Ｏ ＝ ０.３〜０.３５ppm Ｃ3Ｈ6 ＝０.５５〜０.７５ppm Ｃ2Ｈ2＝０.４０〜０.４８ppm Ｃ3Ｈ8 ＝ １.５〜１.６ ppm n-Ｃ4Ｈ10＝ １.６〜１.８ ppm 吸着剤の床からＣＯ2が漏出する前に、下記の微量不純
物が連続して完全に漏出した：ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ
3Ｈ8、Ｎ2Ｏ、およびＣ2Ｈ4。このことは、これらの不
純物が深冷プラント内に全部入ることを意味し、これは
危険な操作を招くだろう。
気流れが、１.３フィート（３９.６cm）の活性アルミナ
を充填した床とＮａＸタイプゼオライトからなる２フィ
ート（６１cm）の層に、７１psigの圧力と６１oＦの温
度において通された。 ＣＯ2 ＝ 〜４００ ppm Ｃ2Ｈ4 ＝ １.４〜１.６ ppm ＣＨ4 ＝ ２.２ ppm Ｃ2Ｈ6 ＝ １.４ ppm Ｎ2Ｏ ＝ ０.３〜０.３５ppm Ｃ3Ｈ6 ＝０.５５〜０.７５ppm Ｃ2Ｈ2＝０.４０〜０.４８ppm Ｃ3Ｈ8 ＝ １.５〜１.６ ppm n-Ｃ4Ｈ10＝ １.６〜１.８ ppm 吸着剤の床からＣＯ2が漏出する前に、下記の微量不純
物が連続して完全に漏出した：ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ
3Ｈ8、Ｎ2Ｏ、およびＣ2Ｈ4。このことは、これらの不
純物が深冷プラント内に全部入ることを意味し、これは
危険な操作を招くだろう。
【００２７】実施例２ ＣＯ2/ＮａＬＳＸ、Ｎ2Ｏ/ＮａＬＳＸ、およびＮ2Ｏ/Ｃ
ａＬＳＸの各系（全てのビーズが１２wt.％の結合剤を
伴う）についての収着等温式（温度Ｔ＝２９８.１５
oＦ）が、濃度依存性のものとして、死容積が最少のと
きの等量収着法によって直接測定される収着等量式から
評価された。その原理は、文献、D．ShenおよびM．Bulo
w著、Microporous and Mesoporous Materials，22（199
8）237-249に記載されている。ＣａＬＳＸ材料のＳｉ/
Ａｌ元素比率は１.０５であり、そのカルシウムカチオ
ン交換値は約９９％であった。これらの等温式は、本実
施例についての図１に半対数スケールで示されている。
半対数スケールは三つの系についての収着挙動の相違を
より明確に示すために選択され、これは特に低圧等温領
域に示されている。これらの領域における比収着挙動は
ＰＰＵプロセスにおける微量除去に原因がある。図１
は、０.５トル未満の収着平衡ガス圧力において、Ｎ2Ｏ
に対するＣａＬＳＸの収着容量はＣＯ2に対するＮａＬ
ＳＸの収着容量よりもかなり大きいことを教示する。Ｎ
2Ｏ/ＣａＬＳＸ系における好ましい収着強度は、他の二
つの系の特徴と比較して、非常に広い温度領域、特に０
〜１００℃の領域内で耐えられる。このことが、ＣａＬ
ＳＸゼオライトを、ＡＳＵの前で空気から数ppmのＮ2Ｏ
を除去するための好ましいＮ2Ｏ選択性収着剤にしてい
る。
ａＬＳＸの各系（全てのビーズが１２wt.％の結合剤を
伴う）についての収着等温式（温度Ｔ＝２９８.１５
oＦ）が、濃度依存性のものとして、死容積が最少のと
きの等量収着法によって直接測定される収着等量式から
評価された。その原理は、文献、D．ShenおよびM．Bulo
w著、Microporous and Mesoporous Materials，22（199
8）237-249に記載されている。ＣａＬＳＸ材料のＳｉ/
Ａｌ元素比率は１.０５であり、そのカルシウムカチオ
ン交換値は約９９％であった。これらの等温式は、本実
施例についての図１に半対数スケールで示されている。
半対数スケールは三つの系についての収着挙動の相違を
より明確に示すために選択され、これは特に低圧等温領
域に示されている。これらの領域における比収着挙動は
ＰＰＵプロセスにおける微量除去に原因がある。図１
は、０.５トル未満の収着平衡ガス圧力において、Ｎ2Ｏ
に対するＣａＬＳＸの収着容量はＣＯ2に対するＮａＬ
ＳＸの収着容量よりもかなり大きいことを教示する。Ｎ
2Ｏ/ＣａＬＳＸ系における好ましい収着強度は、他の二
つの系の特徴と比較して、非常に広い温度領域、特に０
〜１００℃の領域内で耐えられる。このことが、ＣａＬ
ＳＸゼオライトを、ＡＳＵの前で空気から数ppmのＮ2Ｏ
を除去するための好ましいＮ2Ｏ選択性収着剤にしてい
る。
【００２８】実施例３ 水分で飽和していて上述の微量不純物を含有する供給空
気流れが、ＣＥＣＡ（フランス）からSiliporite G586
として入手できるＣａＬＳＸタイプゼオライト吸着剤
（ビーズのサイズ：１.６〜２.５mm）を２８インチ（７
１cm）充填した床に、７１psigの圧力および６１oＦの
温度において通された。吸着剤の床からＣＯ2が漏出す
る前に、下記の微量不純物が連続して完全に漏出した：
ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、およびＣ3Ｈ8。最も注目すべきこと
は、ＣＯ2が漏出する前にＮ2ＯとＣ2Ｈ 4のいずれもがカ
ラムから漏出しないことである。ＴＳＡ-ＰＰＵ床の構
成はＣＯ 2の漏出を前提としているので、このことは、
これらの不純物のいずれも深冷プラントに入らず、プラ
ントの安全な操作がもたらされる、ということを意味し
ている。
気流れが、ＣＥＣＡ（フランス）からSiliporite G586
として入手できるＣａＬＳＸタイプゼオライト吸着剤
（ビーズのサイズ：１.６〜２.５mm）を２８インチ（７
１cm）充填した床に、７１psigの圧力および６１oＦの
温度において通された。吸着剤の床からＣＯ2が漏出す
る前に、下記の微量不純物が連続して完全に漏出した：
ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、およびＣ3Ｈ8。最も注目すべきこと
は、ＣＯ2が漏出する前にＮ2ＯとＣ2Ｈ 4のいずれもがカ
ラムから漏出しないことである。ＴＳＡ-ＰＰＵ床の構
成はＣＯ 2の漏出を前提としているので、このことは、
これらの不純物のいずれも深冷プラントに入らず、プラ
ントの安全な操作がもたらされる、ということを意味し
ている。
【００２９】本発明を上述の特定の態様に関連させて説
明したが、当業者にとっては多くの改変した態様を実施
できることが以上の説明から明らかである。従って、特
許請求の範囲に包含されるそのような改変の全てが本発
明に含まれることが意図されている。
明したが、当業者にとっては多くの改変した態様を実施
できることが以上の説明から明らかである。従って、特
許請求の範囲に包含されるそのような改変の全てが本発
明に含まれることが意図されている。
【図１】Ｎ2Ｏ/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/ＣａＬＳ
Ｘ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲線
１）、およびＣＯ2/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/Ｃａ
ＬＳＸ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲
線２）である。
Ｘ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲線
１）、およびＣＯ2/ＮａＬＳＸ系の上にあるＮ2Ｏ/Ｃａ
ＬＳＸ系についての収着容量比対圧力を示すグラフ（曲
線２）である。
【図２】実施例３に記載するＣａＬＳＸタイプゼオライ
ト吸着剤を充填した床についての二種の不純物Ｃ2Ｈ4と
Ｎ2Ｏの保持された割合（％）対時間を示すグラフであ
る。
ト吸着剤を充填した床についての二種の不純物Ｃ2Ｈ4と
Ｎ2Ｏの保持された割合（％）対時間を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドンミン・シェン アメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークレー・ハイツ，スナイダー・アベニ ュー 38 (72)発明者 マルティーン・ビューロウ アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッジ，ジェイムスタウン・ ロード 54 (72)発明者 サドハカー・アール・ジェイル アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，スプルース・マイ ル・レーン (72)発明者 ラビ・クマール アメリカ合衆国ペンシルバニア州18103, アレンタウン，ノース・ツリーライン・ド ライブ 991 (72)発明者 マドフスドハン・フッガハッリ アメリカ合衆国ニュージャージー州08873, サマーセット，チェシャー・コート 423
Claims (10)
- 【請求項１】 ガス流れから不純物を温度変動吸着によ
って除去する方法であって、前記ガス流れを、ガス流れ
から水分を除去する第一の吸着剤の層を連続的に通過さ
せ、次いでガス流れを、ＮａＸゼオライトを含む第二の
吸着剤の層を通過させて、それによって前記ガス流れか
らＣＯ2が除去され、次いでガス流れを、Ｘゼオライト
を含む第三の吸着剤の層を通過させ、ここで前記第二お
よび第三の吸着剤は、そのゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元
素比率が０.９〜１.３の範囲であり、第三の吸着剤の層
のカチオン組成物は当量基準で約０％〜約１００％のカ
ルシウムイオンと約１００％〜約０％のその他のイオン
を含み、前記その他のイオンは、ＩＡ族イオンと、カル
シウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオン
と、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオン、
およびこれらの混合物からなる群から選択され、それに
よって前記ガス流れから窒素酸化物と炭化水素類が除去
される。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記第
一の吸着剤の層は活性アルミナである。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、前記第
二の吸着剤の層はナトリウムＸゼオライトであり、その
ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.３の範
囲である。 - 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、前記第
二の吸着剤の層はナトリウムＸゼオライトであり、その
ゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１５の
範囲である。 - 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、前記第
二の吸着剤の層はナトリウム低シリコンＸゼオライトで
あり、そのゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９５
〜１.０５の範囲である。 - 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、前記第
三の吸着剤の層はＸゼオライトであり、そのゼオライト
相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.３の範囲であり、
その交換可能なカチオンは当量基準で約０％〜約１００
％のカルシウムイオンと約１００％〜約０％のその他の
イオンを含み、前記その他のイオンは、ＩＡ族イオン
と、カルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族
イオンと、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイ
オン、およびこれらの混合物からなる群から選択され
る。 - 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、前記第
三の吸着剤の層はＸゼオライトであり、そのゼオライト
相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９〜１.１５の範囲であ
り、そのカチオン組成物は約６０％〜約１００％のカル
シウムイオンと約４０％〜約０％のカチオンを含み、前
記カチオンは、ＩＡ族イオンと、カルシウム以外のIIＡ
族イオンと、金以外のＩＢ族イオンと、水銀以外のIIＢ
族イオンと、ランタニドのイオン、およびこれらの混合
物からなる群から選択される。 - 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、前記第
三の吸着剤の層はカルシウム低シリコンＸゼオライトで
あり、そのゼオライト相のＳｉ/Ａｌ元素比率が０.９５
〜１.０５の範囲であり、そのカチオン組成物は約９５
％〜約１００％のカルシウムイオンと約５％〜約０％の
カチオンを含み、前記カチオンは、ＩＡ族イオンと、カ
ルシウム以外のIIＡ族イオンと、金以外のＩＢ族イオン
と、水銀以外のIIＢ族イオンと、ランタニドのイオン、
およびこれらの混合物からなる群から選択される。 - 【請求項９】 請求項１、６、７、または８に記載の方
法であって、前記ＩＡ族イオンはリチウム、ナトリウ
ム、およびカリウムからなる群から選択される。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の方法であって、前記
ガス流れは空気であり、前記窒素酸化物はＮ2Ｏであ
る。
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