CN1498669A - 从原料气流中吸附一氧化二氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种通过使气流与吸附剂接触而从原料气体中除去一氧化二氮的方法，所述吸附剂的一氧化二氮亨利定律常数在30℃时为14毫摩尔/克/大气压或更高，并且一氧化二氮/二氧化碳亨利定律选择性在30℃时小于0.49；从而形成净化气流，并利用在30和100℃之间温度的再生气流在低温下周期性地再生吸附剂。该方法尤其适用于空气分离工艺。

Description

从原料气流中吸附一氧化二氮的方法
技术领域
本发明涉及从原料气流中吸附一氧化二氮的方法。特别是，本发明涉及一种从空气中除去一氧化二氮以使之适合于下游处理，尤其是深冷提纯的热摆动吸附方法。
背景技术
空气的深冷提纯通常需要预提纯步骤以便除去高沸点的和有害的物质。高沸点的空气组分包括水和二氧化碳。如果不从环境空气中除去这些杂质的话，水和二氧化碳在分离过程的寒冷区域可能冻冰，造成压力下降以及流动和操作问题。另外，还希望除去包括乙炔及其他烃类的各种有害的物质。在其中存在液态氧的处理过程中，高沸点烃类可能导致爆炸事故。
一氧化二氮(N2O)以约0.3ppm的微量组分存在于空气中。一氧化二氮将对温室效应起作用并将破坏臭氧层。在大气中一氧化二氮的浓度据信每年将稳定地增加约0.2-0.3％。已知一氧化二氮将增加有机化合物的燃烧并且对冲击是敏感的。这意味着一氧化二氮存在着安全隐患。此外，一氧化二氮由于在该工艺的寒冷部分中形成固相，因此，在空气的预提纯时存在着潜在的操作问题。在低温蒸馏之前，从环境空气中除去微量一氧化二氮在工业上意义重大。
Wenning(“空气分离装置中的一氧化二氮”，Proceedings fromMUST，1996，79-89页)指出了空气分离装置中一氧化二氮的问题，这表明，所述问题近年来仅仅是有所认识。由在空气分离装置中注意到的固相的形成、可能是由一氧化二氮所致的问题通常归因于二氧化碳。此外，当在某些应用中所需的气体产物的纯度增加时，更需注意一氧化二氮以及将其从空气中除去。
从例如空气的气体中吸附性清除组分的已知预净化法包括热摆动吸附(TSA)法，例如，如US 4541851和5137548中所述；和压力摆动吸附(PSA)法，例如，如US 5232474中所述。TSA和PSA方法两者都包括将包含不需要组分的原料气流与吸附剂接触，后者周期性地再生。在不需要组分存在于由吸附剂排出(所谓的″穿透″)的提纯气流中之前进行再生。在TSA中，通过在高温使吸附剂与再生气体接触而完成再生。在PSA中，通过将吸附剂曝露至低压条件下而完成再生。包括温度和压力改变以再生吸附剂的方法也是已知的，并且通常称为温度、压力摆从吸附(TPSA)和热增强的压力摆动吸附(TEPSA)。为了参考方便，除非另有说明，在此术语“TSA”也包括TPSA和TEPSA法。
Wenning指出，在目前的TSA方法中，与二氧化碳相比较，一氧化二氮不太强地吸附至沸石如5A上。这可能导致在二氧化碳之前一氧化二氮的穿透，这将导致一氧化二氮排出该工艺的TSA阶段并进入设备的寒冷部分中。同样的情况，也就是说在二氧化碳之前一氧化二氮的穿透将存在于标准的氧化铝基PSA中。US 5919286披露了一种方法，其中采用沸石层来解决在PSA床产物端的所述问题，以便除去一氧化二氮。
尽管可获得将一氧化二氮转化成氮气和氧的催化剂，但这些催化剂一般在高温起作用。
在TSA方法中，用于从环境空气中除去一氧化二氮的吸附剂是已知的。例如，US 6106593指出，在30℃一氧化二氮相比二氧化碳的亨利定律选择性为0.49或更大的吸附剂，如钙和钡交换的X型沸石和钠丝光沸石可用于在TSA应用中从空气中除去一氧化二氮。
EPA 0995477指出，八面沸石如CaLSX(低二氧化硅X)对于TSA方法从空气中除去一氧化二氮是良好的吸附剂。EPA 1092465披露了通过TSA法从空气中除去一氧化二氮的吸附剂。所述材料包括呈不同阳离子形式的LSX沸石。
EPA 1064978披露了在低温蒸馏之前从空气中除去二氧化碳、一氧化二氮和有机杂质的钡交换型沸石的用途。
本发明人业已发现，通过选择具有某些特性的吸附剂，与TSA法中从气流中除去一氧化二氮常用的温度相比，使吸附剂能够在更低的温度下再生。
发明内容
一方面，本发明涉及从包含一氧化二氮的原料气流中除去一氧化二氮的方法，该方法包括如下步骤：
将所述气流与吸附一氧化二氮的第一吸附剂接触，所述第一吸附剂在30℃时的一氧化二氮亨利定律常数为14毫摩尔/克/大气压或更高，优选为73毫摩尔/克/大气压或更高，而一氧化二氮/二氧化碳的亨利定律选择性在30℃时小于0.49，从而形成净化的气流；和
通过在30-100℃的温度使吸附剂与再生气体接触而周期性地再生第一吸附剂。
合适的是，再生气体的温度在40-80℃之间。
合适的是，第一吸附剂选自钙A沸石(CaA)，钙丝光沸石，及其混合物。合适的是，第一吸附剂具有大于50％的钙交换。合适的是，第一吸附剂处于无粘合剂的形式。对第一吸附剂进行选择，以便能够在进行该方法再生步骤的温度下进行再生。
合适的是，原料气流的温度在0-50℃之间。合适的是，原料气流的压力为2-20个绝对大气压。
合适的是，再生气体的压力为0.1-20个绝对大气压。
合适的是，再生气流和原料气流之间的摩尔比为0.1至0.6，优选为0.3至0.5。
优选原料气流是空气。
合适的是，再生气体选自氧气、氮气、甲烷、氢气，氩气以及其两种或多种的混合物。
优选的是，本发明的方法是一种从原料气流中除去二氧化碳和一氧化二氮的方法，该方法另外还包括使原料气流与用于吸附二氧化碳的第二吸附剂床接触的步骤。在优选的实施方案中，使原料气流在与第一吸附剂床接触之前与第二吸附剂接触。
合适的是，第二吸附剂选自浸渍的氧化铝，浸渍的复合氧化铝/沸石，A沸石，X沸石例如无粘合剂的13X沸石和低二氧化硅X型沸石以及丝光沸石，以及其两种或多种的混合物。优选的是，第一和第二吸附剂是相同的材料。
优选的是，所述方法是一种从原料气流中除去水、二氧化碳和一氧化二氮的方法，并且该方法另外还包括使原料气流在干燥剂上通过的步骤。理想的是，原料气流在与第二吸附剂床接触之前与干燥剂接触。合适的是，干燥剂选自氧化铝，硅胶，浸渍的氧化铝，A沸石，X沸石以及其两种或多种的混合物。
当采用放射状床时，干燥剂、第二吸附剂和第一吸附剂希望是相同材料，因为这将有利地简化原料向床中的装载。在这种情况下，吸附剂优选包含沸石和氧化铝的复合材料，合适的是其重量比为70∶30至30∶70。
第二方面，本发明涉及分离一种或多种空气组分的方法，该方法包括如下步骤：
根据本发明的第一方面，实施从原料气流中除去一氧化二氮的工艺，以便形成净化的空气流；
使净化的空气流液化；和
使液化的净化空气流进行深冷分离，优选的是蒸馏，从而分离净化空气流的一个或多个组分。
第三方面，本发明涉及在进行吸附过程的温度下从原料气流中除去一氧化二氮的装置，所述装置包括吸附组件，用于加热再生气体的加热器，并还包括用于控制原料气流和再生气体通过吸附组件的流量和用于将再生气体的温度控制在30-100℃的控制机构；所述吸附组件包括流体串联连接的进口组件，适于接收第一吸附剂以便除去在30℃一氧化二氮亨利定律常数为14毫摩尔/克/大气压或更高并且在30℃一氧化二氮/二氧化碳亨利定律选择性小于0.49的一氧化二氮的容器，和出口组件。
在优选的实施方案中，该装置适合于从原料气流中除去水、二氧化碳和一氧化二氮，并且包含两个容器，所述容器以并联流体连接方式排列，并且每个容器均包括流体串联连接的、适于容纳干燥剂以便吸附水的第一区域，适于容纳第二吸附剂以便除去二氧化碳的第二区域以及适于容纳第一吸附剂以便除去一氧化二氮的第三区域。
第四方面，本发明提供了在30℃一氧化二氮亨利定律常数为14毫摩尔/克/大气压或更高并且在30℃一氧化二氮/二氧化碳亨利定律选择性小于0.49的吸附剂的用途，用于通过在TSA法中使原料气流与吸附剂接触，而从原料气流中吸附一氧化二氮；其中，通过在30-100℃的温度接触再生气体以便解吸吸附的一氧化二氮，从而周期性地再生吸附剂。
附图说明
图1示意地示出了用于本发明第一方面优选实施方案的、根据发明第三方面的装置。
具体实施方式
在图1所示的优选实施方案中，在进口12处将待净化的空气提供至主风压缩机系统10，在其中，空气通过多级压缩机进行压缩，其中通过与水的热交换而进行中间冷却和后冷却。任选地，压缩空气进料在冷却器8中进行辅助冷却。将冷却的压缩空气供至进气歧管14，后者包含其上连接有一对吸附床的进口控制阀16和18，所述吸附床包含有容器20和22。通过包含通风阀26、28的通风歧管24，将进气歧管跨接控制阀16和18的下游，所述通风阀用来关闭和打开相应的吸附剂容器20和22的上游端和通过消音器32的通风孔30之间的连接。两个吸附床20和22的每一个均包含三种吸附剂。吸附床的下部指定为相应床中的数字34、34′，中部指定为35、35′，而上部指定为数字36、36′。下部34、34′包含干燥剂(例如氧化铝)以便吸附水。中部35、35′包含第二吸附剂(例如浸渍的氧化铝)以便吸附二氧化碳。上部36、36′包含第一吸附剂以便吸附一氧化二氮(例如CaA)。
在另一实施方案中，吸附剂可以层状排列，例如吸附剂可以呈放射状地分层。很清楚，如果希望的话，容器20和22分别可分成串联排列的更小的容器，并且上面吸附剂“各层”的关系包括独立的吸附剂置于串联排列的独立的容器中的排列形式，和吸附剂的其它常规排列形式。
该装置具有通过包含出口控制阀42、44的出口歧管40连接到两个吸附剂容器20、22下游端的出口38。该出口连接至空气分离装置(ASU)。出口歧管40借助包含再生气体控制阀48和50的再生气体歧管46而进行跨接。包含控制阀54的管线52也在再生气体歧管46的上游跨接出口歧管40。
在通过控制阀58连接的56处，提供再生气体的出口，以便通过加热器62至再生气体歧管46。各阀的操作可通过合适的可编程的定时和阀门开启装置(未示出)来控制。气流温度通过合适的气体温度控制装置来控制。
操作中，空气在主压缩机系统10中被压缩，并供至进气歧管14以及通过包含吸附剂的两个容器之一。从空气通过开口阀16通至吸附剂容器20，并通过开口阀42通至出口38和空气分离装置的位置开始，进气歧管中的阀18将是关闭的，以便切断容器22获得提纯空气进料。阀44也将处于关闭状态。这时，阀46、50、54、26和28全部封闭。因此，床20处于在线状态，而床22处于再生状态。
为了使床22开始减压，打开阀28，并且一旦容器22中的压力降至希望值时，在阀28保持打开的同时，打开阀50，以便使再生气体开始流动。  再生气体通常是得自空气分离装置冷藏箱的干燥、无二氧化碳的氮气流，其中可能包含少量氩气、氧气及其他气体，其中在所示装置中提纯的空气通过所述冷藏箱。打开阀58，以便在通入容器22中之前，将再生气体加热至例如70℃的温度。出口的清洗气以冷却状态从通风出口30排出。
在规定的再生周期结束时，可关闭阀58，以便终止再生气体的流动；并且可以打开阀54以便从吸附剂中置换氮气，并在阀28关闭之后，再次用净化空气对容器22加压。然后，可以关闭阀54并打开阀18和44，以便使容器22投入在线运行。然后以类似的方式使容器20再生，并在操作循环期间，继续整个顺序，即容器在线、降压、再生、再加压、和返回至在线。
应当理解的是，尽管已参考优选实施方案对本发明进行了描述，但在本发明的范围内还可能进行许多改变和改进。
实施例
对比例A
在双容器系统中进行从空气中除去水、二氧化碳和一氧化二氮的TSA实验。每个容器的尺寸为8英寸(20厘米)直径和6英尺(1.8米)长。所使用的TSA循环是在US 5614000中所描述的。在上游端用75％碱处理的氧化铝填充床体积，所述氧化铝是借助用碳酸钾水溶液浸渍氧化铝所形成的Alcan AA-300，以便在活性氧化铝上产生5％重量的碳酸钾。其余的下游端25％的床体积用CaX填充。进料气温度为36℃，进料压力为7.3巴绝对压力(7.3×105Pa)，再生脉冲温度为70℃，总的在线时间为32分钟(10分钟加热，16分钟冷却，6分钟转换)，并且清洗气/空气摩尔比为0.45。在这些进料条件下，人们发现，床流出物的二氧化碳时间平均浓度约为14ppm。该出口浓度对用于低温空气预净化系统而言认为太高。  以时间平均值计，该目标出口二氧化碳浓度约为20ppb。利用现有技术的吸附剂，CaX，在70℃的再生温度时不能有利地从原料气中除去二氧化碳，因此，将观察到有大量的二氧化碳穿透。
实施例1
进行如对比例A中所述相同的实验，所不同的是，用NaX代替CaX填充下游25％的床体积。在线时间增加至35分钟(10分钟加热，19分钟冷却，6分钟转换)，并且在床流出物中的时间平均二氧化碳浓度基本上为0ppb。与CaX相反，在70℃的再生温度下，利用NaX将降低床流出物中二氧化碳的浓度。另外，还测量了该系统一氧化二氮的除去能力。可以确定的是，该循环和吸附剂混合物除去了82％的进入该系统的一氧化二氮(进口一氧化二氮约300ppb)。该一氧化二氮除去能力适合于其中80％的一氧化二氮除去率是可接受的低温空气分离方法。
实施例2
进行实施例1中所述的实验，改进之处在于：用30％体积的硅胶、30％体积的碱处理的氧化铝、20％体积的NaX和20％体积的5A(CaA)沸石填充所述床，其中5A层在床的产物端，而硅胶在进料端。在线时间增加至37分钟(10分钟加热，21分钟冷却，6分钟转换)，并且在床流出物中的时间平均二氧化碳浓度为34ppb。利用这种床构形，一氧化二氮时间平均流出浓度基本上为0ppb，这相当于100％的一氧化二氮除去率。很清楚的是，将5A层添加至TSA的顶部改善了在低再生温度下该系统的一氧化二氮除去能力。令人惊讶的是，5A给出了良好的一氧化二氮除去结果，尤其是因为Wenning在TSA系统中对一氧化二氮除去的初期工作明确地表明，5A显示出明显的一氧化二氮穿透。
实施例3
对对比例A和实施例1和2中试验的所有吸附剂，测量二氧化碳和一氢化二氮等温线。在流动氮气中于70℃进行再生之后，在30℃测量等温线。在表1中给出了用于二氧化碳和一氧化二氮的亨利定律常数(初始等温线斜率)和二氧化碳/一氧化二氮选择性(亨利定律常数之比)。
                        表1
吸附剂 KHCO2在30℃(mmol/g/atm) KHN2O于30℃(mmol/g/atm) N2O/CO2选择性
NaX  242  73  0.30
CaA  234  82  0.35
Ca丝光沸石  374  113  0.30
对比例
CaX  1020  503  0.49
碱处理的氧化铝  23  0.35  0.015
硅胶  1.0  0.42  0.42
由表1的结果可以清楚地看出，对于从空气中低温TSA除去一氧化二氮而言，具有高一氧化二氮/二氧化碳选择性的材料不是优选的。CaX具有最高的二氧化碳/一氧化二氮选择性，对于如利用高温再生的如US 6106593中教导的TSA而言是优选的材料。另外，硅胶具有高的一氧化二氮/二氧化碳选择性，但其一氧化二氮容量太低，以致不能有效除去痕量的一氧化二氮。低温再生实验另外还表明：NaX沸石显示出了高的一氧化二氮除去能力。所试验的CaA材料(商购自UOP的UOP KEG 410)在70℃的再生温度下显示出了优异的一氧化二氮除去能力。该材料的一氧化二氮亨利定律常数高于Nax，但一氧化二氮/二氧化碳选择性低于CaX。在低温TSA应用中除去一氧化二氮的最佳和优选的材料在30℃时一氧化二氮亨利定律常数为70毫摩尔/克/大气压或更高，并且其二氧化碳/一氧化二氮选择性小于0.49。通常，在吸附应用中高选择性吸附剂是优选的。表1的结果建议，如果吸附剂兼备高的一氧化二氮/二氧化碳选择性和高的一氧化二氮亨利定律常数，那么将对二氧化碳和/或一氧化二氮进行太强的吸附，以致不能在低温有效再生。在本发明的优选实施方案中，吸附剂包含CaA、钙丝光沸石或其混合物作为最后一层一氧化二氮吸附剂。

Claims (20)

1.一种从原料气流中除去一氧化二氮的方法，包括如下步骤：
将所述气流与吸附一氧化二氮的第一吸附剂接触，从而形成净化的气流，所述第一吸附剂在30℃时的一氧化二氮亨利定律常数为14毫摩尔/克/大气压或更高，而一氧化二氮/二氧化碳亨利定律选择性在30℃时小于0.49；和
通过在30-100℃的温度利用再生气流周期性地再生第一吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，再生气体的温度在40-80℃之间。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第一吸附剂选自钙A沸石、钙丝光沸石及其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，第一吸附剂具有大于50％的钙交换。
5.如权利要求3所述的方法，其中，第一吸附剂为无粘合剂形式。
6.如权利要求1所述的方法，其中，原料气流的温度在0-50℃之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中，原料气流的压力为2-20绝对大气压。
8.如权利要求1所述的方法，其中，再生气体的压力为0.1-20绝对大气压。
9.如权利要求1所述的方法，其中，再生气流和原料气流之间的摩尔比为0.1至0.6。
10.如权利要求9所述的方法，其中，再生气流和原料气流之间的摩尔比为0.3至0.5。
11.如权利要求1所述的方法，其中，原料气流是空气。
12.如权利要求1所述的方法，其中，再生气体选自氧气、氮气、甲烷、氢气、氩气及其两种或多种的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中，该方法是一种从原料气流中除去二氧化碳和一氧化二氮的方法，还包括在使原料气流与第一吸附剂接触之前，使原料气流与用于吸附二氧化碳的第二吸附剂床接触的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中，第一吸附剂选自浸渍的氧化铝、浸渍的复合氧化铝/沸石，A沸石，X沸石，低二氧化硅X沸石及其两种或多种的混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其中，第一和第二吸附剂是相同的材料。
16.如权利要求13所述的方法，其中，该方法是一种从原料气流中除去水、二氧化碳和一氧化二氮的方法，还包括在使原料气流与第二吸附剂接触之前，使原料气流与干燥剂接触的步骤。
17.如权利要求13所述的方法，其中，干燥剂选自氧化铝、硅胶、浸渍的氧化铝、A沸石、X沸石及其两种或多种的混合物。
18.一种分离空气中一些或所有组分的方法，包括如下步骤：
进行如权利要求11所述的方法，以便形成净化空气流；
使净化空气流液化；和
使液化的净化空气流进行低温蒸馏，以便产生分离的空气组分。
19.一种在进行吸附过程的温度下从原料气流中除去一氧化二氮的装置，所述装置包括吸附组件、用于加热再生气体的加热器、并还包括用于控制原料气流和再生气体通过吸附组件的流量和用于将再生气体的温度控制在30-100℃的控制机构；所述吸附组件包括以流体串联方式连接的进口组件，适于容纳第一吸附剂以便除去在30℃一氧化二氮亨利定律常数为14毫摩尔/克/大气压或更高并且在30℃一氧化二氮/二氧化碳亨利定律选择性小于0.49的一氧化二氮的容器，和出口组件。
20.根据权利要求19的装置，用于从原料气流中除去水、二氧化碳和一氧化二氮，并且包含两个容器，所述容器以并联流体连接方式排列，并且每个容器均包含以流体串联方式连接的、适于容纳干燥剂以便吸附水的第一区域，适于容纳第二吸附剂以便除去二氧化碳的第二区域以及适于容纳第一吸附剂以便除去一氧化二氮的第三区域。
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