JP2000107546A - 空気の純化 - Google Patents

空気の純化

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気の低温分離で必要とされる、高沸点物質
と危険物質の除去処理のための方法及び設備を提供す
る。 【解決手段】 第1の吸着剤(24a、26a)、例え
ばアルミナを使用して水を吸着し、第2の吸着剤(24
b、26b)、例えば13Xゼオライトを使用して二酸
化炭素を除去し、第3の吸着剤(24c、26c)、例
えばバインダーレスCa交換Xゼオライトを使用して一
酸化二窒素と随意にエチレンを除去することによって供
給空気流れ(10)から二酸化炭素、水、一酸化二窒素
及び随意にエチレンを除去する方法及びそのための設備
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温空気分離の前
に空気流れから、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を除
去することに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】空気の
低温分離は、高沸点物質と危険物質の両方を除去する予
備純化工程を必要とする。主な高沸点空気成分には、水
と二酸化炭素の両方が挙げられる。これらの不純物を周
囲供給空気から除去しないと、水と二酸化炭素は分離処
理の低温区画、例えば熱交換器及びLOX溜で凝固す
る。これは圧力降下、流量の変化及び操作上の問題をも
たらす。アセチレンその他の炭化水素を含む様々な危険
物質も除去しなければならない。高沸点炭化水素は塔の
LOX区画で凝縮して潜在的な爆発の危険性をもたらす
ので問題が多い。
【0003】窒素の酸化物も除去するべきであるという
ことが知られている。一酸化二窒素N2 Oは空気の少量
成分であり、周囲空気中に約0.3ppm存在する。こ
れは、二酸化炭素と同様な物性を持ち、従って、低温蒸
留設備の塔及び熱交換器内において固体を形成するの
で、潜在的な操作上の問題を示す。加えて、一酸化二窒
素は有機物質の燃焼を促進することが知られており、ま
た感衝撃性である。また、一酸化二窒素はそれ自体も安
全性に問題がある。更に、エチレンも空気中の不純物で
あり、低温(cryogenic)空気分離の前に除去
することが望ましい。
【0004】空気の予備純化は通常、吸着清浄化処理に
よって行う。これらは、米国特許第4541851号及
び同5137548号明細書で説明されるような熱スイ
ング吸着(TSA)、又は米国特許第5232474号
明細書で説明されるような圧力スイング吸着(PSA)
によって行うことができる。
【0005】Wenning(「Nitrous ox
ides in Air Separation Pl
ants」U.Wenning、MUST96会報、
p.79〜89)は、二酸化炭素が、既に吸着されてい
る一酸化二窒素をゼオライト吸着剤から追い出して、周
囲空気よりも高い濃度で一酸化二窒素の破過をもたらす
ことがある様式を説明している。
【0006】問題の解決手段は提供されていないが、W
enningは一酸化二窒素のためのより適当な吸着物
質が将来的に必要になるであろうとしている。
【0007】米国特許第4933158号明細書は、一
酸化二窒素、二酸化炭素及びN2 2 をNF3 から吸着
するために、様々な天然ゼオライトが合成ゼオライトよ
りも優れていることがあるということを示唆している。
【0008】欧州特許第0284850号明細書は、空
気分離の前に、空気から水及び二酸化炭素を除去するた
めに、多価カチオン交換ゼオライトを使用することを開
示している。データは示されていないが、窒素酸化物及
びオレフィンを含む他の不純物も除去できることが述べ
られている。この発明の好ましい態様では多価カチオン
は、バリウム又はストロンチウムであり、また特に、C
2+よりも大きいイオン半径を持つものである。しかし
ながら、好ましくはないが、カルシウムを使用してもよ
いことが示されている。ゼオライト自身は13Xでよ
い。多価カチオン交換ゼオライトを使用することの利益
は、低温での再生の間に水を除去できることである。従
って、多価カチオン交換ゼオライトは、水の吸着のため
に使用することが必須である。
【0009】多価カチオン交換ゼオライトを使用するこ
との更なる示された利点は、より多くの二酸化炭素を吸
着できることであるとされている。従って明らかに、カ
チオン交換ゼオライトは、水の吸着と並んで二酸化炭素
の吸着のために使用することが必要である。Ca交換1
3Xゼオライトが一酸化二窒素を吸着する程度は特に開
示されていない。
【0010】
【課題を解決するための手段】吸着剤で示される二酸化
炭素に対する一酸化二窒素の選択率は、30℃における
2つの気体のHenry則定数(初期等温勾配)の比と
して表すことができる。13Xゼオライトでは、この比
は約0.39であることを見出している。
【0011】本発明者は、ある種の吸着剤は、一酸化二
窒素に対して二酸化炭素に対するものよりも実質的に大
きい選択率を有することを発見した。
【0012】ここで本発明は、空気流れを窒素に富む流
れ及び/又は酸素に富む流れを分離するための低温蒸留
の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素及び一酸化二
窒素及び随意にエチレンも除去する方法を提供する。こ
こでこの方法は、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を含
有する前記供給空気流れを、第1の吸着剤に通して前記
水を吸着させ、第2の吸着剤に通して二酸化炭素を除去
し、そして第3の吸着剤に通して前記供給空気から前記
一酸化二窒素と随意に前記エチレンを除去することを含
む。
【0013】水を除去するための吸着剤(第1の吸着
剤)及び二酸化炭素を除去するための吸着剤(第2の吸
着剤)は同じ物質でよく、また、1つの吸着床の上流の
部分と下流の部分でよい。しかしながら、一酸化二窒素
及び随意にエチレンを除去するための第3の吸着剤は、
第1と第2の吸着剤とは異なる性質のものであることが
必要である。
【0014】前記3つの吸着剤は好ましくはTSAによ
って再生する。好ましくは、2組の3つの吸着剤を使用
し、純化処理を連続的に実施して、定期的に再生を行
う。ここでは、3つの吸着剤のそれぞれの組が純化プロ
セスに接続されており、交互に再生を行う。
【0015】水を除去するための第1の吸着剤は、活性
アルミナ、浸漬法アルミナ、シリカゲル、又はA若しく
はXタイプのゼオライトを含む標準的な乾燥剤を好まし
くは含む。
【0016】前記第2の吸着剤は、浸漬法アルミナ、浸
漬法アルミナ/ゼオライト複合材料、又はA若しくはX
タイプのゼオライト、特に13X(NaX)ゼオライト
を好ましくは含む。
【0017】浸漬法アルミナは米国特許第565606
4号明細書で説明されるようなものでよく、ここでは、
pHが少なくとも9の塩基性溶液、例えばKHCO3
液で出発物質のアルミナを浸漬し、そして浸漬させた化
合物が、意図された再生条件下で再生されないような様
式でCO2 を吸着する形に分解されることを避けるのに
十分に低い温度(例えば200℃以下)で乾燥すること
によって、CO2 除去能力を増加させている。
【0018】浸漬する溶液のpHは、以下の式のように
アルミナの零点電荷(zero point char
ge)(ZPC)に関係していることが好ましい。 pH ≧ ZPC−1.4 又は、より好ましくは、 ZPC + 2 ≧ pH ≧ ZPC − 1.4
【0019】浸漬剤は好ましくは、アルカリ金属水酸化
物、若しくは水酸化アンモニウム、炭酸塩、炭酸水素
塩、リン酸塩、又は有機酸塩である。
【0020】前記第3の吸着剤は好ましくは30℃にお
いて、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選
択率が0.5以上、より好ましくは少なくとも0.9で
ある。
【0021】更に、第3の吸着剤の一酸化二窒素吸着に
対するヘンリー則定数は、好ましくは少なくとも79m
mol/g/atm、より好ましくは少なくとも500
mmol/g/atm、更により好ましくは少なくとも
1000mmol/g/atmである。
【0022】前記第3の吸着剤は好ましくは、カルシウ
ム交換Xゼオライトである。より好ましくは、この第3
の吸着剤はバインダーレスカルシウム交換Xゼオライト
である。
【0023】典型的に、第3の吸着剤は、TSA空気純
化処理での水の吸着が好ましくないようなものである。
カルシウム交換X吸着剤は、水分に曝されることに対し
て非常に感受性である。水に曝されてから高温による再
生を行った後でも、カルシウム交換X吸着剤は、二酸化
炭素又は一酸化二窒素のような気体分子に対して低下し
た能力を示す。従って、第2の吸着剤は、カルシウム交
換したXタイプゼオライトよりも水に対する感受性が低
い物質である。
【0024】本発明者は、いくつかの吸着剤の一酸化二
窒素及び二酸化炭素に対するヘンリー則定数を測定し
た。以下の表1は、これらとヘンリー則選択率(ヘンリ
ー則定数の比)を示している。
【0025】
【表1】
【0026】CaX、BaX、Na−モルデン沸石、及
びバインダーレスCaXは上述の要求を満たすが、カル
シウム交換はかならずしも性能を改良しないということ
が理解できる。Ca交換モルデン沸石はNa−モルデン
沸石よりも適当でない。上述の全ての物質が、空気のT
SA予備純化のための従来の物質である13Xと5Aよ
りも大きい、一酸化二窒素/二酸化炭素選択率及びより
大きい一酸化二窒素ヘンリー測定数を持つことも理解さ
れる。
【0027】好ましくは、第2の吸着剤の二酸化炭素吸
着能力が使い果たされるときまでに空気流れの一酸化二
窒素含有物を吸着するのに必要な、第3の吸着剤の量の
150%以下の第3の吸着剤が存在するようにする。
【0028】本発明は、水、二酸化炭素、存在するなら
ばエチレン、及び一酸化二窒素を含む供給空気流れを、
第1の吸着剤に通して前記水を吸着させ、第2の吸着剤
に通して二酸化炭素を除去し、そして十分な量で存在す
る第3の吸着剤に通して前記供給空気流れから前記一酸
化二窒素と随意にエチレンを除去させることによって、
前記供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素、
及び随意にエチレンを除去すること、並びに純化した空
気流れの低温蒸留を行って、窒素に富む流れ及び/又は
酸素に富む流れを分離すること、を含む空気分離方法を
包含する。
【0029】本発明は更に、空気流れを窒素に富む流れ
及び/又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、
供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素及び随
意にエチレンを除去するための設備であって、前記水を
吸着するための第1の吸着剤、二酸化炭素を除去するた
めの第2の吸着剤、及び前記供給空気から前記一酸化二
窒素及び随意にエチレンを除去するための第3の吸着剤
を一連の流体の連絡路に(in fluid seri
es connection)有する設備。
【0030】本発明は、一連の流体の連絡路に前記水を
吸着するための第1の吸着剤、二酸化炭素を除去するた
めの第2の吸着剤、及び前記供給空気流れから前記一酸
化二窒素及び随意にエチレンを除去するための第3の吸
着剤を具備する純化装置と、前記純化装置での水、二酸
化炭素及び一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れ
の酸素から窒素を分離するための低温空気分離装置と、
を有する空気分離設備も包含する。
【0031】2〜15気圧(202.65〜1519.
875kPa)の供給圧で供給空気の温度は5〜40℃
でよい。典型的な再生温度は80〜400℃である。再
生ガスは、N2 、O2 、CH4 、H2 、Ar、He、空
気及びそれらの混合物からなっていてよい。適当な再生
圧力は0.1〜20barA(絶対bar)(10kP
a〜2MPa)である。典型的な好ましい態様では、再
生流れは製品のN2 、又はより好ましくはN2 プラント
からの廃棄排出物(60%O2 /40%N2 )からな
る。
【0032】
【発明の実施の形態】添付の図を参照しながら好ましい
態様の以下の説明によって、本発明をより詳細に例証す
る。
【0033】図1に示すように、本発明で使用する設備
は、空気流れを主空気コンプレッサーに導くための入り
口10を有している。この主コンプレッサー12で作ら
れた圧縮空気を冷却器14に通して、そこでこの空気中
に存在する水の一部を凝縮させてドレインバルブ16を
通して出す。
【0034】冷却して部分的に乾燥させた空気を管路1
7を経由させて、この場合にはTSAで操作する設備の
純化区画に送る。しかしながら、装置のこの区画は、当
該技術分野で既知の任意の他のTSAで操作するように
設計できることを理解すべきである。
【0035】空気は管路17から、バルブ20、22を
有する入り口マニホールド18に送られる。これらのバ
ルブは管路17及びマニホールド18を容器24、26
に接続している。バルブ20、22の下流では、マニホ
ールドは、バルブ30、32を有するブリッジライン2
8を具備しており、それによって容器24、26を廃棄
管路34へのベントにそれぞれ接続することができる。
【0036】容器24、26の下流の末端部は、バルブ
36、38を有する出口マニホールドに接続されてお
り、それによって、それぞれの容器を製品出口管路40
に接続している。バルブ36、38の上流では、マニホ
ールドは、バルブ44、46を有するブリッジ管路42
を具備しており、それによって、それぞれの容器をパー
ジガス供給管路48に接続することができる。このパー
ジガス供給管路48は、パージガスの供給源からコンプ
レッサー50及びヒーター52を経由して、バルブ44
と46の間でブリッジ管路42に接続している。パージ
ガスの供給源は、示された設備で純化して、その後で低
温蒸留にかけた空気から分離した窒素、又は説明される
設備で純化して、そのような蒸留にかける前の空気によ
るものであることが適当なことがある。
【0037】図1の容器24及び26のそれぞれには、
説明された吸着剤の3つの層がある。初めの2つの層は
従来の吸着剤であり、24aと26aは水のためのもの
であり、24bと26bは二酸化炭素のためのものであ
る。これらはそれぞれ、活性アルミナと13Xゼオライ
トであることが適当である。しかしながら当該技術分野
で既知であるように、水と二酸化炭素の除去のための任
意の適当な1又は複数の吸着剤を使用してもよく、ま
た、これら2つの層は、1つの吸着剤の層に組み合わせ
てもよい。
【0038】示されている第3の層は、Ca交換Xゼオ
ライトの層24c、26cである。
【0039】容器24又は26が可動している場合に
は、水は活性アルミナの第1の吸着剤に連続的に吸着さ
れる。ウォーターフロント(water front)
は、吸着床の入り口から出口に向かって連続的に移動す
る。第2の吸着剤として機能している13Xゼオライト
は、水が第1の吸着剤を破過することを防ぐ働きをし、
且つ二酸化炭素を吸着する働きもする。また、二酸化炭
素フロントも第2の吸着床を通って連続的に移動する。
一酸化二窒素も初めは第2の吸着剤に吸着されるが、前
進する吸着された二酸化炭素のフロントによって、第2
の吸着床を通って連続的に追い出される。ついには、そ
れまでに容器を通過している空気の、蓄積された一酸化
二窒素含有物は、第2の吸着剤から追い出され、そして
Ca交換Xゼオライトの第3の吸着床に入り、そこで吸
着される。この時点が、問題の容器の再生及び他の容器
の稼動開始時期である。
【0040】従って、第2の吸着剤はCa交換Xゼオラ
イト層が水で汚染されるのを防ぐ働きをする。CaXは
水に対して感受性なので、水による汚染は好ましくない
影響を与える。
【0041】第2の吸着剤は、CaX層が二酸化炭素を
吸着する役割を軽減することも行い、それによって、必
要とされるCaX層が、第2の吸着剤の二酸化炭素吸着
能力を使い果たす供給空気量の一酸化二窒素含有物を吸
着するために必要とされる量よりも多くないようにす
る。CaXは13Xよりも大きい窒素の吸着熱を示し、
その熱は、窒素に富むガスでの再加圧の後で下流の低温
空気蒸留工程に通過させるべきではないので、CaX層
の大きさを最小化することは望ましい。従って、供給工
程の初めに吸着床を出る温度パルスは、CaXゼオライ
トの小さい区画のみを使用することで最小化される。こ
れは、下流の低温区画をより滑らかに運転することを可
能にする。
【0042】従って本発明で使用する吸着剤の3層構造
物は、第1の層を通過する水から第3の層を保護し且つ
過剰な吸着熱を下流に通過させる第3の層での二酸化炭
素の吸着を避ける働きをする第2の層を具備した複数の
吸着剤間の従来知られていない相乗効果を可能にする。
【0043】図2は、CO2 を400ppm及びN2
を10ppm含む空気の供給ガスで25℃、100ps
ig(790.825kPa)において、13Xゼオラ
イトで得られた破過曲線である。これらのデータは、直
径1インチ(2.54cm)、長さ6feet(183
cm)のカラムで得た。実験の前に、200℃のN2
流してゼオライトを再生した。結果は、N2 OがCO2
よりもかなり早く破過することを示した。13Xは前置
空気純化で工業的に標準のものなので、CO2が破過す
るまで予備純化装置を使用すると、かなりの量のN2
が吸着床を破過し、低温装置に達して液体酸素中で凝縮
する。この結果は、上述のWenningの論文によっ
て示された結果と同様なものである。図3は同じ実験を
示しているが、ここではバインダーレスCaXゼオライ
トを吸着剤として使用している。意外なことに、この場
合にはN2 OとCO2 の破過が実質的に同時に起こって
いる。
【0044】従って本発明によれば、13Xの第2の吸
着層で二酸化炭素の吸着をこの層の許容能力まで続ける
ことができる。これは図2で示されるような一酸化二窒
素のパルスをもたらし、その後、第2の吸着剤を去る空
気中の一酸化二窒素を本質的に周囲レベルにする。これ
は、第3の吸着剤のCaX層で吸着され、第3の吸着剤
が二酸化炭素を吸着し始めるまで処理を続けるだけでな
く(これは意図された操作条件から外れることを示
す)、第3の吸着剤が二酸化炭素の破過をもたらすまで
二酸化炭素を吸着させなければ、第3の吸着剤から一酸
化二窒素が破過することはない。
【0045】[例]本発明の3層吸着床の技術的思想
を、直径約6インチ(15cm)、長さ4feet(1
22cm)のパイロット設備で試験した。吸着床は、1
feet(30cm)の炭酸カリウム浸漬法アルミナ、
続いて2feet(60cm)の13Xゼオライト、そ
して最後に1feet(30cm)のバインダーレスC
aXで満たした。CO2 が370ppm、アセチレンが
1ppm、エチレンが1ppm、そしてN2 Oが290
ppmで供給圧が8.9barA(890kPa)、温
度が14℃の供給空気を、吸着床に通すと、CO2 破過
濃度は20ppbであった。同一の実験を、従来技術に
よる標準の2層吸着床で行った。この吸着床はカリウム
浸漬法アルミナを1feet(30cm)、そしてその
後13Xゼオライトを3feet(90cm)充填して
ある。2つの実験の結果は、表2に示してある。
【0046】
【表2】
【0047】表2の結果は、本発明が、この問題に対す
る従来技術の手法でのエチレンと一酸化二窒素の除去率
の両方を劇的に改良していることを明らかに示してい
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の第1の態様で使用する設備の
概略図である。
【図2】図2は、13Xゼオライトを破過するCO2
2 Oのグラフである。
【図3】図3は、CaXゼオライトを破過するCO2
2 Oのグラフである。
【符号の説明】
10…供給空気流れ 14…冷却器 16…ドレンバルブ 24、26…容器 24a、26a…第1の吸着層 24b、26b…第2の吸着層 24c、26c…第3の吸着層 34…廃棄管路 40…製品出口管路 48…パージガス供給管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー クリストファー ゴールデン アメリカ合衆国,ペンシルバニア 18104, アレンタウン,ハンプシャー コート 4104 (72)発明者 フレッド ウィリアム テイラー アメリカ合衆国,ペンシルバニア 18037, コープレイ,クリアビュー ロード 2713 (72)発明者 レイタ モーリーン ジョンソン アメリカ合衆国,ペンシルバニア 18104, アレンタウン,ファー ロード 6436 (72)発明者 ネイシム ハッサン マリク イギリス国,ロンドン エスダブリュ 19 3エスエス,ウィンブルドン,グラハム ロード,58 (72)発明者 クリストファー ジェームズ レイズウェ ル イギリス国,シーダブリュ2 8ジェイキ ュー,クリーウェ,マールボロー クロー ス 6

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 空気流れを窒素に富む流れ及び/ 又は酸
    素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れ
    から水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法
    であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供
    給空気流れを、第1の吸着剤に通して前記水を吸着さ
    せ、随意に第1の吸着剤と同じものでよい第2の吸着剤
    に通して二酸化炭素を除去し、そして第3の吸着剤に通
    して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去すること
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 3つの前記吸着剤をTSAによって再生
    する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記第1の吸着剤が、活性アルミナ、浸
    漬法アルミナ、又はシリカゲルを含む請求項1又は2に
    記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記第2の吸着剤が、NaX、NaA、
    又はCaAゼオライトを含む請求項1〜3のうちのいず
    れか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記第3の吸着剤の、二酸化炭素に対す
    る一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、30℃において
    0.5以上である請求項1〜4のうちのいずれか1項に
    記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記選択率が少なくとも0.9である請
    求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記第3の吸着剤の、一酸化二窒素吸着
    のヘンリー則定数が、少なくとも79mmol/g/a
    tmである請求項1〜6のうちのいずれか1項に記載の
    方法。
  8. 【請求項8】 前記第3の吸着剤が、カルシウム交換X
    ゼオライト、Naモルデン沸石、Ba交換Xゼオライ
    ト、又はバインダーレスCa交換Xゼオライトである請
    求項1〜7のうちのいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記第3の吸着剤の量が、前記第2の吸
    着剤の二酸化炭素吸着能力が使い果たされる時点までに
    空気流れの一酸化二窒素含有物を吸着するのに必要な第
    3の吸着剤の量の150%を超えない請求項1〜8のう
    ちのいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記供給空気流れがエチレンを含有
    し、前記第3の吸着剤がこのエチレンを除去する請求項
    1〜9のうちのいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を
    含む供給空気流れを、第1の吸着剤に通して前記水を吸
    着させ、随意に前記第1の吸着剤と同じあってもよい第
    2の吸着剤に通して前記二酸化炭素を除去し、そして前
    記空気流れから前記一酸化二窒素を除去するために存在
    する第3の吸着剤に通すことによって前記供給空気流れ
    から水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去するこ
    と、並びに、純化された空気流れの低温蒸留を行って窒
    素に富む流れ及び/又は酸素に富む流れを分離すること
    を含む空気の分離方法。
  12. 【請求項12】 空気流れを窒素に富む流れ及び/ 又は
    酸素に富む流れを分離する低温蒸留の前の供給空気流れ
    から水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する設備
    であって、一連の流体の連絡路に、前記空気流れから前
    記水を吸着する第1の吸着剤、前記空気流れから二酸化
    炭素を除去する第2の吸着剤、及び前記空気流れから前
    記一酸化二窒素を除去する第3の吸着剤を有する設備。
  13. 【請求項13】 供給空気流れから水を吸着する第1の
    吸着剤、前記空気流れから二酸化炭素を除去する第2の
    吸着剤、及び前記空気流れから一酸化二窒素を除去する
    第3の吸着剤を一連の流体の連絡路に具備した純化装
    置、並びに前記純化装置における水、二酸化炭素、及び
    一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れ中の酸素か
    ら窒素を分離する低温空気分離装置、を具備した空気分
    離設備。
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