ES2233004T5 - Purificacion de aire. - Google Patents

Abstract

Mediante el procedimiento de la invención se elimina dióxido de carbono, agua, óxido nitroso y opcionalmente etileno de una corriente de aire mediante absorción por oscilación de temperatura empleando un primer absorbente tal como alúmina para absorber agua, un segundo absorbente tal como la zeolita 13X para absorber dióxido de carbono, y un tercer absorbente tal como zeolita X intercambiadora de iones calcio sin unión para absorber óxido nitroso y opcionalmente etileno, antes de la separación criogénica de la corriente de aire purificado.

Description

Purificación de aire.

La presente invención se refiere a la eliminación de agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente de aire antes de la separación criogénica del aire.

La separación criogénica del aire requiere una etapa de prepurificación para la eliminación tanto de materiales con un punto de ebullición alto como de materiales peligrosos. Los componentes principales del aire con un punto de ebullición alto incluyen tanto el agua como el dióxido de carbono. Si no se consigue la eliminación de estas impurezas del aire ambiente alimentado, el agua y el dióxido de carbono se congelarán en las secciones frías del proceso de separación como los intercambiadores de calor y el sumidero LOX. Esto producirá una caída de la presión, variaciones del flujo y problemas operativos. También deben eliminarse diferentes materiales peligrosos que incluyen acetileno y otros hidrocarburos. Los hidrocarburos con un punto de ebullición alto son un problema debido a que se concentrarán en la sección LOX de la columna, lo que resulta en un peligro de explosión potencial.

Se sabe que los óxidos de nitrógeno también deben eliminarse. Un componente minoritario del aire es el óxido nitroso N_{2}O, que está presente en el aire ambiente a aproximadamente 0,3 ppm. Posee una propiedades físicas similares al dióxido de carbono y, por lo tanto, representa un problema operativo potencial debido a la formación de sólidos en la columna y en los intercambiadores de calor del aparato de destilación criogénica. Además, se sabe que el óxido nitroso incrementa la combustión de los materiales orgánicos y que es sensible a los cambios bruscos. Como tal, el óxido nitroso también representa un peligro para la seguridad. El etileno es otra impureza del aire que debe ser eliminado antes de la separación criogénica del aire.

Normalmente, la prepurificación del aire se lleva a cabo mediante procesos de limpieza por adsorción. Éstos pueden operar mediante adsorción por oscilación de temperatura (TSA) como se describe en US-A-4541851 y 5137548 o mediante adsorción por cambio de presión (PSA) como se describe en US-A-5232474.

EP-A-0862 938 describe la utilización de alúmina y de zeolita para la purificación de aire de alimentación para la separación criogénica del aire. Los adsorbentes pueden regenerarse mediante TSA.

Wenning ("Nitrous oxides in Air Separation Plants" U. Wenning, Proceedings from MUST 96, pp 79-89) describe la forma en la que el dióxido de carbono puede desplazar el óxido nitroso que se encuentra adsorbido en un adsorbente de zeolita, produciendo la salida de óxido nitroso a una concentración mayor que la que existe en el aire ambien-
te.

No se ofrece una solución al problema, sin embargo, Wenning indica que en el futuro puede existir una necesidad de una búsqueda de un material de adsorción más adecuado para el óxido nitroso.

US-A-4933158 sugiere que diferentes zeolitas naturales pueden ser superiores a las zeolitas sintéticas para adsorber óxido nitroso, dióxido de carbono y N_{2}F_{2} a partir de NF_{3}.

US-A-3808 773 describe la utilización de varios adsorbentes para eliminar las sustancias no deseadas. Los materiales preferidos incluyen alúmina, gel de sílice y diferentes zeolitas que incluyen CaX.

EP-A-0284850 describe la utilización de zeolitas multivalentes intercambiadas con cationes para la eliminación del agua y del dióxido de carbono del aire antes de la separación del aire. Se resalta que también pueden eliminarse otras impurezas que incluyen óxidos de nitrógeno y olefinas, aunque no se presentan datos. En la práctica preferida de la invención, el catión multivalente es bario o estroncio y, en particular, tiene un radio iónico mayor que el del Ca^{2+}. Sin embargo, se indica que aunque no es preferido, se puede utilizar calcio. La zeolita puede ser 13X. El beneficio obtenido a partir de la utilización de la zeolita multivalente intercambiada con cationes es que el agua puede eliminarse durante la regeneración a una temperatura baja. De acuerdo con esto, será esencial que la zeolita multivalente intercambiada con cationes se utilice para la adsorción del agua.

Una ventaja adicional declarada de utilizar las zeolitas multivalentes intercambiadas con cationes es que son capaces de adsorber más dióxido de carbono. Por lo tanto, claramente, será necesario que la zeolita intercambiada con cationes se utilice para la adsorción de dióxido de carbono así como para la adsorción de agua. No se describe el grado en el que una zeolita 13X intercambiada con Ca adsorberá óxido nitroso en particular.

La selectividad para el óxido nitroso frente a la del dióxido de carbono que exhibe un adsorbente puede expresarse como la relación de las constantes de la Ley de Henry (pendientes isotérmicas iniciales) para los dos gases a 30ºC. En el caso de la zeolita 13X, descubrimos que esta relación es aproximadamente 0,39.

Hemos encontrado ahora que determinados adsorbentes tienen una selectividad sustancialmente mayor para el óxido nitroso respecto al dióxido de carbono.

\newpage

La presente invención proporciona ahora un proceso para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso y, de manera opcional, también etileno de una corriente de aire de alimentación antes de la destilación criogénica de la corriente de aire para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno como se define en la reivindicación 1.

El adsorbente para eliminar el agua (el primer adsorbente) y el adsorbente para eliminar el dióxido de carbono (el segundo adsorbente) pueden ser el mismo material y pueden ser partes situadas por encima y por debajo de un lecho único de adsorbente. Sin embargo, se requiere que el tercer adsorbente para eliminar el óxido nitroso y, de manera opcional, el etileno sea de naturaleza diferente que el primer y segundo adsorbentes.

Los tres adsorbentes mencionados son regenerados mediante TSA. Preferiblemente, la regeneración periódica tiene lugar mientras un segundo conjunto de los tres adsorbentes se utiliza para continuar el proceso de purificación, estando cada conjunto de los tres adsorbentes en línea en el proceso de purificación y regenerándose alternativamen-
te.

El primer adsorbente para la eliminación del agua comprende, preferiblemente, desecantes estándar, que incluyen alúmina activada, alúmina impregnada, gel de sílice o zeolitas de tipo A o X.

El mencionado segundo adsorbente comprende, preferiblemente, alúmina impregnada, material compuesto de alúmina/zeolita impregnado, o zeolitas de tipo A o X, especialmente, zeolita 13X (NaX).

La alúmina impregnada puede ser como se describe en US-A-5656064 en la que la capacidad para eliminar CO_{2} se incrementa mediante la impregnación de la alúmina de partida con una disolución básica que tiene un pH de al menos 9, por ejemplo, una disolución de KHCO_{3}, y secado a una temperatura que sea lo suficientemente baja (por ejemplo, por debajo de 200ºC) para evitar la descomposición del compuesto impregnado para dar lugar a una forma que adorbe CO_{2} de una manera tal que el compuesto no se regenera bajo las condiciones de regeneración
previstas.

Preferiblemente, el pH de la disolución de impregnación está referido al punto de carga cero (ZPC) de la alúmina de acuerdo con la fórmula:

pH \geq ZPC - 1.4

o, más preferiblemente,

ZPC + 2 \geq pH \geq ZPC - 1.4.

\vskip1.000000\baselineskip

Preferiblemente, el impregnante es un metal alcalino o hidróxido amónico, carbonato amónico, bicarbonato amónico, fosfato amónico o una sal de un ácido orgánico.

Preferiblemente, el tercer adsorbente mencionado tiene una selectividad según la Ley de Henry para el óxido nitroso comparada con la del dióxido de carbono de 0,5 o más a 30ºC, más preferiblemente, dicha selectividad es al menos 0,9.

Además, la constante de la Ley de Henry para la adsorción del óxido nitroso del tercer adsorbente es preferiblemente al menos 79 mmoles/g/atm, más preferiblemente, al menos 500 mmoles/g/atm y, aún más preferiblemente, al menos 1.000 mmoles/g/atm.

El tercer adsorbente mencionado es, preferiblemente, zeolita X intercambiada con calcio. Más preferiblemente, el tercer adsorbente es una zeolita X intercambiada con calcio sin ligante.

Típicamente, el tercer adsorbente será de manera que la adsorción de agua en él no será ventajosa en un proceso TSA de purificación de aire. Los adsorbentes X de intercambio de calcio son muy sensibles a la exposición al agua. Incluso después de una regeneración a una temperatura alta después de la exposición al agua, los adsorbentes X de intercambio de calcio presentan una capacidad reducida para las moléculas de gas como dióxido de carbono u óxido nitroso. Por lo tanto, el segundo adsorbente es un material con una sensibilidad al agua menor que la zeolita de tipo X intercambiada con calcio.

Hemos determinado las constantes de la Ley de Henry para el óxido nitroso y el dióxido de carbono de varios adsorbentes. En la Tabla 1, más abajo, se muestran éstas y la selectividad según la Ley de Henry (relación de las constantes de la Ley de Henry).

TABLA 1

1

Puede observarse que BaX, mordenita-Na y CaX sin ligante satisfacen los requerimientos que se han explicado más arriba pero que el intercambio con calcio no mejora siempre los resultados. La mordenita de intercambio de calcio es menos adecuada que la mordenita-Na. También puede observarse que todos los materiales que se exponen más arriba tienen unas selectividades para óxido nitroso/dióxido de carbono mayores y unas constantes de la Ley de Henry para el óxido nitroso mayores que 13X y que 5A, los materiales convencionales utilizados en la purificación TSA del aire.

Preferiblemente, no está presente más del 150% de la cantidad del tercer adsorbente que se necesita para adsorber el contenido de óxido nitroso de la corriente de aire hasta el punto en el que se agota la capacidad del segundo adsorbente para la adsorción del dióxido de carbono.

La invención incluye además un aparato para eliminar agua, dióxido de carbono, óxido nitroso y, de manera opcional, etileno, de una corriente de aire de alimentación antes de la destilación criogénica de la corriente de aire para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno, que comprende conectar en serie en líquido un primer adsorbente para adsorber dicha agua, un segundo adsorbente para eliminar dióxido de carbono y un tercer adsorbente, como se define en la reivindicación 10, para eliminar dicho óxido nitroso y, de manera opcional, etileno de dicha corriente de aire.

El aparato puede comprender conectar en serie en líquido el primer adsorbente para adsorber agua, el segundo adsorbente para eliminar dióxido de carbono y el tercer adsorbente para eliminar dicho óxido nitroso y, de manera opcional, etileno de dicha corriente de aire y una unidad de separación criogénica del aire para separar el nitrógeno del oxígeno en dicha corriente de aire de alimentación después de la eliminación del agua, dióxido de carbono y óxido nitroso en dicha unidad de purificación.

Las temperaturas del aire de alimentación pueden ser de 5 a 40ºC con presiones de alimentación de 2 a 15 atmósferas. Las temperaturas de regeneración típicas son 80 a 400ºC. El gas de regeneración puede consistir en N_{2}, O_{2}, CH_{4}, H_{2}, Ar, He, aire y mezclas de éstos. Las presiones adecuadas de regeneración son 0,1 a 20 bares. En una realización preferida típica, el flujo de regeneración consistirá en cualquier producto de N_{2} o, de manera más deseada, efluente residual de la planta de N_{2} (60% O_{2}/40% N_{2}).

La invención se ilustrará adicionalmente mediante la descripción siguiente de realizaciones preferidas con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es un diagrama esquemático del aparato para utilizarse de acuerdo con una primera realización de la invención;

La Figura 2 muestra un gráfico de la salida de CO_{2} y N_{2}O de la zeolita 13X; y

La Figura 3 muestra un gráfico de la salida de CO_{2} y N_{2}O de la zeolita CaX.

Como se muestra en la Figura 1, el aparato para utilizarse de acuerdo con la invención comprende una entrada 10 para una corriente de aire que se dirige a un compresor principal de aire 12. El aire comprimido producido mediante el compresor principal de aire 12 se hace pasar a un refrigerador 14 en el que parte del agua presente en el aire se condensa y sale a través de la válvula de drenaje 16.

El aire enfriado, parcialmente seco se hace pasar a través de un conducto 17 a una sección de purificación del aparato que en el caso ilustrado opera mediante TSA. Sin embargo, debe apreciarse que esta sección del aparato puede diseñarse para operar mediante cualquiera de las variantes de TSA conocidas en el campo.

El aire se recoge desde el conducto 17 en un colector de entrada 18 que contiene las válvulas 20, 22, que conectan el conducto 17 y el colector 18 con los recipientes 24, 26. Aguas abajo de las válvulas 20, 22, el colector comprende un conducto puente 28 que contiene las válvulas 30, 32 mediante las cuales los recipientes 24, 26 pueden conectarse, respectivamente, con una salida hacia el conducto de residuos 34.

Los extremos aguas debajo de los recipientes 24, 26 están conectados con un colector de salida que comprende las válvulas 36, 38 mediante las cuales los recipientes respectivos están conectados con un conducto de salida del producto 40. Aguas arriba de las válvulas 36, 38, el colector comprende un conducto puente 42 que contiene las válvulas 44, 46 mediante el cual los recipientes respectivos pueden conectarse con un conducto de suministro de gas de purga 48, que conduce desde un suministro de gas de purga a través de un compresor 50 y de un calentador 52 para conectar con el conducto puente 42 entre las válvulas 44 y 46. El suministro del gas de purga puede ser, de manera adecuada, nitrógeno separado del aire purificado en el aparato que se muestra y sometido después a destilación criogénica o del aire purificado en el aparato ilustrado antes de ser sometido a dicha destilación.

Dentro de cada uno de los recipientes 24 y 26 de la Figura 1, existen tres capas de adsorbente ilustradas. Las primeras dos capas son adsorbentes convencionales para agua 24a, 26a y para dióxido de carbono 24b, 26b. De manera adecuada, éstos son alúmina activada y zeolita 13X, respectivamente. Sin embargo, puede utilizarse cualquier adsorbente o adsorbentes adecuados para la eliminación de agua y de dióxido de carbono conocidos en el campo y estas dos capas pueden combinarse en una única capa de adsorbente.

La tercera capa ilustrada es de zeolita X intercambiada con Ca 24c, 26c.

Cuando el recipiente 24 o 26 está en línea, el agua se adsorbe de manera progresiva en la alúmina activada que es el primer adsorbente. Un frente de agua se moverá de manera progresiva a través del lecho desde la entrada hasta el extremo de salida del lecho de adsorbente. La zeolita 13X que actúa como el segundo adsorbente actúa como protector frente a la salida de agua del primer adsorbente y también actúa para adsorber dióxido de carbono. De nuevo, un frente de dióxido de carbono se moverá de manera progresiva a través del lecho del segundo adsorbente. El óxido nitroso también se adsorberá inicialmente en el segundo adsorbente, pero resultará continuamente desplazado a través del lecho del segundo adsorbente por el avance del frente del dióxido de carbono adsorbido. Finalmente, el contenido de óxido nitroso del aire acumulado que hasta el momento ha pasado a través del recipiente será desplazado del segundo adsorbente y entrará en el lecho del tercer adsorbente de zeolita X intercambiada con Ca en el que se adsorberá. En este punto, será el momento de regenerar el recipiente en cuestión y de poner el otro recipiente en línea.

Por lo tanto, el segundo adsorbente sirve para proteger la capa de zeolita X intercambiada con Ca frente a la contaminación por el agua, que tendría un efecto destructor al ser CaX sensible al agua.

El segundo adsorbente también libera a la capa de CaX de adsorber dióxido de carbono, de manera que la capa de CaX no necesita ser más larga de lo necesario para adsorber el contenido de óxido nitroso del aire de alimentación que utilizará la capacidad de adsorción del dióxido de carbono del segundo adsorbente. Es deseable minimizar el tamaño de la capa de CaX debido a que CaX presenta un calor de adsorción para el nitrógeno mayor que 13X, calor que no debe pasar hacia el proceso de destilación criogénica del aire aguas abajo después de represurizar con gas rico en nitrógeno. Por lo tanto, la alteración de la temperatura a la salida del lecho al comienzo de la etapa de alimentación se minimiza utilizando sólo una pequeña sección de zeolita CaX. Esto permite que la sección criogénica aguas abajo funcione mejor.

La estructura en tres capas del adsorbente utilizado de acuerdo con la invención permite, por lo tanto, una sinergia desconocida previamente entre los adsorbentes con la segunda capa que sirve para proteger a la tercera de la salida del agua a través de la primera capa y para evitar la adsorción de dióxido de carbono en la tercera capa haciendo pasar el exceso de calor de la adsorción aguas abajo.

La Figura 2 muestra una curva de salida obtenida con zeolita 13X a 25ºC, 100 psig, con un gas de aire de alimentación con 400 ppm CO_{2} y 10 ppm N_{2}O. Los datos se obtuvieron con una columna de 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro por 183 cm (6 pies) de longitud. Antes de los experimentos, la zeolita se regeneró haciendo fluir N_{2} a 200ºC. Los resultados muestran claramente que N_{2}O sale mucho antes que CO_{2}. Como 13X es un estándar industrial para la prepurificación del aire, si la unidad de prepurificación se opera hasta la salida de CO_{2}, saldrán unos niveles significativos de N_{2}O a través del lecho terminando en el sistema criogénico concentrándose en el oxígeno líquido. Este resultado es similar al mostrado en el artículo de Wenning, citado más arriba. La Figura 3 muestra el mismo experimento, pero esta vez utilizando como adsorbente zeolita CaX sin ligante. De manera sorprendente, esta vez N_{2}O y CO_{2} salen prácticamente al mismo tiempo.

Por lo tanto, de acuerdo con la invención, la adsorción de dióxido de carbono puede continuarse en una segunda capa de adsorbente de 13X hasta la capacidad de la capa. Esto resultará en una alteración del óxido nitroso que sale de la capa como se muestra en la Figura 2, seguido de un nivel prácticamente ambiental de óxido nitroso en el aire que sale del segundo adsorbente. Éste se adsorberá en la capa de CaX del tercer adsorbente desde el cual no habrá salida de óxido nitroso a no ser que se continúe el proceso hasta el punto de que el tercer adsorbente no sólo empiece a adsorber dióxido de carbono (lo que representaría una desviación de los parámetros operativos que se pretenden) sino que continúe adsorbiendo dióxido de carbono hasta que también se libere de él dióxido de carbono.

Ejemplo

El concepto de lecho de tres capas de esta invención se ensayó en una unidad piloto de aproximadamente 15 cm (6 pulgadas) de diámetro por 122 cm (4 pies) de longitud. El lecho se rellenó con 30 cm (1 pie) de alúmina impregnada con carbonato potásico, seguido de 60 cm (2 pies) de zeolita 13X y de una capa final de 30 cm (1 pie) de CaX sin ligante. Se hizo pasar aire de alimentación a una presión de alimentación de 8,9 bares (61 kPa), 14ºC con 370 ppm CO_{2}, 1 ppm acetileno, 1 ppm etileno y 290 ppb N_{2}O a través del lecho, la concentración de salida del CO_{2} fue 20 ppb. El experimento idéntico se llevó a cabo con un lecho estándar de 2 capas como en técnicas anteriores, con 30 cm (1 pie) de alúmina impregnada con potasio seguido de 90 cm (3 pies) de zeolita 13X. Los resultados de los dos experimentos se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Los resultados de la Tabla 2 muestran claramente que la presente invención incrementa de manera espectacular tanto la eliminación de etileno como de óxido nitroso respecto a las aproximaciones a este problema de las técnicas anteriores.

Claims (13)

1. Un proceso para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente de aire de alimentación antes de la destilación criogénica de la corriente de aire para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno, que comprende hacer pasar dicha corriente de aire de alimentación que contiene agua, dióxido de carbono y óxido nitroso a través de un primer adsorbente para adsorber dicha agua, a través de un segundo adsorbente que puede opcionalmente ser el mismo que el primer adsorbente y que forma opcionalmente un único lecho con dicho primer adsorbente, para eliminar dióxido de carbono y a través de un tercer adsorbente para eliminar dicho óxido nitroso de dicha corriente de aire, donde dicho tercer adsorbente tiene una selectividad según la Ley de Henry para el óxido nitroso comparada con la del dióxido de carbono de 0,5 o más a 30ºC, y en donde dichos adsorbentes son regenerados mediante adsorción por oscilación de temperatura (TSA).

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el primer adsorbente comprende alúmina activada, alúmina impregnada con una disolución básica que tiene un pH de al menos 9 y secada a una temperatura lo suficientemente baja como para evitar la descomposición del compuesto impregnado en una forma que no se regenera durante TSA, o gel de sílice.

3. Un proceso según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el mencionado segundo adsorbente comprende zeolita NaX, NaA o CaA.

4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mencionada selectividad es al menos 0,9.

5. Un proceso según la reivindicación 4, en el que la constante de la Ley de Henry para la adsorción del óxido nitroso del tercer adsorbente es al menos 79 mmol/g^{-1}atm^{-1}.

6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el mencionado tercer adsorbente es mordenita Na, zeolita X intercambiada con Ba, o zeolita X intercambiada con Ca sin ligante.

7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que está presente no más del 150% de la cantidad del tercer adsorbente necesaria para adsorber el contenido de óxido nitroso de la corriente de aire hasta el punto en el que se agote la capacidad del segundo adsorbente para adsorber dióxido de carbono.

8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mencionada corriente de aire de alimentación contiene etileno y el mencionado tercer adsorbente elimina dicho etileno.

9. Un proceso según la reivindicación 1, que comprende además llevar a cabo la destilación criogénica de la corriente de aire purificada para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno.

10. Aparato para eliminar agua, dióxido de carbono y óxido nitroso de una corriente de aire de alimentación antes de la destilación criogénica de la corriente de aire para separar una corriente rica en nitrógeno y/o una corriente rica en oxígeno, que comprende, en conexión en serie fluida, un primer adsorbente para eliminar dicha agua, un segundo adsorbente para eliminar dióxido de carbono y un tercer adsorbente para eliminar dicho óxido nitroso de dicha corriente de aire, en el que dicho tercer adsorbente tiene una selectividad según la Ley de Henry para el óxido nitroso comparada con la del dióxido de carbono de 0,5 o más a 30ºC, y que comprende además medios para regenerar dichos tres adsorbentes mediante adsorción por oscilación térmica (TSA).

11. Aparato según se reivindica en la reivindicación 10, que comprende además, en conexión en serie fluida, el primer adsorbente, el segundo adsorbente, el tercer adsorbente y una unidad de separación criogénica de aire para separar el nitrógeno del oxígeno en la mencionada corriente de aire de alimentación después de la eliminación de agua, dióxido de carbono y óxido nitroso mediante los mencionados primer, segundo y tercer adsorbentes.

12. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en el que el mencionado tercer adsorbente es mordenita Na, zeolita X intercambiada con Ba, o zeolita X intercambiada con Ca sin ligante.

13. Aparato según las reivindicaciones 10 u 11, en el que la mencionada selectividad es al menos 0,9.