DE68926732T2 - Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Stickstofftrifluorid - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Stickstofftrifluorid

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DE68926732T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung (i) Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases. Sie bezieht sich insbesonaere auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxid (N&sub2;O), Kohlendioxid (CO&sub2;) und Distickstoffdifluorid (N&sub2;F&sub2;) aus einem Stickstofftrifluoridgas.
    • (ii) Beschreibung des Standes der Technik
  • Im letzten Jahr hat ein Stickstofftrifluoridgas (NF&sub3;) große Bedeutung als Ätzmittel für Halbleiter und als Reinigungsgas für CVD- Apparaturen gefunden. Das für diese Anwendungen verwendete NF&sub3;-Gas muß dabei von hoher Reinheit sein.
  • Das NF&sub3;-Gas kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So besteht beispielsweise ein Verfahren darin, daß geschmolzenes Salz von Ammoniumfluorwasserstoffsäure elektrolysiert wird, ein Verfahren, welches die Stufe umfaßt, bei der gasförmiges Fluor mit geschmolzener Ammoniumfluorwasserstoffsäure umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem Fluor im elementaren Zustand mit einem Ammoniumkomplex aus einem festen Metallfluorid und einem geschmolzenen Salz dem Elektrolyseverfahren in einem NH&sub4;F HF-System oder KF NH&sub4;F HF-System umgesetzt wird, welche aus Ammoniumfluorid oder saurem Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure sowie Kaliumfluorid oder saurem Kaliumfluorid erhalten werden. In den meisten vorstehend erwähnten Fällen enthalten jedoch die entstehenden Gase Verunreinigungen wie N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; in relativ großen Mengen, und es ist daher eine Reinigung notwendig, wenn das hochreine NF&sub3;-Gas für die oben erwähnten Anwendungen gewünscht wird.
  • Ein wohlbekanntes Reinigungsverfahren zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem NF&sub3;-Gas, welches bisher benutzt wurde, besteht aus einem Verfahren zur Adsorption/Entfernung der Verunreinigungen aus dein Gas durch Verwendung eines Adsorptionsmittels wie einem synthetischen Zeolith, aktivem Kohlenstoff oder aktivem Aluminiumoxid.
  • Andere Reinigungsverfahren, welche natürliche oder synthetische Zeolithe verwenden, sind aus den folgenden Referenzen bekannt:
  • Patent-Abstract of Japan, Band 12, NO. 421, (C-541) (3268) 8.11.1988.
  • Diese Offenbarungsstelle bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Stickstofftrifluorid. Das heißt, rohes NF&sub3;-Gas wird durch eine feste Oxidschicht hindurchgeleitet, welche Zeolith bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400ºC umfaßt, um N&sub2;F&sub2; zu entfernen. Diese Verbindung wird durch die Reaktion von N&sub2;F&sub2; mit dem festen Oxid entfernt.
  • Patent-Abstract of Japan, Band 6, NO. 227, (C-134) 12.11.1982.
  • Dieser Stand der Technik bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Gasreinigung. Die Reinigung des Gases wird durch Verwendung eines natürlichen Zeoliths durchgeführt, wobei der Eisengehalt geringer ist als der vorbestimmte Gehalt, Abkühlen des natürlichen Zeolithes und Hindurchleiten eines Gases wie H&sub2;, O&sub2;, N&sub2;, CO&sub2;, HCl, Ar, He, Cl und dergleichen durch den abgekühlten natürlichen Zeolith.
  • DE-A-1 964419
  • Diese Offenbarung bezieht sich auf die Reinigung einer Gasmischung. Verunreinigungen wie NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub4;, NH&sub3;, H&sub2;O und dergleichen, welche in dem N&sub2;O-Gas enthalten sind, werden durch Verwendung eines Zeolithes (natürlicher oder synthetischer Zeolith) entfernt und enthalten ein Metall in der metallischen Form wie Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und dergleichen. Als Beispiel für natürlichen Zeolith wird Mordenit besonders erwähnt.
  • EP-A-7 175 Diese Offenbarungsstelle betrifft die Reinigung von NF&sub3;, welches mit N&sub2;O und N&sub2;F&sub2; verunreinigt ist, durch Hindurchleiten des verunreinigten NF&sub3; durch ein Molekularsieb.
  • Insbesondere kann der im US-Patent No. 4,156,598 offenbarte synthetische Zeolith die vorstehend erwähnten Verunreinigungen wirksam adsorbieren und daher ist das offenbarte Adsorptionsmittel bis zu einem gewissen Grad zufriedenstellend. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung wurde jedoch festgestellt, daß synthetischer Zeolith, beispielsweise Molekularsieb 5A, mit dem Problem behaftet ist, daß die Fähigkeit N&sub2;O zu adsorbieren groß ist, daß jedoch die Adsorptionsfähigkeit in Bezug auf CO&sub2; schlecht ist. Im Falle des Molekularsiebes 13X ist in umqekehrter Weise die Fähigkeit CO&sub2; zu adsorbieren groß, jedoch ist die Adsorptionsfähigkeit für N&sub2;O schlecht. Kurz zusammengefaßt hängt die Fähigkeit des synthetischen Zeoliths in Bezug auf die Adsorption der Verunreinigungen von einer Art des synthetischen Zeoliths selbst ab.
  • Demzufolge haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß dann, wenn ein Versuch gemacht wird die vorerwähnten Verunreinigungen durch Adsorption zu entfernen, zwei oder mehr Arten von synthetischen Zeolithen gleichzeitig verwendet werden müssen, was sich als mühsam und unwirtschaftlich erweist.
  • Des weiteren wurde festgestellt, daß der synthetische Zeolith nicht nur Verunreinigungen adsorbiert sondern ebenfalls NF&sub3;, welches das Reaktionsprodukt darstellt, mit dem Resultat, daß ein großer Teil des NF&sub3;-Gases auf sehr unkonventionelle Weise verlorengeht.
  • Wenn andererseits Aktivkohle oder aktives Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel verwendet werden, dann ist die Adsorption der Verunreinigungen pro Volumeneinheit einer solchen Adsorptionsart geringer als wenn synthetischer Zeolith verwendet wird, obgleich die Adsorption von NF&sub3; ebenfalls relativ gering ist. Die Adsorptionsfähigkeit der Aktivkohle oder des aktiven Aluminiumoxids verliert sich dabei in einer extrem kurzen Zeitspanne. Als Konsequenz muß die Erneuerung oder Regenerierung des Adsorptionsmittels häufig durchgeführt werden und während dieser Erneuerung oder Aufarbeitung geht das NF&sub3;-Gas verloren.
  • Insgesamt gesehen geht daher ein nicht geringes Volumen NF&sub3;-Gas verloren. Dieses Problem haben auch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt.
  • Des weiteren erfordert die Reinigung des NF -Gases großen Arbeitsaufwand und viel Zeit für den Ersatz oder die Regenerierung des Adsorptionsmittels.
  • Das bedeutet, daß die Reinigungskapazität wesentlich herabgesetzt wird.
  • Im Hinblick auf diese Situationen haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um Verfahren zu ermitteln, um N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; aus dem NF&sub3;-Gas zu entfernen, und als Ergebnis wurde gefunden, daß dann, wenn das NF&sub3;-Gas mit einer spezifischen Temperatur durch das mit natürlichem Zeolith beschickte Bett geleitet wird, welches vorher bei einer spezifischen Temperatur behandelt worden ist, eine geringere Menge NF&sub3; durch den natürlichen Zeolith adsorbiert wird und die vorerwähnten Verunreinigungen dann in wirksamer und wirtschaftlicher Weise von dem NF&sub2;-Gas entfernt werden, weil der natürliche Zeolith eine hohe Adsorptionsfähigkeit in Bezug auf N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; aufweist. Auf dieser Erkenntnis basiert die vorliegende Erfindung.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases, welches als Verunreinigungen N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; enthält, geschaffen, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte:
  • Thermische Behandlung eines natürlichen Zolithes, enthaltend einen natürlichen Zeolithen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Analcime, Klinoptilolithe, Mordenite, Ferrierite, Phillipsite, Chabasite, Erionite und Laumontite, bei einer Temperatur von 250 bis 700ºC unter Bildung eines gepackten Bettes des besagten behandelten Zeolith und Hindurchleiten des besagten Stickstofftrifluoridgases, welches als gasförmige Verunreinigungen N&sub2;F&sub2; in einer Menge von 0,2 bis 0,6 % enthält, bei einer Temperatur von -125 bis 50ºC durch das beschickte Bett.
  • Andere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen beschrieben.
  • Mineralogisch existieren verschiedene Arten von natürlichen Zeolithen, die ohne besondere Beschränkung in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können.
  • Unter dem Gesichtspunkt reicher Vorräte und billiger Abbaukosten sind jedoch die bevorzugten natürlichen Zeolithe Analcime (oder Analcine), Klinoptilolithe, Mordenite, Ferrierite, Phillipsite, Chabazite, Erionite und Laumontite.
  • Vor allem werden Klinoptilolithe [NA&sub6;{(Al1O&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub3;&sub0;} 24H&sub2;O] und Mordenite [Na&sub8;{(AlO&sub2;)&sub8;(SiO&sub2;)&sub4;&sub0;} 24H&sub2;O] besonders bevorzugt, weil sie vom Na-Typ sind und Verunreinigungen in einem NF&sub3;-Gas in großem Umfang pro Volumeneinheit des Adsorptionsmittels adsorbieren können.
  • Diese natürlichen Zeolithe sind Mineralien, die in sedimentärem Gestein gebildet worden sind. Um diese Art von Zeolithen als Adsorptionsmittel in der vorliegenden Erfindung zu verwenden, wird der gesteinartige natürliche Zeolith vorzugsweise bis auf eine geeignete Korngröße, zum Beispiel 4 bis 100 Maschen, vorzugsweise 8 bis 60 Maschen, gemahlen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der so gemahlene natürliche Zeolith mit einer vorbestimmten Korngrößenverteilunq bei einer Temperatur von 250 bis 700ºC, vorzugsweise 250 bis 500ºC, thermisch behandelt.
  • Es sei indessen bemerkt, daß nur dann, wenn der Zeolith im vorstehend definierten Temperaturbereich thermisch behandelt worden ist, eine Adsorption erreicht werden kann, die hoch genug ist,um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
  • Wenn die thermische Temperaturbehandlung geringer ist als dieser Wert, dann wird ein zufriedenstellender Effekt nicht erreicht. Selbst wenn der Zeolith eine lange Zeitdauer bei einer Temperatur unter dem vorerwähnten Gehalt behandelt worden ist, dann verschlechtert sich die Adsorptionsfähigkeit des so behandelten Zeolithen schon bald nach Beginn der Operation und der Durchbruch des Gases durch das Zeolith gepackte Bett ist bemerkenswerterweise herabgesetzt, so daß der Gehalt an Verunreinigungen wie N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; in dem durchgeleiteten NF&sub3;-Gas sich in bemerkenswerterweise vergrößert.
  • Die Definition einer Durchbruchzeit wird in dem späteren Beispiel näher erläutert.
  • Der Grund ist nicht klar ersichtlich, es wird jedoch der folgende Mechanismus angenommen:
  • Im Falle, daß der natürliche Zeolith, der Kristallwasser enthält, als Adsorptionsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bleibt das Kristallwasser (nachfolgend als "Feuchtigkeit" bezeichnet) in dem Adsorptionsmittel selbst enthalten, und als Folge wird dann, wenn das NF -Gas durch dieses natürliche Zeolith gepackte Bett geleitet wird, seine Fähigkeit, H&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; pro Volumeneinheit des Zeoliths zu entfernen, verringert. Aus diesem Grunde ist es daher notwendig die thermische Behandlung bei der vorerwähnten Temperatur durchzuführen, so daß die Feuchtigkeit vollständig aus dem natürlichen Zeolith eliminiert wird.
  • Im Gegensatz dazu wird dann, wenn der Zeolith auf eine höhere Temperatur als dem vorerwähnten Bereich erhitzt wird, die Kristallstruktur des natürlichen Zeoliths geändert oder sie bricht zusammen, so daß ein amorpher Zustand entsteht. Als Resultat wird die Adsorptionsfähigkeit des Zeolithes merklich verschlechtert mit dem Ergebnis, daß keine Adsorption erzielt wird,oder daß die Durchbruchzeit des Zeolith-Bettes schon bald nach Beginn der Gaszufuhr erreicht wird.
  • Die thermische Behandlung des natürlichen Zeoliths wird vorzugsweise in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien inerten Gasstrom aus Stickstoff, Hehum, Neon, Argon, Krypton oder Xenon durchgeführt. In alternativer Weise kann diese Behandlung auch in einem trockenen Luftstrom durchgeführt werden, von dem vorher CO&sub2; entfernt worden ist. Des weiteren kann die Behandlung auch während des Aufsaugens der Gase durchgeführt werden.
  • Die thermische Behandlung wird bei der vorerwähnten Erhitzungstemperatur in der Gasstrom-Atmosphäre für die Dauer von 10 Minuten bis 80 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 40 Stunden, und mehr bevorzugt 3 Stunden bis 10 Stunden, durchgeführt.
  • Das Verfahren der thermischen Behandlung ist wie folgt:
  • Das natürliche Zeolithpulver mit der gewünschten Korndurchmesserverteilung wird in Form einer dünnen Schicht in einem Trockencontainer ausgebreitet und das Zeolithpulver wird dann erhitzt, während das inerte Gas auf die dünne Pulverschicht strömen gelassen wird, oder alternativ wird in einem besseren Falle ein gepacktes Bett des Zeoliths gebildet und während das inerte Gas durch das gepackte Bett geleitet wird, wird letzteres erhitzt.
  • Anschließend wird der solchermaßen thermisch behandelte natürliche Zeolith stehen gelassen oder auf eine Temperatur von 50ºC oder weniger zu Gunsten der anschließenden Adsorptionsbehandlung abkühlen gelassen. Es wird bevorzugt, wenn die Feuchtigkeit in der Kühlstufe am Eintritt in den Zeolith gehindert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungsbehandlung wie folgt durchgeführt:
  • Das gepackte Bett wird aus dem so thermisch behandelten Zeolith hergestellt und das Stickstofftrifluoridgas, welches die gasförmigen Verunreinigungen enthält, wird dann durch das gepackte Bett geleitet, wobei die Temperatur des Stickstofftrifluoridgases im Bereich von -125 bis 50ºC liegt.
  • Gemäß der besten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die thermische Behandlung des natürlichen Zeoliths und die Adsorption/Reinigung des NF&sub3;-Gases in dem gleichen Behälter durchgeführt. Das heißt, der geeignete Behälter oder die Säule wird mit dem gemahlenen natürlichen Zeolith gepackt, der die gewünschte Korngrößenverteilung aufweist, wodurch das gepackte Bett gebildet wird. Anschließend wird der Zeolith thermisch behandelt, wobei das inerte Gas durch das gepackte Bett geleitet wird. Nach der thermischen Behandlung wird der Zeolith vorzugsweise abgekühlt, ohne aus dem Behälter entnommen zu werden, und das NF&sub3;-Gas wird bei -125 bis 50ºC sukzessive durch das gepackte Bett aus dem natürlichen Zeolith hindurchgeleitet.
  • Die Reinigung des NF&sub3; -Gases erfolgt durch Hindurchleiten dieses Gases durch das Zeolith gepackte Bett in den Behälter oder die Kolonne, wobei indessen zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des NF&sub3;-Gases, welches hindurchgeleitet wird, vorzugsweise 50ºC oder weniger beträgt. Wenn die Gastemperatur oberhalb dieses Temperaturpegels liegt, dann sind die Gehalte an N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; in dem gereinigten NF&sub3;-Gas hoch, und die Adsorptionen von N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; pro Einheitsvolumen des natürlichen Zeolithes verringern sich in bemerkenswerter Weise.
  • Je geringer die Gastemperatur ist, umso besser. Da indessen der Siedepunkt von NF&sub3; bei -129ºC liegt ist es in der Tat schwierig, die Operation bei einer Temperatur durchzuführen, die geringer ist als dieser Temperaturbereich. Die Reinigungsoperation wird daher im vorerwähnten Temperaturbereich von -125ºC oder mehr durchgeführt.
  • Beispiele der brauchbaren Materialien für den Container oder die Kolonne umfassen Edelstahl, Kupfer, Nickel und Eisen, die üblicherweise verwendet werden. Da Eisen der Korrosion unterliegt so lange es der Luft ausgesetzt wird, wird eine Anti-Korrosionsbehandlung vorzugsweise durchgeführt.
  • Es wird nunmehr Bezug genommen auf die detaillierten Bedingungen zur Reinigung mit dem Zeolith gepackten Bett:
  • Der Durchmesser des Zeolith gepackten Bettes beträgt vorzugsweise etwa 1 cm bis etwa 1 m. Falls gewünscht, kann eine Mehrzahl von gepackten Kolonnen mit einem geringen Durchmesser gebündelt werden, und diese gebündelten Kolonnen können dann Verwendung finden. Wenn der Durchmesser des gepackten Bettes mehr als 50 cm beträgt, dann wird eine wärmeübertragende Kühlrippe vorzugsweise auf der Oberfläche der Kolonne und/oder ein Wärmeaustauscher angeordnet, der in das gepackte Bett ragt, so daß in wirksamer Weise die Adsorptionswärme entfernt wird, die zur Zeit der Gaszufuhr erzeugt wird. Die Höhe des gepackten Bettes liegt im Bereich von etwa 10 cm bis etwa 3 m, und die Fließrate des NF&sub3;-Gases liegt im Bereich von etwa 10 ccm/Minute bis etwa 100 Liter/Minute. In dieser Hinsicht belaufen sich die Erfordernisse wie Durchmesser des gepackten Bettes, Höhe des gepackten Bettes und die Gasfließrate solchermaßen, daß die linerare Geschwindigkeit des Gases im Bereich von 1 bis 500 cm/Minute, vorzugsweise 1 bis 200 cm/Minute beträgt.
  • Der Druck des NF -Gases ist zum Zeitpunkt der Gaszufuhr nicht besonders beschränkt und liegt beispielsweise im Bereich von etwa 1 bar bib etwa 6 bar absolut (etwa 0 bis etwa 5 kg/cm² G) in welchem Bereich die Operation leicht durchführbar ist.
  • Im Hinblick auf die ungefähren Gehalte an gasförmigen Verunreinigungen, die in dem NF&sub3;-Gas vorhanden sind, liegt das Ziel der vorliegenden Erfindung bei einem N&sub2;O-Gehalt von 0,1 bis 2,0%, CO&sub2; bei 0,3 bis 2,0% und das N&sub2;F&sub2; bei 0,2 bis 0,6% und es wird gefordert, daß nach der Reinigungsbehandlung die Menge einer jeden Komponente weniger als 10 ppm beträgt. Die Reinigungsbehandlung der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Vorhandensein von gasförmigen Verunreinigungen in dem NF&sub3;-Gas, die ND-5 ppm von N&sub2;O, ND-5 ppm von CO&sub2; und ND-5 ppm von N&sub2;F&sub2; aufweisen. In diesem Falle belaufen sich diese Werte auf das, was gemäß analytischem Verfahren durch Verwendung der Gas-Chromatografie feststellbar ist (Detektor PID), und der vorstehend erwähnte ND-Wert bedeutet,daß die Menge der analysierten Komponente geringer ist als die Nachweisgrenze (weniger als 1 ppm).
    • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele nachfolgend im einzelnen näher beschrieben, es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß diese Beispiele nur zum besseren Verständnis angeführt werden und nicht beabsichtigt ist, daß dieselben den Bereich der Erfindung begrenzen.
  • In den folgenden Beispielen basieren Prozentsätze und ppm-Werte auf dem Volumen, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
  • In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen bedeutet die Durchbruchzeit die folgende Zeitdauer: Wenn ein Gas, welches Verunreinigungen enthält, durch eine Adsorptionsschicht zur Adsorbierung und Entfernung der Verunreinigungen aus dem Gas geleitet wird, dann sind die Gehalte an Verunreinigungen in dem gereinigten Gas unmittelbar nach Beginn der Gaszufuhr gering und anschließend sind ihre Gehalte konstant oder verändern sich mit leicht ansteigender Tendenz. In der Nähe der Zeit, in der die Adsorptionsfähigkeit des Adsorptionsmittels verlorengeht, steigen die Gehalte der Verunreinigungen in den gereinigten Gasen abrupt an. Die Zeitspanne von Beginn der Gaszufuhr bis zum abrupten Anstieg der Verunreinigungen wird als Durchbruchzeit bezeichnet. In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen, ausgenommen Vergleichsbeispiele 1 bis 4, ist die Durchbruchzeit einer Gaszuführungszeit von Beginn der Gaszufuhr bis zu einem Punkt, wenn einer der Stoffe N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; in einem NF&sub3;-Gas über 10 ppm liegt. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ist die Durchbruchzeit eine Gasbeschickungszeit von Beginn der Gaszufuhr bis zu einem Punkt, wenn irgendeine der vorerwähnten Verunreinigungen mehr als 20 ppm aufweist.
    • Beispiele 1 bis 4
  • Eine Edelstahlkolonne mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde mit natürlichen Zeolith (Mordenit)-Körnern mit einem Korndurchmesser von 24 bis 48 Mesh gefüllt (Höhe des gepackten Zeolith-Bettes in der Kolonne 200 mm), und das Mordenit-Zeolith wurde dann unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen thermisch behandelt. Anschließend wurde das Mordenit gepackte Bett abgekühlt und NF&sub3; Gas mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Analysenwerten wurde dann durch das Mordenit gepackte Bett unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen für eine Durchbruchzeit ermittelt.
  • Die Durchbruchzeit und die Mengen an N&sub2;O, CO&sub2;, N&sub2;F&sub2; und NF&sub3; die während der Durchbruchzeit adsorbiert wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wenn die Reinigung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, dann ist die Menge an NF&sub3; die durch Adsorption verlorengeht, wesentlich geringer als wenn ein Molekularsieb, welches eine Art synthetischer Zeolith ist, verwendet wird, wie sich aus dem Vergleich mit den unten erwähnten Vergleichsbeispielen 5 bis 7 ergibt,und N&sub2;O,CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; können sehr erfolgreich aus dem NF&sub3;-Gas entfernt werden. Des weiteren zeigt ein Vergleich mit den Fällen, in denen aktiver Kohlenstoff und aktives Aluminiumoxid verwendet werden, daß in diesen Beispielen unter Verwendung natürlichen Mordenits die Durchbruchzeit wesentlich länger dauert und der Verlust an NF durch die Adsorption wesentlich kleiner ist.
  • In diesen Beispielen wurde das NF&sub3;-Gas durch Gas-Chromatografie analysiert (das gleiche gilt für das Nachfolgende)
    • Beispiele 5 bis 8
  • Gemäß den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden mit Ausnahme, daß Klinoptilolith mit einem Korndurchmesser von 24 bis 48 Mesh als natürlicher Zeolith verwendet wurde, das Klinoptilolith thermisch behandelt und dann wurde ein NF&sub3;-Gas durch Hindurchleiten dieses Gases durch das mit natürlichem Zeolith gepackte Bett unter den Bedingungen wie sie in Tabelle 2 für die Durchbruchszeit angegeben sind, geleitet (die Menge des Klinoptiloliths, mit dem die Edelstahlkolonne beschickt war, war gleich den Beispielen 1 bis 4).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Menge des NF&sub3;&sub1; die durch Adsorption verlorenging wie auch in den Beispielen 1 bis 4, sehr gering war, und daß N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; sehr erfolgreich aus dem NF&sub3;-Gas entfernt und die Durchbruchzeit verlängert werden konnte.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde mit der Ausnahme, daß jeder natürliche Zeolith einen Korndurchmesser von 24 bis 48 Mesh aufwies, der natürliche Zeolith thermisch behandelt und ein NF&sub3;-Gas wurde dann durch Hindurchleiten dieses Gases durch das mit natürlichem Zeolith gepackte Bett unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 3 für eine Durchbruchszeit angegeben sind, gereinigt (die Menge des natürlichen Zeoliths, mit dem die Edelstahlkolonne gepackt war, war die gleiche wie in den Beispielen 1 bis 4).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn jeder natürliche Zeolith bei einer Temperatur die geringer ist als die speziellen Bedingungen der vorliegenden Erfindung besagen, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegeben, dann ist die Adsorptionsfähigkeit des natürlichen Zeoliths schlecht, die Durchbruchzeit ist bemerkenswert verkürzt und die Gehalte an Verunreinigungen in dem gereinigten NF -Gas sind in unbequemer-weise erhöht, selbst wenn die thermische Behandlung verlängert wird.
  • Wenn weiterhin die Beschickungstemperatur für das NF -Gas, welches durch das mit natürlichem Zeolith gepackte Bett geschickt wird, höher ist als die spezielle Temperatur der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 beschrieben ist, dann ist die Durchbruchzeit verkürzt, obgleich nicht so bemerkbar wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, und die Gehalte an den Verunreinigungen in dem gereinigten NF -Gas steigen in unbequemer Weise an.
    • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Das gleiche Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der thermischen Behandlung 800ºC betrug.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen an, daß dann, wenn jeder natürliche Zeolith thermisch bei einer Temperatur behandelt worden ist, die höher ist als die speziellen Bedingungen der vorliegenden Erfindung und wie in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 verwendet worden ist, die Adsorptionsfähigkeit des natürlichen Zeoliths sehr schlecht ist, vermutlich weil die kristalline Struktur des natürlichen Zeoliths aufgebrochen ist mit dem Ergebnis, daß die Durchbruchzeit verkürzt und geringer als 5 Minuten beträgt, was bedeutet, daß ein natürlicher Zeolith industriell nicht brauchbar ist. Darüber hinaus ist aus den Ergebnissen ersichtlich, daß die Verunreinigungen während der Durchbruchzeit kaum adsorbiert werden.
    • Vergleichsbeispiele 7 bis 9
  • Gemäß dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 und mit der Ausnahme, daß ein natürlicher Zeolith als Adsorptionsmittel durch eine Mischung des Molekularsiebes 5A und des Molekularsiebes 13X ersetzt wurde, wurden synthetische Zeolithe im Volumenverhältnis von 1:1 (Vergleichsbeispiel 7), aktiver Kohlenstoff (Vergleichsbeispiel 8) und aktives Aluminiumoxid (Vergleichsbeispiel 9) verwendet, wobei jedes Adsorptionsmittel thermisch behandelt und ein NF&sub3;-Gas durch Hindurchleiten dieses Gases durch jede der behandelten Adsorptionsmittel unter den in Tabelle 4 für die Durchbruchzeit ermittelten Bedingungen gereinigt wurde (die Menge eines jeden synthetischen Zeoliths mit der die Edelstahlsäule gepackt war, war gleich den Bedingungen in den Beispielen 1 bis 4).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn die Molekularsiebe wie die Adsorptionsmittel verwendet werden, der Verlust an NF&sub3; durch Adsorption groß ist.
  • Im Falle,daß Aktivkohle und aktives Aluminiumoxid verwendet werden, dann ist die Fähigkeit Verunreinigungen zu adsorbieren gering und damit ist die Durchbruchszeit kurz. Des weiteren ist der Verlust an NF&sub3; durch Adsorption größer als wenn natürlicher Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist die vorliegende Erfindung mit einem außerordentlich einfachen Verfahren zur Entfernung von N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; aus NF&sub3;-Gas verbunden durch die Verwendung eines Adsorptionsmittels, welches die Stufen der thermischen Behandlung eines billigen natürlichen Zeolithes als Adsorptionsmittel bei einer speziellen Temperatur und anschließendem Hindurchleiten des NF&sub3;- Gases durch das mit natürlichem Zeolith gepackte Bett umfaßt.
  • In herkömmlichen Verfahren, welche synthetische Zeolithe verwenden, ist die Adsorption von NF&sub3; groß, das bedeutet, daß der Verlust an teurem NF durch Adsorption beträchtlich ist. Wenn darüber hinaus die vorerwähnten Verunreinigungen entfernt werden sollen, dann müssen zwei oder mehr Arten von synthetischen Zeolithen zusammen verwendet werden.
  • Wenn weiterhin das Adsorptionsmittel aktiver Kohlenstoff oder aktives Aluminiumoxid ist, dann ist die Adsorption von NF&sub3; gering, aber die Fähigkeit die Verunreinigungen zu adsorbieren ist schlecht. Daher ist die Durchbruchzeit kurz und die Erneuerung oder Rückgewinnung des Adsorptionsmittels muß häufig in unbequemer Weise durchgeführt werden.
  • Im Gegensatz dazu verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung natürlichen Zeolith, es können N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; in großen Mengen adsorbiert werden und der Verlust an NF durch die Adsorption ist wesentlich geringer als bei dem Verfahren, bei dem synthetischer Zeolith verwendet wurde.
  • Des weiteren zeigt ein Vergleich mit dem Verfahren, bei dem Aktivkohle oder aktives Aluminiumoxid verwendet wird, daß der Verlust an NF&sub3; in der vorliegenden Erfindung wesentlich geringer ist.
  • Wie vorstehend im einzelnen bereits besprochen, können gemäß der vorliegenden Erfindung N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; in wirksamer und wirtschaftlicher Weise aus NF&sub3;-Gas entfernt werden, und was besonders vorteilhaft ist, der Verlust an teurem NF&sub3; ist sehr gering. In konsequenter Weise erweist sich die industrielle Anwendung der vorliegenden Erfindung als außerordentlich bedeutungsvoll. Tabelle 1 Beispiel Natürlicher Zeolith Mordenit Thermische Behandlungsbedingungen Temperatur (ºC) Zeit (h) Atmosphärendruck Gaszuführungsbedingungen Gasteeperatur (ºC) NF&sub3;-Gas Fließrate Gasbeschickungsdruck Analysenwerte des Gases vor der Gaszuführung Durchbruchzeit (min) Adsorption in der Durchbruchzeit N&sub2;-Gas Anmerkung: Die Bezeichnung "atm" bedeutet Atmosphärendruck Tabelle 2 Beispiel Natürlicher Zeolith Klinoptilolith Thermische Behandlungsbedingungen Temperatur (ºC) Zeit (h) Atmosphärendruck Gaszuführungsbedingungen Gastemperatur (ºC) NF&sub3;-Gas Fließrate Gasbeschickungsdruck Analysenwerte des Gases vor der Gasbeschickung Durchbruchzeit (min) Adsorptionen in der Durchbruchzeit N&sub2;-Gas Anmerkung: Die Bezeichnung "atm" bedeutet Atmosphärendruck Tabelle 3 Vergleichsbeispiele Natürlicher Zeolith Mordenit Klinoptilolith Behandlungsbedingungen Temp (ºC) Zeit (h) Atmosphärendruck Gasbeschickungsbedingungen Gastemperatur (ºC) NF&sub3;-Gas Fließrate Gasbeschickungsdruck Analysenwerte des gases vor der Gasbeschickung N&sub2;-Gas Anmerkung: Die Bezeichnung "atm" bedeutet Atmosphärendruck Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Analysenwerte des gases nach der Gasbeschickung 5 min nach dem Start der Gasbeschickung 10 min nach dem start der Gasbeschickung Durchbruchzeit (min) Adsorptionen in der durchbruchzeit 5 od. weniger Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Adsorptionsmittel Molekularsiebe Aktiver Kohlenstoff Aktives Aluminiumoxid Behandlungsbedingungen Temperatur (ºC) Zeit (h) Atmosphärendruck Gasbeschickungsbedingungen Gastemperatur (ºC) NF&sub3; Gasfließrate Gasbeschickungsdruck Analysenwerte des Gases vor der Gasbeschickung Durchbruchzeit (min) Adsorptionen in der Durchbruchzeit N&sub2;-Gas Anmerkung: Die Bezeichnung "atm" bedeutet Atmosphärendruck

Claims (5)

1. Ein Verfahren zur Reinigung von Stickstofftrifluoridgas, das als Verunreinigungen N&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2;F&sub2; enthält, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
thermisches Behandeln bei einer Temperatur von 250 bis 700ºC eines natürlichen Zeolithen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Analcim, Klinoptilolith, Mordenit, Ferrierit, Phillipsit, Chabasit, Erionit und Laumontit besteht; Bilden eines gepackten Bettes aus dem behandelten Zeolith; und Hindurchleiten des Stickstofftrifluoridgases, das als gasförmige Verunreinigungen N&sub2;F&sub2; in einer Menge von 0,2 bis 0,6 % enthält, durch das gepackte Bett bei einer Temperatur von -125 bis 50ºC.
2. Das Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem die verbleibenden gasförmigen Verunreinigungen in dem Stickstofftrifluorid CO&sub2; in einer Menge von 0,3 bis 2,0 % und N&sub2;O in einer Menge von 0,1 bis 2,0 % sind.
3. Das Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung des Zeolithen über eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 80 Stunden durchgeführt wird.
4. Das Verfahren zur Reinigung eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung des Zeolithen durchgeführt wird, während ein inertes Gas zugeführt wird.
5. Das Verfahren zum Reinigen eines Stickstofftrifluoridgases nach Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung des Zeolithen durchgeführt wird, indem das gepackte Bett aus dem besagten Zeolith erhitzt wird und danach das Stickstofftrifluoridgas, das die gasförmigen Verunreinigungen enthält, durch das gepackte Bett hindurchgeleitet wird.
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