DE2200210C3 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus GasgemischenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasgemischen.
Zum größten Teil wird Salpetersäure heute großiechnisch
durch die katalytische Oxydation von Ammoniak und anschließende Umsetzung von NO2 oder N 2O4 mit
Wasser hergestellt. Die ursprüngliche Reaktion zwischen Sauerstoff und Ammoniak ergibt ein Gemisch von
Wasser und Stickstoffoxyden, die hauptsächlich aus Stickstoffmonoxyd NO bestehen. In einer sekundären
Oxydationsstufe wird das Stickstoffmonoxyd weiter in Stickstoffdioxyd NO2 und/oder die dimere Form von
NO2, d.h. Distickstofftetraoxyd N2O4, umgewandelt.
Durch Absorption von NO2 und/oder N2O4 im Wasser
entsteht spontan Salpetersäure gemäß der folgenden f ileichung (I) und/oder (2):
\o,
H2C)
1 t NO (I)
4 UNO, t 2NO (2)
4 UNO, t 2NO (2)
Jas durch diese Reaktionen gebildete NO wird in der
wällrigen Absorptionszone weiter oxydiert, und das
hierbei gebildete NO2 wird ebenfalls mit Wasser ■imgeset/t, wobei zusätzliche, aber immer geringer
werdende NO Mengen nach dem gleichen Mechanismus entstehen. Das Abgas oder Resigas aus der
Absorption in Wasser enthält normalerweise etwa O1I1)
Im i).$ Mol-"/'i nicht absorbierte Oxyde des Stickstoffs
(im alltrcmcmeii ;ils NO, be/eii linel). hauptsächlich NO
und NO3.
Da das Restgas, aus dem die NO,-Bestandteile
zurückgewonnen werden sollen, aus einer wäßrigen Absorptionszone austritt, enthält es Wasserdampf. Im
Gas sind somit alle notwendigen Reaktionsteilnehmer für die Bildung von Salpetersäure vorhanden, und die
Oberfläche der meisten Feststoffe scheint den Kontakt dieser Reaktionsteilnehmer zu erleichtern. Um für
diesen Zweck geeignet zu sein, muß ein festes
1» Sorptionsmittel der Korrosionswirkung von wäßriger
Salpetersäure jeglicher Konzentration widerstehen können. Es gibt ferner nur verhältnismäßig wenig
Adsorptionsmittel, die vom Standpunkt der Verfügbarkeit und Kosten in der Praxis eingesetzt werden können.
Es wurde bereits ein selektives Adsorptionsverfahren zur Rückgewinnung der Stickstoffoxyde aus dem
Restgas von Salpetersäureanlagen vorgeschlagen, wobei ein System aus zwei Adsorptionsmitteln, nämlich
Kieselgel und zeolithischen Molekularsieben, die hinter-
'Ii einander angeordnet sind, verwendet wird. Bei diesem
Verfahren wird im wesentlichen so gearbeitet, daß man ein Gasgemisch, das Wasserdampf, Stickstoff und
wenigstens eines der Gase NO und NO2 enthält und, wenn kein NO2 vorhanden ist, außerdem Sauerstoff
r> enthält, mit einem Adsorptionsmittelbett aus aktiviertem (dehydratisiertem) Kieselgel zusammenführt, dessen
Menge genügt, um den Wasserdampf aus dem Gas zu adsorbieren, dann^je vom Kieselgel nicht adsorbierten
Bestandteile des Gasgemisches durch einen
in Zeolithen vorzugsweise vom Käfigtyp führt, dessen
Poren groß genug sind, um NO2 aufzunehmen, d. h.
dessen Poren eine Größe von wenigstens 4 Ä haben, wodurch das NO katalytisch zu NO2 oxydiert und das
NO2 im Zeolith adsorbiert wird und anschließend das
;. NO2 aus dem zeolithischen Molekularsieb und das
Wasser aus dem Kieselgel desorbiert. Während der Adsorptionsstufe wird das eintretende Gas durch den
Kontakt mit dem Kieselgelbett, das NO2 bei den auftretenden Temperaturen nicht wesentlich adsorbiert,
getrocknet, und das NO2 wird anschließend am Molekularsiebbett in Abwesenheit von Feuchtigkeit
adsorbiert. Diese Arbeitsweise verhindert die Bildung von Salpetersäure im Molekularsiebbett und damit
einen Abbau oder eine nachteilige Veränderung dieses
ι. Adsorptionsmittels. Die Desorption der Adsorptionsmittel wird durchgeführt, indem ein heißes, trockenes
Inertgas als Spülgas oder Verdrängungsgas, z. B. Luft, im Gegenstrom durch das Zweibettsystem geführt wird.
Beim Übergang der Wärmeübertragungs- und Desorp-
,<> tionszone aus dem Molekularsiebbett in das Kieselgelbett
gibt es eine Periode, in der Wasser aus dem Kieselgel durch ein Verdrängungsgas desorbiert wird,
das .Stickstoffdioxyd enthält, das es im nachlaufenden Rand der Wärmeübergangszone, die noch aus dem
,, Molekularsiebbett austritt, aufgenommen hat. Dieser Teil des Verdrängungs- und Spiilgases, das sowohl
Wasserdampf als auch Stickstoffdioxyd enthält und seinen hohen Wärmegehalt in der Wärmeübertragungsijfuj
Desorptionszone zurückgelassen hat, kann nun-
ί mehr korrodierende wäßrige Salpetersäure bilden. Das
Kieselgel ist zwar beständig gegenüber Salpetersäure UMi] wird durch sie nicht abgebaut oder geschädigt,
icdoch hält man es für notwendig, teure säurefeste Werkstoffe für die Adsorptionskammer, Armaturen und
. leitungen /11 verwenden, die mit diesem korrodierenilen
Dusorbat in Berührung kommen.
Die rrfindiing stellt sich die Aufgabe, das vorstehend
I)LSi lnicl)ene Verfahren so zu verbessern, dal) die
Bildung von korrodierender wäßriger Salpetersäure während der Regenerierung des Adsorptionssystems
und damit die Notwendigkeit der Verwendung teurer und korrosionsbeständiger Apparaturen vermieden
oder weitgehend ausgeschaltet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Entfen.ung vun Stickoxiden aus Gasgemischen,
die Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eines der Gase NO oder NO3 und, wenn kein NOi
vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthalten, bei dem das Gasgemisch zunächst durch ein Kieselgelbett in
einem solchen Mengenverhältnis und während einer solchen Zeit geführt wird, daß der Wasserdampf daraus
entfernt wird, und bei dem anschließend das erhaltene dehydratisierte Gasgemisch durch ein Molekularsiebbett,
das als Adsorptionsmittel ein aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, geleitet wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Desorption der Adsorpmittel ein heißes, trockenes
Inertgas als Spülgas oder Verdrängungsgas im Gegenstrom durch das Zweibettsystem geführt wird und das
aus dem Molekularsiebbett austretende Verdrängungsoder Spülgas vor dem Durchgang durch das Kieselge!-
bett wenigstens während der 7eit, in der die Temperatur des aus dem Molekularsiebbett austretenden Gases
ebenso hoch ist wie die Temperatur des in das Eintrittsende des Molekularsiebbetts eintretenden Verdrängungs-
oder Spülgases ist, durch einen Wärmespeicher geführt wird, der genügend Wärmekapazität hat,
um zu verhindern, daß die aus dem Molekularsiebbett austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt,
bis wenigstens 50% des aus dem Molekularsiebbett desorbierten NO2 das Kieselgelbett durchlaufen haben.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Abbildung erläutert, die ein
schematisches Fließschema eines Verfahrens, darstellt,
bei dem ein einzelnes Mehrkomponenten-Adsorptionsmittelbett verwendet wird.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit der Behandlung eines Restgases aus einer Salpetersäureanlage
beschrieben, das NO, NO2, N2 und O2 enthält und
mit Wasserdampf gesättigt ist. Die Gasgemische, die von primärem Interesse im Zusammenhang mit der
Erfindung sind, sind Restgase oder Abgase von .Salpetersäureanlagen, jedoch eignet sich das Verfahren
in gleicher Weise für die Entfernung von NO und/oder NO2 aus beliebigen Gasen, die diese Stickstol'foxyde in
Kombination mit Wasserdampf enthalten und aus beliebigen anderen Gasen, die nicht aggressiv für die
Adsorptionsmittel, insbesondere die zeolithischen Molekularsiebe, sind. Da NO durch Zeolithe nicht stark
adsorbiert wird, müssen stöchiometrische Sauerstoffmengen, bezogen auf die zu entferndende NO-Menge,
vorhanden sein. Als Beispiele anderer gasförmiger Substanzen, die in dem zu behandelnden Gasgemisch
enthalten sind, sind Argon, Helium, Neon und Kohlendioxyd zu nennen. Ein repräsentatives Restgas
einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak hat die folgende Zusammensetzung
in Raumteilern
Sauerstoff | i.O |
Wasser | D.h |
Siickstoffoxyde | (U(NO y NO.) |
Stickstoff | % I |
I.s ist jedoch allgemein bekannt, dal) die /usammeii
sui/iiiig dieser Restgase selbst während der koiilinuicili
chen Durchführung des Verfahrens Schwankungen unterliegt. Diese Schwankungen sind zum großen Teil
auf Änderungen der relativen Menge, in der Überschußluft für die Oxydation des Stickstoffoxyds zugeführt
wird, und die zur Verhinderung einer Überhitzung des Katalysators notwendigen Änderungen in den relativen
Mengen, in denen Luft und Ammoniak dem katalytischer! Reaktor zugeführt werden, zurückzuführen. Als
Folge hiervon kann der Sauerstoffgehalt gelegentlich von etwa 0,2 auf 20 Vol.-% steigen. Selbst Schwankungen
dieser Größenordnung stellen kein Hindernis für das Rückgewinnungsverfahren gemäß der Erfindung
dar.
Als Kieselgel, das als Trockenmittel beim Verfahren verwendet wird, eignen sich beliebige der zahlreichen
im Handel erhältlichen Kieselgele von Adsorptionsmittelqualität, wie sie durch geeignete Koagulierung von
hydratisiertem Siliciumdioxyd erhalten werden, das durch DeStabilisierung einer wäßrigen Silicatlösung
hergestellt wird. Das Kieselgel wird natürlich beim Anfahren des ΝΟ,-Rückgewinnungsverfahrens aktiviert
oder in erheblichem Maße dehyd: itisiert.
Da das mit dem Zeolith in Berührung kommende Gas trocken ist, findet im wesentlichen keine Salpetersäurebildung
statt, wie es beim Kontakt zwischen Wasser und adsorbiertem NOj der Fall wäre. Demzufolge können
beliebige natürliche und synthetische zeolithische Molekularsiebe zur Entfernung des NO und NO2 aus
dem Gas verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Porengröße des Zeoliths für die Aufnahme von NO2
genügt. Als Beispiele solcher Molekularsiebe sind zu nennen:
Zeolith K-G (beschrieben in der
USA-Patentschrift 30 56 654),
Zeolith W (beschrieben in der
USA-Patentschrift 30 12 853),
Zeolith S (beschrieben in der
USA-Patentschrift 30 54 657),
Zeolith T(beschrieben in der
USA-Patentschrift 29 50 952),
Zeolith X (beschrieben in der
USA-Patentschrift 28 82 244),
Zeolith A (beschrieben in der
USA-Patentschrift 28 82 243),
Zeolith Y (beschrieben in der
USA-Patentschrift 31 30 007) und
Zeolith L(beschrieben in der
USA-Patentschrift 32 16 789).
Von den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben eignen sich beispielsweise Chabusit. Erionit, Gmelinit, Mordenit und Faujasit. Die synthetischen Formen von Mordenit sind ebenfalls geeignet. F.s ist zu bemerken, daß kein bekanntes zeolithisches Molekularsieb als solches Stickstoffoxyd in nennenswertei.i Maße adsorbiert. Anscheinend haben jedoch alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe zumindest in gewissem Maße die Fähigkeit, die Oxydatior, von NO /u NO2 in Gegenwart von Sauerstoff zu katalysieren. Ferner ist NO2, das von einem Zeolith adsorbiert ist, in der Lage, sich mit NO zu N2Oi zu verbinden, das als Adsorbat zurückgehalten oder weiter zu N.^ oxydiert wird. Der genaue Mechanismus der Adsorption der ΝΟ,-Bestandteile ist für das Verfahren gc/näi) tier Erfindung nicht entscheidend wichtig.
Von den natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsieben eignen sich beispielsweise Chabusit. Erionit, Gmelinit, Mordenit und Faujasit. Die synthetischen Formen von Mordenit sind ebenfalls geeignet. F.s ist zu bemerken, daß kein bekanntes zeolithisches Molekularsieb als solches Stickstoffoxyd in nennenswertei.i Maße adsorbiert. Anscheinend haben jedoch alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe zumindest in gewissem Maße die Fähigkeit, die Oxydatior, von NO /u NO2 in Gegenwart von Sauerstoff zu katalysieren. Ferner ist NO2, das von einem Zeolith adsorbiert ist, in der Lage, sich mit NO zu N2Oi zu verbinden, das als Adsorbat zurückgehalten oder weiter zu N.^ oxydiert wird. Der genaue Mechanismus der Adsorption der ΝΟ,-Bestandteile ist für das Verfahren gc/näi) tier Erfindung nicht entscheidend wichtig.
Während der Adsorptionsstiife wird tlas /11 behandelnde
Gas durch l.e;'ung 50 bei einer Temperatur von
etwa J2°C unter einem Druck von etwa b,) kg/cm-' in die
Anlage eingefühlt. Da eine ei liebliche Wassermcn^i·
aus dem mit Wasser gesättigten Ausgangsgas durch
Senkung seiner Temperatur entfernt werden kann, führt
die Leitung 50 das Einsatzgas zum Kühler-Kondensator 52. in dem die Temperatur auf etwa Ib C gesenkt wird.
Das aus dem Gas kondensierte Wasser wird durch Leitung 54 abgeführt. Das auf diese Weise erhaltene
teilweise dehydratisierte Ausgangsgas wird durch Leitung 56 und Ventil 58 dem doppelten Adsorptionsmittelbett
60 zugeführt, das im ersten Abschnitt, den das eintretende Gas durchströmt, Kieselgel enthält. Der
zweite Abschnitt des Adsorptionsmittclbetts enthält das feste Wärmespeichermaterial, während der dritte
Abschnitt das zeolithische Molekularsieb enthält. Das Adsorptionsvermögen des Kieselgels für Wasser steigt
mit steigendem Druck innerhalb des hier vorgesehenen Druckbereichs. Im allgemeinen liegt die Temperatur des
Gases, das während der Absorption in das Entwässerungsbett eintritt, zwischen etwa 16 und 32"C und sein
Druck bei etwa 7,7 atü, jedoch wird zweckmäßig bei Temper aiut en von 4,4 bis 66"C unu Drücken von eiwa i
bis 30 Atmosphären gearbeitet. Im wesentlichen das gesamte im Gas verbliebene Wasser wird entfernt,
während das Gas das Kieselgelbett durchströmt. Das dehydratisierte Gas strömt dann durch den Wärmespeicherabschnitt.
Wenn als Folge der im Kieselgelabschnitt erzeugten Adsorptionswärme der Wärmespeicherteil
des Betts kalter ist als der aus dem Kiesclgelabschnitt eintretende Gasstrom, zeigt der
Wärmespeicher das Verhalten eines »Rekuperators«. Dieses Verhalten, d. h. eine gewisse Zurückhaltung der
Wärmefront vom Molekularsiebbett, ist insofern vorteilhaft, als die Kapazität des Molekularsiebs für die
Adsorption von NO> mit sinkenden Temperaturen innerhalb von Grenzen zunimmt. NO;, das von Anfang
an im zu behandelnden Gas vorhanden ist, und das zu NO2 oxydierte NO werden im Molekularsiebteil des
Betts adsorbiert. Das aus dem Bett 60 austretende Gas, hauptsächlich Stickstoff und Sauerstoff, wird teilweise
oder ganz durch das Ventil 62 und durch Leitung 64 zur Energierückgewinnung abgeführt oder durch den
Erhitzer 66 und das Ventil 68 oder durch Leitung 70 und Ventil 68 (unter Umgehung des Erhitzers 66) durch das
Adsorptionsmittelbett 72 geleitet. Dieses letztgenannte Adsorptionsmittelbett enthält vorteilhaft ein Molekularsieb
mit hohem Adsorptionsvermögen für H2O, z. B. Zeolith 4A1 d. h. die Natriumform von Zeolith A. Das aus
dem Bett 60 austretende trockene Gas dient zur Desorption von etwaigem Wasserdampf aus dem Bett
72. Bei der Regenerierung des Betts 72 wird vorteilhaft der Erhitzer 66 verwendet.
Die Regenerierung des mehrteiligen Betts 60 erfolgt durch Spülen oder Aufreiben im Gegenstrom mit einem
heißen, trockenen, inerten Verdrängungsgas, z. B. Luft oder Stickstoff. Der Verdrängungsgasstrom wird im
allgemeinen bei Raumtemperatur durch Leitung 74 dem Bett 72 zugeführt, um sicherzustellen, daß es im
wesentlichen vollständig dehydratisiert ist, und dann durch das Ventil 68 in den Erhitzer 66 geleitet, wo seine
Temperatur, falls erforderlich, auf 121 bis 399°C erhöht wird. Das aus dem Erhitzer 66 austretende heiße
Verdrängungsgas wird durch das Ventil 62 dem Molekularsiebteil des mehrteiligen Betts 60 zugeführt.
Das eintretende heiße Verdrän^ungsgas bildet eine vorrückende Hitzefront im Bett des Molekularsiebabschnitts
aus und treibt das desorbierte NO2 zum Kieselgelende des Betts. Die Hitzefront verläßt
schließlich den Molekularsiebabschnitt und wird erneut im Wärmespeicherabschnitt ausgebildet, bevor die
I liiuptmcnge des NO.. aus dem Molekularsieb ausgetrieben
und verdrängt worden ist. Das Wärmespcichermatcrial.
das die Ausbildung der llit/efront durch das heiße VcrdränguMgsgas im Kiesclgelabschnitt verzögert,
ermöglicht es, daß wenigstens 50% des zu Rcginn im Molekiiliirsiebabsclinitt adsorbiereten NO>
den Kiesclgelabschnitt verlassen hat. bevor das heiße Verdrängungsgas beginnt. Wasser daraus zu desorbieren.
Es ist einleuchtend, daß die Art des im Wärmespeicher verwendeten Materials und die Größe des
Wärmespeichers in Abhängigkeit von mehreren variablen Faktoren variieren. Zu diesen Faktoren gehören die
Größe und Form der verschiedenen Bettabschnitte, das jeweils verwendete Molekularsieb und die Größe und
Zusammensetzung der agglomerierten Zeolithformen. der Grad, zu dem das Adsorptionsvermögen des
Kieselgelabschnitts oder des Molekularsiebabschnitts des Betts während der Adsorption ausgenutzt wird, die
Temperatur des Verdrängungsgases und zahlreiche aiideie Fakiuicii, uie iijüiincinäuig iiacii guiei ieuiiinscher
Praxis unter Berücksichtigung des jeweils zu behandelnden Gases festgelegt werden.
Für die Bildung des Wärmespeichers sind beliebige Materialien geeignet, die den über sie geführten
Gasstrom weder durch Reaktion mit den Komponenten oder durch Adsorption von Stickstoffoxyd in wesentlichem
Ausmaße verändern. Formteile, z. B. Granulat, Ziegel oder Perlen, oder unregelmäßige Stücke, wie sie
durch Zerkleinerung von größeren Stücken aus Glas, Quarz, Metall, Mineralwolle, Kiesel gebildet werden,
sind geeignet. Bevorzugt werden Materialien mit hoher Wärmekapazität und guter Wärmeleitfähigkeit, um die
Größe des Wärmespeicherabschnitts auf ein annehmbares Maß zu begrenzen.
Nachdem die Hitzefront den Kieselgelabschnitt durchströmt hat und genügend heißes Verdrängungsgas
verwendet worden ist, um das Kieselgel zu regenerieren, wobei das aus dem Bett austretende Gas durch das
Ventil 58 und die Leitung 76 zur Verwertung oder Beseitigung des NO2 geführt wird, wird ein kühles
Spülgas verwendet, um das Bett 60 wieder auf die Temperatur der Adsorptionsstufe zu bringen. Vorteilhaft
wird diese Abkühlung erreicht, indem die Spülung mit dem Verdrängungsgas, jedoch unter Umgehung des
Erhitzers 66 unter Verwendung der Ventile 62 und 68 und der Leitung 70 fortgesetzt wird.
Eine Berührung von flüssigem Wasser mit dem Kieselgel im Bett während der Adsorption ist nach
Möglichkeit zu vermeiden. Zuweilen ist nämlich festzustellen, daß bei der Behandlung eines mit
Wasserdampf gesättigten Gases die im Kühler 52 stattfindende Kühlung die Bildung winziger Tröpfchen
von flüssigem Wasser zur Folge hat, die sich nicht leicht aus dem Gasstrom abtrennen lassen, bevor er den
Kondensator verläßt. Diese Tröpfchen werden daher mitgerissen und auf dem Kieselgel abgeschieden, wo
eintretendes NO2 mit dem Wasser in Berührung kommen und schädliche Salpetersäure bilden kann.
Um dieses Problem zu vermeiden, wenn es auftritt, kann das aus dem Kondensator 52 austretende Gas
durch Ventil 84, Leitung 78, Erhitzer 80 und Leitung 82 geführt werden, bevor es in das Bett 60 eintritt. Der
Erhitzer dient dazu, die Temperatur des Gases um etwa 2,8 bis 19,3° C zu erhöhen, um die Tropfen wenigstens zu
verdampfen und gleichzeitig sicherzustellen, daß der mit dem Kieselgel in Berührung kommende Gasstrom mit
H2O weniger als gesättigt ist.
Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Modifika-
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7 8
!ionen des Verfahrens möglich. Beispielsweise können Adsorptionsmittel angeordnet werden. l:erner können
getrennte Betten für da*. Molekularsieb und das Zweibettsysteme verwendet werden, damit ein System
Wä'rmespeicliermaterial verwendet werden, anstatt sie auf Adsorption geschaltet ist, während das andere
im gleichen Bett unterzubringen, oder das Warme- regeneriert wird,
speichermaterial kann im Belt mit einem der beiden ~>
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen, die Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eines der Gase NO oder NO2 und, wenn kein NOj vorhanden ist, außerdem Sauerstoff enthalten, bei dem das Gasgemisch zunächst durch ein Kieselgelbett in einem solchen Mengenverhältnis und während einer solchen Zeit geführt wird, daß der Wasserdampf daraus entfernt wird, und bei dem anschließend das erhaltene dehydratisierte Gasgemisch durch ein Molekularsiebbett, das als Adsorptionsmittel ein aktiviertes kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, gleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Desorption der Adsorptionsmittel ein heißes, trockenes Inertgas als Spülgas oder Verdrängungsgas im Gegenstrom durch das Zweibettsystem geführt wird und das aus dem Molekularsiebbett austretende Verdrängungsoder Spülgas vor dem Durchgang durch das Kieselgelbett wenigstens während der Zeit, in der die Temperatur des aus dem Molekularsiebbett austretenden Gases ebenso hoch ist wie die Temperatur des in das Eintrittsende des Molkularsiebbetts eintretenden Verdrängungs- oder Spülgases ist, durch einen Wärmespeicher gerührt wird, der genügend Wärmekapazität hat, um zu verhindern, daß die aus dem Moiekularsiebbet austretende Wärmefront in das Kieselgelbett eintritt, bis wenigstens 50% des aus dem Molekularsiebbett desorbierten NO2 das Kieselgelbett durchlaufen haben.
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US4220632A (en) * | 1974-09-10 | 1980-09-02 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia |
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US4146372A (en) * | 1976-03-29 | 1979-03-27 | Mittex Aktiengesellschaft | Process and system for recovering water from the atmosphere |
US4367204A (en) * | 1979-05-04 | 1983-01-04 | Budapesti Muszaki Egyetem | Process for the recirculation of nitrogen oxides |
FR2464744A1 (fr) * | 1979-09-12 | 1981-03-20 | Ceag Verfahrenstechnik Gmbh | Procede et installation pour la regeneration thermique de produits adsorbants charges |
US4398927A (en) * | 1980-07-30 | 1983-08-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Cyclic adsorption process |
DE3149672C2 (de) * | 1981-12-15 | 1986-11-13 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zum Klimatisieren unter Anwendung von mittels Wassersorption arbeitenden Speichermedien |
DE3201390A1 (de) * | 1982-01-19 | 1983-07-28 | CEAG Verfahrenstechnik GmbH, 4714 Selm | Verfahren zur rueckgewinnung eines im wesentlichen wasserfreien desorbats sowie vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens |
DE3226840A1 (de) * | 1982-07-17 | 1984-02-16 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren zur abtrennung und rezyklierung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-gasanteilen durch ad- und desorption an molsieb |
US4472178A (en) * | 1983-07-05 | 1984-09-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorptive process for the removal of carbon dioxide from a gas |
AT380092B (de) * | 1983-09-29 | 1986-04-10 | Simmering Graz Pauker Ag | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von waerme aus wasserdampfhaeltigen gasen durch absorption oder adsorption |
DE3336427A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-04-18 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von adsorbern |
JPS60173592U (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-16 | 三和テッキ株式会社 | 電界検知型ブ−ム |
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US5264198A (en) * | 1991-03-29 | 1993-11-23 | Mainstream Engineering Corporation | Method for production of spacecraft-grade N2 O4 |
US5169413A (en) * | 1991-10-07 | 1992-12-08 | Praxair Technology Inc. | Low temperature pressure swing adsorption with refrigeration |
US5670125A (en) * | 1993-09-30 | 1997-09-23 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of nitric oxide |
US5417950A (en) * | 1994-07-07 | 1995-05-23 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of nitric oxide |
US5580369A (en) * | 1995-01-30 | 1996-12-03 | Laroche Industries, Inc. | Adsorption air conditioning system |
US5614000A (en) * | 1995-10-04 | 1997-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of gases using solid adsorbents |
US5919286A (en) * | 1997-03-06 | 1999-07-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | PSA process for removel of nitrogen oxides from gas |
US6106593A (en) * | 1998-10-08 | 2000-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Purification of air |
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