DE1964419A1

DE1964419A1 - Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen

Info

Publication number: DE1964419A1
Application number: DE19691964419
Authority: DE
Inventors: Leon Hay; Jean Louise; Jean-Claude Parent; Roland Petit
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BR6915617D0; GB1275140A; JPS4837917B1; ES374863A1; BE743681A; US3689212A; FR1596425A; OA03201A; NL6919305A

Description

Priorität; vom 27. Dezember 1968 in Frankreich, P.V, 180 879

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen, welche unter den Bedingungen, bei denen die Reinigung stattfindet, keine Oxidationskraft haben und als Verunreinigung, insbesondere Stickoxid oder Stickstofoxid NO enthalten. Ferner betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxidul oder Distickstoffoxid NgO, das als Verunreinigung insbesondere Stickoxid oder NO enthält. Auch hat die Erfindung eine Anlage sowie eine Adsorbensraasse zum Gegenstande,

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welche die Durchführung dieses Reinigungsverfahrens gestattet» Es ist bekannt, daß Stickoxidul N₂O vorzugsweise durch Zersetzung von Ammoniumnitrat hei einer Temperatur in der Größenordnung von ungefähr 25O⁰C hergestellt wird. Diese Zersetzungsreaktion ist sehr kompliziert, es bildet sich insbesondere Stickoxidul N₂O und Wasser nach folgender exothermer Reaktionι

NH₄NO₃ . ^N₂O + 2 H₂O + 10 kcal.

Man erhält jedoch auoh in kleinen Mengen Verunreinigungen, wie Stiokoxid NO, Stickstoffdioxid NO₂ und N₂O., Ammoniak NH₅ sowie Salpetersäure und Nitrataerosole. Diese Verunreinigungen liegen in äußerst geringen MengenanMlen, und zwar unter 300 Vpm vor, sie sind aber um so störender als eine gewisse Anzahl unter ihnen beweglich und leicht umwandelbar ist.

Die Reinigung wird im allgemeinen durch Waschungen, anschliessend an Abkühlung und Kondensation vorgenommen. Die Waschungen bestehen im allgemeinen in einer Wasohung mit Wasser, während deren das Stickstoffdioxid NO₂ +N₂O₄, das Ammoniak und die Nitrate entfernt werden» mit anschliessender Waschung mit Natronlauge, welche die Entfernung des restlichen Stickstoffdioxides gestattet, und einer weiteren Waschung mit Wasser oder Neutralisierwasohung. Das Stickoxid oder Stickstoffmonoxid NO wird duroh diese aufeinanderfolgenden Waschungen nur zu kleinen Anteilen zurückgehalten. Um seine Entfernung zu erleichtern, setzt man im allgemeinen der Natronlösung eine Xaliumpermanganatlösung zu, die durch Oxidation die Umformung von NO in NO« und somit die Entfernung in eitu gestattet.

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BADORlGfNAL

Diese bekannten Beinigungsverfahren, die nit aufeinanderfolgenden Waschungen arbeiten, besitzen zahlreiche Mängel. Abgesehen davon, daß sie nicht die Erzielung einer vollkommenen Beinigung gestatten, erfordern sie auch erhebliche Aufwendungen an Rohstoffen und Ausgangsstoffen und sehr sperrige Anlagen. Bei der Verwendung von Waschlösungen auf Grundlage von Natriumhydroxid ergeben sich außerdem Schwierigkeiten bei der Wahl von Pumpgeräten. Bekanntlich ist es aöglioh, die Feuchtigkeit, mit der das Austrittsgas gesättigt ist, sowie Spuren von NO, NO₂ und NaO^, mit denen es beladen ist, mit Hilfe von Adsorptionsmitteln,und zwar la allgemeinen mit hinter den Waschtürmen angeordneter Tonerde zu entfernen. Infolge der Bildung von Säum ist jedoch die lebensdauer der !Donerde verhältnismäßig kurz, und *r an sich schon hohe Gestehungspreis für die Beinigung wird noch gesteigert. Seit langem sucht man die Betriebskosten für diese Behandlungen des durch Zersetzung von NHj NO, erhaltenen N₂O zu senken. Zahlreiche Versuohe sind mit Molekularsieben, insbesondere natürlichen oder künstlichen Zeolithen durchgeführt worden. Diese Versuche sind noch nicht abgeschlossen worden. Sie bekannten Molekularsiebe gestatten nämlloh keine bevorzugte Adsorption von NO gegenüber NgO in der Weise, daß man zwecks vollständiger Entfernung von NO gleichzeitig einen großen Anteil des M₂ ^{0 ei}* entziehen auß, wodurch in sehr erheblichea Maße die Ausbeute der NgO-Produktion gemindert wird. Trotzdem läßt die Belnheit des N₂O noch zu wünschen übrig.

Untersuchungen, auf denen die Erfindung beruht, haben zu der überrasohenden w?.ü völlig unvorhersehbaren Feststellung geführt, daß es mit Hilfe gewisser Molekularsiebe möglich ist, die Ent-

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fernung des in Stickoxidul H₂O enthaltenen Stickoxids 10 sogar nlt geringeren Kosten su erreichen, ohne daß sloh beträchtliche Investitionsaufwendungen ergeben würden, und ohne daß sich ein rascher Zerfall der verwendeten Molekularsiebe ergibt. Die EegenexL erbehsndlung dieser Siebe 1st äußerst einfaoh, und die restliohe Idsorptionsleistung ist, wenn auoh etwas sohwloher als bei der ersten Bsinigung, noch nach Mehreren Kreisläufen konstant·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Islnlgung von Gasgemischen, die unter den Bedingungen dar DurohfUhrung der Reinigung keine Oxidationewirkung haben und insbesondere als Verunreinigung Stiokoxid KO enthalten, wobei das Gasgemisch nit einer aus einen Molekularsieb, wie natürlichen oder künstr Hohem Zeollth, bestehenden Beinigungsnasse in Kontakt gebracht wird, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb mit einem Metall in metallischer Form beladen ist. Vorzugsweise besteht das Gasgemisch sun Hauptteil aus Stickoxidul oder Bistiokstoffoxid K₂O.

Die Bsinigungsmassen werdenfcaoh bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise bringt man ein Metall in Salsfo*» in einen Zeolith ein und reduziert es durch Hydrierung bei erhöhter Temperatur zum Metallzuetand. Diese Beduktion soll bei der Höchsttemperatur jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der Kristallstruktur und während einer ziemlich langen Zeltdauer durchgeführt werden.

Es versteht sich, daß zahlreiche andere Herstellungsmethoden

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für diese Hassen verwendet werden können, sie müssen jedem Einzelfall angepaßt werden. Insbesondere ist es notwendig, daß der Aziditätsgrad des verwendeten Metallsalzes die Struktur des verwendeten Zeolithe weder verändert noch zerstört. Es 1st also ersichtlich, daß eine Verträglichkeit zwischen den Porenabmessungen des verwendeten Zeolithe und den Abmessungen der Metallionen gegeben sein muß.

Gemäß einer Ausführungeform des !Reinigungsverfahrens nach der Erfindung wird ein Zeolith verwendet, der zu der Gruppe der Zeolithe A,^AX, Y, D, L, R, S oder T gehört.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht der Zeolith aus einem Naturzeolith, und er ist vorzugsweise ein Mordenit·

Gemäß noch einer anderen Ausführungsform des ReinigungsverÄhrens besteht der Zeolith aus künstlichem Mordenit. Nach einer Auführungsform des Verfahrens gehört ferner das Metall zur Gruppe der sogenannten Übergangsmetalle, bzw. zur Gruppe VIIIA oder IB des Periodensystems. Insbesondere ist als Metall Eisen, Kobalt oder Nickel oder Kupfer geeignet.

Vorzugsweise, jedooh nicht unbedingt findet der Konakt zwischen dem Gasgemisch und der Reinigungsmasse bei Umgebungstemperatur statt ο

Die Regenierung der Reinigungsmassen erfolgt durch Anwendung

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von Vakuum und gegebenenfalls durch Eluierung, vorzugsw&se mittels eines reduzierenden oder inerten, nicht oxidierenden Gases bzw. einem Gemisch, das aus reduzierendem Gas und gegebenenfäls inertem, nicht oxidierendem Gas besteht. Die Begenerierung der Beinigungsmassen wird durch EMerung vorgenommen.

Die !Temperatur, auf die das Adsorbens im Verlaufe der Regenerierung gebracht wird, liegt vorzugsweise höher als die Re inigungstemperatur. Eine Regenerierung mit einem Gas von oxidierendem Charakter wie Luft ist zu vermeiden. Die sehr »aktionsfähige Natur des Metalles in elementarer Form kann in Gegenwart vnn Sauerstoff bei erhöhter !Temperatur zu einer Oxidation des Metalles führen, wodurch die Beinigungsmasse ihre Wirksamkeit verliert. Die durch vollständige oder teilweise Oxidation des vorhandenen Metalles unwirksam oder weniger wirk_T sam gewordene Beinigungsmasse kann durch eine Reduktion auf ihren Ausgangszustand zurückgeführt werden. Im allgemeinen erfolgt die Beduktion der Beinigungsmasse.bei 350⁰G. Je nach dem gegebenen Fall ist es jedoch möglich, bei einer niedrigeren !Temperatur von beispielsweise etwa 250°C während einer längeren Zeit zu arbeiten. Das verwendete Gas besteht vorzugsweise aus reinem Wasserstoff. Es kann indessen jedes reduzierende Gemisch,

inerten wie z. B. eine Mischung von 53* Wasserstoff enthaltenden/Gasen

gebraucht werden.

Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Beinigung von Stickoxidul NgO mit verschiedenen Verunreinigungen, wie NO, NO₂, NpOi > NH,, HnO usw. sunGegenatande, das dadurch gekennzeichnet

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ist, dsi des Oasgeaisch sun&ohst ein oder aehreren Behandlungen iwteks lntfernung von Verunreinigungen, wie HO₂, H₂O^, HH,, B₂O usw. untersogen und snsohllessend insbesondere von rsstliohen ΙΟ-Spuren alttela der vorstehend genannten Beinigungsaaese, bestehend aus «ine« «it MeIeIl in aetallisoher Fora beladentn Molekular β ie», wie natürliche« oder kOnst Hohen Zeolith gereinigt wird.

ftafj eimer Aasffferaagsfera dieses Beinlgungsverfahrene gehen den Vorbehandlungen Waaohungen alt Wasser und gegebenenfalls Wasehuagen «it latronlauge voraus· Isoh einer anderen Aueftihrungsfora kennen die Vorbehandlungen suaindest teilweise aus Vasohungen alt Wasser und gegebenenfalls alt latronlauge bestehen.

Oea&S einer weiteren Ausführungsfora des Boinigungeverfahrens bestehen die Vorbehandlungen suaindest teilweise aus einer oder aehreren Überleitungen über eine oder aehrere bekannte Absorptitnsaassen, die voraugeweiae gegen die Einwirkung saurer Medien mmeapfindliob. und regenerierbar sind· Diese Absorptieaaaaseen beetehea beispielsweise aus natürliche« oder kttnetllehea »eelith ven vorsu^^weiee eaurea Oharakter.

OeatS einer Aueführungefore dss Eeinigungiverfahrene wird die Begenerlerung der Beinlgungsaassen und der AbsorptionsaaBsen alt deaaelben Gas durchgeführt. Man kann hierfür jedoch auoh aehrere verschiedene Oase verwenden.

Die Erfindung M ferner die geBeate Anlage für die Durchführung SAD ORIGINAL

der vorstehend genannten Belnigunga- und Ba gefrierverfahren sum Gegenstände. Auch gehören die aue Molekularsieben, wie natürlichen oder künstlichen, mit ein oder mehreren Metallen in metallischer form beladenen Zeolithe, die bei dem Belnigunga- und Be gefrierverfahren ^ea\§ dar Abfindung verwendet werden, aus Gegenstände der Xrfladung»

Andere Merkmale de-r Erfindung argeben aioh aue der folgenden Beaohrelbung aweokmieiger Auaftthrungaforaen anhand der Zeichnung.

Pig* 1 aeigt eine Beine γοη Surren 1A, IB, 10 tmd 1D, die für Tereohiedene Belnlgungamaaaen dan. lO-Cehalt, auagedrfiekt in YpB eines Hg O-Strome β »aufgetragen auf der Ordia&e als funktion der Zeit in Stunden, aufgetragen auf der Abaiisse na oh vorheriger Behandlung an den genannten» mit verschiedenen Metallen Geladenen Massen,angeben. 5a 1st aomit Eiglioh, den mehr oder weniger hohen Wirkungsgrad der so vsreefeie&enartig beladenen Siebe au beurteilen.

lif ♦ 2 aelgt eine inlage aur

dar fig. 1

und As f®f«iÄlfjt«s §es©s a«©&j S^saiZpmg se wssrde» kelcglaetri^eli Ed^tsäs einec mittels folgender

0,5 g SuIfamid ws& 0,25 g

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auf 11 1/10 η H₃SO₄. Die NO-Koneentration wurde nach Entfernung von NO₂ durch Überführung dee NO in NO₂ mit einem Oxidationsmittel und anschliessender Durchperlung durch das Beaktionsmittel bestimmt. In den<tolgenden Beispielen 1 bis 4 wurde das Stickoxidul NO enthaltend 100 vpm NO durch eine Mikrokolonne von ungefähr 20 cm Länge und 6 cm lichter Weite geleitet,

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von der 5 om wirksam mit Beinigungsmasse gefüllt waren. Diese Reinigungsmasse bestand aus einem Zeolith, in welchem beispielsweise naoh bekannten Verfahren das Metallion eines Metallsal- M zes eingebracht war. Dieses Metallion wurde anschliessend duroh Hydrierung bei erhöhter temperatur zum Met>*allzustand reduziert. Diese Wasserstoffbehandlung soll bei der Höchsttemperatur jedoch unterhalb der Zerstörungstemperatur für die kristalline Stnktur, und zwar während eines ziemlich langen Zeitraumes durchgeführt werden.

D_as zu reinigende Stickoxidul fließt unter 2 bar absolut mit einer Strömungsmenge von 100 l/h bei 18 bis 19°C ab.

Beispiel 1

Die Eeinigungsmasse besteht aus Mordenit,in den Eieen im Perrizustand durch Badaustausch mit einer Perrichloridlösung eingebracht ist. Anschliessend erfolgt eine zwei Stunden lange He duktion mittels eines Wasserstoffstromes/inter 300⁰O. Diese Masse besteht aus Teilchen einer Körnung zwischen 0,5 und 0,63 mm, sie enthält 0,2 Gew.-# Eisen.

Die Kurve 1A zeigt den NO-Gehalt des N₂O beim Austritt aus der Kolonne nach Durchgang durch diese Heinigungsmasse als Funktion

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der Zelt in Stunden. Sie Zeiten auf der Abszisse sind nach Abder Anspreohielt des Anzeigegerätes für VO bereohnet.

Beispiel 2

Man stellt eine Beinigungsnasse «it Nickel her, inden nan in einer Kolonne mit erzwungenen Durchlauf Nickelchlorid an Mordenitgranalien austauscht (das Austauschverhältnis beträgt etwa 67^). Ansohliessend erfolgt zwei Stunden lang die Reduktion mit einen Wasserstoffstrom bei 300⁰C. Die angewandte Körnung liegt zwischen 0,5 und 0,63 mn.

Die Kurve 1B zeigt den NO-Gehalt des NpO an Ausgang der Kolonne nach Durchgang durch diese Reinigungenasse in Punktion zur Zeit in Stunden. Die Zeiten auf der Abszisse sind nach Abzug der Ansprechzeit des Anzeigegerätes für NO berechnet!

Beispiel 3

Sine Reinigungsmasse mit Kupfer wird durch Badaustausch nlt Ouprichlorid an Mordenit hergestellt (das Austauschverhältnis beträgt etwa 75$). Anschliessend erfolgt die zwei Stunden lange Reduktion mittels eines Wasserstoffstrones bei 300⁰O. Die Körnung ist mindestens so fein wie in den Beispielen 1 und 2.

Die Kurve 1C zeigt den NO-Gehalt des N₂O nach Durchgang über diese Reinigungsnasse als Funktion der Zeit in Stunden. Die Zeiten auf der Abszisse sind nach Abzug der Ansprechzeit des

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Anaeigegerätea für VO berechnet. Beigplel 4

lint BainigungBaaaae «It Kobalt enthaltend etwa Zf Kobalt, warft« In !!brer auagetaueohten fora hergestellt.

Hie Karr· 19 melgt dan IQ-Oehelt dee I₂O naoh Itarohgang 41aa· leinigunga«aaee in funktion dar Zait In Stunden. Die Zaitan auf dar Abesiaae Bind na ob Absug der Aneprechseit dee An-■eigegerftte« für 10

In dar nachstehenden fabeil« «Imi Si« 4beorptioxi8gr«de bei« Sozohbmeh und die Slttipängsgr^S® if>s MQ ®m d®m vereobiedenen -verwendeten Zeolithen «nea««e&g^©ilt, Viatim? Iop beiß Itacchbruch wird die F0-=H®nge Teretandcn, di« de* Auftreten« der G*ßir«?E-t zn Ausgang der Koloim® fisi@rt ist in Gewi oht«teilen ¥«nsnreinifu&g ^e Banaeinbait der

ae §nnsg«dr1iekt· Bia Yerblitnis bisgt neben τβη das IJ^se «es Kelansie ab· Pie·«« Tcsfelltai· bat Wm «inen relfetivta ¥m_£ ^ £@f «la Torgleioh|9w«rt awieoüen i& deraeifeefi Apparativ : ^:nhe*^iJaTten ^«i«*i«beE «neegeben.

Üattr StttieiangaVcrailtiiie ist · ^Λ. '-»ss£ß β» taratelien» die

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ausgedrückt.

Zeolithe 3 ^d

g/dm⁵

Mordenit mit Nickel 0,375 0,93

Mordenit mit Kupfer 0,72 0,80

Mordenit mit Eisen 2,52 3

Mordenit mit Kobalt 1,27 3,47

Der Vergleich der Kurven 1A, 1B, 1C und 1D miteinander gestattet din mehr oder weniger hohen Wirkungsgrad der beladenen Siebe für die Reinigung von NgO gemäß der Erfindung zu beurteilen.

Dieser Wirkungsgrad hängt zugleioh von dem Sättigungsgrad und dem Frontvolumen ab. Unter dem Volumen der Absorptlonsfront 1st das Volumen der Säule zu verstehen, in der sich die Absorptionsfront im eingestellten Bereich befindet. Dieses Volumen hängt unter anderem von der Körnung des Absorbens ab, und zwar 1st die Körnung in den vorliegenden Beispielen sehr klein. Wenn der Mordenit mit Kobalt din höohsten Sättigungsgrad hat, so besitzt er andererseits ein mehr als fünffach höheres Frontvolumen als der Mordenit mit Elsen. Es ist jedoch notwendig darauf hinzuweisen, daß die Werte der Sättigungsgrade von der Metalleenge abhängen, mit der der Zeolith beladen ist. Ein Mordenit mit 3,3 Gew.-?* Eisen fixiert nämlich bis zu 5,6 g/dm⁵ NO. Parallel hierzu kann der Mordenit mit Kobalt etwa 4 Gew.-£ abgelagertes Metall aufweisen, daafceißt ungefähr den doppelten Prozentsatz der untersuchten Probe. Aus den erhaltenen Ergebnissen des

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Beispiele 1 bis 4 ergibt eich, daß Beinigungsmaesen, die aus mit Metall im Elementarzustand beladenen Zeolithen bestehen, fähig sind, das Stickoxidul HO wirksam von HO zu reinigen.

Die vorstehenden Beispiele beziehen sioh nur auf mit Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer beladene Zeolithe, jedoch sind auch ausgezeichnete Ergebnisse mit anderen Metallen, insbesondere solohen der Gruppe der Übergangsmetalle erhalten worden.

Ss versteht sich, daß der mit elementarem Metall beladene Zeolith unter Abschluß gegen jedes Gas aufbewahrt werden muß, das bei der Kontakttemperatur Oxidationsfähigkeit besitzt.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 arbeitet man mit einer neuen Adsorptionsnasse, die aus Mordenit mit 2,0 Grew.-^ Eisen besteht,und führt eine Versuohsserie duroh, die in der Beinigung eines NgO-Strones nit 100 Vpn HO und anschlie»sender Begenerierung besteht. Sie Werte der Verhältnisse bein Durohbruoh ermittelt nach einer bestimnten Zahl von Zyklen sind folgende:

1. Zyklus 2,8 g/dn³

8. Zyklus 2,8 g/dn³

14. Zyklus 2,7 g/dn³

17. Zyklus 2,76g/dn³.

Man erkennt also die Haltbarkeit des Produktes, das seine

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Leistungsfähigkeit la Verlauf wiederholter Zyklen bewahrt.

In den nachstehenden Beispielen 6 und 7 arbeitet man in einer Anlage nach Fig. 2. Im Reaktionsgefäß 1 wird Ammoniumnitrat

NH.NO, durch Wärme bei 25O⁰C zersetzt. Die erhaltenen Gase wer-4 5

den durch eine Leitung 2 in eine Wasserwasohkolonne und dann durch Leitung 4 in eine Natronwasohkolonne 5 geleitet, die sie durch die Leitung 6 verlassen. Die Gase aus Leitung 6 haben ungefähr folgende Zusammensetzung:

N₂O	Haupt be standte 11
HgO	Sättigung bei Umgebungstemperatur
NO₂ + N₂O₄	12 bis 25 Vpm
NO	5 bis 10 Vpm
Ng	einige Tausendstel Vpm
°2	mögliche Spuren

Duroh Leitung 7 zieht man aus Leitung 4nach Durchgang durch die Wasohkolonne 5 ein Gas von folgender ungefährer Zusammensetzung ab:

N₂O	Haupt be st andt e il
H₂O	Sättigung bei Umgebungstemperatur /
HO₂ + H₂O₄	60 bis 110 Vpm
NO	30 bis 55 Tpm
N₂	einige Tausendstel Vpm
O₂	mögliche Spuren

Dieses Gas steht praktisch unter Luftdruck sur Verfügung.

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Di· Anlage der Fig. 2 besitzt zwei Kolonnen 10 und 10', die abwechselnd in Reinigungsphase und Begenerierphase arbeiten. Der vorgesehene vollständige Zyklus dauert 16 Stunden bei Phasenumkehr alle 8 Stunden. Jede Kolonne hat 120 ctd Höhe, 8on> Durchmesser und 6 dm⁵ Volumen und setzt sich aus zwei Schichten 11 und 12 bzw. 11* und 12* zusammen.

sauren

a) Sie Sohiohten 11 und 11* enthalten 5 dm 'Mordenit einer Körnung

von 3 mm_}am Eintritt des zu reinigenden Gasee.

b) Die ScÜohten 12 und 12* von 1 dm auf einer Höhe von 20 cm enthalten mit 2% Elsen beladenen Mordenit einer Körnung von 3

Die saure Hordenitsohioht dient, wie bekannt, zur Festlegung von Wasser, NO₂ und H₂O*. Die mit Eisen betadene Mordenitschicht wird zur NO-Entfernung aus dem Stickoxidul verwendet. Eine Analysenabzweigung 16 und 16' zur Entnahme aus dem durch die Kolonnen umlaufenden Gras 1st auf 2/3 der Schichthöhe des sauren Mordenita festgelegt. Die Entnahme gestattet Im wesentlichen das Auftreten der Feuchtigkeitsfront (in der FeuchtIgskeitsbestimrnungszelle 18) auf diesem Niveau der Kolonne und gegebenenfalls das Auftreten von NO₂ oder von NO (duroh ein nicht dargestelltes Gerät) festzustellen. Eine Vakuumpumpe 19 entnimmt das Gas über eine Kapillare.

Bei der dargestellten Ausführungsform arbeitet die Kolonne 10 als Seinlgungskolonne und die Kolonne 10* als Begenerierkolon-

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ne. Dae durch Leitung 7 zugeführte zu reinigende Gas wird durch die Leitungen 8 und 9 zur Kolonne 10 befördert, wobei die Ventile 21 und 22 offen und die Ventile 21·, 22^f und 23 geschlossen sind. Durch die Leitungen 13, 14 und 15 wird das gereinigte Gas mittels eines Kompressors 17 angesaugt und durch die Leitung 20 zu einer nicht dargeetellten Meßvorrichtung für KO geschickt. Dieses Gas strömt ungefähr bei Luftdruck und Uingebungstemperatür mit einem Durchsatz von 0,5 m /h. Das Ventil 25 ist offen uifldas Ventil 25' geschlossen.

Vor dem Anfahren der Versuche wird das Adsorbens unter einem durch Leitung 27 zugeführten Wasserstoffstrom eines Durchsatzes von ungefähr 9 m /h 8 Stunden lang auf 300 bis 35O⁰O gehalten. Dieser Vorgang gestattet,den sauren Mordenit sowie den mit Elsen beladenen Mordenit zu regenerieren und außerdem das in letzterem enthaltene Eisen zum Metallzustand zu reduzieren.

Die folgenden Begenerier-ungen, die im normalen Zyklus nach einer Reinigung eingeschaltet werden, erfolgen im Gegenstrom zur Reinigung mittels Stickstoff, der durch Leitung 26 mit einem Durchsatz von 9 m /h zugeleitet wird. Die Erhitzung dauert 5 Stunden, und die erzielten Höchsttemperaturen betragen 320 C am Eintritt und 210⁰O am Austritt der Kolonne. Die Abkühlzeit beträgt 3 Stunden , und die am Ende dieses Zeltraumes erreichte Temperatur liegt bei ungefähr 35 bis 40⁰C. Vir seiner Einführung in die Kolonne 10^f wird das Begeneriergas im Austauscher 29 mittels eines elektrischen Heizwiderstandes 28 aufgeheizt und wird dann durch die Leitungen 30, 31', 13' bei offenem Ven-

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til 24* und geschlossenem Ventil 24 der Kolonne 10* zugeleitet, die es durch Leitungen 9¹, 32·, 33' und 34 verläßt, während das Ventil 22'.geschlossen und das Ventil 23' offen ist.

Man läßt die Beinigungsraassen eine gewisse Anzahl von vollständigen Beinigungs- und Segenerierzyklen durchführen, um die Leistungsfähigkeit der beiden eingesetzten Adsorbensschichten gegenüber den Verunreinigungen festzustellen, die man festzuhalten beabsichtigt.

Beispiel 6

Die Reinigung des Stickoxiduls von H₂0,NO₂, U₂ Ο, und ffQ wurde ire Verlauf von 10 Zyklen verfolgt. Beim 10· Zyklus wird die Nornaldauer von θ Stunden für den Zweck verlängert, den Durchbruch der HO-Pront am Ausgang der Kolonne zu beobachten, während man ein eventuelles Auftreten von Wasser oder NOg auf 2/3 der Höhe des sauren Mordaitadsorbens überwacht. Die Beinigungsbedingungen sind folgendes

Umgebungstemperatur von 17⁰C während der letzten 5 Stunden; Durchsatz? etwa 0,535 m /h gemssen unter Druok und lemperaturbedingungen der Umgebung. Der Versuch wird 25 Stunden fortgesetzt.

Der Nß-Gehalt des zu reinigenden Gemisches gemessen in den letzten Stunden des Zyklus beträgt:

üiach 19 Stunden Reinigung 54 Vpin

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naoh 20 Stunden Reinigung . 51 Vpe nach 21 Stunden 30 Hin. Reinigung 52,5 Vpn naoh 23 Stunden Reinigung . 55 Vpe,

d. h. 'ein mittlerer Gehalt für die letzten 5 Stunden von 53 Vpn. Se ist festzustellen, daß weder HO₂» H₂O, noch auf 2/3 der sauen Mordeniteäule auftritt. Ao Ausgang der mit metallischem Eisen beladenen Mordenitmasee ist festzustellen, daß der Burohbruch der HO-Front nach 17 Stunden und 25 Hinuten erfolgt. Der Oe ha It an HO beträgt na oh 23 Stunden 50 Hinuten 8,25 Vpm.

Beispiel 7

Bein 15. Zyklus arbeitet man wie im Beispiel 6, d. h. man verlängert die normale Bauer des Reinigungsvorganges,um dieselben Messungen vorzunehmen. BIe Reinigungsbedingungen sind: Umgebungstemperatur 19⁰C während der letzten 8 Stunden;

•z

Durchsatz: 0,480 m /h; Versuchsdauer 24 Stunden. Bie HO-Gehalte am Eintritt sind:

Naoh 17 Stunden 33 Vpm

nach 18 Stunden 30

Minuten 41 Vpm

nach 19 Stunden 30

Minuten 41,5 Vpm

nach 22 Stunden 30

Minuten 56 Vpm

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naoh 23 Stunden 30

Minuten 48,5 Vpm,

d. h. ein mittlerer Gehalt von 44 Vpm während der letzten 8 Stunden.

Es ist festzustellen, daß kein Durchbruch von HOg, NgO^, oder HpO auf 2/3 der sauren Mordenitkolonne erfolgt. Der Durchbruch der NQ-Tront auf 2/3 der sauren Mordenitkolonne erfolgt ungefähr a« Ende von 6 Stunden. Am Austritt der mit metallischem Eisen beladenen Mordenitmasse erfolgt der Durchbruch der Front na oh 20 Stunden 35 Minuten. Der NCM-Ge ha It nach 24 Stunden ist 6,2 Vp».

Aus ein·« Vergleich der Beispiele 6 und 7 ist festzustellen, daβ der saure Mordenit auch während einer gewissen Zeit das HO festhält ι die fixierten Mengen sind nicht sehr groß, aber ausreichend, um das Auftreten von NO auf den Niveau der mit Eisen beladenen Mordenitsohicht einige Stunden zu verzögern. Wahrscheinlich wird andererseits das NO progressiv duroh HgO und NO₂ + NgO, verdrängt.

Der Bit Ilsen beladene Mordenit erweist sioh als wirkungsvoller für die Zurückhaltung von NO als der saure Mordenit.

Bei den Beispielen 6 und 7 liegt unter den gewählten Arbeits-

3 alt Eisen bedingungen das Volumen des am 1 dm /beladenen Moubnit gereinig ten NO-haltigen Gases in der Größenordnung von 5 m . Die Beispiele 6 und 7, diejünter ziemlich ähnlichen Bedingungen durch-

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geftihrt wurden, ergeben vergleichbare Volumina an völlig gereinigten Gas: 9,3 m bzw. 9,9 m . Der Unterschied läßt sich durch den mittleren NO-Gehalt im Beispiel 7 erklären, der etwas geringer als im Beispiel 6 ist. Sie mit Eisen beladene Masse hat praktisch vom 10. bis 15. Zyklus ihre volle Leistungsfähigkeit behalten.

Die Volumenverhältnisse von saurem Mordenit und mit Eisen beladenen Mordenit sowie die gebrauchten Körnungen können sehr verschieden sein. Bei den Beispielen 6 und 7 würde zur Gewinnung von völlig von Verunreinigungen befreitem Stickoxidul das bestgeeigiBte Volumenverhältnis ein solches von 2 : 1 sein. Vorzugsweise sollte man auch eine feinere Körnung als bei diesen Versuchen, z. B. von 1,5 mm statt 3 mm, insbesondere für den mit Eisen beladenen Mordenit verwenden.

Beispiele 8 und 9

An mit 2$> bzw. 3,3$ Eisen beladenen Mordeniten durchgeführte Vergleichsversuche zeigen, daß die nach Reduktion mit Wasserstoff erhaltenen Sättigungsgrade bei der Probe mit 2# Eisen geringer sind als dieselben Grade, die man mit Proben von 3,3Ji Eisen erhält. Diese Verminderung ist andererseits sehr genau proportional der Verminderung des 'Eisengehaltes.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausftihrungsform beschränkt, sondern der Fachmann kann hieran zahlreiche Abwandlungen je nach den vorgesehenen Verwendungszwecken vornehmen, ohne den Eahmen der Erfindung zu verlassen, So versteht es sich,

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daß auch andere Metalle als Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer die Herstellung einer mit Metall beladenen Reinigungsmasse gestatten, welche die Eigenschaft besitzt, aus einem Grasstrom NO zurückzuhalten. Lediglich aus Gründen der Klarheit und Genauigkeit enthält die Beschreibung nur eine begrenzte Anzahl von Beispielenr

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Claims

PatentansprUche

Λ,) Verfahren zur Beinigung von Gasgemischen, die unter den Bedingungen der erfolgenden Reinigung keinen oxidierenden Charakter besitzen und als Verunreinigung insbesondere Stickoxid NO enthalten, wobei das Gasgemisch mit einer aus einem Molekularsieb wie einem Zeolith bestehenden Reinigungsraasse in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb mit einem Metall in metallischer Form beladen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch zum Hauptteil aus Stickoxidul oder Distickstoffoxid N₂O besteht.
3. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet;, daß ein Zeolith verwendet wird, der zu der Gruppe der Zeolithe A, X, Y, D, L, R, S oder 0? gehört.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein natürlicher Zeolith verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mordenite.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines synthetischen Mordenite.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe der sogenannten Übergangsstelle, den Gruppen 8A oder 1B des Periodensystems wie Eisen, Kupfer, Kobalt oder Nickel gewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch und die Reinigungemasse bei Umgebungstemperatur in Berührung gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Reinigungsina ssen bei einer vorzugsweise höheren !Temperatur als die Reinigungsmasse mittels Vakuums und gegebenenfalls mit Hilfe eines reduzierenden Gases, eines inerten nicht oxidierenden Gases oder eines Gemisches aus reduzierendem und Inertem nicht oxidierendem Gas erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, deß die durch vollständige oder teilweise Oxidation des Metalles unwirksam oder weniger wirksam gewordene Relnigungsmasee duroh eine Reduktion auf ihren ursprünglichen Zustand zurückgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gas verschiedene Verunreinigungen, wie NO, NO₂, N₃O₄, NH^, H₃O usw. enthält, daduroh gekennzeichnet, daß das Gasgemisch mindestens einer Vorbehandlung zur Entfernung von NO₂, N₂Q^, NHJO₂ ^{0 usw}· unterzogen und dann. ÄWj^tf^df E⁹J y^on NO-Restspuren mittels

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einee mit Metall in elementarer Form beladenen Molekular-Siebes, wie Zeolith, gereinigt wird.
12. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorbehandlung Waschungen mit Wasser und gegebenenfalls mit Natronlauge vorausgehen·
13. Verfahm nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung zumindest teilweise aus Wasohungen mit Wasser und gegebenenfalls mit Natronlauge besteht.
14· Verfahren nach Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mindestens -teilweise aus mehreren Dtrehleitungen durch mindestens eine normale Adsorptionsmasse besteht, die vorzugsweise gegen die Einwirkung saurer Bestandteile unempfindlich und regenerierbar ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß die Adsor-ptionsmassen aus einem Zeolith von vorzugsweise saurem Charakter bestehen.
16. Verfahren nach Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß die Regenerierung der fieinigungsmassen und der Adsorptionsmassen mit ein und demselben Gas vorgenommen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, di die Begenerierung&er Beinigungsmassen und der Adsorptionsmas sen mit mehreren verschiedenen tosen durchgeführt wird.

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