-
Verfahren zur Herstellung von Natriumzeolith A mit verringerter scheinbarer
Porengröße Die Adsorptionseigenschaften, d. h. Selektivität und Adsorptionsfähigkeit,
von zeolithischen Molekularsieben können bekanntlich durch teilweise Beladung des
Zeoliths mit Wasser oder anderen Sorbaten oder durch Veränderung der Temperatur
und des Drucks, bei denen das Adsorptionsmittel aktiviert wird, d. h. durch Veränderung
des Entwässerungsgrades verändert werden. Die Selektivität von zeolithischen Molekularsieben
bei der Adsorption beruht im allgemeinen auf der Größe und Form des Adsorbatmoleküls,
wobei Moleküle, die polar, polarisierbar oder ungesättigt sind, bevorzugt adsorbiert
werden. Ein weiterer Faktor, der zu berücksichtigen ist, ist der Siedepunkt des
Adsorbats. Die Adsorptionsfähigkeit ist durch die Adsorbatmenge bestimmt, die durch
den Zeolith unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen aufgenommen wird.
Wenn die scheinbare Porengröße des Molekularsiebs so weit verringert wird, daß ein
bestimmtes Adsorbatmolekül im wesentlichen ausgeschlossen wird, so stellt dies sowohl
eine Änderung der Selektivität als auch eine Verringerung des Aufnahmevermögens
für dieses Adsorbat dar.
-
Die Veränderung der scheinbaren Porengröße von zeolithischen Molekularsieben
ist beispielsweise in mehreren Patentschriften über Zeolith A (deutsche Patentschrift
1 038 243), Zeolith (USA.-Patentschrift 2882244, aminmodifizierten Chabasit und
Mordenit (USA.-Patentschrift 2 930447) und in der Veröffentlichung von D. W. Breck
(JACS, 78, S. 5963 [1956]) beschrieben. Im Falle von Zeolith 4 A (Natrium A) beeinträchtigt
die Voradsorption von polaren Molekülen, wie Wasser oder Ammoniak, die anschließende
Adsorption eines anderen Materials durch Büschelbildung um die Kationen, Blockierung
der Poren und demzufolge eine Verringerung der scheinbaren Porengröße und des Aufnahmevermögens.
Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 882243 dargestellt, wie die Adsorptionsfähigkeit
von Natrium-Zeolith A für Äthan durch Vorbeladung des aktivierten Zeoliths mit 7
Gewichtsprozent Wasser um einen Faktor von etwa 10 verringert wird. In der USA.-Patentschrift
1 813 174 (1931) ist die Selektivität von Chabasit für Sauerstoff gegenüber Wasserstoff
als Funktion des Dehydratisierungsgrades beschrieben. In einer 1936 erschienenen
Veröffentlichung beschreiben L am b und Wodhouse (JACS, 58, S. 2637) das Adsorptionsverhalten
von Chabasit und die Veränderungen seiner Selektivität und seiner Adsorptionsfähigkeit
mit fortschreitender Dehydratisierung.
-
In der Adsorptionstechnik ist eine Wasserdampf-
behandlung von Molekularsieben
zum Zwecke der Desorption bekannt. Beispielsweise heißt es in der USA.-Patentschrift
2 818 455, daß Wasserdampf bei Verwendung als Desorptionsmedium für Molekularsiebe,
die adsorbierte gradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten, die Adsorptionsfähigkeit
des Molekularsiebs für diese Kohlenwasserstoffe verringern kann.
-
Bei den Verfahren der USA.-Patentschriften 2886508 und 2 894998 ist
Wasserdampf ein bevorzugtes Medium zur Desorption von gradkettigen Kohlenwasserstoffen
aus Molekularsieben, besonders wenn das Adsorptionsmittel anschließend-zur Entfernung
von adsorbiertem Wasserdampf gespült wird.
-
In der USA.-Patentschrift 2 899 379 wird auf die Verringerung der
Adsorptionsfähigkeit und die Verschlechterung von Zeolith 5 A hingewiesen, wenn
Wasserdampf für die Desorption verwendet wird.
-
Molekularsiebe erwiesen sich als sehr vorteilhaft für die Reinigung
von Systemen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe als Kältemittel enthalten, insbesondere
die halogenierten Sithan- und Methanderivate, wie Monochloridfluormethan, Monochlorpentafluoräthan,
Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Tetrachloridfluoräthan, Dichlormonofluormethan,
Tetrafluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlortrifluormethan, Trichlormonofluormethan
und Methylchlorid. Bei diesen Systemen muß ein
Molekularsieb verwendet
werden, das eine solche scheinbare Porengröße hat, daß Wasser in den Hohlräumen
des Molekularsiebs adsorbiert wird, während das Kältemittel ausgeschlossen ist.
Diese Systeme sind für Betrieb über lange Zeiträume vorgesehen.
-
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Molekularsieben, deren
scheinbare Porengröße nur etwas geringer ist als die Moleküle des zu reinigenden
Kältemittels, eine geringe Zersetzung des Kältemittels und ein Verlust an Kristallinität
des Molekularsiebs eintritt. Dies ist zwar bei kurzen Betriebszeiten weniger wichtig,
kann jedoch nach langen Betriebsperioden erhebliche Nachteile mit sich bringen.
-
Wenn beispielsweise Natrium-ZeolithA im Dauerbetrieb für Systeme verwendet
wird, die Monochlordifiuormethan enthalten, wird dieses unter gewissen Bedingungen
zersetzt, und das Molekularsieb verliert in gewissem Grade seine Fähigkeit, Wasser
festzuhalten. Natrium-Zeolith A ist wegen seines charakteristisch hohen Aufnahmevermögens
für Wasser, insbesondere bei niedrigen Partialdrücken, besonders vorteilhaft für
die Reinigung von Kältesystemen.
-
Bei einem Vergleich der Molekülgröße des Kältemittels und der schinbaren
Porengröße von Natrium-Zeolith A dürfte der letztere nicht in der Lage sein, CHF2Cl
zu absorbieren. Offensichtlich finden jedoch winzige Mengen dieses Kältemittels
ihren Weg in den Adsorptionsbereich des Molekularsiebs, und nach längeren Betriebszeiten
ist als Folge einer Zersetzung des Kältemittels und einer Verringerung der Kristallinität
des Molekularsiebs keine optimale Leistung mehr möglich. Molekularsiebe sind ferner
vorteilhaft für die Trocknung von anderen Gasen und für die Abtrennung anderer adsorbierbarer
Komponenten aus Gasgemischen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-ZeolithA
mit verringerter scheinbarer Porengröße. mit dem Kennzeichen, daß Natrium-ZeolithA
bei Temperaturen von 250 bis 650, vorzugsweise etwa 250 bis 4500 C bis zu 200 Stunden
Wasserdampf mit einem Dampfdruck über 25 mm Hg, vorzugsweise über 100 mm Hg, ausgesetzt
und anschließend bei den für Natrium-Zeolith A üblichen Temperaturen aktiviert wird.
-
Der hier gebrauchte Ausdruck »scheinbare Porengröße« kann definiert
werden als die maximale kritische Abmessung der Molekülart, die unter normalen Bedingungen
durch das jeweilige zeolithische Molekularsieb adsorbiert wird. Die kritische Abmessung
wird definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung
der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und Van der
Waalschen Radii konstruiertes Modell des Moleküls aufnimmt. Die scheinbare Porengröße
ist immer größer als der strukturelle oder effektive Porendurchmesser, der als freier
Durchmesser des entsprechenden Silicatrings in der Zeolithstruktur definiert werden
kann.
-
Als »aktiviert« wird ein Zeolith bezeichnet, der zur Ausbildung der
Adsorptionseigenschaften des Molekularsiebs bei erhöhter Temperatur behandelt worden
ist, um wenigstens einen Teil des Wassers aus den inneren Hohlräumen in seiner dreidimensionalen
Kristallstruktur zu entfernen. Der Ausdruck »zeolithisches Molekularsieb« wird gleichbedeutend
mit dem Ausdruck »aktivierter Zeolith« gebraucht Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene dampfbehandelte dreidimensionale kristalline
Natrium-Zeolith A hat eine
verringerte gleichmäßig scheinende Porengröße. Diese bleibt unverändert, wenn der
Natrium-Zeolith A nach der Dampfbehandlung auf die bekannten Aktivierungstemperaturen
erhitzt wird, die zur Aktivierung von Natrium-Zeolith A üblich sind. Die mit Wasserdampf
behandelten Natrium-Zeolithe A behalten im wesentlichen das ursprüngliche Wasseraufnahmevermögen
und die ursprüngliche Kristallinität der unbehandelten normalen Natrium-Zeolithe
A.
-
Natrium-ZeolithA ist ein dreidimensionales, kristallines Natriumaluminiumsilicat
der allgemeinen Formel: M2O:Al2O3:1,85 # 0,5 SiO2YH2O n in der M wenigstens ein
Metall der Wertigkeit n ist und zu wenigstens 75ovo aus Natrium besteht und Y eine
beliebige Zahl bis zu etwa 6 ist. Zeolith A und Verfahren zu ihrer Herstellung sind
ausführlich in der deutschen Patentschrift 1038017 beschrieben.
-
Natrium-Zeolithe A werden aktiviert, indem wenigstens ein Teil des
Kristallwassers beispielsweise durch Erhitzen auf eine Aktivierungstemperatur entfernt
wird. Die Aktivierung ist ausführlich in der vorstehend genannten Patentschrift
beschrieben. Natrium-Zeolith A kann aktiviert werden, indem er an der Luft oder
unter Vakuum oder unter einem anderen geeigneten Gas auf Temperaturen bis zu 6000
C erhitzt wird. Für die Zwecke der Erfindung wird im allgemeinen eine Aktivierungstemperatur
von wenigstens 3000 C angewendet, jedoch wird eine Temperatur von 3500 C bevorzugt.
Die üblichen Aktivierungsbedignungen für Natrium-ZeolithA sind eine Temperatur von
etwa 3500 C und hohes Vakuum, d. h. weniger als etwa 0,1 mm Hg absolut. Diese Bedingungen
werden aufrechterhalten, bis praktisch das gesamte Wasser entfernt ist. Im vollständig
aktivierten Zustand enthält Natrium-Zeolith A weniger als etwa 2 Gewichtsprozent
Wasser.
-
Überraschenderweise nehmen die Molekularsiebe nicht wieder die scheinbare
Porengröße an, die sie vor der Wasserdampfbehandlung hatten, wenn sie den üblichen
Aktivierungsbedingungen für Natrium-Zeolithe unterworfen werden. Angesichts der
in den obengenannten Veröffentlichungen enthaltenen Angaben über die nachteiligen
Einflüsse von Wasserdampf auf Zeolithe ist es besonders unerwartet, daß die mit
dem eründungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte nach der Aktivierung die verringerte
scheinbare Porengröße ohne Einbuße an Kristallinität und Wasseraufnahmevermögen
beibehalten. Das gilt auch für ihre chemische Zusammensetzung und ihr Wasseraufnahmevermögen.
-
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung zu berücksichtigenden wichtigen
Variablen sind erstens Temperatur der Wasserdampfbehandlung und zweitens Wasserdampfkonzentration
während der Dampfbehandlung. Im allgemeinen wird durch Erhöhung der Wasserdampfbehandlungstemperaturen
bis zu etwa 6500 C oder durch Erhöhung des Wasserdampfdruckes über etwa 25 mm Hg
die Verringerung der scheinbaren Porengröße in kürzeren Behandlungszeiten erzielt.
-
Nachstehend wird ausführlich auf die Beziehungen zwischen Verringerung
der scheinbaren Porengröße und Behandlungstemperatur bei bestimmter Behandlungsdauer
und
bei bestimmtem Wasserdampfdruck im System während der Behandlung eingegangen.
-
Als Ausgangsmaterial für die Versuche, deren Ergebnisse in den TabellenI
und II angegeben sind, wurden Agglomerate von Natrium-Zeolith A verwendet, die unter
Verwendung von Natriumsilicat als Bindemittel hergestellt worden waren. Als Adsorbat
diente Sauerstoff bei diesen Versuchen. Bei - 183 und - 1960 C wird Sauerstoff,
dessen Moleküldurchmesser weniger als 4 A beträgt, in üblichen Natrium-Zeolithen
mit einer scheinbaren Porengröße von etwa 4 Å leicht adsorbiert. Messungen der Sauerstoffadsorption
stellen also eine bequeme Methode zur Bestimmung von Veränderungen der scheinbaren
Porengröße dar.
-
Bei den in TabelleI zusammengestellten Versuchen wurden die vorstehend
genannten Agglomerate, die unter Vakuum bei 3500 C aktiviert worden waren, 15 Tage
bei einem Druck von 25 mm Hg absolut mit Wasserdampf behandelt und anschließend
unter vermindertem Druck auf eine Aktivierungstemperatur von 3500 C erhitzt und
abschließend bei 1830 C und 700 mm Hg absolut der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt.
Die Tabellenwerte zeigen den Einfluß steigender Temperatur bei der Wasserdampfbehandlung.
-
Tabelle I
| 02-Aufnahmevermögen |
| Versuch Nr. Temperatur Gewichtsprozent |
| ° C 02/g-Produkt 1 ) |
| 1 19,4 |
| 2 25 19,6 |
| 3 150 18,4 |
| 4 250 10,6 |
| 5 300 6,3 |
| 6 350 0,8 |
*) Bezogen auf das Gewicht des aktivierten Zeoliths.
-
Die Werte in Tabelle II zeigen den überraschenden Rückgang des Adsorptionsvermögens
des Molekularsiebs für Sauerstoff nach der erfindungsgemäßen Behandlung, während
die Molekularsiebe vor dieser Behandlung leicht erhebliche Sauerstoffmengen adsorbieren.
Eine Temperatur von etwa 2500 C stellt die untere Grenze dar, bei der eine erhebliche
Verringerung der Sauerstoffadsorption, die ein Zeichen für eine Verringerung der
scheinbaren Porengröße ist, nach der für eine lange Zeitdauer vorgenommenen
Behandlung
bei Wasserdampfdrücken von etwa 25 mm Hg absolut eintritt.
-
Hinsichtlich der Behandlungsdauer und ihres Einflusses auf die Verringerung
der scheinbaren Porengröße wurde festgestellt, daß eine 24stündige Behandlung bei
2500 C bei einem Wasserdampfdruck von etwa 25 mm Hg absolut ausreicht, um die scheinbare
Porengröße von unter Verwendung von Natriumsilicat als Bindemittel hergestellten
Agglomeraten zu verkleinern und das Adsorptionsvermögen dieses Adsorptionsmittels
für CHClF2 zu verringern und gleichzeitig dessen Zersetzung zu verhindern. Hierauf
wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Um Sauerstoff von diesem Adsorptionsmittel
praktisch auszuschließen, kann eine Behandlungsdauer von mehr als etwa 100 Stunden
bis zu etwa 200 Stunden bei 2500 C und einem Wasserdampfdruck von 25 mm Hg absolut
erforderlich sein. Natürlich haben höhere Temperaturen und Wasserdampfdrücke eine
Verkürzung der Behandlungsdauer zur Folge, die erforderlich ist, um die scheinbare
Porengröße von Natrium-Zeolith A wesentlich zu verringern. Im allgemeinen kann die
Dauer der Wasserdampfbehandlung gemäß der Erfindung je nach den Behandlungsbedingungen
etwa 0,5 bis 200 Stunden betragen.
-
Es wurde ferner festgestellt, daß mit Ton als Bindemittel hergestellte
Agglomerate von Natrium-Zeolith A bei einem Wasserdampfdruck von wenigstens 700
mm, vorzugsweise von 860 mm Hg behandelt werden müssen, um eine wesentliche Schließung
der Poren zu erzielen. Vorzugsweise werden diese Agglomerate bei Drücken von mehr
als 760 mm Hg behandelt, um optimale Verringerung der Porengröße zu erreichen.
-
Der Wasserdampfdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig
so hoch wie möglich gehalten, um einmal die Behandlungsdauer zu verkürzen, die zur
Erzielung einer wesentlichen Verringerung der scheinbaren Porengröße erforderlich
ist, und zum anderen diese Verringerung der scheinbaren Porengröße bei möglichst
niedriger Temperatur zu bewirken. Aus den Werten in Tabelle II ist ersichtlich,
daß durch Wärmeanwendung allein in Abwesenheit von Wasserdampf keine Verringerung
der scheinbaren Porengröße von Natrium-ZeolithA erhalten wird. Nach der Behandlung
der Molekularsiebe mit Wasserdampf bei den in Tabelle II genannten verschiedenen
Temperaturen wurden die Proben unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von
etwa 3500 C aktiviert, bevor sie für die Adsorption von Sauerstoff bei - 1830 C
und 700mmHg eingesetzt wurden.
-
Tabelle II
| Gasumgebung Absoluter Druck Zeit, Tage | Unbehandelt | 02-Aufnahme,
Gewichtsprozent nach Erhitzen auf |
| mm Hg zu 250 C Zu 1500 C 1 3500 C |
| H20 zu 25 p 14 zu 19,4 0 19,6 18,4 0,8 |
| Luft 1 750 15 19,4 20,3 19,6 15,8 |
Für Agglomerate von Natrium-Zeolith A werden Wasserdampfdrücke von mehr als 100mmHg
absolut bei Verwendung von Natriumsilicat als Bindemittel und von mehr als 760 mm
Hg bei Verwendung von Ton als Bindemittel bevorzugt.