DE1905020A1 - Molekularsieb - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOIN-UNDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1 O Π Ε Π r* ft

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Köln, den 24.1.1969 Eg/Ax/Hz

Union Garbide Corporation-/ 2Jo Park Avenue, New York, N.Y. I00I7 (V.St.A.)

Molekularsieb

Bei Adsorptionsverfaliren, insbesondere bei Trockmingsverfahren, bei denen Wasser die hauptsächliche Substanz ist, die aus flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu entfernen ist, hat Zeolith. A in einer oder mehreren seiner möglichen Kationenformen in großem Umfang Anwendung in der Industrie gefunden. Zeolith A ist grundsätzlich für diesen Zweck gut geeignet,weil seine Beschaffungskosten durch die verhältnismäßig leichte Herstellung niedrig sind und seine geringe Porengröße und sein großer innerer Hohlraum einen, erheblichen Grad von Selektivität und Fassungsvermögen für die Adsorption von Wasser gewährleisten. Mit dem Bedürfnis für integrierte Kohlenwasserstoffumwandlungsund-* trennverfahr en von größerem Wirkungsgrad entstand jedoch gleichzeitig ein entsprechender Bedarf für Molekularsiebe als Adsorptionsmittel, die selektiver in ihren Adsorptionseigenschaften und widerstandsfähiger gegen die hydrothermalen Überbeanspruohungen sind, die bei der abwechselnden Sorption und Desorption und periodischen Regenerierung der Schicht auftreten, Eine solche hydrothermale überbeanspruchung findet .typischerweise bei üblichen Adsorptions mitteln auf Basis von Zeolith K₂A während der durch Spülung mit einem heißen Gas erfolgenden Regenerierung einer Molekularsiebschicht statt, wenn das durch das heiße Spülgas desorbierte Wasser eine heiße Plüssigkeitszone bildet, die mit dem Adsorptionsmittel in Berührung ist. Der p_H-Wert des

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Wassers in einer solchen Zone kann ferner sehr niedrig ·-'* sein, wodurch eine Umgebung gebildet wird, die bekanntlich die Kristallstruktur eines zeolithisehen Molekularsiebe abbaut.

Aus noch nicht vollständig geklärten Gründen verursacht Wasser bei erhöhten Temperaturen bekanntlich die als Porenschluß bekannte Erscheinung, die in den Anfangsphasen die Sorptionsgeschwindigkeit stark beeinträchtigt und schließlich eine Änderung der Porengröße des Molekularsiebs zur Folge hat. - :■..: ;, ;■ '

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine neue Form von Zeolith A, die in ihren Adsorptionsexgenschaften äußerst selektiv und wesentlich widerstandsfähiger gegen Änderungen der Struktur und Sorptionseigenachaften während des Einsatzes bei einem Trocknungsverfahren ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des neuen Zeolithe gemäß der Erfindung. -

Der neue ZeoJath gemäß der Erfindung ist? eip. kristallines synthetisches Material, das die folgende, in MolverhältnisV. sen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat: V [a K₂O + b MO + c Ha₂O] j Al₃O₅ i 1,85 £ 0,5 SiO₂ Vy H₂O

Hierin hat a einen Wert von etwa 0,5 bis 0,45, b einen Wert von etwa 0,2 bis 0,35» wobei die Summe von a +b + 6 * 1,0 + 0,2 ist; M ist wenigstens eine Art eines zweiwertigen Kations von Erdalkalimetallen mit einer Ordnungszahl von weniger als 126, d.h. Calcium, Strontium und Magnesium, und y hat einen Wert von etwa O bis 6, wobei die A.tome dieses Materials in einer Elementarzelle so angeordnet sind, daß es ein Eöntgen-Pulverbeugungsbild hat, das für Zeolith A (der nachstehend ausführlich identifiziert wird)-charakt©·» ristisoh ist_? und das Material in seinem aktivierten, a^he im wesentlichen wasserfreien Zustand Bioht mehx als etwa 2,5 Gew.-% GO₂ innerhalb von 1,5 Stunden ^A 25⁰Q und einem

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3 - ""■■■"■"■■.

COg-Druck von 250 mm Hg zu adsorbieren vermag« Wenn die vorstehenden Voraussetzungen erfüllt sind, schließt der Zeolith gemäß der Erfindung Acetylen wirksam aus den inneren Hohlräumen aus·

Zur Herstellung der neuen Zeolithe gemäß der Erfindung wird als Ausgangsmaterial vorteilhaft die Natriumfora von . Zeolith A verwendet, die in der TJSA-Pat ent schrift 2 882 243 beschrieben ist. In dieser Patentschrift ist die Zusammensetzung der Natiiuiaförm ^ Zeolith A als Molverhältnis der Oxyde durch die Formel 1*0 ± 0,2 Ht₂O : ^2⁰S * ¹»85~ 0,5 SiOg : Y HgO, la der Y. einen Wert von etwa 6 hat, ausgedrückt und das Roatgen-Pulverbeugungsbild durch die Werte in der folgenden ITabe.lle gekennzeichnet:

d^Wert der Reflexion in I

12,2 * 0,2
8,6 - 0,2
7,05* 0,15
^,0?i 0,08
3,68t 0,0?

0,05
•2,60± 0,05

Die Zeolithe gemäß der Erfindung sind durch das gleich« Höntgenbeugungsbild gekennzeichnet, da sie zum Typ des Zeolithe A gehören oder, genauer gesagt, eine besondere und ■ einzigartige Abart von Zeolitk A sind»

Bei Terwendung von K&triam-Zoulitb. A als kaim der Ersatz dea ©»forderliöhen Anteile ame ionen durch IOnen von Kalium und einem oder aehreren dir Metalle Calcium, Magnesium und Strontium fcweekmäßig nach üblichen lohenaustauschverfahren vorgenoaatien^ werden, äs.B* durch H-ntauchen voa kristallinem NÄtrium-Zeölitii. A in

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ItOSO

eine wässrige Lösung der Salze der jeweiligen Metalle, Der Zeolith kann jeweils mit einer Lösung eines Metallsalzes behandelt werden, oder eine Lösung von Gemischen von Salzen des Kaliums und des gewünschten Erdalkalimetalls oder der gewünschten Erdalkalimetalle kann verwendet werden. Von den Salzen von Calcium," Magnesium und Strontium· werden die Halogenide, insbesondere die Chloride und die Nitrate bevorzugt. I¹Ur Ionenaustauschzwecke wird. Strontiumnitrat als Strontiumsalz für Ionenaustauschzwecke bevorzugt. Die Kaliumsalze sind im allgemeinen viel löslicher als die Erdalkalisalze, z.B. das Sulfat und Hydroxyd sowie das Nitrat und Chlorid. Die vorstehend genannten Salze sind keinesfalls die einzigen geeigneten Materialien, vielmehr kommen zahlreiche andere bekannte Salze dieser Metalle ih Frage, die normalerweise für Ionenaustauschverfahren verwendet werden. Bei Verwendung von Lösungen von Metallsalzgemischen muß jedoch sichergestellt werden, daß nicht'ein oder melirere Metallionen durch Ausfällung als unlösliches Salz verlorengehen.

Die einzige entscheidend wichtige Voraussetzung beim Ionenaustauschverfahren besteht darin, daß die Dauer der Behandlung und die Salzkonzentrationen so gewählt werden, daß der Kationengehalt pro Mol Al-O, im Endprodukt 0,3 bis 0,45 Äquivalent-^ Kalium und 0,20 bis 0,35 Äquivalent-% an Calcium oder Strontium oder Magnesium oder jeder beliebigen Kombination dieser Metalle beträgt, während der Hest aus Natriumkationen besteht. Es ist denkbar, daß ein geringer Anteil der Natriumionen durch Wasserstoff ersetzt wird, da wässrige Lösungen der Salze verwendet werden, jedoch hat dies, wenn es der Fall ist, keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Zeolithprodukts.

Nachdem auf diese Weise der Zeolith mit der erforderlichen chemischen Zusammensetzung erhalten worden ist, ist es wesentlicit, daßdie Zeolithkristalle mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur so lange behandelt werden, daß ihr

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Adsorptionsvermögen für GOp auf weniger als 2,5 Gew.-% herabgesetzt wird, wenn sie in aktiviertem Zustand 1,5 Stunden der Einwirkung von COp bei einem C02-Druck von 250 mm Hg bei 25⁰C ausgesetzt werden.

Die Temperatur des Wasserdampfes und die Zeit der Berührung zwischen dem Wasser und dem Zeolith hängen weitgehend von Faktoren, wie der Kristallgröße des Zeolithpro- . dukts, der Menge des eingesetzten Zeolithe und der Wirksamkeit des Kontakts ab. Gewöhnlich werden Temperaturen von etwa 500 bis 600⁰O für eine Dauer von etwa 20 bis 30 Minuten angewendet, wenn lose (nicht agglomerierte) Zeolithkristalle unter einem Dampfdruck von 0,25 bis 0,75 Atm« behandelt werden. Die wesentliche Dampfbehandlung kann jedoch auch in anderer: Weise vorgenommen werden, z.B. durch Brennen von mit Ton abgebundenen Agglomeraten der Zeolithkristalle. In diesem Fall genügt die wässrige Beschaffenheit des Tons und etwaiges Wasser,, das im Zeolith adsorbiert ist, um den erforderlichen Porenschluß zu bewirken. Das Brennen wird gewöhnlich in einem Ofen an der Luft bei etwa 600⁰O vorgenommen. In jedem Fall sollte ein übermäßig schneller Wasservörlust mit der damit verbundenen übermäßig langen Kontaktzeit von Wasser mit dem Zeolith vermieden werden. Für jeden gegebenen physikalischen Zustand und jede Zusammensetzung de§ Zeolithagglomerats kann der Fachmann durch eine einfache periodische Messung feststellen, wann eine ausreichende Porenschließung erreicht ist.

Das Endprodukt des vorstehend beschriebenen Verfahrens adsorbiert im wesentlichen kein Acetylen, und dennoch ist der äquivalente Kaliumkationengehalt viel geringer, als er bei einem üblichen kalium-ausgetauschten Natrium-Zeolith A erforderlich ist, um einen Porendurchmesser zu erreichen, der so klein ist, daß Acetylen abgewiesen wird. Außerdem ist die Kristallstruktur gegen hydrothermalen Abbau bemer-. kenswert stabil, und die Selektivität und das Adsorptionsvermögen für Wasser sind ebenso groß wie bei einem üblichen Zeolith KpA.

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Die Merkmale des neuen. Zeolithe gemäß der Erfindung und das Verfahren zu seiner Herstellung werde^ in den folgen- \ den Beispielen veranschaulicht. ; : ^ _; Λ;. ^;-: ; ; V -: : ^ '..,;_

Natrium-Zeolith A wurde wie folgt hergestellt;' Eine Lösung "A" wurde aus 400 ml destilliertem Wasser, 160 g chemisch reinem Natriumhydroxyd (NaOH) und 156 g chemisch reinem Al(OH), hergestellt. Das Gemisch wurde zui? Auilösung; der Feststoffe erhitzt und-, "bewegt» worauf die Ijösung mit de- ''"'■■ stilliertemWasser auf 1000 ml aufgefüllt wurde> Eine Lö- · sung "B" wurde aus1500 ml destilliertem Wassery 80 g chemisch reinem Natriumhydroxyd und 150 g reiner Kiese1säure" hergestellt. Das Gemisch wurde zur Auflösung der Feststoffe gerührt und die Lösung mit destilliertem Wasser auf 2000 ml auf gefüllt. Die Lösungen "A" und "B" wurden dann 1 Minute gemischt. Das·erhaltene Gesamtgemisch der Reaktionsteilnehmer hatte folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxydeτ

;=-■-: i Na₂OZSiO₂ =_; 1,44
^D₅ » 2,2
- 53

Dieses Gemisch wurde 16 Stunden "bei 90⁰O gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, wobei die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt wurden. Nach dem Waschen und Trocknen wurden Proben des Produkts für die Röntgenanalyse, die chemische Analyse und für Adsorptionsanalysen entnommen. Das Höntgenbeügungsbild zeigte, daß das Produkt zu 100% aus Natrium-Zeolith A bestand. Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

0,99 Na₂O ·^Α12°3· ²»° ^si02 * ^{3j1 H}2° Die G0₂-Adsorption bei 250 mm Hg und 25⁰C betrug 17,3 Gew,-%,

^; ■ Beispiel 2

Etwa 91 g (!Brockengewicht) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Zeoliths A wurden zu einer Lösung von 45 g KOl und

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9 g OaOl₂ in 490 ml Wasser gegeben« Der Zeolith wurde 30 Minuten bei 25°0 in der Lösung gelassen und dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei vom Chldridion war. Das OaÖ/AlgOx-Mo!verhältnis des Produkts betrug 0,24, das ^Ο/ΑΙ^Ο,-Μο!verhältnis 0,37 d das Na^O/AlgO^-Molverhältnis 0,37

Beispiel 3

Etwa A-O g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen ionenausgetauschten Prodtifcts wurden mit iO g "Avery^!l-Ton und 0,75% eines Iiignosulfonats gemischt. Ein Granulat wurde durch Strangpressen aus dem Zeolith-Toh-Gemisch hergestellt. Dieses (( Granulat wurde etwa 40 Minuten bei 550 bis 60O⁰C gebrannt. Die Hälfte des Granulate wurde 2 Stunden bei 55O⁰O mit etwa 91 g Wasserdampf/Stunde behandelt, worauf das Adsorptionsvermögen des Granulats jeder Gruppe für Wasser und Kohlendioxyd bestimmt wurde« Folgende Ergebnisse wurden erhalten!

AdsorptionsvermÖKen« g/100 κ

t	90	3: 250 mm	Hg,	2	,0: 4,	6 mm Hg,	5
	Min.« 25°	0		Std.«	250C
	2,2			19,
0,4		17

Probe A (Wasserdampfbehandlung nur während des Brennens)

Probe B (zusätzliche Dampfbehandlung)

Wie die vorstehenden Werte zeigen, konnte das durch Brennen gedämpfte Agglomerat nur 2,2 Gew.-^o GO₂ adsorbieren. Dies zeigt, daß der Zeolith Acetylen mit Sicherheit abweist· Der zusätzlich gedämpfte Zeolith konnte im wesentlichen kein Acetylen adsorbieren. Wenn Proben der gleichen Zeolithkri*- stalle, die im vorstehend genannten Granulat verwendet wurden* unter dan gleichen Bedingunge»^ (55O⁰O, 2 Stunden^ 91 β Dampf /Stunde) mit Wasserdiwapf behandelt wurden« adsorbierte das mit Dampf behandelte Produkt kein GOg und 21 * 2 g H^V 100 g Zeolith. Die nioht mit Dampf behandelten Kristall· Adsorbierten im gleichen Aictivierungezustand Ji8 g OOg/100 g Zeolith und 22,4 g H₂OZiOQ g Zeolith*

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Beispiel 4 ' ■

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Zeoliths wurde ein Teil der ITatriumionen durch Calcium- -und Käliumkationen so ausgetauscht, daß das erhaltene Zeolithprodukt ein iJa^O/A^O;,-Verhältnis von 0,3, ein K^O/A^O -Verhältnis von 0,37 und ein CaO/AlpO^-Verhältnis von 0,33 hatte. Ein - Teil des Zeolithpulvers'i das 2 Stunden "bei 50O⁰C mit 91 g ' Y/asserdampf/Stunde behandelt worden war, adsorbierte nach der Aktivierung 0,2 g C0₂/100 g Zeolith und 21,3 g H₂O/ 100 g Zeolith. Im Vergleich hierzu adsorbierte ein nicht mit Wasserdampf behandelter Teil nach der Aktivierung 5,7 g C0₂/100 g Zeolith und 23,4 g H₂0/100 g Zeolith.

" Proben eines mit Magnesium- und Kaliumionen ausgetauschten Zeoliths A, der ein MgO/Al^O^-Verhältnis von 0,27, ein KpO/Al η -Verhältnis von 0,36 und ein NapO/AlpO^-Verhältnis von 0,35 hatte, zeigten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften in Bezug auf die COg- und HgO-Adsorption

" wie der calcium-, und kalium-ausgetauschte Zeolith dieses Beispiels im dampfbehandelten und nicht-dampfbehandelten Zustand. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die im Zeolith enthaltenen Ivlagnesiumkationen durch Strontiumkationen enrsetzt wurden. .

Die Zeolithe gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut zum Trocknen von gekrackten Kohlenwasserstoffgasen, z.B. W solchen, die außer Wasser Acetylen, Äthylen, Propylen und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, enthalten. .

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Synthetisphe kristalline zeolithisch« klolekul ar siebe, dadurch gekennzeichnet j daß sie die folgende, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung haben:

   • f a K₂O + b MO + c Ma₂o] : ''AIgO, : 1,85 * 0,5 SiO₂: y H₃O

   worin a einen Jert von etwa 0,3 bis 0,45, b einen Wert von etwa 0,2 bis 0,35 hat, die Summe von a+b+c=1,0—0,2 ist, M wenigstens ein zweiwertiges Erdalkalimetall mit einer Ordnungszahl von weniger als 126 ist, γ einen Wert von 0 bis 6 hat, und der Zeolith die Kristallstruktur von Zeolith A hat und in seinem aktivierten Zustand nicht mehr als 2,5 Gew.-7'ö CO₂ über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei 25°G bei einem COo-Druck von 250 mm Hg zu adsorbieren vermag. ■
2. 2. Zeolith gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Calcium ist. ~ - ■= ..-■■■".
3. 3. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Iu Strontium ist„ .
4. 4-, Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Magnesium ist. . · .
5. 5. Verfahren zur Herstellung ^xvon Zeolithen gemäß Anspruch 1 ,-dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith A, der einen solchen Kationengehalt hat, daß das 3/10/Al₂Ov-^olverhältnis etwa 0,2 bis 0,35, das K^/AlgO^-Verhältnis etwa 0,3 bis 0,45 beträgt und die restlichen Kationen im wesentlichen Katriumkationen sind, mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 4-00⁰C so lange behandelt, daß das Adsorptionsvermögen des Zeolithe im aktivierten Zustand von seinem Anfangswert von mehr als 2,5 g CO^/100 g Zeolith auf einen vvert von weniger als 2,5 g COp/100 g Zeolith bei einem COg-Druck von 250 mm Hg während einer Dauer von 1,5 Stunden bei 25°C herabgesetzt wirdo

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