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Verfahren zur Herstellung eines Adsorbenten aus Mordenit
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enthaltenden Rhiolitturfen zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff
enthaltenden Gasgemischen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Adsorbenten aus Mordenit enthaltenden Rhiolitturfen zur Trennung von Sauerstoff
und Stickstoff enthaltenden Gasgemischen.
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Das erfindungsgemäß umgewandelte Gestein (Turf) adsorbiert intensiver
den Stickstoff als den Sauerstoff und ist dadurch geeignet, als Füllung Von Adsorbenten,
die zur Herstellung von Sauerstoff und/oder Stickstoff oder von Gasen, welche an
Sauerstoff und/cder Stickstoff aus der Luft angereichtert sind, zu dienen.
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Die Verwendung von Zeoliten als Adsorbent ist bekannt. Solche Stoffe
werden schon seit langem zur selektiven Trennung von Molekülen mit verschiedener
Teilchengröße infolge deren Molekülsieb-Eigenschaften eingesetzt.
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Falls Moleküle mit wenig unterschiedlicher Teilchengröße getrennt
werden müssen, wie z. B. bei der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff, soll ein
solcher Adsorbent hergestellt werden, der eine der Gaskomponenten oder einen Teil
derselben mehr adsorbiert als die übrigen Romponenten. Einige synthetische Zeolite
oder natürliche
Zeolit enthaltende Gesteine können zur selektiven
Adsorption des Stickstoffs aus der Luft geeignet gemacht werden, wodurch zur Trennung
der Komponenten der Luft eine effektive Adsorptionstechnologie ausgearbeitet werden
kann Die bekannten Gasadsorptionsnethoden zur Trennung.
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von Gasgomischen beruhen , in den meisten Fällen auf der Ver nderung
der Adsorptionsfahigkeit infolge von Veränderungen der Temperatur oder des Drucks.
Die Adsorptionstechnologien der Lufttrennung erzielen den erwünschten Effekt überwiegend
durch Druckänderung, im allgemeinen verwendet man Icurze Ad und Desorptionszeiten.
Diese Methoden sind als "pressure swing adsorption'^ (PSA) Nethoden bekannt. Die
einzelnen, die verschiedenen PSA-Vorrichtungen beschreibenden Patentschriften enthalten
auch einen Hinweis auf die in der Lufttrennung verwendbaren Adsorbenten.
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DE-PS 1 265 724 beschreibt die das Calciumion oder Strontiumion enthaltende
Form des synthetischen Molekülsiebes Zeolit vom Typ A zur selektiven Entfernung
des Stickstoffes aus der Luft. Nach DE-PS 2 312 710 verwendet man als dsorbenten
Zeolite, bevorzugt vom Typ 5A bzw. Natriummordonit.
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Die oben erwähnten, die Lufttrennung betreffenden Patentschriften
weisen nur auf die handelsüblichen synthetischen Zeolite als verwendbare Adsorbenten
hin und beschäftigen sich nicht mit der Erhöhung der Selektivität des Adsorbenten
um das Verfahren effektiver zu machen.
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Es wurde versucht, die relativ teuren synthetischen Zeolite durch
billigere Adsorbenten zu ersetzen. Nach JP- 73 151/1965 kann man z.B. zerkleinerte
und vorher thermobehandelte Gesteine zur Lufttrennung einsetzen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines solchen Adsorbenten,
dessen selektive Adsorptionsfähigkeit gegenüber Stickstoff wesentlich besser ist
als die der bisher zur Lufttrennung benutzten Adsorbenten; außerdem sollen
diese
Adsorbenten einfach und ökonomisch aus Mineralgesteinen hergestellt werden können.
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Die vorstehende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur
Verfügung gestellt wird, wonach man ein wenigstens 25 % Mordenit und gegebenenfalls
andere Zeolite und/ oder kristalline bzw. amorphe Mineralkomponenten enthaltendes
Gestein oder Mordenitmineral, welche bei einem Porendurchmesser von 7,5 nm bis 7.500
nm 0,38 cm3/g Porenvolumen aufweisen, mit einer Natriumionen oder gegebenenfalls
auch andere Metallionen enthaltenden Lösung oder Schmelze behandelt und den ionenausgetauschten
Stoff bei 600 - 9000K durch Evakuierung oder Gasspülung aktiviert.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte
auch Mordenit als Mineralkomponente enthaltende Rhiolitturfe - die bei einem Porendurchmesser
von von 7,5 nm bis 7.500 m 0,38 cm3/g Porenvolumen aufweisen -durch Behandlung mit
einer Natriumionen enthaltenden Lösung oder Schmelze bei 290 - 4000K und durch Dehydratisierung
bei 600 - 900 OK in einen zur Trennung der Hauptkomponenten der Luft geeigneten
selektiven Adsorbenten übergeführt werden können.
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Außer Mordenit können die Gesteine Klinoptilolit, Quarz, Montmorillonit
und andere Zeolite und/oder kristalline bzw. amorphe Mineralkomponenten enthalten,
die die Adsorptionsfähigkeit des Mordenit enthaltenden Gesteins nicht nachteilig
beeinflussen.
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Ein aus den Tokajer Gebirgen stammendes Gesteinsmuster, das erfindungsgemäß
verwendet wird, hat die folgende chemische Zusammensetzung:
Tabelle
I Chemische Zsammensetzung des Gesteinsmusters Komponente Gew. % SiO2 69,0 Al2O3
14,75 Fe2O3 1,20 Na2O 1,50 K2O 1,65 MgO 0,52 CaO 2,02 MnO 0,32 TiO2 0,08 Glühungsverlust
8,80
Die Röntgendiffraktionsangaben des Gesteins werden in Tabelle
II zusammengefaßt. AUG dem Röntgendiffraktogramm kann festgestellt werden, daß das
Gestein Mordenit enthält.
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Der Mordenitgehalt ist Voraussetzung zur Herstellung des Adsorbenten
gemäB der Erfindung. Das Gestein ist geeignet zur Herstellung des Adsorbenten, wenn
der Mordenitgehalt wenigstens 25 % beträgt.
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Tabelle II Die wichtigsten Röntgendiffraktionslinien des als Grundstoff
verwendeten Gesteinmusters d(Å) I/Io* 13,55 20 9,05 60 6,57 50 6,05 10 5,79 20 4,51
40 4,25 3,98 60 3,77 3,64 10 3,47 100 3,39 60 3,35 3,22 80 3,19 2,89 30 * Relative
Linienintensitäten charakteristisch für Mordenit
Die chemische Zusammensetzung
und die Röntgendiffraktograme der erfindungsgemäß verwendbaren Gesteine können nach
der mineralischen Zusammensetzung mehr oder weniger von den in den Tabellen 1 oder
II angegebenen Werten abweichen.
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Vor dem Ionenaustausch oder nachher wird das Gestein zrkleinert,
die entsprechende Teilchengröße und Verteilung erreicht,und der Stoff wird gegebenenfalls
unter Zugabe eines Bindemittels - z.B. Tonerde - granuliert.
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Die Gesteine die zur Herstellung des Adsorbenten geeignet sind, können
in einer enge von 0,5-2,4 mequ/g solche Kationen enthalten die durch Behandlung
mit einer t4H4- oder Metallionen enthaltenden Lösung oder Schmelze durch andere
Kationen ersetzt werden können.
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Wenn eine zweckmäßig ausgewählte Granalienfraktion oder granulierte
oder beliebig formulierte Variation des Gesteins mit einer Na-Ionen enthaltenden
Lösung oder Schmelze behandelt wird, kann unter bestimmten Umständen erzielt werden,
daß sich der Natriumionen-Gehalt des Gesteins gegenüber dem übrigen Alkali- und
Erdalkalimetallionen-Gehalt erhöht. dem lonenaustausch können außer Natrium auch
Kalium, Calcium, Magnesium, Eisen, Barium, Strontium oder beliebiges Metallion eingeführt
werden.
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Das so vorbehandelte Muster muß vor Verwendung als Adsorbent aktiviert
werden. Während der Aktivierung verliert das Gestein und so auch Mordenit Wasser;
auf diese Weise können die Poren besser adsorbieren. Die Dehydratation des Gesteins
erzielt man durch Erhitzen auf wenigstens 60001<, gegebenenfalls durch gleichzeitige
Evakuierung oder durchpülen mit einem inerten Gasstrom. Die Aktivierung soll unter
900°K durchgeführt werden, weil über dieser Temperatur die Struktur des ;4ordenits
zerstört werden kann,
wodurch die Adsorptionsfähigkeit vermindert
wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann aus billigen Grundstoffen
und mittels einer einfachen Technologie ein Adsorbent hergestellt werden, welcher
zur erfolgreichen Trennung der Hauptkomponenten der Luft geeignet ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern näher die günstiqen Eigenschaften
des Adsorbenten sowie die wichtigsten Einzelheiten des Verfahrens.
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Beispiel 1 10 g einer Granalienfraktion von der Teilchengröße 1-1,6
mm eines aus Tokaj-Gebirgen stammenden 50 % Mordenit enthaltenden Rhiolitturfes
werden in 60 ml 1 N NaCl-Lösung unter Rückfluß 4 h lang erhitzt; die Lösung wird
durch eine frische Salzlösung ersetzt und man erhitzt die Lösung noch 4 Stunden.
Die Lösung wird dekantiert und die Probe mit destilliertem Wasser gewaschen.
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Das so vorbehandelte Gestein wird bei 600°K 8 Stunden bei 10-1 Pa
abgesaugt. Die Adsorptionskapazität des erhaltenen Adsorbenten bei 293 °K und 105
Pa betrugt auf Sauerstoff bezogen: 0,16 mMol und auf Stickstoff bezogen: 0,76 mKol
9 9 Beispiel 2 Zu 10 g einer Granalienfraktion mit der Teilchengröße 250-400 um
eines 50% Mordenit enthaltenden Rhiolitturfes gibt man 60 ml konzentrierte NaCl-Lösung;
die Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird dekantiert; ,
man gibt die gleiche enge frische Lösung zu und . . erhitzt weitere 4h lang. Die
Probe wird de- -kantiert, getrocknet und auf eine 1,2 m gaschromatographi-
sche
Kolonne aufgetragen. Die Kolonne wird stufenweise auf 600 1< erhitzt und 4 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten, wobei man Stickstoff durch die Kolonne leitet. Die
den so aktivierten Adsorbenten enthaltende Kolonne wird in einen Gaschromatograph
vom Typ CHROM IV gelegt, bei 29301< thermostatisiert, dann fijhrt man 1 ml Luftprobe
bei 20 ml/min Helium-Trägergasgeschwindigkeit in den Chromatograph9n.Gomäß der bekannten
Formel der Spitzenzerlegung (R5) ist der Wert der Trennung 35 s/mm, dieser Wert
ist ist vom Gesichtspunkt der Lufttrennung aus höher als die Werte der Proben, die
durch Ionenaustausch behandelt wurden.
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Beispiel 3 Auf einem nach Beispiel 1 ionenausgetauschten, bei 650°K
und 100 kP in trockener Luft aktivierten Rhiolitturf wurde bei Raumtemperatur mittels
einer nach dem PSA-Prinzip arbeitenden Vorrichtung ein 95 , Sauerstoff enthaltendes
Gasgemisch hergestellt.
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Die Säule der PSA-Vorrichtung ist 2 m hoch und der innere Durchmesser
der Säule beträgt 3 cm. Die Masse des Adsorbenten beträgt 3 kg. Die Vorrichtung
arbeitet im kontinuierlichen Betrieb wie folgt: die Säule und der Adsorbens werden
zum Enddruck von 1 kPa evakuiert, dann bis 400 kPa mit vorgetrockneter Luft aufgofüllt,
und dann bis 350 kpa das an Sauerstoff angereichertes Gas abgeblasen.
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Die Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorbenten hat den unerwarteten
Vorteil gegenüber den bekannten ,adsorbenten, daß infolge der eigenartigen Textur
des Adsorbenten die Adsorption und Desorption viel schneller abläuft.
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Das erfindungsgemäSe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Sauerstoff
oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft, die für verschiedene industrielle,
landwirtschaftliche und umweltschützende Aufgaben eingesetzt werden.