DE60004382T2

DE60004382T2 - Zeolithische adsorbentien,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum entfernen von co2 aus gasströmen

Info

Publication number: DE60004382T2
Application number: DE60004382T
Authority: DE
Inventors: Marie-Therèse GRANDMOUGIN; Francis Mayolet; Jacques Rouet
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2020-10-04
Also published as: CZ20021212A3; AU768949B2; PL201700B1; JP5608184B2; PT1218099E; SK285981B6; FR2800995A1; ATE246540T1; WO2001024923A1; NO20021584D0; NO322906B1; CN1154536C; CA2386358A1; SK6082002A3; KR20020047211A; BR0014488B1; JP2003511218A; TWI259781B; JP5000825B2; DK1218099T3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf zeolithische Adsorbentien für die Reinigung von Gasströmen, die mit Kohlendioxid verunreinigt sind, und insbesondere die Reinigung von Luft vor den Schritten der N₂/O₂-Trennung.
STAND DER TECHNIK
Die Herstellung von reinen Gasen und insbesondere von N₂ und O₂, ausgehend von atmosphärischer Luft, ist ein technisches Verfahren, das in großem Maßstab durchgeführt wird, wobei entweder kryogenische Verfahren oder Adsorptionsverfahren durchgeführt werden, die auf dem Prinzip der Druckwechseladsorption (PSA, pressure swing adsorption), der Temperaturwechseladsorption (TSA, temperature swing adsorption) oder einer Kombination aus beiden Verfahren (PTSA) basieren. Außerdem enthalten zahlreiche Gase aus industriellen Prozessen hohe Mengen an Kohlendioxid, die oft entfernt werden müssen.
Die Gewinnung von N₂ oder O₃ aus Luft erfordert vor dem eigentlichen Trennschritt zwingend eine Reinigung. Bei der Durchführung von kryogenischen Verfahren können nämlich das in der zugeführten Luft enthaltene Wasser oder Kohlendioxid zu Verstopfungen in den Anlagen führen, da die Arbeitsgänge bei Temperaturen durchgeführt werden, die weit unter den Temperaturen liegen, bei denen diese Verunreinigungen ausfrieren. Bei den Adsorptionsverfahren werden Wasser und Kohlendioxid stärker als Stickstoff adsorbiert und rufen auf die Dauer eine Vergiftung des Adsorbens hervor und führen daher zu einer Verminderung der erwarteten Lebensdauer.
In diesen Verfahren werden im Allgemeinen Zeolithe vom Typ Faujasit (13X mit einem Verhältnis Si/Al über 1,2) verwendet, um das Entfernen von Kohlendioxid zu gewährleisten, wobei das Wasser im Allgemeinen an einem Aluminiumoxidbett abgefangen wird, das sich stromaufwärts von dem Bett des zeolithischen Molekularsiebs befindet. Die Regenerierung des Adsorbens ist vom Typ PTSA, d. h. eine leichte Temperaturerhöhung auf 150°C wird mit einer Druckerniedrigung kombiniert. In diesem Schritt wird ein Teil des gereinigten Gases, der N₂, O₂ und etwa 1 Vol-% Argon enthält, durch die Adsorbensbetten geschickt, um sie zu regenerieren, indem CO₂ und H₂O desorbiert werden.
Es ist seit langem bekannt, dass der Zeolith X ein Adsorbens für Kohlendioxid ist, der Kieselsäuregel oder Aktivkohle überlegen ist ( US 2,882,244 ). Dieses Patent lehrt auch, dass sich die Selektivität gegenüber verschiedenen Adsorbaten mit der Temperatur und dem Druck ändert.
Das Patent US 3,885,927 zeigt, dass die Adsorption von CO₂ an einem Zeolith X durchgeführt werden kann, der zu mehr als 90% Barium-getauscht ist: unter diesen Bedingungen übersteigt der CO₂-Gehalt des zu reinigenden Gases 1000 ppm nicht, wobei die Temperatur im Bereich von –40 bis 50°C liegen kann.
In der Druckschrift EP 294.588 wird gelehrt, dass auch ein mit vorzugsweise 70% Strontium getauschter Zeolith X eingesetzt werden kann, um diese Reinigung durchzuführen.
Der Einfluss der Anzahl der an dem Zeolithen austauschbaren Kationen auf die CO₂-Adsorption wurde von BARRER et al. In "MOLECULAR SIEVES" (Soc. Chim. Ind., LONDON, 1968), S. 233 sowie von COUGHLAN et al in "J.C.S. Faraday", 1, 1975, 71, 1809 untersucht. Diese Untersuchungen zeigen, dass die Adsorptionskapazität des Zeolithen für CO₂ in dem Maße steigt, wie das Verhältnis Si/Al bis auf einen Grenzwert von 1,2 fällt, wobei der darunterliegende Bereich nicht untersucht wurde.
Der Zeolith X mit einem Verhältnis Si/Al in der Nähe von 1,25, der häufig eingesetzt wird, ist für CO₂ sehr selektiv, und zwar umso selektiver, je niedriger die Temperatur ist. Bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur wird die Wirksamkeit durch die Konkurrenz von Stickstoff stark abgeschwächt, das in deutlich höheren molaren Mengen vorliegt. Das Verhältnis N₂/CO₂ in der Umgebungsluft (mit CO₂ ~ 300/400 vpm) liegt in der Größenordnung von 3000.
In dem Patent US 5,531,808 wird gelehrt, dass CO₂ sehr wirksam an einem Zeolithen vom Typ X adsorbiert werden kann, der ein Verhältnis Si/Al unter 1,15 und vorzugsweise von 1 oder sehr nahe an 1 aufweist, der in der folgenden Beschreibung als Zeolith LSX (für Low Silica X) bezeichnet wird. Der Vorteil im Vergleich mit dem klassischen Zeolith X (Si/Al > 1,2) besteht darin, dass es nicht erforderlich ist, die Temperatur beim Entfernen von CO₂ mit einer Kältegruppe zu vermindern, da der Zeolith so effizient ist, dass die Selektivität für CO₂ im Verhältnis zu Stickstoff sogar bis zu 50°C groß bleibt.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass die Adsorptionskapazität eines Zeolithen NaLSX für CO₂ mit dem Natriumaustauschgrad steigt, der Gewinn an Wirksamkeit jedoch langsam die Höchstgrenze erreicht, wenn für relativ hohe Partialdrücke von CO₂ Natriumaustauschgrade in der Größenordnung von 90% erreicht werden. Die Anmelderin konnte dagegen in der Druckschrift W0 99/46031 zeigen, dass ein sehr deutlicher Gewinn an Wirksamkeit im Hinblick auf das Entfernen von CO₂ unter geringen Partialdrücken in der Größenordnung von 2 mbar mit Zeolithen LSX erzielt werden kann, deren Natriumaustauschgrad (der als Molverhältnis von Natriumionen und Aluminiumatomen in tetraedrischer Koordination definiert ist, wobei der Rest aus Kalium besteht), mindestens 98% ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung hat eine neue Gruppe von zeolithischen Adsorbentien zum Gegenstand, die ein Gemisch aus 5 bis 95% und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Zeolithen X mit einem Verhältnis Si/Al von 1,25 und 95 bis 5% und vorzugsweise 50 bis 10 Gew.-% mindestens eines Zeolithen LSX mit Si/Al = 1 enthalten, wobei

• entweder mindestens 80% der Summe der austauschbaren kationischen Plätze in den gesamten Zeolithen des Gemisches von Natriumkationen besetzt ist,
• oder mindestens 70% der Summe der austauschbaren kationischen Plätze in den gesamten Zeolithen des Gemisches von Strontiumkationen besetzt wird,

Von den bevorzugten Adsorbentien sind insbesondere die Adsorbentien zu nennen, deren Natriumgesamtaustauschgrad über 90% und vorteilhaft über 98% liegt. Es kommen auch Gemische von neolithischen Adsorbentien in Betracht, wie die weiter oben definierten Adsorbentien, die zu mindestens 70% Strontium-getauscht sind und deren restlichen kationischen Plätze hauptsächlich von Natriumionen besetzt sind.
Diese neuen zeolithischen Adsorbentien können in Pulverform vorliegen; sie können jedoch auch mit 5 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen eines inerten Agglomerationsbindemittels (amorphes Material mit kohäsivem Charakter, das Kohlendioxid nur wenig adsorbiert), auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der Zeolithen X und LSX und des Bindemittels in Form von Kugeln, Extrudaten und Fasern agglomeriert werden.
Die Agglomerate sind für industrielle Anwendungen besonders geeignet, soweit ihre Handhabung bei den Arbeitsgängen des Befüllens und Entleerens in der technischen Anlage die Verluste des Materials im Vergleich mit pulverförmig vorliegenden Adsorbentien vermindert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Adsorbentien.
Wenn die Adsorbentien in Pulverform vorliegen, können sie durch einfaches Mischen der Pulver der Zeolithe X und LSX hergestellt werden.
Die synthetischen Pulver der Zeolithe X und LSX weisen im Allgemeinen einen Natriumaustauschgrad von 100% bzw. 77% auf, wobei die restlichen kationischen Plätze im Wesentlichen von Kaliumionen besetzt sind.
Die Pulver können ggf. entweder getrennt (d. h. vor dem innigen Mischen) oder nach der Gemischbildung ein- oder mehrmals Kationen-getauscht werden.
Der Kationenaustausch besteht darin, die Pulver mit Salzlösungen des Kations oder der Kationen in Kontakt zu bringen, die ganz oder teilweise statt der bereits vorliegenden austauschbaren Kationen auf deren Plätzen in die zeolithische Struktur oder die zeolithischen Strukturen eingebracht werden sollen.
Die Austauschgrade werden im Allgemeinen in herkömmlicher Weise erhalten, indem mit der Salzlösung oder den Salzlösungen der Kationen allmählich ausgetauscht wird.
Wenn die Pulver ein Gemisch von Kationen enthalten, kann der Austausch entweder mit einer gemischten Lösung erfolgen, die Salze von mehreren Kationen enthält, oder durch nacheinander erfolgenden Austausch mit einzelnen Salzlösungen, um ein Kation nach dem anderen einzuführen.
Wenn die Adsorbentien in Form von Agglomeraten vorliegen, weist das Herstellungsverfahren im Allgemeinen die folgenden Schritte auf:

A – Agglomerieren und Formen des Gemisches der Pulver X und LSX mit einem Bindemittel,
B – Trocknen bei niedriger Temperatur (in der Größenordnung von 80–100°C) und Aktivieren bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C und vorzugsweise 400 bis 600°C des in Schritt A) hergestellten Produkts,
C – gegebenenfalls Umwandlung des Bindemittels in eine Zeolithphase, wenn das Bindemittel in einen Zeolithen überführbar ist, und
D – Waschen, Trocknen und Aktivieren bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C und vorzugsweise 400 bis 600°C des in Schritt C) erhaltenen Produkts, oder des Produkts, das nach Kationenaustausch des aus Schritt B) stammenden Produkts erhalten wurde.

Beispiele für inerte Bindemittel sind etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Tone; als zeolithisierbare Bindemittel kommen Kaolin, Metakaolin und Halloysit in Betracht.
Die Bestandteile der Agglomerate können ein- oder mehrmals Kationen-getauscht und anschließend jeweils mit Wasser gewaschen werden,

• entweder vor Schritt A), wie dies weiter oben für die pulverförmigen Gemische angegeben wurde, wobei in diesem Fall die Agglomerate nach Schritt B) oder nach Schritt D) erhalten werden, in Abhängig keit davon, ob das Bindemittel in einen Zeolithen überführt werden kann oder nicht,
• oder nach Schritt B),
• oder nach dem ggf. durchgeführten Schritt der Zeolithisierung des zeolithisierbaren Bindemittels an den Produkten nach Schritt C), die vorab getrocknet wurden, und vor Schritt D).

Falls weder ein Kationenaustausch noch eine Zeolithisierung erfolgt, werden die erfindungsgemäßen Adsorbentien nach Schritt B) erhalten.
Eine Ausführungsform des Schritts A) besteht darin, kristalline Pulver der Zeolithen X und LSX in herkömmlicher Weise mit Wasser und einem Bindemittel (meistens in Pulverform) zu vermischen und dieses Gemisch anschließend auf bereits gebildete Zeolithagglomerate zu zerstäuben, die die Aufgabe der Keime für die Agglomerierung übernehmen. Während der Zerstäubung können die Agglomerate nach dem "Schneeball"-Verfahren kontinuierlich um sich selbst gedreht werden, beispielsweise in einem Reaktor, der mit einer Rotationsachse versehen ist. Die auf diese Weise erhaltenen Agglomerate liegen dann in Form von Kugeln vor.
Der Schritt der Zeolithbildung (Schritt C)) besteht darin, das zeolithisierbare Bindemittel, mit dem zuvor das Gemisch der Zeolithpulver LSX und X agglomeriert wurde, durch alkalische Mazeration beispielsweise nach dem in der Patentanmeldung WO 99/05063 beschriebenen Verfahren umzuwandeln, wobei auf diese Weise Agglomerate erhalten werden können, die in Bezug auf die Adsorption nur wenig inertes Material, typischerweise bis zu etwa 5 Gew.-% inertes Bindemittel nach der Zeolithisierung, enthalten, was für die spätere Verwendung der Adsorbentien natürlich vorteilhaft ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen. Das Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem der Gasstrom, aus dem das CO₂ entfernt werden soll, durch ein oder mehrere Adsorbentienbetten hindurchgeleitet wird, die parallel angeordnet sind oder die es ermöglichen, den Adsorptionsschritt und den Desorptionsschritt (der zur Regenerierung des Adsorbens dient) cyclisch durchzuführen; in industriellem Maßstab wird vorzugsweise nach einem Adsorptionsverfahren unter Druckänderung (PSA) und vorteilhaft unter Druckänderung und Temperaturänderung (PTSA) gearbeitet. Die Verfahren vom Typ PSA und PTSA beinhalten cyclische Druckänderungen. In einer ersten Phase gewährleistet das Adsorbensbett die Abtrennung der Verunreinigung durch Adsorption dieses Bestandteils; in einer zweiten Phase wird das Adsorbens durch Drucksenkung regeneriert. Es ist in jedem neuen Zyklus wesentlich, dass die Desorption der Verunreinigung so vollständig und so effizient wie möglich ist, damit das Adsorbens in regeneriertem Zustand für jeden neuen Zyklus identisch oder im Wesentlichen identisch zur Verfügung steht.
Der Partialdruck des in dem Gasstrom vorhandenen CO₂ übersteigt im Allgemeinen 25 mbar nicht und liegt vorzugsweise unter 10 mbar.
Um den Gasstrom, wie beispielsweise Luft, kontinuierlich zu reinigen, werden im Allgemeinen mehrere Adsorbensbetten parallel geschaltet, die alternierend einen Adsorptionszyklus mit Kompression und einem Desorptionszyklus mit Dekompression unterworfen werden. Bei PSA und PTSA umfasst der Behandlungszyklus, dem jedes Bett unterzogen wird, die folgenden Schritte:

a/ Der verunreinigte Gasstrom wird durch eine Adsorptionszone hindurchgeleitet, die das Adsorbensbett umfasst, wobei das Adsorbensbett die Abtrennung der Verunreinigung(en) (hier CO₂) durch Adsorption sicherstellt;
b/ das adsorbierte CO₂ wird desorbiert, indem ein Druckgradient eingestellt wird und der Druck in der Adsorptionszone allmählich abgesenkt wird, um das CO₂ am Einlass der Adsorptionszone zu gewinnen;
c/ der Druck in der Adsorptionszone wird erhöht, indem ein reiner Gasstrom am Auslass der Adsorptionszone eingeleitet wird.

Jedes Bett wird auf diese Weise einem Behandlungszyklus unterzogen, der eine Phase der Produktion von reinem Gas, eine zweite Phase der Dekompression und eine dritte Phase der Rekompression umfasst.
Wenn die einzige aus dem Gasstrom zu entfernende Verunreinigung das CO₂ ist, befindet sich nur ein Adsorbensbett, das im Wesentlichen aus den oben definierten Agglomeraten besteht, in der Adsorptionszone.
Wenn mehrere Verunreinigungen entfernt werden sollen, kann die Adsorptionszone mehrere Adsorbensbetten umfassen, die die Verunreinigungen oder nicht erwünschten Schadstoffe adsorbieren können. Zur Beseitigung von Kohlendioxid und Wasser, die in der Luft enthalten sind, werden daher ein Trockenmittel zur Adsorption von Wasser, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Silicagel, und das Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung miteinander kombiniert.
Spezielle Ausführungsformen für die Reinigung von mit CO₂ und H₂O verunreinigter Luft sind Gegenstand der Ansprüche 14 und 15.
Um die PSA- und PTSA-Verfahren zu optimieren, werden die Dekompressions- und Kompressionsphasen der verschiedenen Adsorbensbetten synchronisiert: Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Schritte zum Druckausgleich zwischen zwei Adsorbensbetten einzuführen, wobei ein Bett in der Dekompressionsphase und das andere in der Rekompressionsphase ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Adsorptionsdrücke im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 20 bar und vorzugsweise 1 bis 10 bar, wohingegen die Desorptionsdrücke im Allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 5 bar und vorzugsweise 0,1 bis 2 bar liegen.
Wie für die Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid des Standes der Technik liegen die Temperaturen in der Adsorptionszone im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 80°C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60°C; in den Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid des Standes der Technik liegen die Temperaturen bei der Regenerierung, die erforderlich sind, um eine ausreichende Regenerierung des Adsorbens zu erreichen, typischerweise in der Größenordnung von 130 bis 170°C, d. h. es ist ein Erwärmen des Adsorbens erforderlich, wodurch die Kosten der technischen Anlage steigen.
Im Vergleich mit dem Stand der Technik bietet die vorliegende Erfindung hinsichtlich der Regenerierung der zeolithischen Adsorbentien, die erfindungsgemäß mit einem zeolithischen Bindemittel agglomeriert wurden, einen weiteren wesentlichen Vorteil, da für die gleiche Leistungsfähigkeit des Adsorbens nach der Regenerierung die anzuwendenden Temperaturen bei der Regenerierung im Bereich von 100 bis 120°C und daher deutlich unter den bisher angewandten Temperaturen liegen.
Beispiel 1:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von Pulvern von LSX und 13X in Pulverform und anschließendes Agglomerieren und Na-Austausch
Der erste Schritt besteht darin, ein Gemisch herzustellen, das aus 65 Gew.-% des als wasserfreies Pulver vorliegenden Zeolithen X (Si/Al = 1,25; Natriumaustauschgrad in der Gegend von 100%), dessen Toluol-Adsorptionsvermögen bei einem Partialdruck von 0,5 und bei 25°C im Bereich von 23,5 bis 24,5% liegt, und 35 Gew.-% des als wasserfreies Pulver vorliegenden Zeolithen LSX (Verhältnis Si/Al = 1; Natriumaustauschgrad 77%) besteht, dessen Toluol-Adsorptionsvermögen bei einem Partialdruck von 0,5 und 25°C im Bereich von 22 bis 23% liegt.
Das Gemisch wird dann agglomeriert und zu Kugeln geformt, indem 15 Gewichtsteile Ton auf 85 Gewichtsteile des Gemisches der Zeolithen eingearbeitet wird. Die Agglomerate werden dann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 80–100°C getrocknet und bei 500–600°C aktiviert. Anschließend werden sie bei 80°C mehrmals während einer Zeitdauer von 4 h mit einer Natriumchloridlösung 2 M in Kontakt gebracht, um den Natriumaustausch grad zu erhöhen. Bei jedem Schritt beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse 7 ml/g. Bei jedem Austausch wird der Feststoff mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen.
Nach nur einem Austausch beträgt der Natriumaustauschgrad 94% (durch Röntgenfluoreszenz oder herkömmlich auf chemischem Wege durch Plasmaionisation (ICP für inductibly coupled plasma) bestimmt) und erreicht nach vier Austauschvorgängen 99%. Die derart getauschten Agglomerate werden dann bei niedriger Temperatur getrocknet und bei 500–600°C aktiviert. Das Gesamtverhältnis Si/Al des zeolithischen Materials der Adsorbentien liegt bei 1,17.
Ihre Adsorptionskapazität für CO₂ wurde in cm³/g bei 25°C unter verschiedenen CO₂-Drücken gemessen. Es wurde auch ihre Adsorptionskapazität für Toluol bei 25°C unter einem Partialdruck von 0,5 zu 20–21% bestimmt.
Zum Vergleich wurde die Adsorptionskapazität von Zeolith X-Kugeln, die mit 15% des gleichen Bindemittels agglomeriert wurden, sowie die Adsorptionskapazität von Zeolith NaLSX-Kugeln (Natriumaustauschgrad 94%) gemessen, die in identischer Weise agglomeriert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Wassergehalt der Agglomerate, der durch Coulometrie ermittelt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 0,3% des Gesamtgewichts der Agglomerate.
In der Tabelle 1 sind auch der theoretische Natriumaustauschgrad eines Gemisches von 65% Zeolith Na X (Natriumaustauschgrad in der Gegend von 100%) und 35% Zeolith LSX (Natriumaustauschgrad von 94%) sowie seine theoretische Adsorptionskapazität angegeben, die entsprechend den Gemischen berechnet wurde.
Tabelle 1
Es stellt sich heraus, dass die erfindungsgemäßen Agglomerate bei sehr geringem Druck (2–5 mbar) im Vergleich mit dem theoretischen Gemisch von Kugeln X und LSX mindestens 24% mehr CO₂ adsorbieren.
Beispiel 2:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von Pulvern LSX und 13X, anschließendem Na-Austausch und Agglomerieren
Das Gemisch der Pulver von Zeolith X und LSX des Beispiels 1 wird bei 80°C mehrmals 4 h mit einer Natriumchloridlösung 2 M in Kontakt gebracht, um den Natriumaustauschgrad zu erhöhen. Bei jedem Schritt beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse 7 ml/g. Zwischen den Austauschvorgängen wird das Pulver mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen.
Nach 4 Austauschvorgängen beträgt der Natriumaustauschgrad des pulverförmigen Gemisches insgesamt 99%. Das Gemisch wird dann zu Kugeln agglomeriert, indem 15 Gewichtsteile Ton auf 85 Gewichtsteile pulverförmiges Zeolithgemisch eingearbeitet werden; dann wird bei 80–100°C getrocknet und bei 500–600°C aktiviert. Der Natriumaustauschgrad der Agglomerate ist insgesamt 99%. Das Gesamtverhältnis Si/Al des zeolithischen Materials der Adsorbentien beträgt 1,17 und ihr Wassergehalt liegt in dem gleichen Bereich wie der Wassergehalt der Agglomerate des Beispiels 1.
Die Adsorptionskapazität für CO₂, die unter den Bedingungen des Beispiels 1 bestimmt wurde, ist mit der Kapazität des Adsorbens aus Beispiel 1 identisch, dessen Natriumaustauschgrad des zeolithischen Materials insgesamt 99% beträgt.
Beispiel 3:
Herstellung eines Adsorbens durch Natriumaustausch an einem LSX-Pulver, anschließendem Mischen mit einem 13X-Pulver mit einem Natriumaustauschgrad in der Gegend von 100% und Agglomerieren
Der erste Schritt besteht darin, einen Zeolithen LSX in Pulverform (Si/Al = 1; Natriumaustauschgrad 77%) bei 80°C 4 h mit einer Nat riumchloridlösung 2 M in Kontakt zu bringen, um den Natriumaustauschgrad zu erhöhen. Bei jedem Schritt beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse 7 ml/g. Zwischen den Austauschschritten wird der Feststoff mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen.
Nach 4 Austauschvorgängen beträgt der Natriumaustauschgrad des pulverförmigen Gemisches insgesamt 99%.
Der zweite Schritt besteht darin, 35 Gew.-% Zeolithpulver NaLSX aus Schritt 1 mit 65% Zeolithpulver X (Si/Al = 1,25; Natriumaustauschgrad in der Gegend von 100%) zu vermischen und dann in Form von Kugeln zu agglomerieren, wobei 85 Gewichtsteile des pulverförmigen Gemisches mit 15 Gewichtsteilen Ton vermischt werden. Die Agglomerate werden dann bei 80–100°C getrocknet und bei 500–600°C calciniert. Ihr Wassergehalt liegt in dem gleichen Bereich wie der Wassergehalt der Agglomerate aus Beispiel 1.
Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität des Adsorbens für CO₂ ist mit der Kapazität des Adsorbens aus Beispiel 1 identisch, dessen Natriumaustauschgrad insgesamt ebenfalls in der Gegend von 99% liegt.
Beispiel 4:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von agglomerierten Kugeln von Zeolith X und LSX und anschließendem Natriumaustausch an dem Kugelgemisch
Das Adsorbens wird hier erhalten durch Mischen von

• 65 Gew.-% Kugeln X (Si/Al = 1,25; Na-Austauschgrad in der Gegend von 100%), die mit 15 Gewichtsteilen Ton auf 85 Gewichtsteile Zeolith X agglomeriert wurden, und
• 35 Gew.-% Kugeln aus Zeolith LSX (Si/Al = 1; Na-Austauschgrad in der Gegend von 77%), die mit 15 Gewichtsteilen Ton auf 85 Gewichtsteile Zeolith LSX agglomeriert wurden.

Das Kugelgemisch wird bei 80–100°C getrocknet und dann bei 500–600°C aktiviert, bevor es mit einer Natriumchloridlösung 2 M 4 h bei 80°C in Kontakt gebracht wird, um den Natriumaustauschgrad zu erhöhen. Bei jedem Schritt beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse 7 ml/g. Zwischen den Austauschschritten werden die Kugeln mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen. Nach 4 Austauschschritten beträgt der Natriumaustauschgrad der Kugeln insgesamt 99%. Dann werden die Kugeln bei 80–100°C getrocknet und bei 500–600°C aktiviert. Der Wassergehalt liegt in dem Bereich des Wassergehalts der Kugeln des Beispiels 1. Die Adsorptionskapazität für CO₂ (ausgedrückt in cm³/g bei 25°C) wird unter verschiedenen CO₂-Drücken ermittelt; die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Beispiel 5:
Herstellung eines Adsorbens durch Na-Austausch an agglomerierten Kugeln von Zeolith LSX und anschließendem Mischen mit agglomerierten Kugeln des Zeolithen X
Das Adsorbens wird erhalten durch Mischen von

• 65% Kugeln Zeolith X (Si/Al = 1,25), die mit 15 Gewichtsteilen Ton auf 85 Gewichtsteile Zeolith X agglomeriert wurden, und
• 35% Kugeln von NaLSX (Si/Al = 1; Na-Austauschgrad in der Gegend von 99%).

Das Gemisch wird bei 80–100°C getrocknet und dann bei 500–600°C aktiviert. Der Wassergehalt liegt in dem für die Kugeln des Beispiels 1 ermittelten Bereich.
Die Adsorptionskapazität für CO₂ der Kugeln ist mit der Kapazität der Kugeln des Beispiels 4 (siehe Tabelle 2) identisch.
Beispiel 6:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von Pulvern von LSX und 13X, anschließendem Agglomerieren mit einem zeolithisierbaren Bindemittel, Überführen des Bindemittels in den Zeolithen und Na-Austausch
Hier werden 85 Gewichtsteile des Pulvergemisches aus Schritt 1 des Beispiels 1 mit 15 Gewichtsteile zeolithisierbarem Kaolin in Form von Kugeln agglomeriert. Die Agglomerate werden dann bei 80–100°C getrocknet, bei 500–600°C calciniert und anschließend 3 h in eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 220 g/l eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen wird (gemäß dem in WO 99/05063 beschriebenen Verfahren).
Ihre Adsorptionskapazität für Toluol, die bei 25°C unter einem Partialdruck von 0,5 gemessen wurde, beträgt 22,5–23%; dies entspricht einem Bindemittelgehalt, der 5% des Gesamtgewichts der Agglomerate nicht übersteigt. Die Kugeln werden anschließend getrocknet und 4 h bei 80°C mit einer Natriumchloridlösung 2 M in Kontakt gebracht, um den Natriumaustauschgrad zu erhöhen. Bei jedem Schritt beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse 7 ml/g. Zwischen den Austauschschritten werden die Kugeln mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen. Nach 4 Austauschschritten beträgt der Natriumaustauschgrad der Kugeln insgesamt 99%. Anschließend werden die Kugeln bei 80–100°C getrocknet und dann bei 500–600°C aktiviert. Der Wassergehalt liegt in dem für die Kugeln des Beispiels 1 ermittelten Bereich.
Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse an, die an diesen Kugeln bei 25°C unter verschiedenen CO₂-Drücken für die in cm³/g ausgedrückte Adsorptionskapazität erhalten wurden.
Tabelle 3
Beispiel 7:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von Kugeln aus Zeolith LSX, der mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert wurde, und Kugeln von Zeolith X, der mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert wurde, und anschließendem Na-Austausch an dem Kugelgemisch
Der erste Schritt besteht darin, 65 Gewichtsteile wasserfreie Kugeln von Zeolith X (Si/Al = 1,25; Austauschgrad in der Gegend von 100%) und 35 Gewichtsteile wasserfreie Kugeln von Zeolith LSX (Si/Al = 1; Na-Austauschgrad in der Gegend von 77%) zu vermischen. Die Kugeln von Zeolith X und LSX, die jeweils 5% Bindemittel enthalten, werden nach dem in der Patentanmeldung WO 99/05063 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Kugelgemisch mit 5% Bindemittel wird bei 80–100°C getrocknet und dann bei 500–600°C calciniert. Das Gemisch wird 4 h bei 80°C mit einer Natriumchloridlösung 2 M in Kontakt gebracht, um den Natriumaustauschgrad des zeolithischen Materials zu erhöhen. Bei jedem Schritt beträgt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse 7 ml/g. Zwischen den Austauschschritten werden die Kugeln mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen. Nach 4 Austauschschritten beträgt der Natriumaustauschgrad der Kugeln insgesamt 99%. Die Kugeln werden dann bei 500–600°C aktiviert.
Die CO₂-Austauschkapazität und der Wassergehalt der Kugeln sind mit den für die Kugeln des Beispiels 6 (siehe Tabelle 3) erhaltenen Werten identisch.
Beispiel 8:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von Kugeln aus Zeolith LSX, der mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert wurde, und Kugeln aus Zeolith X, der mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert wurde, anschließendem Überführen des Bindemittels in den Zeolithen und Na-Austausch an dem Kugelgemisch (Variante zu Beispiel 7)
Das Adsorbens wird hergestellt, indem in einem ersten Schritt 35 Gew.-% Kugeln von Zeolith LSX (Si/Al = 1; Na-Austauschgrad in der Gegend von 77%), die 15 Gew.-% zeolithisierbares Kaolinbindemittel auf 85 Gew.-% Zeolith LSX enthalten, und 65% Kugeln X (Si/AL = 1,25; Austauschgrad in der Gegend von 100%) vermischt werden, die 15 Gew.-% zeolithisierbares Kaolinbindemittel auf 85 Gew.-% Zeolith X enthalten.
Nach Trocknen bei niedriger Temperatur (80–100°C) und anschließender Aktivierung bei 500–600°C wird das Gemisch nach dem in der Patentanmeldung WO 99/05063 beschriebenen Verfahren 3 h in eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (Konzentration 220 g/l) getaucht. Dann wird die Adsorptionskapazität für Toluol an diesem Gemisch bestimmt, um den Restgehalt des Bindemittels zu ermitteln, der in der Gegend von 5% des Gesamtgewichts der Kugeln liegt. Die Kugeln werden dann bei 80–100°C getrocknet, bei 500–600°C aktiviert und dann bei 80°C 4 h mit einer Natriumchloridlösung 2 M in Kontakt gebracht, um den Natriumaustauschgrad des zeolithischen Materials zu erhöhen. In jedem Schritt liegt das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse bei 7 ml/g. Zwischen den Austauschschritten werden die Kugeln mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen. Nach 4 Austauschschritten beträgt der Natriumaustauschgrad der Kugeln insgesamt 99%. Die Kugeln werden anschließend bei 80–100°C getrocknet und bei 500–600°C aktiviert.
Die CO₂-Adsorptionskapazität und der Wassergehalt dieser Kugeln entspricht den Werten der Kugeln des Beispiels 6 (siehe Tabelle 3).
Beispiel 9:
Herstellung eines Adsorbens durch Mischen von Kugeln aus Zeolith LSX, der mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert und dann Na-getauscht wurde, und Kugeln aus Zeolith X, der mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert wurde
In einem ersten Schritt werden Kugeln aus NaLSX mit 5% Bindemittel hergestellt, indem 85 Gewichtsteile eines Pulvers von Zeolith LSX (Si/Al = 1; Na-Austauschgrad in der Gegend von 77%) mit 15 Gewichtsteilen eines Gemisches agglomeriert werden, das aus einem Ton vom Typ Montmorillonit (15 Gew.-%), einem Ton vom Typ Kaolin (85%), etwas Carboxymethylcellulose und Wasser besteht. Die Agglomerate werden bei 80–100°C getrocknet und zwei Stunden in einer wasserfreien, inerten Atmosphäre bei 500°C calciniert. Die Agglomerate werden dann entsprechend der Lehre der Patentanmeldung WO 99/05063 in einer Natriumhydroxidlösung agglomeriert. Anschließend werden sie mehrmals mit Wasser gespült. Die Messungen der Toluolkapazität zeigen, dass der restliche Bindemittelgehalt etwa 5% beträgt.
Die Agglomerate werden anschließend 4 h bei 80°C mit einer Natriumchloridlösung 2 M in Kontakt gebracht, um den Natriumaustauschgrad des zeolithischen Materials zu erhöhen. Das Verhältnis des Lösungsvolumens und der Feststoffmasse beträgt bei jedem Schritt 7 ml/g. Zwischen den Austauschschritten werden die Kugeln mehrmals gewaschen, um die überschüssigen Salze zu entfernen. Nach 4 Austauschvorgängen beträgt der Natriumaustauschgrad insgesamt 99%. Dann werden die Kugeln bei 500–600°C aktiviert.
In einem zweiten Schritt werden 35 Gew.-% Kugeln NaLSX, die nach dem ersten Schritt hergestellt wurden, mit 65% Kugeln aus Zeolith X vermischt, der mit einem Bindemittel agglomeriert wurde, das gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren in den Zeolithen überführt wird, so dass der Gehalt des inerten Materials in der Gegend von 5% des Kugelgewichts liegt.
Der Natriumgesamtaustauschgrad des zeolithischen Materials dieser Kugeln liegt über 99%. Die Kugeln werden dann bei 80–100°C getrocknet und bei 500–600°C calciniert. Die Austauschkapazitäten für CO₂, die bei verschiedenen CO₂-Drücken an den Kugeln bei 25°C gemessen wurden, und ihr Wassergehalt entsprechen den Werten des Beispiels 6 (siehe Tabelle 3).

Claims

Zeolithisches Adsorbens, das ein Gemisch von 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Zeolithen X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,25 und 95 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 10 Gew.-% mindestens eines Zeolithen LSX mit Si/Al = 1 enthält, wobei • entweder mindestens 80% der Summe der austauschbaren kationischen Plätze der gesamten Zeolithen des Gemisches von Natriumkationen besetzt sind, • oder mindestens 70% der Summe der austauschbaren kationischen Plätze der gesamten Zeolithen des Gemisches von Strontiumkationen besetzt sind, wobei die restlichen austauschbaren Plätze von Kationen besetzt sein können, die unter den Gruppen IA, IIA, IIIA des Periodensystems und den dreiwertigen Ionen der Gruppe der Seltenerdmetalle oder Lanthanoide ausgewählt werden können.
Zeolithisches Adsorbens nach Anspruch 1 in Form eines Pulvers aus Zeolith X und Zeolith LSX.
Zeolithisches Adsorbens nach Anspruch 1, das mit einem inerten Bindemittel agglomeriert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des inerten Bindemittels des zeolithischen Adsorbens bei 25 Gewichtsteilen oder darunter und vorzugsweise bei 20 Gewichtsteilen oder darunter liegt und vorteilhaft höchstens 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Zeolithen und Bindemittel beträgt.
Zeolithisches Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Wassergehalt höchstens 1% des Gesamtgewichts des Adsorbens, vorzugsweise höchstens 0,5% und vorteilhaft höchstens 0,3% ausmacht.
Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens in Pulverform nach Anspruch 2 oder nach Anspruch 4 durch Mischen von Pulvern der Zeolithen X und LSX und durch einen oder mehrere, gegebenenfalls durchgeführte Kationenaustauschvorgänge an Pulver X und/oder Pulver LSX entweder vor ihrem Mischen oder nach ihrem Mischen.
Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Adsorbens nach Anspruch 3 oder nach Anspruch 4 mit den folgenden Schritten: A – Agglomerieren und Formen des Gemisches der Pulver X und LSX mit einem Bindemittel, B – Trocknen des in A) erhaltenen Produkts bei niedriger Temperatur und Aktivieren bei einer Temperatur von 300 bis 700°C und vorzugsweise 400 bis 600°C, C – gegebenenfalls Überführen des Bindemittels in einen Zeolithen, falls das Bindemittel zeolithisierbar ist, D – Waschen, Trocknen und Aktivieren bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C und vorzugsweise 400 bis 600°C des in C) erhaltenen Produkts oder des Produkts, das nach Kationenaustausch des Produkts aus Schritt B) erhalten wird, und gegebenenfalls einen oder mehrere Kationenaustauschvorgänge und anschließendes Waschen mit Wasser: • vor Schritt A) entweder an den Pulvern X und LSX vor ihrem Mischen oder unmittelbar nach ihrem Mischen (in diesem Fall wird das agglomerierte Adsorbens nach Schritt B) oder D) erhalten, je nachdem, ob das Bindemittel zeolithisiert wird oder nicht), • und/oder nach Schritt B), • und/oder nach dem gegebenenfalls durchgeführten Schritt der Zeolithisierung des zeolithisierbaren Bindemittels an den Produkten aus Schritt C), die vorab getrocknet wurden, und vor Schritt D), mit der Maßgabe, dass das agglomerierte Adsorbens nach Schritt B) erhalten wird, wenn weder ein Kationenaustausch noch eine Zeolithisierung stattfindet.
Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen und vorzugsweise Luft, die mit CO₂ verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Adsorptionszone der zu reinigende Gasstrom mit mindestens einem zeolithischen Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das vorzugsweise mit einem Bindemittel agglomeriert ist, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom nach Anspruch 7 mit einem zeolithischen Adsorbens, dessen Natriumaustauschgrad insgesamt über 90% und vorteilhaft über 98% liegt.
Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen nach Anspruch 7 mit einem zeolithischen Adsorbens, dessen Strontiumaustauschgrad insgesamt über 70% liegt und dessen restliche kationische Plätze hauptsächlich von Natriumionen besetzt sind.
Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Druckwechseladsorption (PSA) und vorzugsweise eine Druck- und Temperaturwechseladsorption (PTSA) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Drücke bei der Adsorption im Bereich von 1 bis 10 bar und die Drücke bei der Desorption im Bereich von 0,1 bis 2 bar liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Behandlungszyklus mit den folgenden Schritten umfasst: a/ Hindurchleiten des verunreinigten Gasstroms durch eine Adsorptionszone, die ein Adsorbensbett umfasst, wobei das Adsorbensbett die Abtrennung der Verunreinigungen) durch Adsorption sicherstellt, b/ Desorption des adsorbierten CO₂ durch Einstellen eines Druckgradienten und allmähliches Absenken des Drucks in der Adsorptionszone, um das CO₂ am Einlass der Adsorptionszone zurückzugewinnen, c/ Druckerhöhung in der Adsorptionszone durch Einleiten eines reinen Gasstroms über den Auslass der Adsorptionszone.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zeolithische Adsorbens mit einem zeolithisierbaren Bindemittel agglomeriert wurde und wobei nach dem Verfahren das Adsorbens bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C regeneriert wird (Schritt b/).
Verfahren zur Reinigung von mit CO₂ und H₂O verunreinigter Luft, dadurch gekennzeichnet, dass der zu reinigende Gasstrom in einer Adsorptionszone mit mindestens einem Trockenmittel, vorzugsweise auf der Basis von Aluminiumoxid, und mit mindestens einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das * im Wesentlichen aus einem Gemisch der Zeolithen X und LSX besteht, deren Natriumaustauschgrad insgesamt mindestens 98% beträgt, * mit einem Bindemittel agglomeriert ist und dessen Gehalt an restlichem inerten Bindemittel bei 25 Gewichtsteilen oder darunter und vorzugsweise höchstens 20 und vorteilhaft höchstens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der Zeolithe und des Bindemittels liegt, * und dessen Wassergehalt vorteilhaft höchstens 1% und vorzugsweise höchstens 0,5% des Gesamtgewichts des Adsorbens ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Behandlungszyklus mit den folgenden Schritten durchgeführt wird: a/ Hindurchleiten des verunreinigten Gasstroms durch eine Adsorptionszone, die ein Trockenmittelbett und ein Adsorbensbett nach Anspruch 14 umfasst, b/ Desorption des adsorbierten CO₂ durch Einstellen eines Druckgradienten und allmähliches Absenken des Drucks in der Adsorptionszone, um das CO₂ am Einlass der Adsorptionszone rückzugewinnen, und c/ Druckerhöhung in der Adsorptionszone durch Einleiten eines reinen Gasstroms über den Auslass der Adsorptionszone.