DE3308693A1 - Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung

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DE3308693A1 DE19833308693 DE3308693A DE3308693A1 DE 3308693 A1 DE3308693 A1 DE 3308693A1 DE 19833308693 DE19833308693 DE 19833308693 DE 3308693 A DE3308693 A DE 3308693A DE 3308693 A1 DE3308693 A1 DE 3308693A1
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Description

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DIPL.-CHEM. DR.
PAT E N TAnWa LT
ADENAUERALLEE 3O · D-2000 HAMBURG 1 TEL. CO4.O) 'ZAASZZ
Aktenzeichens Neuanmeldung
Anmelderin» Hidefumi Hirai, Tokyo
Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft kupferhaltige Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmi schlingen die gegebenenfalls Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, Wasserstoff, etc. enthalten.
Kohlenmonoxid ist ein Grundrohstoff für chemische Synthesen und wird unter anderem aus Koks und Kohle in Vassergas-Öfen, Winkler-Öfen, Lurgi-Öfen, Koppers-Öfen, etc. hergestellt und außerdem aus Naturgas und ErdÖl-Kohlenwasserstoffen durch Verfahren zur Dampfreformation und zur partiellen Oxidation gewonnen. Bei den vorgenannten Verfahren werden die Produkte in Form einer Gasmischung erhalten, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid,
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Methan, Stickstoff, etc. sowie auch eine geringe Wassermenge enthält. Die Gasmischung hat beispielsweise eine Zusammensetzung aus 35 bis ^O % Kohlenmonoxid, 45 bis 51% Wasserstoff, U bis 5 Ί» Kohlendioxid, 0,5 bis 1,0 # Methan, h bis 9 # Stickstoff und 1.000 bis 20.000 ppm Wasser. Kohlenmonoxid wird ferner als Nebenprodukt in Eisenhütten, Ölraffinerien und petrochemischen Anlagen ebenfalls in Form einer Gasmischung erhalten.
Zur Verwendung als Ausgangsrohstoff für chemische Synthesen muß das Kohlenmonoxid aus der Gasmischung abgetrennt werden.
Wasserstoff ist ebenfalls ein wichtiger Rohstoff für die chemische Industrie und wird aus verschiedenen Gasmischungen oder Abgasen petrochemischer Anlagen, wie beispielsweise den Abgasen aus Kohlenwasserstoff-Dehydrierungsverfahren abgetrennt. Diese Abgase enthalten häufig geringe Mengen Kohlenmonoxid, das ein Katalysatorgift für Wasserstoff-Reaktionen darstellt und somit abgetrennt und entfernt werden muß. Auch diese Abgase enthalten gewöhnlich geringe Mengen Wasser.
Nach einem Verfahren zur Abtrennung und Entfernung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen wird eine flüssige, kupferhaltige Lösung verwendet. Dabei wird die Gasmischung zunächst bei Raumtemperatur unter einen Druck von I50 bis 200 bar gebracht und das Kohlenmonoxid durch Absorption in einer ammoniakalisehen wässrigen Kupfer-(l)-fbrmiatlösung oder in einer Suspension von Kupfer-(l)-Chlorid in Chlorwasserstoffsäure abgetrennt und entfernt. Durch nachfolgendes Erwärmen der beladenen Kupferlösung unter vermindertem Druck wird das Kohlenmonoxid freigesetzt und abgetrennt und die Kupferlösung regeneriert. Dieses Reinigungsverfahren hat jedoch gewisse Nachteile angesichts der durch den hohen Druck bedingten hohen Baukosten
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sowie der Schwierigkeit, beim Betrieb die Bildung von Niederschlägen, das Auftreten von Korrosion der Anlagenteile sowie Lösungsverluste zu vermeiden.
Nach einem anderen Verfahren wird eine ToIuöl-Lösung von Kupfer-aluminium-tetrachlorid CO(AlCIi) verwendet, die durch den Gehalt der Gasmischung an Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff nicht beeinträchtigt wird und daher zur Absorption von Kohlenmonoxid bei einem niedrigen Druck arbeiten kann. Diese Lösung hat jedoch den Nachteil, daß sie mit Wasser irreversibel reagiert und daher Beeinträchtigungen in der Absorptionskraft der Lösung sowie die Bildung von Niederschlägen und Chlorwasserstoff säure auftritt. Es ist daher erforderlich, dem Absorptionsverfahren ein wirksamen Entwässerungsverfahren vorzuschalten, um den Wassergehalt der Gasmischung auf weniger als 1 ppm zu verringern. Eine strenge Kontrolle des Wassergehalts ist für dieses Verfahren unerläßlich. Ein weiterer Nachteil dieser Absorptionslösung besteht darin, daß das ausgetriebene Kohlenmonoxid unvermeidlich Tttluoldampf enthält, so daß weitere Einrichtungen zur Entfernung von Toluol erforderlich sind. Schließlich führt auch die Verwendung eines flüssigen Absorptionsmittels zu Einschränkungen bei der Verfahrensdurchführung.
Aus der US-PS k 019 879 ist ferner ein festes Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid bekannt, das aus einem Kupfer-(l)-zeolith besteht, der nach der Adsorption von Kupfer-(ll)-ionen im Zeolith durch eine bei hoher Temperatur durchgeführte Reduktion erhalten wird und Kohlenmonoxid absorbieren kann. Dieses Adsorptionsmittel hat jedoch den Nachteil, daß zu deren Herstellung Temperaturen von 3OO bis 350° C erforderlich sind und die Abhängigkeit der adsorbierten Menge an Kohlenmonoxid von Druck und Temperatur relativ unbedeutend ist.
O O UO Ό Ό O
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Verschiedene weitere vorgeschlagene Verfahren haben sich als für die Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen nicht geeignet erwiesen.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, das bei einfacher und wirtschaftlicher Herstellbarkeit in fester Form vorliegt und eine direkte Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen gestattet.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aktivkohle und mindestens einer Kupferverbindung, die durch Einbringen in ein Lösungsmittel, nachfolgendes Einbringen der Aktivkohle und Entfernen des Lösungsmittels auf die Aktivkohle aufgebracht ist.
Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen des Adsorptionsmittels sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Kupferverbindung in ein Lösungsmittel einbringt, nach durch Mischen Aktivkohle einbringt und nach weiterem Durchmischen das Lösungsmittel entfernt«
Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 7 bis 12 beschrieben.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen mit den Merkmalen des Patentanspruches 13.
Das erfindungsgemäße, fegte Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid ist gegenüber dem Wassergehalt der Gasmischung beständig und erlaubt die Abtrennung von Kohlenmonoxid direkt aus wasserhaltigen Gasmischungen ohne die Bildung korrosiver Gase, etc. Da das aus dem beladenen Adsorptions-
ο οvu υ ο
mittel ausgetretene Kohlenmonoxid keine Lösungsmitteldampf θ enthält, entfällt di<* Notwendigkeit, Vorrichtungen zum Abtrennen solcher Lösungsmitteldämpfe vorzusehen. Das feste Adsorptionsmittel kann bequem gehandhabt werden und zur Abtrennung von Kohlenmonoxid können sowohl gepackte Trenntürme, gepackte SäulenvorrichtungenfFließbettanordnungen, etc. benutzt werden. Das Adsorptionsmittel kann auf einfache Weise aus einer Vielzahl verschiedener Materialien hergestellt werden. Insgesamt ergeben sich somit Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Herstellung, als auch hinsichtlich der Eigenschaften des Adsorptionsmittels.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel können Kupfer- (i)-halogenide, wie Kupfer-(l)-Chlorid, Kupfer-(i)-fluorid, Kupfer-(i)-bromid und Kupfer-(i)-jodid, sowie Kupfer-(i)-oxid eingesetzt werden. Geeignete Kupfer-(ll)-Verbindungen sind Kupfer-(II)-halogenide, wie Kupfer-(II)-Chlorid, Kupfer-(ll)-fluorid, Kupfer-(ll)-bromid und Kupfer-(il)-jodid, ferner Kupfer-(il)-carboxylate, wie Kupfer-(il)-acetat und Kupfer-(il)-formiat, weiterhin basische Kupfer-(il)-salze, wie basisches Kupfer-(ll)-carbonat, basisches Kupfer-(il)-acetat und basisches Kupfer-(il)-phosphat und schließlich Kupfer-(il)-aminkomplexsalze, wie Hexamin-kupfer-(ll)-chlorid.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Aktivkohle kann geformte Kohle, Aktivkohle-Granulat aus gebrochener Kohle, und Kohlepulver sein. Als Ausgangsmaterial für die Aktivkohle können Holz, Kokosnußschale, Kohle, Erdölpech, etc. verwendet werden. Zur Aktivierung der Kohle können Aktivierungssysteme unter Verwendung von Chemikalien, Gasen, etc. eingesetzt werden.
Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Lösungsmittel gehören Wasser, chlorwasserstoffhaltige wässrige
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Lösungen, primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aceton, Ethylacetat, Ameisensäure, Essigsäure, Benzol, Toluol, Propionitril, Acetonitril sowie wässrige Ammoniaklösung und ammoniakalische, wässrige Ameisensäurelösung,
Das bei der Herstellund des Adsorptionsmittels verwendete Gewichtsverhältnis Aktivkohle zu Kupfer-(I)-halogenid oder Kupfer-(i)-oxid liegt zwischen 0,5 und 6o,O und vorzugsweise zwischen 3,0 und 10,0. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Kupfer-(i)-halogenid oder Kupfer-(i)-oxid liegt zwischen 3 und 200 und vorzugsweise zwischen 5 und 30.
Das Gewichtsverhältnis von Aktivkohle zu Kupfer-(il)-salzen oder Kupfer-(II)-oxid beträgt 0,5 bis 60,0 und vorzugsweise 2,0 bis 10,0. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Kupfer-(il)-salz oder Kupfer-(II)-oxid liegt zwischen 1 und 200 und vorzugsweise zwischen 3 und 30.
Die Herstellung des Adsorptionsmittels kann in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Helium, Argon oder Luft erfolgen.
Die Zeitdauer des Vermischens von Kupfer-(i)-halοgenid, Kupfer-(i)-oxid, Kupfer-(II)-salζ oder Kupfer-(ll)-oxid mit dem Lösungsmittel liegt zwischen 1 Minute und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Die Temperatur zum Durchrühren der Mischung liegt zwischen 10 und 80 C und vorzugsweise zwischen 20 und 30 C.
Die Zeitdauer zwischen der Zugabe der Aktivkohle in die Lösung oder Suspension des Kupfer-(i)-halogenids, Kupfer-(l)-oxids, Kupfer-(il)-salzes oder Kupfer-(II)-oxide und dem Beginn der Entfernung des Lösungsmittels beträgt zwischen 1 Minute und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Während der Zeit, in welcher sich die Aktivkohle in der Lösung befindet, soll die Temperatur
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zweckmäßig zwischen 10 und 80 C und vorzugsweise zwischen 20 und 30o C liegen. Ein durch Rühren der Lösung oder Suspension ist zweckmäßig.
Zur Entfernung des Lösungsmittels kann eine Druckverminderung
-2 -6
auf Drücke zwischen 10 mm Hg und 10 mm Hg und vorzugs-
„2
weise zwischen 10 mm Hg und 10 mm Hg erfolgen und die
Temperatur zwischen 10 und 500 C und vorzugsweise zwischen 80 und 250° C liegen.
Das Adsorptionsmittel kann - insbesondere wenn es Kupfer-(il)-salze oder Ktipfer-(il)-oxid enthält - durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 30 und 250 C und vorzugsweise zwischen 100 und 150 C in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Kohlenmonoxid, Wasserstoff, etc. aktiviert werden. Das Adsorptionsmittel dieses Typs ist weiterhin auch gegen den Schwefelgehalt der Gasmischung relativ beständig und kann daher zur direkten Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen mit einem Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid oder Schwefeldioxid eingesetzt werden.
Wie die nachfolgend beschriebenen Beispiele zeigen, kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel im Kontakt mit einer Gasmischung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 0 und ko C rasch Kohlenmonoxid absorbieren, wobei dieses entweder durch Erhitzen des Adsorptionsmittel über 60 C oder durch Erniedrigung des Partialdruckes des Kohlenmonoxids leicht wieder abgetrennt und entfernt werden kann.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Adsorptionsmittels und der Verfahren zu dessen Herstellung sind in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Adsorptionsmittels wurde ein spezielles Kupfer-(i)-chlorid der Firma Komune Kagaku Yakuhin Co., Ltd., Aktivkohle der Type BAC, G-70 R, Charge 810117 der Firma Kureha Kagaku Co., Ltd., und Chlorwasserstoffsäure der Firma Takahashi Tokichi Shoten nach Verdünnung auf eine . 3-normale Lösung mit gereinigtem Wasser der Firma Tokyo Yakuhin Kogyosho Co., Ltd. verwendet. Die Aktivkohle wurde zunächst auf T80 C erwärmt und k Stunden bei einem verminderten Druck von 6 mm Hg warmgehalten und dann in trockenem Stickstoff gelagert. Es wurde Kohlenmonoxidgas (Reinheit 99P95 $>) aus Flaschen der Firma Takachio Kagaku Co., Ltd. und Stickstoffgas (Reinheit 99,999 #) aus Flaschen der Firma Suzuki Shokan Co. Ltd« benutzt. Diese Gase wurden unmittelbar vor der Verwendung zum Trocknen und Reinigen durch einen mit Molekularsieb 3A der Firma Nikka Seiko Co., Ltd. gepackten Turm aurchgeleitet.
In einem eiförmigen 100 mm-Doppelhalskolben wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 1,5 g (15,2 Millimol) Kupfer-(i)-chlorid eingebracht und dann unter Rühren mit einem Magnetrührer I5 ml 3-normale Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 20 C gehalten und dann in den Kolben unter der trockenen Stickstoffatmosphäre 10 g Aktivkohle eingebracht. Nachfolgend wurde eine Stunde kontinuierlich weitergerührt und dann der Kolben auf einen Druck von 6 mm Hg evakuiert und zur gründlichen Entfernung des Wassers und des Chlorwasserstoffs auf 100° C erwärmt. Dabei wurde das Adsorptionsmittel als schwarzes Korngut erhalten.
Das Adsorptionsmittel wurde in einen 100 ml-Zweihaiskolben
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- sr-
ζ η-
eingebracht und mit einem Behälter verbunden, der bei einer Atmosphäre 1,5 1 einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären) und Stickstoff (Partial*· druck 0,1 Atmosphären) enthielt. Unter Rühren mit einem MagnetrÜhrer wurde die Adsorption des Kohlenmonoxids bei 20° C durchgeführt. Während 10 Minuten Her Anfangsphase der Adsorption wurde die Gasmischung mittels einer Luftpumpe der Type BA-106 T der Firma Iwaki Co., Ltd. über das Adsorptionsmittel im Kreislauf herumgeführt und die Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids mittels einer Gasbürette bei 20 C gemessen. Die Adsorption des Kohlenmonoxids erfolgte so schnell, daß nach 3 Minuten 6,k Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert waren. Nach 6o Minuten war das Gleichgewicht der adsorbierten Menge annähernd erreicht und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge betrug 11,7 Millimol,
Anschließend wurde das A sorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt und die Menge des freigesetzten Gases mittels einer Gasbürette gemessen. Das Kohlenmonoxid wurde rasch freigesetzt und nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Menge 11,7 Millimol, Eine Analyse des freigesetzten Gases durch Gaschromatographie zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war ohne nachweisbare andere Bestandteile.
Danach wurde der eiförmige Zweihalskolben mit dem Behälter verbunden, der bei 1 Atmosphäre 1,5 1 einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären) und Stickstoff (Partialdruck 0,1 Atmosphären) enthielt. Die Gasmischung wurde mittels einer Luftpumpe unter Rühren mit einem magnetischen Rührer über das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt und die Readsorption des Kohlenmonoxids bei 20° C durchgeführt. Das Kohlenmonoxid wurde wiederum rasch adsorbiert, wobei nach 3 Minuten 6,6 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert waren. Nach 60 Minuten war das Gleich-
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gewicht erreicht und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge entsprach 11,7 Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde und die freigesetzte Menge nach 10 Minuten 11,7 Millimol entsprach.
Selbst wenn die vorstehend beschriebenen Adsorptions- und Freisetzungestufen wiederholt wurden, ergab sich keine Veränderung der Adsorptionsgescbwindigkeit des Kohlenmonoxids oder der adsorbierten Kohlenmonoxidmenge.
Als nächstes wurden getrennt 5 1 Stickstoffgas von 1 Atmosphäre mit einem Gehalt von 27 mg (1,5 Millimol) Wasser (Wasserkonzentration 7.^00 ppm) hergestellt und der dieses Stickstoffgas enthaltende Behälter mit einem eiförmigen 100 mm-Zweihalskolben verbunden. Mittels einer Luftpumpe des Typs BA-1Q6 T der Firma Iwaki Co., Ltd. wurde das wasserhaltige Stickstoffgas bei 20 C für 10 Minuten über das durch einen Magnetrührer gerührte Adsorptionsmittel geleitet. Dann wurde der das Adsorptionsmittel enthaltende Kolben bei 20 C unter Fortsetzung des Rührens mit dem Magnetrtihrer mit einem Behälter verbunden, der bei 1 Atmosphäre 1,5 1 einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären) und Stickstoff (Partialdruck 0,1 Atmosphären) enthielt. Die Gasmischung wurde mittels der Luftpumpe über das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt. Die Adsorption erfolgte rasch und nach 60 Minuten waren 11,7 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert. Die Adsorptionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge zeigen somit praktisch keine Veränderung gegenüber den vor dem Behandeln des Adsorptionsmittels mit einem 7·^00 ppm Wasser enthaltenden Gas erreicht worden waren.
Beispiel 2
Das nachjdem im Beispiel 1 beschriebenen Vorfahren
aus 1,5 g (15,2 Millimol) Kupfer-(i)-chlorid
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ο ο υ υ
und 10 g Aktivkohle hergestellte Adsorptionsmittel wurde in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dieser mit einem Behälter verbunden, der wiederum bei 1 Atmosphäre 1,5 1 einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären) und Stickstoff (Partialdruck 0,1 Atmosphären) enthielt. Während das Adsorptionsmittel mittels eines Magnetrührers gerührt wurde, erfolgte die Adsorption des Kohlenmonoxids bei 20 C. Innerhalb von 10 Minuten während der Anfangsphase der Adsorption wurde die Gasmischung mittels der Luftpumpe über das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge bei 20 C mittels einer Gasbürette gemessen. Innerhalb von 3 Minuten wurden 6,6 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert. Nach 60 Minuten war das Gleichgewicht nahezu erreicht und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge entsprach 11,7 Millimol.
Nachfolgend wurde der Innenraum des Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe bei 20 C für eine Zeitdauer von 10 Minuten auf 6 mm Hg evakuiert, um das adsorbierte Kohlenmonoxid freizusetzen.
Danach wurde der Zweihalskolben wiederum mit einem Behälter verbunden, der bei 1 Atmosphäre 1,5 1 Kohlenmonoxid enthielt Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurdedie Readsorption von Kohlenmonoxid bei 20 C durchgeführt. Die Adsorption erfolgte rasch und nach 3 Minuten waren 7»0 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert. Nach 60 Minuten war das Gleichgewicht nahezu erreicht und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge entsprach 11,7 Millimol.
Eine Wiederholung der beschriebenen Arbeitsstufen ergab keine Veränderung in der Adsοrptionsgeschwindigkeit der adsorbierten Menge an Kohlenmonoxid.
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οουοοαο
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Beispiel· 3
Das Adsorptionsmittel wurde nactTJdem im Beispiel 1 bebe schriebenenoVerfahren hergestellt, wobei jedoch jetzt an Stelle der 3-normalen Chlorwasserstoffsäure Acetonitril der Firma Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. als Lösungsmittel benutzt wurde. Unter trockenem Stickstoff wurden 1,5 g (15,2 Millimol) Kupfer-(i)-Chlorid und 10 g Aktivkohle in einen eiförmigen 100 ml-Kolben mit Rückflußkühler eingebracht und dann 15 ml Acetonitril zugegeben. Unter Rühren mittels eines Magnetrührers wurde der Kolbeninhalt auf 90 C erwärmt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Innenraum des Kolbens auf 6 mm Hg evakuiert und nach Erwärmen auf 100° C auf dieser Temperatur gehalten, bis das Acetonitril vollständig entfernt war. Das Adsorptionsmittel wurde in Form eines schwarzen Kornguts erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Sie betrug nach 3 Minuten 3,7 Millimol und nach 60 Minuten 6,2 Millimol. Anschließend wurde das Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120 C erwärmt und die freigesetzte Gasmenge mittels einer Gasbürette gemessen. Das Kohlenmonoxid wurde rasch freigesetzt, so daß die Kohlenmonoxidmenge nach 10 Minuten 6,1 Millimol entsprach. Eine gaschromatographische Analyse des freigesetzten Gases zeigte, daß es sich um Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile handelte. Danach wurde der eiförmige Zweihalskolben mit einem Behälter verbunden, der bei 1 Atmosphäre 1,5 1 einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären) und Stickstoff (Partialdruck 0,1 Atmosphären) enthielt. Die Gaemischung wurde mittels einer Luftpumpe über das mittels eines Magnetrührers gerührte Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt und die Readsorption des Kohlenmonoxids bei 20 C durchgeführt.
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J O U O O Ό Ο
Das Kohlenmonoxid wurde rasch adsorbiert, wobei die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge nach 3 Minuten 3»7 Millimol betrug. Nach 6θ Minuten war das Gleichgewicht nahezu erreicht und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge entsprach 5,8 Millimol. Das beschriebene Adsorptionsmittel wurde dann auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde und die Kohlenmonoxidmenge nach 10 Minuten 5»8 Millimol entsprach.
Selbst nach Wiederholung der Adsorptions- und Freisetzungsstufen wurde keine Veränderung in der Adsοrptionsgeschwindigkeit und der adsorbierten Kohlenmonoxidmenge festgestellt,
Beispiel h
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Adsorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch jetzt an Stelle der 3-i*ormalen Chlorwasserstoff säure 15 ml gereinigtes Wasser der Firma Tokyo Yakuhin Kogyosho Co., Ltd. benutzt wurden. Alle übrigen Reagenzien und die Arbeitsweise zur Adsorption des Kohlenmonoxids und zur Messung der adsorbierten Kohlenmonoxidmenge entsprachen dem Beispiel 1.
Dabei wurde gefunden, daß die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge in den ersten 3 Minuten 4,7 Millimol und nach 60 Minuten 6,7 Millimol betrug. Nach Erwärmen des Adsorptionsmittels bei 1 Atmosphäre auf 120 C wurde das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt und nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge 6,7 Millimol. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war.
Anschließend wurde die Readsorption des Kohlenmonoxids gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Adsorption des Kohlenmonoxide erfolgte rasch und nach 3 Minuten waren 4,3 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert. Nach 6o Minuten war das
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ο ο υ υ u ei ο
Gleichgewicht nahezu erreicht und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge entsprach 6,7 Mi11imöl. Danach wurde das Adsorptionsmittel auf 120° C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid freigesetzt wurde und die freigesetzte Menge nach 10 Minuten 6,7 Millimol entsprach. Selbst nach Wiederholung der Adsorptions- und Freisetzungsstufen blieb die Adsorptionsgeschwindigkeit und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge konstant.
Beispiel 5
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Adsorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch diesmal 10 g eines aus Kokosmtßschalen-Holzkohle durch Aktivierung mit Dampf hergestellten Aktivkohle der Firma Takeda Yakuhin Kogyo Co., Ltd., Granular Shirasagi C3X k/6-3t SGW-079 verwendet wurden. Im übrigen wurden die in Beispiel 1 beschrietlenen Reagentien benutzt.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 1,5 g (15,2 Millimol) Kupfer-(i)-chlorid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml ^,-ηο-ττα&ΐβ Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 20° C unter Rühren mit einem Magnetrührer gehalten. In den Kolben wurden dann in Gegenwart von trockenem Stickstoff 10 g der Aktivkohle eingebracht. Nach weiterem Rühren für 2 Stunden wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg verbindert und der Kolbeninhalt nach Erwärmen auf 120 C auf dieser Temperatur gehalten, um das Wasser und den Chlorwasserstoff vollständig zu entfernen. Das erhaltene Adsorptionsmittel war ein schwarzes Korngut,
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Sie betrug n.ich 3 Minuten Millimol und nach 60 Minuten 6,2 Millimo]. Danach wurde das
ν υ ν/ w v
Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120° C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Nach Minuten betrug die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge 6,2 Millimol. Die gaschromatographische Analyse des freigesetzten Gases zeigte, daß es sich um Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile handelte.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Adsorpotionsmittel hergestellt, wobei jedoch jetzt an Stelle der Chlorwasserstoffsäure eine 28$-ige wässrige Ammoniaklösung der Firma Takahashi Tokichi Shoten verwendet wurde. Die übrigen Reagentien entsprachen dem Beispiel 1.
Unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 1,5 g (15|2 Millimol) Kupfer-(i)-chlorid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 20 ml wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurde die Mischung 1 Stunde bei 20 C gehalten. In den Kolben wurden dann unter trockenem Stickstoff 10 g Aktivkohle eingebracht und der Kolbeninhalt eine weitere Stunde kontinuierlich gerührt. Danach wurde der Innenraum des Kolbens auf 6 mm Hg evakuiert und nach Erwärmen auf 80 C nach vollständigen Entfernung des wässrigen Ammoniaks warm gehalten. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Kornguts vor.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die adsor.bierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 7,8 Millimol und nach 60 Minuten 10,4 Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde und nach 10 Minuten 10,4 Millimol Kohlenmonoxld freigesetzt waren. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das freigesetzte Gas
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JOUUUJJ
Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war. Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Adsorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfer-(i)-chlorids jetzt ein Kupfer-(i)-oxid der Firma Komune Kagaku Yakuhin Co., Ltd. benutzt wurde. Im übrigen wurden die gleichen Reagentien eingesetzt, wie bei Beispiel 1.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Adsorption des Kohlenmonoxids durchgeführt und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Nach 3 Minuten waren 4,6 Millimol Kohlenmonoxid und nach 60 Minuten 5i4 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Nach 10 Minuten waren 5»^ Millimol Kohlenmonoxid freigesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war.
Beispiel 8
Das im Beispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt Luft an Stelle von trockenem Stickstoff verwendet wurde. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Sie betrug nach 3 Minuten 8,0 Millimol und nach 60 Minuten 10,1 Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Nach 10 Minuten waren 10,1 Millimol Kohlenmonoxid freigesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war.
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Beispiel 9
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Adsorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfer-(i)-Chlorids Kupfer-(i)-bromid der Firma Yoneyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd. und an Stelle der Chlorwasserstoffsäure eine 28%-ige wässrige Ammoniaklösung der Firma Takahashi Tokichi Shoten verwendet wurden. Die übrigen Reagentien entsprachen dem Beispiel 1.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 2,2 g (15»O Millimol) Kupfer-(i)-bromid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei 20 C gerührt. In den Kolben wurden dann in Gegenwart von trockenem Stickstoff 10 g Aktivkohle eingebracht und das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt.
Danach wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg vermindert und durch Erhöhung der Temperatur auf 100 C das wässrige Ammoniak vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Korngutes vor.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Sie betrug nach 3 Minuten 5,7 Millimol und nach 60 Minuten 9,2^ Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt.
Dabei wurde das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt. Nach 10 Minuten waren 9,k Millimol Kohlenmonoxid freigesetzt. Die gaschromatographische Analyse des freigesetzten Gases zeigte, daß es sich um Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile handelte.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Adsorptions-
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O U U U
mittel hergestellt, wobei jedoch jetzt Kupfer-(i)-oxid der Firma Komune Kagaku Yakuhin Co., Ltd. und für die 2896-lge wässrige Ammoniaklösung gemäß Beispiel 9 Ameisensäure der Firma Nakarai Kagaku Yakuhin Co., Ltd. verwendet wurden, während die Aktivkohle, das Kohlenmonoxid und das Stickstoffgas dem Beispiel 1 entsprachen.
In einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurden 1,1 g (Ti 6 Millimol) Kupfer-(i)-oxid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben geführt und dann 5 ml Ameisensäure und 20 ml wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Die Mischung wurde dann mittels eines MagnetrÜhrers 1 Stunde bei 20 C gerührt. Dann wurden in dem Kolben unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 10 g Aktivkohle eingebracht, das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt und dann der Druck im Innenraum des Kolbens auf 6 mm Hg vermindert und der Kolbeninhalt auf 100° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden die Ameisensäure, der Ammoniak und das Wasser vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Korngutes vor.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Nach 3 Minuten betrug diese 6,7 Millimol und nach 60 Minuten 9,1 Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde.
Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge 9»1 Millimol. Die gaschromatοgraphische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne weitere Bestandteile war.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wurde Kupfer-(i)-chlorid der Firma Komune Kagaku Yakuhin Co., Ltd. und Ammoniumformiat erster Qualität der gleichen Firma und 28#-ige wässrige Ammoniak-
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ο υ υ υ ο ν;
- η-
lösung erster Qualität der Firma Takahashi Tokichi Shoten benutzt. Die Aktivkohle, das Kohlenmonoxid und das Stickstoffgas entsprachen denjenigen dos Beispiels 1.
In einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff wurden 1,5 g (15,2 Millimol) Kupfer-(l)-chlorid und 3 g (^7,6 Millimol) Ammoniximformiat in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml wässriges Ammoniak zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers 1 Stunde bei 20 C gerührt. In dem Kolben wurden dann unter trockenem Stickstoff 10 g Aktivkohle eingebracht. Das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt und dann der Innenraum des Kolbens auf 6 mm Hg evakuiert. Durch Erwärmen auf 180 C und Beibehalten dieser Temperatur wurde das wässrige Ammoniak und das ¥asser vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Korngutes vor,
Nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren wurde die absorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Sie betrug nach 3 Minuten 7,3 Millimol und nach 60 Minuten 9,3 Millimol. Nach Erwärmen des Adsorptionsmittels bei 1 Atmosphäre auf 120° C wurde das Kohlenmonoxid rasch ausgetrieben. Nach 10 Minuten betrug die ausgetriebene Menge 9»3 Millimol. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurde ein spezielles Kupfer-(il)-chlorid der Firma Komune Kagaku Yakuhin Co., Ltd. und gereinigtes Wasser der Firma Tokyo Yakuhin Kogyosho Co., Ltd. benutzt, während die Aktivkohle, das Kohlenmonoxidgas und das Stickstoffgas dem Beispiel 1 entsprachen.
In einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurden 2,6 g
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00UÖÖ3J
(15»O Millimol) Kupfer-(II)-chlorid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml gereinigtes Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer zugegeben.
Die Mischung wurde 1 Stunde bei 20° C gehalten und dann
Aktivkohle
10 g/unter trockenem Stickstoff in den Kolben eingebracht.
Die Mischung wurde 1 Stunde kontinuierlich gerührt und dann der Innenraum des Kolbens auf 6 mm Hg evakuiert und zur vollständigen Entfernung des Wassers auf 100° C gehalten. Das erhaltene Adsorptionsmittel bestand aus einem schwarzen Korngut.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbiete Kohlennionoxidmenge mit/^xner Gasbürette bei 20 C gemessen. Die Adsorption des Kohlenmonoxids erfolgte rasch. Die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge betrug nach 3 Minuten 3»3 1-5 Millimol und nach 60 Minuten, wo nahezu das Gleichgewicht erreicht war, h,J Millimol.
Anschließend wurde der Innenraum des Kolbens mittels einer Vakuumpumpe auf 0,U mm Hg evakuiert und zur Freisetzung des adsorbierten Kohlenmonoxids 10 Minuten auf 20 C gehalten. Dann wurde die Readsorption des Kohlenmonoxids in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Adsorption erfolgte rasch, wobei die adsorbierte Kohlen— monoxidmenge nach 3 Minuten 3»3 Millimol und nach 60 Minuten ^,3 Millimol betrug, wobei das Gleichgewicht nahezu erreicht war.
Danach wurde der Innenraum des Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe erneut auf 0,^4 mm Hg evakuiert und 10 Minuten auf 20° C gehal
monoxid freigesetzt wurde.
10 Minuten auf 20 C gehalten, wobei das adsorbierte Kohlen-
Selbst bei Wiederholung der Adsorptions- und Freisetzungsstufe wurde keine Veränderung in der Adsorptionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und der adsorbierten Kohlenmonoxidmenge beobachtet.
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Beispiel 13
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde ein Adsorptionsmittel aus 2,6 g (15,0 Millimol) Kupfer-(ll)-chlorid und 10 g Aktivkohle hergestellt. Nach dem Veriahren des Beispiels 1 wurde die Adsorption des Kohlenmonoxids durchgeführt,die aufgenommene Kohlenmonoxidmenge "bei 20 C unter Verwendung einer Gasbürette gemessen. Die aufgenommene Kohlenmonoxidmenge betrug nach 3 Minuten 3»3 Millimol und nach 60 Minuten 4,3 Millimol.
Nachfolgend wurde das Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120° C erwärmt und das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt. Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge 4,3 Millimol. Die gasChromatographieehe Ana-. lyse ergab, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war.
Dann wurdeVlie Readsorption des Kohlenmonoxids in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Adsorption erfolgte rasch und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge betrug nach 3 Minuten 4,9 Millimol und nach 6o Minuten 5t9 Millimol.
Danach wurde das Adsorptionsmittel wiederum auf 120 C erwärmt und das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt. Die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge betrug nach 10 Minuten 5»9 Millimol.
Die Readsorption des Kohlenmonoxids wurde erneut in der in Beispiel 1 beschriebenen ¥eise wiederholt. Die Adsorption erfolgte rasch und nach 6o Minuten waren 5,9 Millimol Kohlenmonoxid adsorbiert.
Danach wurde das Adsorptionsmittel wiederum bei 1 Atmosphäre auf 120° C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch
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freigesetzt wurde und die freigesetzte Menge nach 10 Minuten 5,9 Millimol entsprach. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne weitere Bestandteile war.
Selbst wenn die vorstehend beschriebenen Adsorptionsr und Freisetzungsstufen wiederholt werden, wurde keine Veränderung in der Adsorptionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und der aufgenommenen Kohlenmonoxidmenge beobachtet.
Beispiel 14 .
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde ein festes Adsorptionsmittel aus 2,6 g (1J5,O Millimol) Kupfer-(II)-chlorid und 10 g Aktivkohle hergestellt. Bei der Herstellung wurde das feste Adsorptionsmittel 30 Minuten bei 120° C in einer KohlenmonoxidatmoSphäre erwärmt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Adsorption des Kohlenmonoxids in einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff durchgeführt und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge bei 20° C mittels einer Gasbürette gemessen. Die Adsorption erfolgte rasch und die aufgenommene Kohlenmonoxidmenge betrug nach 3 Minuten 5>0 Millimol und nach 60 Minuten 5,8 Millimol.
Danach wurde das Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120° C erwärmt und die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Das Kohlenmonoxid wurde rasch freigesetzt und nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Menge 5t8 Millimol. Di® gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne weitere Bestandteile war.
Die Readsorption des Kohlenmonoxids wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Adsorption
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ο ο u υ υ ο ο
des Kohl.enmonoxids erfolgte rasch. Die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge betrug nach 3 Minuten 4,9 Millimol und nach 60 Minuten 5,7 Millimol.
Danach wurde das Adsorptionsmittel wiederum auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Menge 5»7 Millimol.
Selbst bei Wiederholung der Adsorptions- und Freisetzungsstufen wurde keine Veränderung in der Adsorptionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und der aufgenommenen Kohlenmonoxidmenge beobachtet.
Beispiel 15
Das Adsorptionsmittel wurde nach dem Verfahren des Beispiels 12 hergestellt, wobei das erhaltene, feste Adsorptionsmittel in Wasserstoff 1 Stunde auf 100 C erwärmt wurde.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 4,5 Millimol und nach 60 Minuten 5,6 Millimol.
Nachfolgend wurde der Innenraum des eiförmigen Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe auf 0,4 mm Hg evakuiert und zur Entfernung des adsorbierten Kohlenmonoxids 10 ο
Minuten bei 20 C gehalten.
Danach wurde die Readsorption des Kohlenmonoxids in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch adsorbiert, wobei die adsorbierte Kohlen monoxidmenge nach 3 Minuten 4,5 Millimol und nach 60 Minnuten 5,6 Millimol betrug.
Danach wurde der Innenraum dos Kolbens mittels einer
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3U8693
Vakuumpumpe erneut auf 0,'+ mrn Hg evakuiert und das adsorbierte Kohlenmonoxid bei 20° C in 10 Minuten freigesetzt.
Die weitere Wiederholung der Adsorptions- und Freisetzungsstufen ergaben keine Veränderung in der Adsorptionsgeschwindigkeit und der adsorbierten Menge.
Beispiel 16
Das im Beispiel 14 beschriebene, einer Wärmebehandlung in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre unterworfene Adsorptionsmittel wurde verwendet und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 5|0 Millimol und nach 60 Minuten 5.8 Millimol.
Dann wurde das Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das adsorbierte Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Menge 5,8 Millimol.
Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 20 C 16 Stunden in Schwefelwasserstoff von 1 Atmosphäre gehalten und die readsorbierte Kohlenmonoxidmenge nach dem Verfahren des Beispiels 1 gemessen. Diese betrug nach J Minuten 1,6 Millimol, nach 10 Minuten 5»8 und nach 6θ Minuten 6,0 Millimol.
Dann wurde der Innenraum des Kolbens mittels einer Vakuumvorrichtung bei 20° C für 10 Minuten auf 0,^ ram Hg evakuiert.
Die Readsorption des Kohlenmonoxids wurde dann gemäß Beispiel 1 durchgeführt und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 5 s 1^ MiJliino) und nach 60 Minuten 6,0 Millimol. Die Adsorptionseigen-
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\J
schäften des Adsorptionsmittel sind daher nach der Behandlungmit Schwefelwasserstoff kaum beeinträchtigt.
Beispiel 17
Es wurde ein Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfer-(il)-chlorids Kupfer-(ll)-bromid der Firma Yoneyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd. und an Stelle des gereinigten Wassers Methanol speziellen Grades der Firma Nakarai Kagaku Yakuhin Co., Ltd. verwendet wurden.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 3»^ g (15»O Millimol) Kupfer-(II)-bromid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei 20 C gerührt. In dem Kolben wurden dann in Gegenwart von trockenem Stickstoff 10 g Aktivkohle eingebracht und das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Danach wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg reduziert und das Methanol durch Erwärmen auf 100 C vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel wurde in Form eines schwarzen Kornguts erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 2,8 Millimol und nach 60 Minuten 5,7 Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde.
Die nach 10 Minuten freigesetzte Kohlenmonoxidmenge betrug 5,7 Millimol. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war.
Beispiel 18
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde ein Adsorptions-
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υ υ υ
mittel aus 2,6 g (i5,0 Miliimol) Kupfer-(il)-chlorid und 10 g Aktivkohle hergestellt.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 2,6 g (15,O Miliimol) Kupfer-(il)-chlorid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml gereinigtes Wasser zugegeben und die Mischung mittels eines Magnetrührers 1 Stunde bei 20° C gerührt. In den Kolben wurden dann in Gegenwart von Luft 10 g Aktivkohle eingebracht. Nach einstündigem weiteren Rühren wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg reduziert, auf 18O° C erwärmt und durch Einhaltung dieser Temperatur das gereinigte Vasser vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Kornguts vor.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 6t 9 Miliimol und nach 60 Minuten 8,6 Miliimol.
Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120° C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge 8,7 Miliimol, Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war ohne weitere Bestandteile.
Beispiel 19
Ein gemäß Beispiel 12 hergestelltes festes Adsorptionsmittel wurde eine Stunde in Wasserstoff auf 180 C erwärmt. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 5,0 Miliimol und nach 6θ Minuten 7.9 Miliimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 18θ° C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt
>_/ KJ U U \J
wurde. Die freigesetzte Menge betrug nach. 10 Minuten 7|9 Millimol. Das freigesetzte Gas bestand aus Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile.
Beispiel 20
Gemäß Beispiel 12 wurde ein festes Adsorptionsmittel aus 2,6 g (15,0 Millimol) Kupfer-(II)-chlorid und 10 g Aktivkohle hergestellt und 30 Minuten in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre auf 120 C erwärmt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 5,0 Millimol und nach 60 Minuten 5,8 Millimol.
Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120° C erwärmt und die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Das Kohlenmonoxid wurde rasch freigesetzt und die freigesetzte Menge betrug nach 10 Minuten 5,8 Millimol. Es wurde außer Kohlenmonoxid kein anderer Bestandteil gefunden .
Weiterhin wurden getrennt 5 Liter Stickstoffgas von 1 Atmosphäre mit einem Gehalt von 27 mg (1»5 Millimol) Wasser (Wassergehalt 7.^00 ppm) hergestellt. Der dieses Stickstoffgas enthaltende B&hälter wurde mit dem eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben verbunden und mittels einer Luftpumpe des Typs BA-106 T der Firma Iwaki Co., Ltd. das Stickstoffgas über das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt oder mittels eines magnetischen Rührers 10 Minuten bei 20° C gerührt.
Danach wurde der Kolben unter Rühren des Adsorptionsmittels bei 20 C mittels eines Magnetrührers mit einem Behälter verbunden, der bei 1 Atmosphäre 1,5 Liter einer
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-Λ 4-
Gasmischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären) und Stickstoff (Partialdruck 0,1 Atmosphären) enthielt. Mittels einer Luftpumpe wurde die Gasmischung zur Adsorption des Kohlenmonoxids über das Adsorptionsmittel im Kreislauf geführt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch adsorbiert. Nach 60 Minuten betrug die adsorbierte Menge 5»8 Millimol* Dies zeigt, daß die Adsorptionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids und die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge selbst nach Behandlung des Adsorptionsmittels mit einem 7.^00 ppm Wasser enthaltenden Gas unverändert blieb.
Beispiel 21
Gemäß Beispiel 12 wurde ein Adsorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfer-(II)-Chlorids Kupfer-(II)-sulfat-anhydrid der Firma Yoneyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd. verwendet wurden.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 2,4 g (15>O Millimol) Kupfer-(II)-sulfat-anhydrid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml gereinigtes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers 1 Stunde bei 20 C gerührt. Dann wurden in den Kolben 10 g Aktivkohle eingebracht. Nach einstündigem kontinuierlichem Rühren wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg reduziert und die Mischung auf 100 G erwärmt. Durch Beibehaltxmg dieser Temperatur wurde das Wasser vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag i-n Form eines schwarzen Kornguts vor.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge bestimmt. Diese betrug nach 3 Minuten 0,5 Millimol und nach 60 Minuten 1,2 Millimol. Nachfolgend wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt
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OOUÖ03O
wurde. Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge 1,2 Millimol. Di«3 ^aschromatographische Analyse zeigte, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile war.
Beispiel 22
Gemäß Beispiel 12 wurde ein weiteres A sorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfer-(il)-chlorids, Kupfer-(II)-oxid der Firma Merck und an Stelle des gereinigten Wassers 28%-ige wässrige Ammoniaklösung der Firma Takahashi Tokichi Shoten verwendet wurden DLe übrigen Reagentien entsprachen dem Beispiel 12.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 1,2 g (15»O Millimol) Kupfer-(il)-oxid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei 20 C gerührt und dann in Gegenwart von trockenem Stickstoff 10 g Aktivkohle zugegeben. Nach einstündigem weiteren Rühren wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg reduziert und durch Erwärmen auf 100°C das wässrige Ammoniak vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Kornguts vor.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmerige gemessen.
Diese betrug nach 3 Minuten 0,9 Millimol und nach 60 Minuten 1,8 Millimol. Danach wurde das Adsorptionsmittel bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde. Die nach 10 Minuten freigesetzte Menge betrug 1,8 Millimol. Das freigesetzte Gas war Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile,
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ο ο υ υ υ α ο
Beispiel 23
Gemäß Beispiel 12 wurde ein Absorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kupfer-(l))-chlorids Kupfer-(il)-sulfat-anhydrid der Firma Yoneyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd. und an Stelle des gereinigten Wassers eine 355^-igen Chlorwasserstoffsäure der Firma Takahashi Tokichi Shoten verwendet wurden.
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 2,k g (15,O Millimol) Kupfer-(II)-sulfat-anhydrid in einen eiförmigen 100 ml-Zweihalskolben eingebracht und dann 15 ml 30$-ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers 1 Stunde bei 20° C gerührt und dann in Gegenwart von trockenem Stickstoff 10 g Aktivkohle zugegeben» Nach einstündigem weiteren Rühren wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg reduziert und durch Erwärmen auf 100 C das Wasser und der Chlorwasserstoff vollständig entfernt. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Korngutes vor.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 3»0 Millimol und nach 6o Minuten 5,8 Millimol. Nachfolgend wurde das Adsorptionsmittel bei einer Atmosphäre auf 120 C erwärmt, um das Kohlenmonoxid rasch freizusetzen. Die freigesetzte Menge betrug 5»8 Millimol und bestand aus Kohlenmonoxid ohne andere Bestandteile.
Beispiel Zk
Gemäß Beispiel 12 wurde ein Adsorptionsmittel hergestellt, wobei jedoch jetzt an Stelle des Kupfer-(il)-chlorlds Kupfer-(il)-oxid der Firma Merck und an Stelle des gereinigten Wassers 35#>-ige Chlorwasserstoffsäure der Firma Takahashi
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Tokichi Shoten verwendet wurden, wobei letztere mit gei " i Hl,·; Li in Walser der Firma T-il-yo Vakuhin K-^gvosho Co., Ltd, mif f>iiH> ^-normale Lösung verdünnt wurde,
In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 1,2 g (15,0 Millimol) Kupfer-(II)-oxid in einen eiförmigen 100 ml-Zwoihalskolben eingebracht und dann unter Rühren mit einem Magnetrührer 15 ml 5-normale ChIorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 20° C gehalten und dann unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 10 g Aktivkohle zugegeben. Nach oinstündigem weiteren Rühren wurde der Druck im Kolben auf 6 mm Hg reduziert und der Inhalt auf 100 C erwärmt, um das Wasser und den Chlorwasserstoff vollständig zu entfernen. Das erhaltene Adsorptionsmittel lag in Form eines schwarzen Korngutes vor.
Nach dom Verfahren dos Beispiels 1 wurde die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge gemessen. Diese betrug nach 3 Minuten 1,5 Mi.lli.mol. und nach 6o Minuten 3,9 Millimol. Das Adsorptionsmittel wurde bei 1 Atmosphäre auf 120 C erwärmt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt wurde.
Nach 10 Minuten betrug die freigesetzte Menge 3»9 Millimol. Außer Kohlenmonoxid wurdo kein anderer Bestandteil beobachtet .
Vergleichsversuch
In diesem Ver stich wurden dl ο im Beispiel 1 beschriebenen Reagentien verwendet. In Gegenwart von trockenem Stickstoff wurden 1,5 ff (15>2 MiJlimo.1) Kupfer- (i)-chlorid in einen eiförmigen 100 ml-Zweiha 1. skolben eingebracht und dann 15 ml 3-normn.le ChI orwasserstoff säure zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Magnotriihrer 1 Stunde bei 20 C gerührt und dann dor Druck im KoIl)Gn auf 6 mm Hg reduziert. Durch Erwärmen der Mischung auf 100 C wurden das Wasser und der Chlorwasserstoff vollständig entfernt. Dabei wurde ein w»'ii3r>H PnI vor orhal t.on.
- 3 P —
vj
Der das weiße Pulver enthaltende Behälter wiirdo mit einem Behälter verbunden, der box 1 Atmosphäre 1,5 1 einer Gas — mischung aus Kohlenmonoxid (Partialdruck 0,9 Atmosphären J und Stickstoff (o,1 Atmosphären) enthielt. Unter Rühren
mit dem Magnetrübrer wurde das weiße Pulver mit der Gasmischung bei 20 C in Berührung gebracht, wobei die Gasmischung in den 10 Minuten der Anfangsphape mittels einer Luftpumpe des Typs UA-106 T der Firma Iwaki Co., Ltd.
über das weiße Pulver im Kreislauf geführt wurde. Die adsortierte Kohlennionoxidmonge wurde mittels einer Gasbü-
rette gemessen. Die adsorbierte Kohlenmonoxidmenge betrug nach 6o Minuten 0 Millimol. und es.wurde praktisch keinerlei Adsorption von Kohlenmonoxid durch das weiße Pulver
beobachtet.
Das vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
erläuterte Adsorptionsmittel und das Verfahren zu dessen
Herstellung können vom Fachmann je nach den Anforderungen des Einzelfalles in verschiedener Weise zweckentsprechend abgewandelt werden, wobei insbesondere Art und Menge der
Kupferverbindung und des Lösungsmittels sowie die zu
dessen Entfernung angewandten Maßnahmen auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden sollen-

Claims (1)

  1. - J(C-
    JUÖÜ3J
    DIPL.-CHEM. DR. HARALD STÄ^K,/ \.:
    PATENTANWALT
    ADENAUERALLEE 3O · D-2OOO HAMBURS 1 TEL. (O4O) '244522
    Aktenzeichen; Neuanmeldung
    Anmelderin: Hidefumi Hirai, Tokyo
    PATENTANSPRÜCHE
    1) Adsorptionsmittel für Kohlenmonoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aktivkohle und mindestens einer Kupferverbindung, die durch Einbringen in ein Lösungsmittel, nachfolgendes Einbringen der Aktivkohle und Entfernen des Lösungsmiteis auf die Aktivkohle aufgebracht ist.
    2) Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Kupferhalogenid, Kupfer-(il)-carboxylat, -sulfat, -nitrat oder basischem Kupfer-(il)-salz oder Hexamin-kupfer-(II)-Chlorid.
    3) Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupferoxid.
    k) Adsorptionsmittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Aktivkohle
    - 35 -
    zu
    zu Kupfer-(l)-halogenid und/oder Kupfer-(i)-oxid zwischen 0,5 und 6o und vorzugsweise zwischen 3 und 10 liegt.
    5) Adsorptionsmittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnxs Aktivkohle zu Kupfer-(il)-salz oder -oxid zwischen 0,5 und 60 und vorzugsweise zwischen 2 und 10 liegt.
    6) Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels für Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Kupferverbindung in ein Lösungsmittel einbringt, nach Durchmischen Aktivkohle einbringt und nach weiterem Durchmischen das Lösungsmittel entfernt*
    7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein wässriges oder organisches Lösungsmittel mindestens eine Kupferverbindung aus der Gruppe Kupfer-(i)-halogenid, Kupfer-(ll)-oxid, Kupfer-(II)-halogenid, -sulfat, -nitrat, -carboxylat, -oxid sowie basisches Kupfer-(il)-salz und Kupfer- (II)-atninkomplexsalz einbringt, nach Durchmischen Aktivkohle einbringt und nach weiterem Durchmischen das Lösungsmittel vorzugsweise durch Erwärmen und/oder Druckverminderung entfernt.
    8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, wässrige HCl-Lösung, wässrige Ammoniaklösung, ammoniakalische wässrige Ameisensäurelösung, primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aceton, Ethylacetat, Ameisensäure, Essigsäure, Benzol, Toluol, Propionitril, Acetonitril oder Mischungen derselben verwendet.
    9) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Aktivkohle zu Kupfersalz bzw. -oxid zwischen 0,5 und 60 und vorzugsweise zwischen 2 und 10 und zweckmäßig ein Gewichts-
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    oouoooo
    verhältnis Lösungsmittel zu Kupfersalz bzw. -oxid zwischen 1 und 200 und vorzugsweise zwischen 3 und 30 einhält.
    10) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Lösungsmittel und Kupferverbindung bei Temperaturen zwischen 10°C und 80 C und vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C für eine Zeitdauer zwischen 1 Minute und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden durchrührt.
    11) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung nach dem Einbringen der Aktivkohle bei Temperaturen zwischen 10 C und 80 C und vorzugsweise zwischen 20 C und 30°C für eine Zeitdauer zwischen einer Minute und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden durchrührt.
    12) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zum Entfernen des Lösungsmittels auf Temperaturen zwischen 10 C und 500°C und vorzugsweise zwischen 80 C und 200 C erwärmt und/oder den Druck auf einen Wert zwischen 10 mmHg und 10~ mmHg und vorzugsweise zwischen 10 mmHg und — 2
    10 mmHg vermindert.
    13) Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung durch eine auf Temperaturen zwischen 0 und ^00C gehaltene, mit einem Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beschickte Zone führt und gegebenenfalls das adsorbierte Kohlenmonoxid bei Normaldruck durch Erwärmen des beladenen Adsorptionsmittels auf Temperaturen zwischen 60 C und 200 C und vorzugsweise zwischen 100°C und I30 C oder Herabsetzen des Kohlenmonoxid-Partialdrucks freisetzt.
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