DE2736363B2 - Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom - Google Patents
Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem GasstromInfo
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Description
Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2—4 Kohlenstoffatomen, insbesondere derartige chlorierte und
hromierte Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen, finden eine vielseitige Verwendung. So werden
z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren benutzt Andere
chlorierte CrKohlenwasserstoffe wie Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) und Trichlorethylen sind
bekannte Lösungsmittel und werden beispielsweise zum Entfetten von Metallen benutzt. Äthylendichlorid und
Äthylendibromid werden als Bestandteile von Antiklopfmitteln für Benzine verwendet.
In neuerer Zeit ist darüber berichtet worden, daß das
Vinylchlorid krebserregend wirken könnte, so daß aus diesem Anlaß die Einwirkungsmöglichkeiten von
Vinylchlorid auf den Menschen sehr stark beschränkt worden sind. Auf Gebieten, bei denen Vinylchlorid
hergestellt wird oder weiter verwendet wird, z. B. bei
der Polymerisation, können Gasströme auftreten, die relativ kleine aber doch zu beanstandende Mengen an
Vinylchlorid enthalten, die wirtschaftlich nicht für eine weitere Verwendung zurückgenommen werden können.
Bei derartigen Verfahrensströmen kann es sich um die Entlüftung von Anlagen oder Anlagenteilen handeln,
wie z. B. des Reaktors, Kühlers, Trockners, Vorratsbehälters, ferner aber auch um die Entlüftung von ganzen
Bereichen oder Gebäuden handeln, wie z. B. eines Gebäudes für den Reaktor. Es besteht deshalb ein
Bedarf nach wirksamen Verfahren zur Zerstörung oder wesentlichen Erniedrigung des Gehaltes an Vinylchlorid
in derartigen Strömen. Ähnliche Wünsche sind auch für andere Gasströme vorhanden, die andere C2-halogenierte Kohlenwasserstoffe und Cr und C4-halogenierte
Kohlenwasserstoffe enthalten.
Es ist berichtet worden, daß bestimmte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform, Vinylidenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und
Chloroform in unterschiedlichem Ausmaß der Zersetzung in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von
Kupferoxid und Mangandioxid unterworfen sind, wenn
sie mit Luft angefeuchtet sind, etwa 50% relative
Feuchtigkeit, wobei die Temperatur höher als 300"C,
z.B. bei 305 bis 415°C gehalten wird. In diesem
Zusammenhang wird auf die Aufsätze »Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite« von ]. G. C h r i s t i a n et al, InL J. Air WaL PoIU
Pergamon Press 1965, Band 9, Seiten 1 — 10 und »Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst« von J. K. M u s i c k et al,
Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Develop, Band 13, Nr. 3
(1974), Seiten 175 — 179 verwiesen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man halogenierte C2—C4-Kohlenwasserstoffe, insbesondere
chlorierte oder bromierte C2-(^-Kohlenwasserstoffe
aus Gasströmen bei relativ niedrigen Verbrennungstemperaturen entfernen kann, wenn man sie mit einem
hydratisierten Nickeloxid-Katalysator in Berührung bringL
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren
zum Behandeln eines chlorierte oder bromierte
C2—(^-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasstroms, indem man den Gastrom in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators mit einer oxidierenden Menge eines
sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im
Bereich von 20 bis 5000C für eine ausreichende Zeit in
Berührung bringt, um den Gehalt an den genannten halogenierten Kohlenwasserstoffen des Gasstromes zu
reduzieren, wobei die Temperatur derartig gewählt ist,
daß ein durch Wasser verursachter Verlust der
Katalysatoraktivität nicht eintritt wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist daß der Metalloxid-Katalysator ein hydratisiertes Nickeloxid ist
Besonders bevorzugt ist dieses Verfahren für die Behandlung von chlorierten CrKohlenwasserstoffen
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylchloroform, die in Gegenwart eines hydratisierten Nickeloxid-Katalysators bei relativ milden Temperaturen verwandt
werden können, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 3000C.
Im Einzelfall erfolgt die Einstellung der Temperatur in dem Bereich von 200 bis 5000C in Abhängigkeit von
der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes in Berührung mit dem Katalysator, d. h. der relativen Feuchtigkeit in
der Verbrennungszone. Bei niedriger relativer Feuchtig
keit d. h. bei relativen Feuchtigkeiten von weniger als
5% (gemessen bei 23° C), werden Temperaturen im niedrigeren Teil des genannten Bereiches, z. B. bei 20 bis
110° C, bevorzugt. So wurde z. B. gefunden, daß bei einer
Verbrennungstemperatur von 1040C und einer relativen
w Feuchtigkeit von 2% oder weniger du Vinylchloridgehalt von einem synthetischen Gasstrom wesentlich
reduziert werden kann, z. B. um mindestens 70%, beispielsweise P0%. Der Vinylidenchloridgehalt von
solchen Strömen kann auf ein nicht mehr nachweisbares
Niveau reduziert werden, d. h. auf ein Niveau von
weniger als 02 ppm des Gasstromes.
Halogenierte C2—C^Kohlenwasserstoffe, bei denen
das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, sind gesättigte und ungesättigte chlorierte
Mi und bromierte Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 4
Kohlenstoffatome und 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Halogenatome (d.h. Chlor- bzw. Bromatome) pro
Molekül enthalten. Beispiele von solchen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlo
rid, Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan), 1,1,2-Tri-
chloräthan und Trichloräthylen, Perchloräthylen, Vinylbromid, Vinylidenbromid, Dichloräthan, Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Propylchlorid, Propylbromid,
Isopropylchlorid, I-,2- und 3-Chlorpropylen, 1,2- und
2,3-Dichlorpropylen, Allylchlorid, Epichlorhydrin,
2-Chlorbutadien und Butylidendichlorid.
Als hydratisierte Nickeloxidkatalysatoren können für
die Verbrennung der zuvor genannten halogenierten Kohlenwasserstoffe hydratisierte Nickeloxide verwendet werden, die sich von Nickel in der IL, III. und IV.
Oxidationsstufe ableiten. Bevorzugt verwendet man hydratisiertes Nickel(II)-oxid oder hydratisiertes Nikkel(II, III)-oxid. Es können auch Mischungen der
verschiedenen hydratisierten Nickeloxide benutzt werden.
Der Nickeloxidgehalt des aktiven Anteils des Katalysators beträgt in der Regel mindestens 70 oder 75
Gew.-% ohne Katalysatorträger, bevorzugt mindestens 80, z. B. 85 Gew.-%. Der Rest des aktiven Katalysators
besteht aus Hydrationswasser und anderer Metallverbindungen, z. B. Metalloxidverunreinigungen, die die
katalytische Wirkung des Katalysators nicht wesentlich stören. Metalloxidverunreinigungen können während
der Herstellung ic den Katalysator gelangen oder in den
Ausgangsstoffen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, vorhanden sein.
Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von etwas Hydratationswasser Voraussetzung für die
katalytische Wirksamkeit des Nickeloxidkatalysators bei der Verbrennung der halogenieren C2—Ct-Kohlenwasserstoffe ist So ist ein Nicke!(ll)-oxidkatalysator,
der ganz wenig oder kein Hydratationswasser enthielt, katalytisch unwirksam war, wohingegen ein Nickel(II)-oxidkatalysator mit einem signifikanten Gehalt an
Hydratationswasser katalytisch wirksam war. Die Gegenwart oder Abwesenheit von I "ydratationswasser
steht in Verbindung mit de<- Temperatur, die die Oberfläche des Nickeloxidkataiysatcr - während der
Herstellung oder Verwendung des Katalysators erfährt So kann z. B. ein durch thermische Zersetzung von
Nickelsalz bei Temperaturen von über 5000C, beispielsweise 5300C, hergestelltes Nickeloxid wenig Hydratationswasser enthalten, so daß zu erwarten wäre, daß es
bei den niedrigeren Temperaturen, die in diesem Verfahren verwendet werden, geringe katalytische
Aktivität aufweist.
Die Gesamtmenge des als Hydratationswasser an das Nickeloxid gebundenen Wassers kann veränderlich sein,
abhängig von dem speziell verwendeten Nickeloxid oder Mischung von Nickeloxiden und den Verfahren zur
Herstellung des Nickeloxides. So können insbesondere die Trocknungsbedingungen bei der Nickeloxidherstellung schwanken und dadurch den Gehalt an Hydratationswasser beeinflussen. Es wurde festgestellt, daß ein
Nickeloxidkatalysator mit einem angemessenen Gehalt an Hydratationswasser gewonnen wird, durch Verwendung eines Nickeloxidkatalysators dessen Gehalt an
Hydratationswasser mindestens so hoch ist wie derjenige, der beim Trocknen eines wäßrigen Filterkuchens von ausgefälltem Nickelhydroxid bei 225° C
entsteht, wobei die Trocknung für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen. Diese Temperatur ist ausreichend,
um so gut wie das gesamte als getrennte Phase vorhandene Wasser des Filterkuchens zu entfernen,
ohne daß ein übermäßiger Verlust an Hydratationswasser eintritt. Niedrigere Temperaturen, z. B. 5 2000C,
erfordern verlängerte Trocknungszeiten, um die Umwandlung des Hydroxids zu Oxid zu ermöglichen. Die
Verwendung höherer Temperaturen ist möglich, jedoch ist dabei Vorsicht geboten, daß nicht das gesamte
Hydratationswasser verloren geht, was Verlust der katalytischer) Aktivität zur Folge hätte. Temperaturen
von weit über 2500C, z.B. 350-450°C, sind aus
vorgenannten Gründen nicht zu empfehlen.
Das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an Hydratationswasser im Nickeloxidkatalysator kann am
besten dadurch bestimmt werden, daß man das Nickeloxid als Verbrennungskatalysator verwendet,
z.B. als Verbrennungskatalysator für VinylcLJorid,
wobei man die katalytische Aktivität, d. h. den Verlust
an halogenierten Kohlenwasserstoffen feststellt Hydratisierte Nickeloxidkatalysatoren im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere diejenigen, die mindestens 70%,
z. B. 80%, des Vinylchlorids aus einem Luftstrom
entfernen, der etwa 40 ppm Vinylchlorid enthält wobei die relative Luftfeuchtigkeit weniger als 1 % (gemessen
bei 23°C) ist, die Reaktortemperatur bei 1040C liegt, die
Geschwindigkeit der Gasströmung über dem Katalysator 9 Liter pro Stunde beträgt das Verhältnis von Tiefe
des Katalysators zum Durchmesser des Katalysators mindestens 2 beträgt und die mittlere Verweilzeit in
Berührung mit dem Katalysator 10 Sekunden beträgt Die mittlere Verweilzeit ist der Wert, der erhalten wird
durch Teilen des Volumens des Katalysators durch die
volumetrische Geschwindigkeit der Strömung durch
den Katalysator. Bevorzugt sind Katalysatoren, bei denen mindestens 90%, und besonders bevorzugt 100%,
des Vinylchlorids aus dem Luftstrom unter den genannten Bedingungen entfernt wird.
Der Nickeloxidkatalysator kann ohne Träger oder auf einem inerten Träger verwendet werden. Unter »inert«
wird hier verstanden, daß das Trägersubstrat chemisch inert ist gegenüber dem Metalloxidkatalysator und
chemisch beständig ist gegenüber den Komponenten
des halogenierten kohlenwasserstoffhaltigen Gasstroms, beispielsweise eines vinylchloridhaltigen Gasstroms, und den daraus entstehenden Oxydationsprodukten. Beispiele geeigneter inerter Substrate sind
Asbest Bimsstein, Aktivkohle, Silicagel, kolloidales
Siliciumdioxid, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Tone. Wenn der
Katalysator mit einem Träger benutzt wird, sollte die auf dem Träger aufgebrachte Menge des Katalysators
ausreichend sein, um die Verbrennung des halogenier
ten C2—Q-Kohlenwasserstoffs zu katalysieren, d. h. es
soll mindestens eine katalytische Menge des Katalysators vorhanden sein. Die katalytische Menge des
Katalysators läßt sich durch den Fachmann in einigen Routineversuchen Ieich; ermitteln.
Die Nickeloxidkatalysatoren lassen sich durch eine Reihe von gut bekannten Verfahren herstellen. So kann
z. B. die Herstellung des Nickeloxidkatalysators durch Ausfällen des Hydroxids aus einer Lösung von
Nickelsalz(en) erfolgen. Die Ausfällung wird dann
getrocknet um das als getrennte Phase vorliegende
Wasser zu entfernen und das Hydroxid partiell zum Oxid zu dehydratisieren. Typischerweise wird die
Trocknung bei Temperaturen von 200—2500C durchgeführt Bei Verwendung eines Katalysators mit einem
Träger kann das Nickelhydroxid direkt auf dem Träger ausgefällt werden. Eine andere Möglichkeit zur
Herstellung des Nickeloxids besteht in der thermischen Zersetzung eines geeigneten Nickelsalzes mit einem
sauerstoffhaltigen Anion, z. B. eines Nitrats, Carbonats
oder Oxalats. Bevorzugt sollte die thermische Zersetzung nicht bei Temperaturen durchgeführt werden, bei
denen eine vollständige Dehydratisierung des Nickeloxids erreicht wird. Die Oberfläche des Nickeloxidkata-
lysators ist nicht festgelegt, doch wird in den meisten
Fällen ein Katalysator mit relativ großer Oberfläche bevorzugt
Falls der Nickeloxidkatalysator durch die Verwendung desaktiviert, aber nicht permanent vergiftet wird,
ist es möglich den Katalysator zu regenerieren. Man leitet dazu einen von Feuchtigkeit befreiten sauerstoffhaltigen
Gasstrom, der weniger als 5%, bevorzugt weniger aia etwa 2%, beispielsweise 1% relative
Luftfeuchtigkeit (gemessen bei 23°C) enthält, über den Katalysator bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa
150—2000C. Bei dem Gasstrom kann es sich um Luft,
Sauerstoff oder um mit Sauerstoff angereicherte Luft handeln. Dieser Gasstrom soll im wesentlichen frei von
vergifteten Gasen sein, wie z. B. Halogenwasserstoff (Chlorwasserstoff), halogenierte O2—C« Kohlenwasserstoffe
(Vinylchlorid) und hohen Gehalten an Wasserdampf. Der Katalysator wird mit Sauerstoff für einen
ausreichenden Zeitraum zu seiner Regenerierung in innige Berührung gebracht, z. B. für 0,5 bis 10 Stunden.
Der genaue Zeitraum hängt von der Mengs des Katalysators, der Behandlungstemperatur und der
volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Katalysatorbett ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Entfernung von halogenierten C2 — C«-Kohlenwasserstoffen,
z. B. von chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen aus einem
Gasstrom, der diese enthält. Der Umfang, in dem diese haljgenierten Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom
entfernt werden, ist abhängig von den Verbrennungsbe- i»
dingungen und den speziell zu entfernenden Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß der hier beschriebene
Nickeloxidkatalysator im Hinblick auf d\z Verbrennung
ungesättigter halogenierter C2-Kohlenwasserstoffe katalytisch wirksamer gegenüber denjenigen Kohlenwasserstoffen
ist, die 2—3 Halogenatome, z. B. Chloratome, pro Molekül enthalten als gegenüber anderen Verbindungen
innerhalb der Gruppe. Bei Temperaturen im Bereich von 50— 1000C scheint die Entfernung nach
mehreren Mechanismen abzulaufen, beispielsweise oxidative Zersetzung (Verbrennung), Adsorption und
Dehydrochlorierung. Zum heutigen Zeitpunkt ist nicht bekannt in welchem Umfang jeder der oben benannten
Mechanismen bei der Entfernung eine Rolle spielt. Aus diesem Grund wird der Ausdruck Verbrennung hier so
benutzt, daß er die oxydative Zersetzung allein oder ;n
Kombination mit einem oder beiden der angeführten Mechanismen umfaßt.
Gemäß der Erfindung werden halogenierte C2—Ct-Kohlenwasserstoffe,
z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, bei Temperaturen zwischen etwa 20° C
und etwa 500°C katalytisch oxydiert, beispielsweise bei 50—3000C. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. im
Bereich von 20—50°C, ist im Verlauf der Zeit ein rasches Absinken der katalytischen Aktivität zu
erwarten. Bei manchen Anwendungen jedoch, wie z. B. Gasmasken können aber auch einige Augenblicke
katalytischer Aktivität von Wichtigkeit sein. Temperaturen zwischen etwa 80 oder 100°C und etwa 25O°C,
z, B, zwischen 100 und 150° C oder 200° C sind von der e>o
wirtschaftlichen Seite her besonders erwünscht. Die Verwendbarkeit von so mäßig erhöhten Temperaturen,
z. B. Temperaturen von etwa 1000C, zur Erzielung der Verbrennung der halogenierten Kohlenwasserstoffe ist
überraschend, da wesentlich höhere Temperaturen üblicherweise zur Verbrennung solcher Materialien
durch einen nichtkata/ytischen Prozeß benutzt werden. Die Verwendung von mäßigen Verbrennungstemperaturen
kann infolgedessen eine wesentliche Einsparung von Wärmeenergie ermöglichen. Außerdem kanr. ein
Verbrennungsverfahren, das bei etwa 1000C betrieben wird, Niederdruckabfalldampf verwenden, der in chemischen
Anlagen leicht zur Verfugung steht. Temperaturen im Bereich von etwa iOO—1500C oder 200"C sir.d
bevorzugt, da sie die Entfernung der Oxydationsprodukte,
wie Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Wasser, von der Oberfläche des Katalysators fördern.
Die genannten Temperaturen sind Reaktortemperaturen, d. h. die Temperatur des Gasstromes oberhalb des
Katalysatorbettes. Es wird angenommen, daß die Temperaturen an der Katalysatoroberfläche geringfügig
höher als die Reaktortemperaturen sind, da die Reaktionswärme auf der Oberfläche des Katalysators
entsteht
Die spezielle Verbrennungstemperatur kann von der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes abhängen, der in
den Reaktor mit dem darin befindlichen Nickeloxidkatalysator geleitet wird. Es Iw. sich gezeigt daß
Wasserdampf, d. h. der Feuchtigkeitsgehalt des Gases,
eine Verminderung der katalytischen Aktivität des hydrierten Nickeloxidkatalysators bedeuten kann. Diese
Erniedrigung der Aktivität ist ausgeprägter bei niedrigen Temperaturen, z. B. 20— 1100C. Aus diesem Grund
sind höhere Temperaturen für eine hohe Katalysatoraktivität bei einem feuchtigkeitshaltigen Gasstrom erforderlich
gegenüber der Benutzung eines im wesentlichen trocknen Gases, d. h. eines Gasstromes mit einer
niedrigen Feuchtigkeit
Unter relativer Feuchtigkeit des Gasstromes wird hier die relative Feuchtigkeit bei Raumtemperatur
(23° C) und Umgebungsdruck (745 Tor) verstanden. Unter niedriger relativer Feuchtigkeit wird eine relative
Feuchtigkeit von weniger als 5, insbesondere weniger als 2% verstanden.
Die Aktivität des Nickeloxidkaialysators kann in seiner Wirksamkeit unter den Verbrennungsoedingungen
ausgedrückt werden, d. h. in Prozent aus dem Gasstrom entfernten halogenierten C2—Ci-Kohlenwasserstoffs
nach dem Konstantwerden der Bedingungen. Die Wirksamkeit des Katalysators kann durch den
Ausdruck definiert werden:
(C -
100
wobei Ca die Anfangskonzentration des halogenierten
Kohlenwasserstoffs in dem Gasstrom und Ce die Endkonzentration des halogenierten Kohlenwasserstoffs
bedeuten. Je höher die Wirksamkeit des Katalysators ist, desto höher ist infolgedessen seine
Aktivität.
Wie bereits festgestellt wurde, ist der Umfang der Inhibierung der Aktivität des Nickeloxidkatalysators
durch den Wasserdampf temperaturabhängig, je nieoriger die Verbrennungstemperatur ist, desto ausgeprägter
ist die Absenkung der Aktivität des Katalysators. Infolgedessen ist es für jedes Niveau der Katalysatoraktivität
möglich, die relativ? Feuchtigkeit des zu
behandelnden Gasstromes oder die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt werden soll, zu steuern.
Die Katalysatortemperatur wird deshalb bei einem Niveau innerhalb des genannten Bereiches gehalten, um
eine Reduktion oder einen Verlust der Aktivität des Nickelkatalysators durch den Feuchtigkeitsgehalt des
Gasstromes zu verhindern. Das Niveau der Katalysatoraktivität kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzen-
tration des halogenierten Kohlenwasserstoffs und seiner Endkonzentration in dem behandelten Strom
schwanken, wobei die gewünschte Endkonzentration von besonderen Bedingungen des Einzelfalls abhängen
kann. Da solche Bedingungen sehr unterschiedlich sein können, ist es nicht möglich, eine minimale akzeptierbare Katalysatoraktivität zu definieren, da diese vom
Einzelfall abhängt.
Je höher die Verbrennungstemperatur und je niedriger die relative Feuchtigkeit des eintretenden
Gasstromes ist, desto höher ist im allgemeinen die Katalysatoraktivität. Wenn deshalb die Menge der für
die Verbrennung zur Verfügung stehenden Wärmeenergie oder die Baumaterialien der Anlage die Verbrennungstemperatur
auf einen speziellen Bereich limitieren, wird die relative Feuchtigkeit der kombinierten
Gasströme, die den Katalysator berühren, bei einem Niveau innerhalb dieses Bereichs gehalten, um die
Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau zu halten. Wenn andererseits die zur Verfügung stehende
Wärmeenergie oder die Baumaterialien die Verbrennungstemperatur nicht limitieren, kann die Verbrennungstemperatur
so eingestellt werden, daß die nachteilige Wirkung der Feuchtigkeit auf die Katalysatoraktivität
entfällt. Es können infolgedessen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 500°C, insbesondere
50 bis 300°C, entweder die Verbrennungstemperatur oder die relative Feuchtigkeit der zu behandelnden
Gasströme oder beide so gesteuert werden, daß die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau
bleibt. Wenn z. B. die Verbrennungstemperatur weniger als 110°C beträgt, sollte die relative Feuchtigkeit
weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als I °/o betragen.
Der vorstehend beschriebene Effekt des Wasserdampfes auf die Aktivität des Katalysator; kann als eine
reversible Vergiftung oder Inhibierung bezeichnet werden, um einen solchen Effekt von der irreversiblen
Vergiftung zu unterscheiden, wie sie /.. B. durch Schwefelverbindungen bei Edelmetallkatalysatoren.
Umsetzung auf der Katalysatoroberfläche und dergleichen aufiritt. In solchen Fällen ist die Veränderung des
Katalysators im allgemeinen nicht ohne Aufarbeitung des Katalysators möglich. Wie aus den Angaben in den
Beispielen hervorgeht, kann eine durch Erhöhung des Wasserdampfgehaltes des Gases erhaltene Reduzierung
der Katalysatoraktivitäi durch Senkung der
relativen Feuchtigkeit des Gasstromes wieder rückgängig gemacht werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann ein zu behandelnder Gasstrom von seiner Feuchtigkeit bis auf
das gewünschte Niveau an relativer Feuchtigkeit befreit werden und kann dann bei Temperaturen innerhalb des
angegebenen Bereichs verbrannt werden. Der einen Halogenkohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom kann
von der Feuchtigkeit dadurch befreit werden, daß man ihn durch eine Trockenkolonne, die ein Trockenmittel
enthält, führt Dabei können entweder feste oder flüssige Trockenmittel zur Entfernung des Wasserdampfes aus dem Gasstrom verwendet werden.
Beispiele solcher Trockenmittel sind Silicagel, aktiviertes Aluminiumoxid, geschmolzenes, wasserfreies Calciumsulfat, Kalk, Magnesiumperchlorat, Calciumchlorid,
Kaüumhydroxkl, Schwefelsäure, Lithiumchloridlösungen und ÄthylenglycoL Das Trocknen von Gasen ist ein
in der chemischen Industrie gut bekannter Vorgang, und die speziellen Mittel zur Erzielung der Trocknung sind
für die Erfindung nicht wesentlich. Auch die Verwendung von festen Trockenmassen in Gasmasken zur
Bindung des Wasserdampfes ist gut bekannt.
In der zur Oxydation der halogenierten C2—C«-Kohlenwasserstoffe verwendeten sauerstoffhaltigen Gase
sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um den in dem Strom enthaltenen halogenierten Kohlenwasserstoff zu verbrennen, d. h. es sollte eine zur Oxydation
oder zur Verbrennung erforderliche Menge Sauerstoff vorhanden sein. Die Menge des Sauerstoffs sollte mindestens stöchiometrisch ausreichend sein, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoffgehalt des
halogenierten Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid zu oxydieren. Bevorzugt sollte die Sauerstoffmenge ausreichend
sein, um sowohl den Kohlenstoffgehalt als auch den Wasserstoffgehalt des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs
zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren. Für den Fall des Vinylchlorids erfolgt diese Oxydation
Kemäß der Gleichung:
CH2 = CHCI + 2.5 O2-2 CO2 + H2O + HCI
Die berechnete Wärmetönung für diese Umsetzung beträgt 270 Kilokalorien pro Mol Vinylchlorid.
Im allgemeinen wird eine weit größere als die stöchiometrische Sauerstoffmenge verwendet, um eine
r> vollständige oxydative Zersetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffs sicherzustellen. Die verwendete
Sauerstoffringe ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß
ausreichend Sauerstoff für die Oxydation des halogenierten Kohlenwasserstoffs zur Verfügung steht. Der
in Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen,
wie Luft. Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Falls der sauerstoffhaltige Strom von dem Strom
des halogenierten C2-CvKohlenwasserstoffs getrennt
ist. kann er ebenfalls auf eine niedrige relative
ii Feuchtigkeit vor dem Mischen mit dem Strom, der den
halogenierten Kohlenwasserstoff enthält, gebracht werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der den halogenierten C2-Ci-Kohlenwasserstoff enthal-
w tende Gasstrom, falls erforderlich, von Feuchtigkeit
befreit und mit einem von Feuchtigkeit befreiten sauerstoffhaltigen Gas, falls ein getrennter Strom
hierfür verwendet wird, gemischt und in einen Vorerhitzer eingeführt. Falls der den halogenhaltigen
-π Kohlenwasserstoff enthaltende Gasstrom ausreichend trocken ist oder bereits ausreichende Mengen an
Sauerstoff enthält, ist kein zusätzliches Trocknen oder
Mischen mit einem sauerstoffhaltigen Strom erforderlich. Dies kann z. B. dann gegeben sein, wenn ein
halogenhaltiger Kohlenwasserstoff in einem Abgr oder einem Ventilationsgas vorhanden ist, das gemäß
der Erfindung behandelt werden soll. Der von Feuchtigkeit befreite den halogenierten Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasstrom wird
vorerwärmt, falls dies erforderlich ist, und der
vorerwärmte Gasstrom wird in einen katalytischen Reaktor eingeführt, in dem der Nickeloxidkatalysator
angeordnet ist z- B. als fester Katalysator oder in einem Fließbett Die Vorerwärmung sollte bis etwa auf die
Verbrennungstemperatur, d. h. die Reaktortemperatur,
erfolgen. Obwohl die Vorerwärmung vor dem Entfeuchten erfolgen kann, ist dies wirtschaftlich nicht interessant
sollte der Durchmesser des Katalysatorbettes bei einem
integrierten Festbett-FlieBbettreaktor mindestens das Sechsfache und die Tiefe oder Länge des Betts
mindestens das Dreißigfache des effektiven Katalysa-
tordurchmessers sein, um die Effekte an der Seite und
am Ende des Katalysators möglichst klein zu halten. Der vorgeheizte Gasstrom wird in Kontakt mit dem
Nickeloxidkatalysator für eine ausreichende Zeit gehalten, um die Oxidationsreaktion ablaufen zu lassen. Fs
wurde gefunden, daß Beriihrungszeiten von etwa 2 bis etwa 10 Sekunden bei 100°C bei niedriger relativer
Ffwhtigkeit ausreichend sind. Der den katalytischen Reaktor verlassende Gasstrom besitzt einen niedrigen
Gehalt an halogeniertem C2 — C4-Kohlenwasserstoff.
Bevorzugt ist der Abgang aus den Reaktor im
wesentlichen frei von halogeniertem C2 — Ct-Kohlenwasserstoff,
d.h. er enthalt weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 5 ppm und ganz besonders
bevorzugt weniger als I ppm von diesem halogenierten Kohlenwasserstoff. Der Abgang wird vor seiner
Freigabe in der Regel gekühlt. Es ist vorteilhaft, den Reaktorabgang vor seiner Freigabe durch ein fliissipes
Waschmittel zu leiten,
. B. du
ch eine Ätznstrop!"-
sung, um Chlorwasserstoff, der bei der Oxydation der Dehydrochlorierung entstehen kann, zu entfernen. So
ist es beispielsweise möglich, mehrere getrennte Katalysatorbetten hintereinander zu schalten. Solche
Betten können auch in einer Einheit angeordnet sein und können in getrennten Gehäusen untergebracht sein.
Die bei der Erfindung verwendeten Apparate, die mit dem halogenierten Cj-Cr Kohlenwasserstoff und seinen
Oxydationsprodukten in Berührung kommen, bestehen in der Regel aus säurebeständigen Materialien,
um die Korrosionsprobleme zu verringern. Beispiele vo geeigneten metallischen Konstruktionsmaterialien
sind Nickel-Kupferlegierungen, Nickel und Edelstahl. Als säurebeständige Materialien kommen auch bestimmte
Kunststoff in Betracht, da die bei der Erfindung benutzten Temperaturen relativ niedrig sind. Beispiele
derartiger Kunstsioffe sind Polytetrafluorethylen und Polyphenylensulfidharze.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch
näher beschrieben.
Eine Lösung von 132 g Nickel(ll)-sulfat-Hexahydrat (gelöst in 420 g destilliertem Wasser) wurde langsam zu
einer I ösung von 65,5 g wasserfreiem Natriumhydroxid (gelöst in 131 g destilliertem Wasser) unter heftigem
Rühren gegeben. Danach wurden 20,8 g einer 35 Gew.-% wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
langsam in aliquoten Anteilen von etwa 0,5 mi zu der wäßrigen Nickeloxidaufschlämmung unter heftigem
Rühren gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde die Reaktionsmischung
für einen Zeitraum von etwa 15 Minuten gerührt. Die Ausfällung wurde sorgfältig mit destilliertem
Wasser unter Verwendung einer Zentrifuge gewaschen und etwa 50% des Produktes durch Filtrieren isoliert. Es
zeigte sich, daß die Ausfällung einen relativ langen Zeitraum zum Filtrieren benötigte, folglich wurde in
zwei Stufen filtriert. Die feuchten Filterkuchen wurden zwischen Filzplatten unter Verwendung einer hydraulischen Presse abgepreßt Der erste abgepreßte Filterkuchen wurde über Nacht bei etwa 50° C getrocknet
Der zweite abgepreßte Filterkuchen wurde bei etwa 500C für einen Zeitraum von etwa 3 und 2/3 Tagen
getrocknet Die teilweise getrockneten Filterkuchen wurden unter Verwendung von Mörser und Pistille
zerkleinert und die Bruchstücke der beiden Filterkuchen mit einer Teilchengröße von —8+30 Maschen (US-Standard) wurden jeweils für Zeiträume von 5 1/2 und 7
Stunden bei etwa 200°C getrocknet. Die getrockneten Produkte wurden kombiniert. Durch spektroskopische
Röntgenuntersuchung wurde bestimmt, daß der Nickelgehalt des Katalysators zu 87,8% aus Nickel(II)-oxid
(NiO) bestand. Die Röntgenstreuanalyse des Oxids ergab das Vorhandensein von Nickel(II)-oxid. Das
Streubild war weit, was eine mikrokristalline oder amorphe Struktur anzeigte. Die thermogravimetrische
Analyse einer Probe des Oxids bis zu 400°C ergab einen
gesamten Gewichtsverlust von 7,9 Gew.-%. Der hier und in den folgenden Beispielen verwendete Nickcl-
oxidkatalysator hatte eine Schüttdichte von 1 — 1,5
Es wurde Stickstoff, der etwa 39 ppm Vinylchlorid und 2,5 ppm Vinylidenchlorid enthielt, mit Sauerstoff
gemischt, um einen Strom von der ungefähren 7n<;ammprn;pt7iino Hpr 1 nfl hpi-7ii<:tpllpn rl h pinpn
.■ο Gasstrom m;t etwa 80 Volumprozent Stickstoff und 20
Volumprozent Sauerstoff. Dieser synthetische Luftstrom hatte einen Taupunkt von weniger als -25°C
(relative Luftfeuchtigkeit weniger als 2%). Die kleine Menge an Vinyl- und Vinylidenchlorid, die hier später
zusammengefaßt lediglich als Vinylchlorid bezeichnet wird, wurde bei der Berechnung der Hauptkomponenten
der Gasmischung nicht berücksichtigt. Der synthetische Luftstrom wurde durch Hindurchleiten eines Teils
des Stromes durch Wasser angefeuchtet. Der Grad der
jo Anfeuchtung wurde durch Einstellung des relativen
Anteils des Gasstromes, der durch das Wasser geleitet wurde, eingestellt.
Der vinylchloridhaltige synthetische Luftstrom wurde in einen Vorerwärmer eingeführt, der aus einer dicht
π gewundenen Schlange mit einem Durchmesser von etwa 635 cm und einer Höhe von etwa 6,35 cm bestand,
wobei die Schlange aus einem Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 6,4 mm bestand. Die Schlange wurde
in einen 700 Watt elektrischen Ofen gegeben und auf die gewünschte Temperatur für die Eintrittstemperatur des
Gases in den Reaktor erwärmt. Der vorerwärmte Stroin der synthetischen Luft wurde am Boden eines vertikalen
katalytischen Reaktors eingeführt. Der Reaktor hatte einen Durchmesser von 1,90 cm und eine Länge von
etwa 20 cm und bestand aus Edelstahl (316). Der Katalysator wurde von einem Edelstahlsieb mit 35
Maschen (US Standard) getragen, wobei dieses Sieb etwa 3,8 cm oberhalb des Eintritts des Stroms der
synthetischen Luft angeordnet war. Ein zweiter Schirm
so war am Kopf des Katalysatorbettes angeordnet, um
einen eventuellen Austrag der Katalysatorteilchen zu /erhindern. Zwei Thermoelemente waren in den
Reaktor etwa 13 cm oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes eingeführt, um die Temperaturen des
Stroms der synthetischen Luft zu überwachen. Diese Thermoelemente waren derartig angeordnet, daß sich
ihre Lötstellen im Zentrum des Reaktors befanden. Der Reaktor war mit Asbestband isoliert, um Wärmeverluste herabzusetzen, und wurde mit einem Heizband
erwärmt Das etwa 13 cm oberhalb des Katalysatorbettes angeordnete Thermoelement wurde als der Bezugspunkt für die Temperatur des Katalysatorbettes
genommen.
Der gasförmige Abgang aus dem Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur mit einem etwa 102 cm langen
ü-förmigen Edeistahirohr von einem Querschnitt von 0,64 cm gekühlt Das gekühlte Abgas wurde in einen
Laboratoriumsabzug geleitet Es wurden zu verschiede-
nen Zeitpunkten Proben des Gasstromes beim Eintritt in den Vorerhitzer und beim Austritt aus dem Kühler
genommen, um die Vinylchloridkonzentration des Gasstromes vor und nach dem katalytischen Reaktor zu
bestimmen. Die Vinylchloridkonzentration von derartigen Strömen wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
unter Verwendung von Flammionendetektoren bestimmt. Es winde auch die gesamte in den Reaktor
eingeführte Gasmenge und die Temperaturen beim Eintritt und beim Austritt aus dem Reaktor gemessen.
Etwa 1 kg des Nickeloxidkatalysators von Beispiel I wurden in den Reaktor als Katalysatorbett eingebracht
und für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I angegeben.
Versuch | Eintrilts- | Fließ- | % ReI. | VC-Konzen- | ") | Aus | % | VDC-Konzen- | V) | Aus | Versuchs- |
Nr. | temp.1) | geschw.b) | Feucht.c) | tration | 11,5 | DifT) | tratior | N.B. | ilauer1) | ||
Kin | 6,5 | Ein | N.B. | ||||||||
1 | 107 | 9 | 1,9 | 39,0 | 5,5 | 70 | 2.5 | N.B. | 0.25 | ||
2 | 107 | 9 | 2,0 | 39.0 | 3,5 | 85 | 2.5 | N.B. | 0.45 | ||
3 | 107 | 9 | 1,9 | 39,0 | 8,5 | 85 | 2.5 | N.B. | 0.60 | ||
4 | 107 | 9 | 57 (4) | 39,0 | 16,0 | 90 | 2,5 | N.B. | 0.90 | ||
5 | 107 | 9 | 57 (15) | 39,0 | 8,5 | 80 | 2.5 | N.B. | 1,10 | ||
6 | IO7g) | 9 | 3,4 | 39,0 | 6,0 | 60 | 2.5 | N.B. | 1.25 | ||
7 | 107 | 9 | 2,3 | 39,0 | 4,5 | 80 | 2,5 | N.B. | 1,70 | ||
8 | 107 | 9 | 2,2 | 39,0 | 21,0 | 85 | 2.5 | N.B. | 1.90 | ||
9 | H0h) | 44 | 1,1 | 39,0 | 21,5 | 90 | 2.5 | N.B. | 0,25 | ||
IO | 110 | 44 | 57 (7) | 39,0 | 45 | 2.5 | 0.60 | ||||
Il | HO1) | 44 | 1,0 | 39,0 | 45 | 2.5 | 0.80 |
Temperatur des Gasstroms beim Eintritt in das Katalysatorbett in C.
Fließgeschwindigkeit in Liter/h der gesamten Mischung 80/20 von NyO,-Mischung.
Relative Feuchtigkeit (%) des Gasstroms bei 23 C Die in Klammern angegebenen Zahlen beziehen sich auf den Zeitraum
in Minuten, in dem der angefeuchtete Gasstrom verwendet wurde, bevor die Probe entnommen wurde.
VC- oder VDC-Konzentration in ppm. N. B. bedeutet nicht bestimmbar. Spur bedeutet weniger als etwa 0.2 ppm. Alle Werte
sind auf 0,5 ppm abgerundet.
% Differenz der VC-Konzentration in dem Gasstrom.
Ungefähre gesamte Betriebszeit in Stunden, in der VC und VDC in dem Gasstrom in Stunden vorhanden waren.
Probe wurde 8 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.
Restliche Proben wurden entnommen nach Konditionierung des Katalysatorbetts im Reaktor bei 104 C über Nacht ohne Gasstrom.
Probe wurde 11 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.
Probe wurde 11 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß der nach Beispiel 1 hergestellte Nickeloxidkatalysator
unter Verbrennungsbedingungen bei niedriger relativer Feuchtigkeit und bei 104° C Temperatur eine relativ
hohe katalytische Aktivität gegenüber Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besitzt. Genauer gesagt betrug die
Herabsetzung des Gehalts an Vinylchlorid aus dem eingeleiteten Gasstrom 80—90%, und die Herabsetzung
des Gehalts an Vinylidenchlorid lag im wesentlichen bei 100%, was bedeutet, daß keine bestimmbare Konzentration
mehr nachgewiesen werden konnte. Aus den Ergebnissen schien weiter hervorzugehen, daß die
katalytische Aktivität im Verlauf der ersten Stunden des Versuchs schrittweise anstieg. Nach der Erhitzung auf
104° C für die Dauer einer Nacht ergab sich eine signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität, d. h.
bei der auf 44 Liter/Stunde erhöhten Fließgeschwindigkeit wurde eine 90%ige Wirksamkeit gemessen. Die
Ergebnisse zeigen außerdem eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität durch Wasserdampf. Die Herabsetzung
wurde sowohl vor ais auch nach der Erhitzung auf 1040C für die Dauer einer Nacht ohne Gasstrom
festgestellt
55
60
65
Eine Lösung von 66 g Nickel(II)-sulfat-Hexahydrat in 210 g destilliertem Wasser wurde langsam unter
heftigem Rühren zu einer Lösung von 33 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 66 g destilliertem Wasser
gegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten gerührt Die Ausfällung wurde unter Dekantieren
und Verwendung einer Zentrifuge viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann durch
Filtration isoliert Der feuchte Filterkuchen wurde zwischen Filzplatten abgepreßt und der abgepreßte
Filterkuchen wurde bei etwa 500C für etwa 24 Stunden
getrocknet Der teilweise getrocknete Filterkuchen wurde zerkleinert und die Fraktion zwischen —8 und
+3 Maschen (US Standard) wurde bei etwa 200° C für etwa 7 1/2 Stunden getrocknet Während der letzten
zwei Stunden der Trocknungsperiode wurde ein Vakuum von 68,6 Torr aufrechterhalten.
Der Nickelgehalt des Produktes wurde durch elementare Röntgenstrahlspektroskopie zu 84,4
Gew.-% als Nickel(II)-oxid (NiO) bestimmt Bei der thermogravimetrischen Analyse bis zu 4000C wurue ein
Gesamtgewichtsverlust von etwa 7,4 Gew.-°/o festgestellt.
Die Röntgenbeugungsanalyse ergab die signifikante Anwesenheit einer kristallinen Komponente, die
nach ihrem Beugungsbild als Nickel(II)-oxid identifiziert werden konnte.
Etwa 13 g dieses Katalysators wurden für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104°C im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Nickeloxidkatalysator aus Beispiel 1 nach Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Etwa 13 g dieses Katalysators wurden für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104°C im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Nickeloxidkatalysator aus Beispiel 1 nach Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle II | Eintritts- | Fließ- | % ReI. | VC-Konzentr.d) | Aus | % | VDC-Konzentr.d) | Aus | Versuch; |
Versuch | temp.*) | geschw. ) | Fcucht.r) | P. in | 31,5 | Di(T.') | Hin | N.B. | dauer1) |
Nr. | 103 | 44 | 1.9 | 46.5 | 8,0 | 30 | 3,5 | N.B. | 0,10 |
1 | 102 | 9 | 2,5 | 39.5 | 6.5 | 80 | 3,0 | N.B. | 0,40 |
2 | 102 | 9 | 52 (11) | 39,5 | 28,5 | 85 | 3,0 | N. 3. | 0,65 |
3 | 102 | 9 | 52 (30) | 39,5 | 30 | 3.0 | 1,00 | ||
4 | |||||||||
5 ,01 , J ->,/ .57,3 iü,3 J-' J.ü lvii. i,iü
■Vf) Siehe Tabelle I.
f ) Probe wurde 9 Minuten nach Unterbrechung der erhöhten relativen Luftfeuchtigkeit der Atmosphäre entnommen.
Aus den Ergebnissen in Tabelle Il geht hervor, daß der Nickel(ll)-oxidkatalysator eine relativ hohe katalytische
Aktivität unter Verbrennungsbedingungen bei niedriger relativer Feuchtigkeit und bei einer Reaktortemperatur
von 1040C gegenüber Vinylchlorid und Vinylidenchlorid aufweist. Genauer bezeichnet betrug
die Herabsetzung des Vinylchloridgehalts aus dem eingeleiteten Gasstrom 80—85% und die Herabsetzung
des Gehalts an Vinylidenchlorid im wesentlichen 100%, was bedeutet, daß keine bestimmbare Konzentration
mehr nachgewiesen werden konnte. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß Wasserdampf die katalytische
Aktivität des Nickel(II)-oxidkatalysators vermindert.
Etwa 20ecm handelsübliches Nickel(ll)-oxid auf einem Aluminiumoxidkataiysator wurde im Vakuumofen
bei einer Temperatur von etwa 200° C und einem Vakuum von etwa 68,6 Torr für einen Zeitraum von
etwa 3 Stunden getrocknet. Der Nickelgehalt dieses Katalysa τ-s betrug als Nickel(II)-oxid etwa 14 Gew.-%
und hau eine B.E.T-Oberfläche von 14Om2/g. Die
spektroskopische Röntgenanalyse erbrachte einen Aluminiumoxidhintergrund, der das Nickeloxid »^rdeckte.
15,2 g des getrockneten Katalysators wurden in den Reaktor wie in Beispiel 2 eingeführt und als
Verbrennungskatalysator für Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geprüft. Der Katalysator wurde in dem
Reaktor bei einer Reaktortemperatur von 1040C angesetzt und ein Gasstrom aus 80 Volumprozent
Stickstoff und 20 Volumprozent Sauerstoff wurde durch den Reaktor geleitet. Dieser Gasstrom wurde beim
Beschicken auf etwa 1080C vorerhitzt.
Der Katalysator zeigte keine Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bei
einer Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h, einer Eingangstemperatur von etwa 1080C und einer
relativen Feuchtigkeit von etwa 2%.
Der wie in Beispiel 3 hergestellte und geprüfte Nickel(II)-oxidkatalysator wurde für etwa 1 1/2 Stunden
bei etwa 200°C und bei einem Druck von 67,3 Torr getrocknet. Etwa 8,8 g Hes getrockneter Katalysators
wurden in die Katalysatorkammer der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung eingeführt. Die Vorrichtung
wurde abgewandelt durch Ersatz des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids enthaltenden Stickstoffg,"szyiinders
durch einen Gaszylinder mit Stickstoff, in dem enthalten waren jeweils analytische gemessene Mengen von
10—60 ppm Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylchloroform (l.'.l-Trichloräthan), Trichioräthylen und jeweils
weniger als 10 ppm 1,1,2-TrichIoräthan und
Perchloräthylen. Der Katalysator wurde zur Verbrennung der obengenannten C^-chlorierten Kohlenwasserstoffe
bei einer Reaktortemperatur von 104°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IM aufgeführt.
Versuch
Nr.
% ReI. Feuchtigkeit0)
VC-Konzentr.d)
Ein Aus
VDC-Konzentr.d)
Ein Aus
1 | 103 | 9 | 0,7 | 6,5 | 0,5 | 6,0 | N.B |
2 | 105 | 44 | 0,6f) | 9,0 | 6,0 | 10,0 | 4,0 |
3 | 105 | 44 | 0,3f) | 9,0 | 4,5 | 10,0 | 10,5 |
4 | 105 | 9 | 0,7 | 9,0 | 2,5 | 10,0 | 2,5 |
5 | 103 | 9 | l,0f) | 6,0 | 3,5 | 7,5 | 5,5 |
6 | 103 | 9 | 0.7 | 10.5 | 5.5 | 10.0 | mn |
Versuch | MC-Konzentr.") | Aus |
Nr. | Ein | N.B. |
1 | IU | N.B. |
2 | 29,0 | N.B. |
3 | 29,0 | N.B. |
4 | 29,0 | 2 |
5 | N. G. | N.B. |
6 | 28,0 |
Trichlorkonzentr.d) Ein Aus
Perchlorkonzentr.d)
Ein Aus
N.B.
N. G.
N. G.
0,65
224 | <0,5 | 11,0 | 1,0 | 0,30 |
224 | N.B. | 11,0 | 34 | 1,55 |
224 | N.B. | 11,0 | 24 | 2,00 |
4,0 | N.B. | N. G. | 14 | 140 |
214 | N.B. | 8,0 | 1,0 | 3,35 |
a)-c) Siehe Tabelle I.
d) Alle Konzentrationen in ppm. N. B. bedeutet nicht bestimmbar, N. G. bedeutet nicht gemessen wegen fehlerhafter Instru
menie. Alle Werte sind auf 0,5 ppm abgerundet MC = Mefhylchloroform; VC = Vinylchlorid; VDC = Vinylidenchlorid
Trichlor = Trichloräthylen; Perchlor = Perchloräthylen.
e) Ungefähre Betriebszeit in Stunden unter den spezifischen Reaktionsbedingungen.
f) Proben entnommen nach 1.) Durchleiten eines Gasstromes von 80 VoI.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Sauerstoff durch da;
Katalysatorbett für 30 Minuten und 2.) Erwärmung des Katalysatorbetts über Nacht auf 104 "C ohne durchfließenden Gasstrom
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß der Nickel(II)-oxidkatalysator eine relativ hohe katalytijche
Aktivität für alle der aufgeführten Verbindungen bei der
niedrigen Strömungsgeschwindigkeit (9 Liter/h) aufweist. Bei der höheren Strömungsgeschwindigkeit (44
Liter/h) erscheint die katalytische Aktivität des Oxids höher gegenüber den 2 und 3 Chloratome enthaltenden
Koh< :nwasserstoffen als gegenüber entweder Vinylchlorid oder Perchloräthylen. Die Ergebnisse bezüglich
Vinylidenchlorid können täuschen, da Vinylidenchlorid sich durch Zersetzung von Methylchloroform bilden
kann. Demnach kann der im wesentlichen unbedeutende Unterschied der Vinylidenchloridkonzentration, der im
zweiten Versuch bei der Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h auffällt, in der Tat auf den Ablauf einer
signifikanten Verbrennung hinweisen. Tabelle IN enthält keine Ergebnisse über das Verhalten des
Zusatzes von 1,1,2-Trichloräthan, da die Konzentration dieses Bestandteils beim Einlaß ins Katalysatorbett
relativ niedrig und auch die analytische Bestimmbarkeit für diesen Zusatz gering war. Es konnte aber im Abgas
des Reaktors keine bestimmbare Konzentration
30
J5
(<03ppm) von 1,1,2-Trichloräthan nachgewiesen
werden, sofern eine meßbare Einlaßkonzentration von 14—9.5 ppm vorlag. Diese Ergebnisse beweisen, daß
der Nickel(II)-oxidkatalysator sich auch zur Verbrennung dieses 3 Chloratome enthaltenden CrKohlenwasserstoffes eignet
Das in Beispiel 5 beschriebene Katalysatorbett wurde auf etwa 22 Stunden auf 1040C erhitzt. Während der
ersien 2 1/3 Stunden dieser Erwärmungsperiode wurde ein Gasstrom von 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-%
Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h durch das Katalysatorbett geleitet. Nach
Abschluß der Erwärmungsperiode wurde die Reaktortemperatur auf etwa 52" C gesenkt und nachdem diese
Temperatur für etwa 4 Tage beibehalten worden war. wurde der Katalysator auf seine Aktivität für chlorierte
C2-Kohlenwasserstoffe bei einer Reaktortemperatur
von 52°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Versuch
Nr.
Eintrittsternp.")
% ReI.
Feuchtigkeit0)
VC-Konzen.d)
Ein Aus
VDC-Konz.d)
Ein Aus
MC-Konz.d)
Ein Aus
1 50
2 50
3 50
4 50
5 50
6 50
7 47
8 46
9 50s)
10 49
11 49
m)-e) Siehe Tabelle III.
r) Gasstrom nur Stickstoff, kein Sauerstoff. Werte in Klammern geben Gesamtzeit der Strömung ohne Sauerstoff in Minuten an.
Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs auf 35 Liter/h heraufgesetzt nach einer Gesamtzeit von 184 Minuten bei 7,8 Liter/h.
') Restliche Proben entnommen nach Erwärmung des Katalysatorbetts auf 52X für 22A Tage ohne Gasstrom.
909 521/468
9 | 0,6 |
9 | 0,5 |
7,2 (18/) | 0,3 |
7,2 (48/) | 0,3 |
7,2 (112/) | 0,3 |
7,2 (153/) | 0,3 |
35 (189/) | 0,2 |
35 (251/) | 0,2 |
9 | 1,7 |
9 | 0,9 |
9 | 0,7 |
94 | 2,0 | 9,0 | N.B. | 29,0 | N.B |
9,0 | 6,5 | 84 | N.B. | 28,0 | N.B |
8,0 | 10,0 | 8,5 | 14 | 30,5 | N.B |
8,0 | 11,0 | 84 | 2,5 | 30,5 | N.B |
8,0 | 11,5 | 8,5 | 6,0 | 30,5 | N.B |
8,0 | 12,0 | 84 | 9,5 | 30,5 | N.B |
11,0 | 10,5 | 11,0 | 15,5 | 40,5 | 0,5 |
11,0 | 11,0 | 11,0 | 27,5 | 40,5 | 44 |
9,0 | 2,5 | 9,0 | 132,0 | 36,0 | N.B |
9,0 | 9,0 | 9,0 | 894 | 34,0 | N.B |
9,0 | 84 | 9,0 | 16,0 | 34,0 | N.B |
Versuch | Trichlorkonz.d) | Aus | Perchlorkonz.*1) | Aus | 1,1,2-TCA-KOnZ.") | Aus | Versuchsdauer11) |
Nr. | Ein | N.B. | Ein | <04 | Ein | N.B. | |
1 | 194 | N.B. | 7,0 | 1,0 | 1,0 | N.B. | 0,55 |
2 | 21,5 | N.B. | 84 | N.B. | 1,0 | N.B. | 1,00 |
3 | 21,0 | N.B. | 8,0 | N.B. | 4,5 | N.B. | 2,05 |
4 | 21,0 | N.B. | 8,0 | N.B. | 4,5 | N.B. | 2,55 |
5 | 21,0 | N.B. | 8,0 | N.B. | 4,5 | N.B. | 345 |
6 | 21,0 | <0,3 | 8,0 | <0,3 | 4,5 | N.B. | 4,25 |
7 | 32,0 | 3,0 | 164 | 0,5 | 2,5 | N.B. | 5,05 |
8 | 32,0 | 3,0 | 164 | N.B. | 2,5 | N.B. | 6,10 |
9 | 134 | 5,5 | 3,0 | 1,0 | 1,0 | N.B. | 0,15 |
IO | 14,0 | 7,0 | 24 | 1,0 | 1,0 | N.B. | 1,30 |
11 | 14,0 | 24 | 1,0 | 2.60 |
Aus den beiden ersten Versuchsergebnissen in Tabelle IV gehl hervor, daß der NickeI(II)-Oxidkatalysator eine deutliche Aktivität für alle im Versuch
befindlichen chlorierten CrKohlenwasserstoffe aufwies. Aber angesichts der Tatsache, daß nur der jo
flüchtigste Bestandteil, d. h. Vinylchlorid, in bestimmbarer Konzentration im Abgas des Reaktors nachgewiesen werden konnte, versuchte man zu bestimmen, ob die
Entfernung der übrigen weniger flüchtigen Bestandteile eher auf Adsorption als auf Oxydation zurückzuführen j5
wäre. Dazu wurde der Sauerstoffzufluß unterbrochen und lediglich Stickstoff mit den Bestandteilen der
chlorierten C2-Kohlenwasserstoffe in den Reaktor
eingeleitet.
Nach Unterbrechung des Sauerstoffzuflusses wurde eine unmittelbare Steigerung der Konzentration von
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid festgestellt. Daraus war zu schließen, daß zumindest bei diesen beiden
Bestandteilen eine katalytische Oxydationsreaktion bei der niedrigeren Reaktionstemperatur von 52° C ablief.
Hinsichtlich der anderen Bestandteile konnten entweder eine katalytische Oxidation oder andere Reaktionen
beispielsweise Dehydrochlorierung, mit dem im Katalysator selbst enthaltenen Sauerstoff eintreten. Im
Hinblick auf das Vinylidenchlorid konnte den Ergebnissen nach einer verlängerten Versuchsdauer bei Abwesenheit von Sauerstoff entnommen werden, daß eine
deutlich höhere Konzentration im Ausgangsstrom als beim Einleiten vorlag, was bedeutete, daß eine
Dehydrochlorierung von Methylchloroform und/oder 1,1,2-Trichloräthan stattgefunden hatte.
Danach wurde der Katalysator ohne Durchleiten eines Gasstromes aus synthetischer Luft durch den
Reaktor für etwa 2 2/3 Tage auf 52° C erwärmt. Bei der Versuchsaufnahme mit einer Strömungsgeschwindig- <,o
keit vpn 9 Liter/h wurde zu Beginn im Ausgangsgasstrom eine äußerst hohe Vinylidenchloridkonzentration
festgestellt (Versuch Nr. 9), nämlich etwa 130 ppm gegenüber einer Eingangskonzentration von etwa
10 ppm. Auch dieses Ergebnis ließ auf eine Dehydro-Chlorierungsreaktion schließen, aber es könnte auch
durch Adsorption der weniger flüchtigen chlorierten C2-Kohlenwasserstoffe zustande gekommen sein.
Der in Beispiel 6 beschriebene Nickel(ll)-oxidkatalysator wurde im Reaktor für 21 Stunden auf 104°C
erwärmt. Danach wurde die Reaktortemperatur auf etwa 54°C herabgesetzt und das Verfahren von Beispiel
6 wiederholt mit der Abweichung, daß die Strömungsgeschwindigkeit auf 44 Liter/h gesteigert wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt Sie ähneln den Werten aus Tabelle IV. Bei der höheren Fließgeschwindigkeit von 44 Liter/h wurden deutliche Konzentrationen aller Hauptbestandteile des Gasstroms nach etwa
einer Stunde Versuchsdauer gemessen.
Das Katalysatorbett wurde für 3 Minuten durch Stickstoffzufuhr gereinigt Danach wurde der Katalysator entnommen und in ein 24-ccm-Fläschchen eingeführt, das abgedichtet wurde um eine Kopfraumanalyse
(head space analysis) durchzuführen. Nachdem der Katalysator über Nacht bei 23° C ins Gleichgewicht
gebracht worden war, wurde der Kopfraum analysiert und die Ergebnisse wurden ebenfalls in Tabelle V
aufgeführt Dann wurde der Katalysator für 2 Stunden bei 90° C äquilibriert und eine weitere Kopfraumanalyse
durchgeführt. Bei 23° C wurden niedi/ge Konzentrationen aller Hauptbestandteile im Kopfraum über dem
Katalysator festgestellt. Bei 90°C wurden relative hohe
Konzentrationen aller Verbindungen mit Ausnahme von Vinylchlorid und 1,1,2-Trichloräthan festgestellt.
Dieses Ergebnis ließ darauf schließen, daß ein Teil der offensichtlichen Aktivität des Nickel(II)-katalysators bei
50° C durch Adsorption zustandegekommen war. Weiter geht daraus hervor, daß ebenfalls eine
Dehydrochlorierung vorlag, denn die Konzentration des Vinylidenchlorids lag bsi weitem über einer solchen, auf
welcher nach dem Verhältnis der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen geschlossen werden konnte.
Demzufolge scheint die Entfernung von chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen aus Luft bei niedrigen Versuchstemperaturen, z. B. 50°C, durch Nickel(II)-oxid auf
verschiedene, simultan nebeneinander ablaufende Mechanismen zurückzuführen sein, d. h. Oxidation, Adsorption und Dehydrochlorierung.
Versuch | Eintritts- | Fließ- % ReI. | VC-Konzentrationd) | 1,1 | 8,5 | Aus | VDC-Konzentrationd) | Aus |
Nr. | terap.a) | geschw.b) Feuchtigkeit') Ejn | 0,6 | 8,5 | 7,5 | Ein | 04 | |
1 | 51 | 44 | 0,5 | 8,5 | 8,0 | 8,5 | 114 | |
2 | 50 | 44 | 54 | 8,5 | 9,0 | |||
3 | 50 | 44 | 9,5 | |||||
4 | Kopfraum bei | 23°C | N.B. 34 | |||||
5 | Kopfraum bei | 900C | Trichlorkonz.") | Perchtorkonz.d) | 2,0 293,5 | |||
Tabelle | V (Fortsetzung) | Ein Aus | Ein Aus | Versuchs | ||||
Versuch | MC-Konz.d) | 1,1,2-TCA-KOnZ.") | dauer*) | |||||
Nr. | Ein Aus | Ein Aus |
43,i) N.B.
43,0 1,0
45,0 114
24
2104
2104
20,5 1,0
204 1,5
22,5 2,5
2,0
200,0
8,0 2,0
8,0 0,5
9,0 1,0
14
110,0
1,5 N.B.
1,5 N.B.
2,0 N.B.
N.B.
N.B.
0,10
1,20
145
145
")-') Siehe Tabelle III.
Eine Probe handelsüblichen Nickel(II)-hydroxids, welches 61 Gew-% Nickel und etwa 1,3 Gew.-%
Nickelkarbonat ais einzig wesentliche Verunreinigung enthielt, wurde unter Verwendung üner Handpresse zu
Tabletten mit einem Durck.nesser von etwa 6,4 cm
geformt Die Tabletten wurden e> .-a in der Mitte
zerteilt und für etwa 7 Stunden bei 200° C getrocknet. Während der letzten 4 1/2 Stunden des Trocknens
wurde ein Vakuum von 673 Torr in dem Behälter, der
die Tabletten enthielt, angelegt Die Farbe der Tabletten war nicht homogen. Es zeigten sich sichtbare grüne
(Nickelhydroxid) und schwarze (Nickeloxid) Flächen. Durch spektroskopische Röntgenstrahlanalyse wurde
der Nickelgehalt des Produkts zu etwa 79,1 Gew.-% als NickeI(Il)-oxid bestimmt Bei der thermogravimetrischen Analyse bis 400° C ergab sich ein Gesamtgewichtsverlust von 13% bei 200°C und 16% bei 400°C.
Ein Röntgenbeugungsbild des Produktes zeigte an, daß
j-, eine kristalline Phase vorhanden war, die als Nickel(II)-hydroxid identifiziert werden konnte.
Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 10 g dieses
Katalysators für die Verbrennung vct Vinylchlorid bei
einer Reaktortemperatur von 1040C geprüft Die
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt
VC-Konzentr.")
Ein Aus
DifT.')
Versuchsdauer')
107
107
0,9
0,7
a)-r) Siehe Tabelle I.
10,5
53,58)
0,85
2,20
Aus den Ergebnissen der Tabelle VI geht hervor, daß
die teilweise umgewandelte Nickelhydroxidprobe nach nur etwa 2 Stunden Versuchsdauer bei 104°C im
wesentlichen keine katalytische Aktivität zeigte und zuvor mir eine relativ kurze Zeitspanne mit geringer
Aktivität aufwies. Aus diesem Grund und nach einer Analyse der Verbindung, die ergab, daß ein wesentlicher
Anteil des Nickelhydroxids nicht zu Nickeloxid umgewandelt worden war, wurde dieser Katalysator keiner
weiteren Prüfung mehr unterzogen.
Etwa 30 g des in Beispiel 8 verwendeten Nickelhydroxids wurden mit etwa 100 g destilliertem Wasser
aufgeschlämmt Nach dem Filtrieren der Aufschlämmung wurde der nasse Filterkuchen durch Abpressen
zwischen absorbierendem Saugpapier unter Verwendung einer hydraulischen Presse teilweise getrocknet.
Der abgepreßte Filterkuchen wurde bei etwa 700C für etwa 2 Stunden getrocknet und dann auf eine
Teilchengröße von -8 Maschen (US Standard) zerkleinert Die Fraktion mit einer Teilchengröße von
-8, +30 Maschen (US Standard) wurde bei etwa 215°C für die Dauer von etwa 18 1/2 Stunden und danach bei
etwa 225° C für die Dauer von etwa 8 1/2 Stunden getrocknet, wobei ein Vakuum von 673 Torr aufrechterhalten
wurde. Anschließend wurde die Probe zusätzlich auf 220° C für etwa 2 2/3 Tage erhitzt Die spektroskopische
Röntgenstrahlanalyse ergab, daß das Produkt etwa 94,1 Gew.-% Nickel(II)-oxid enthielt Bei der
thermogravimetrischen Analyse bis 400° C wurde ein Gewichtsverlust von 2% bei 200° C und 3,7% bei 400° C
10 festgestellt Die Röntgenstreuanalyse ergab das Vorhandensein
einer kristallinen Phase, die als Nikkel(II}-oxid identifiziert wurde. 10 g dieses Oxids
wurden als Verbrennungskatalysator unter Verwendung der Arbeitsweise aus Beispiel 5 und der
Vorrichtung aus Beispiel 2 geprüft Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Luftstroms aus 80 Vo!.-%
Stickstoff und 20 Vol.-% Sauerstoff gemischt mir halogenierten CrKohlenwasserstoffen betrug 44 Liter/h.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt
Versuch | Eintrittstemp.") | Austrittstemp.a) | % ReI. | Feuchtigk. VC-Konzentrationd) | TCÄ-Konz.f) | Aus | N.B. | Perchlorkonz.d) | VDC-Konzentrationd) | Aus | 8,0 |
Nr. | Ein | Ein Aus | 1,0 | 2,0 | Ein Aus | Ein | N.B. | 78,8 | |||
1 | 100 | 104 | 0,3 | 9,0 | 6,0 | 7,5 | 5,0 | ||||
2 | !01 | Ϊ04 | 0,3 | 9,0 | 6,0 | 7,5 | 23,0 | Versuchs | |||
3 | 102 | 104 | 0,3 | 9,0 | 4,0 | 74 | 1,0 | dauer') | |||
4 | 51g) | 54 | 0,3 | 6,0 | 7,0 | 6,5 | 9,0 | ||||
5 | 51 | 54 | 0,3 | 6,0 | 4,0 | 6,5 | 10,0 | ||||
6 | 50 | 54 | 0,3 | 6,0 | 3,0 | 6,5 | 10,5 | ||||
7 | 50 | 54 | 0,2 | 6,0 | 2,0 | 6,5 | 7,5 | ||||
8 | 50 | 54 | 0,2 | 6,0 | 6,5 | ||||||
9 | Kopfraumanalyse | bei 23 C | |||||||||
10 | Kopfraumanalyse | bei 90Ch) | |||||||||
Tabelle | VII (Fortsetzung) | ||||||||||
Versuch | MC-Konz.d) | Trichlorkonz.d) | |||||||||
Nr. | Ein Aus | Ein Aus |
36,0
36,0
36,0
26,5
26,5
26,5
26,5
26,5
36,0
36,0
26,5
26,5
26,5
26,5
26,5
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
0,5
2,5
12,0
12,0
12,0
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
12,0
12,0
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
1,0
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
N.B.
1,0
0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. N.B.
3,0
3,0
3,5
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
3,0
3,5
9,5
9,5
9,5
9,5
9,5
N.B.
1,0
8,5
N.B.
0,5
0,5
N.B.
0,5
0,80
1,35
2,00
0,65
1,10
1,55
2,00
3,00
1,35
2,00
0,65
1,10
1,55
2,00
3,00
2,0
55,5
55,5
1,0
96,5
96,5
N.B. N.B.
N.B.
40^
40^
") tintritts- und Austrittstemperatur des Gasstromes in C.
c)-c) Siehe Tabelle IM.
f) Konzentntion in ppm. TCÄ = 1,1,2-TrichIoräthan.
g) Probe entnommen nach 1.) Reinigung mit 80/20 N2/O2 Gasstrom für 20 Minuten und
2.) Erhitzen des Reaktors auf 104 C über Nacht. h) Geringe aber experimentell signifikante Menge von eis- und trans-l,2-Dichloräthylen ebenfalls bestimmt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle VI geht hervor, daß &o
der Grad der Aktivität dieser NickeI(II)-oxidprobe vergleichbar war mit der Nickel(II)-oxidprobe aus
Beispiel 5 (Tabellen 111 und IV). Eine Kopfraumanalyse des Katalysators bei 90° C im Anschluß an einen
Versuch bei einer Reaktortemperatur von 54° C ergab, daß etwa 80% der im Kopfraum gefundenen chloriei ten
CrKohlenwasserstoffe Vinylidenchlorid war. Dieses Ergebnis läßt außerdem vermuten, daß das Nickel(II)-oxid
eine Dehydrochlorierung von Methylchloroform und Trichioräihan bewirkte. Aus der Kopfraumanalyse
bei 90° C läßt sich weiter schließen, daß die Adsorption kern primärer Faktor bei der Entfernung von C2-C11I0-rierten
Kohlenwasserstoffen aus einem Gasstrom bei höheren Temperaturen, z. B. 1040C und darüber, ist. Es
wurde festgestellt, daß bei 90"C sämtliche der anfangs
enthaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffzusätze einen deutlichen Dampfdruck auf der Oberfläche des
Nickel(II)-oxids ausübten. Daraus ist abzuleiten, daß bei
Temperaturen von 1040C und darüber keine wesentliche Entfernung dieser Zusätze mehr durch einen
einfachen Adsorptionsmechanismus erfolgt.
Beispiel 10
tiine Aufschlämmung von 50 g des in Beispiel 8
verwendeten Nickel(ll)-hydroxids und 100 g destilliertem Wasser wurden filtriert und der Filterkuchen
zwischen Satigpapicr abgepreßt. Der Filterkuchen
wurde bei etwa 700C für etwa 3 Tage getrocknet. Der Filterkuchen wurde dann auf eine Teilchengröße von
— 8 Maschen (US Standard) zerkleinert, und die Fraktion des Produkts mit Teilchengrößen von -8+30
Maschen (US Standard) wurde bei etwa 1900C für etwa 27 Stunden getrocknet. Während der 3 letzten Stunden
des Trocknens wurde in Vakuum von 66 Torr
\uurr\e*
(i'ti·
der letzten 8 Stunden dieser Periode wurde ein Vakuun von 66 Torr angelegt.
Bei der elementaren Röntgenanalyse wurde eir Nickelgehalt des Oxids von 943% als Nickel(II)-oxi<
gefunden. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse ergaben das Vorliegen einer kristallinen Phase, die al:
Nickel(II)-oxid identifiziert wurde. Das Röntgenbeu gungsbild des Produkts war weit und diffus, woraus au
eine mikrokristalline oder amorphe Struktur der Probf zu schließen war.
Fine thermogravimetrische Analyse bis zu 4000C
ergab einen Gesamtgewichtsverlust 1,28 Gew.-% be 200°C und 3,7 Gew.-% bei 400"C. Etwa 12 g diese·
Produkts wurden als Katalysatorbett in der Vorrichtung aus Beispiel 2 verwendet. Als Gasstrom diente dei
C2-chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Stick Stoffstrom aus Beispiel 5. Bei den Proben 1 —4 betruf
die Reaktortemperatur 104°C. Bei den Proben 5—11
Dauer von 27 | Stunden auf etwa | Aus | 225"C erhitzt | . Während i» sind | Aus | % ReI. | in Tabelle VIII | aufgeführt. | 9,0 | TCÄ-Konz.f) | Aus | Aus | Aus | ViDC | -KonzentnniorT'l |
Tabelle VIII | N.B. | N.B. | 9.0 | Ein | N.B. | N.B. | N.B. | Ein | Aus | ||||||
Versuch | N.B. | Fließgeschw | .h) | N.B. | 8.0 | 1.5 | N.B. | 1.0 | N.B. | 10,0 | N.B. | ||||
Nr. | F.intrittstemp.·') | 1.5 | 0.5 | VC-Konzentration'1) | 8,0 | 1.5 | 0,5 | 8.(1 | 15,0 | 10.0 | 1.0 | ||||
1 | 3.0 | 44 | 2.0 | Feuchtigkeit1^ pjn | 9.5 | 1,5 | N.B. | 3.0 | 8,5 | 9.5 | 41.5 | ||||
2 | 111 | N.B. | 44 | N.B. | 0,7 | 9,0 | 1.5 | N.B. | N.B. | 1,5 | 9.5 | 44.0 | |||
3 | 109 | N.B. | 44 | N.B. | 0.4 | 9.0 | 1,5 | N.B. | 3.0 | 7,0 | 9.5 | N.B. | |||
4 | 109 | N.B. | 44 | N.B. | 51 (24) | 9.0 | 1,5 | N.B. | 3.0 | 8,5 | 9.0 | N.B. | |||
5 | 110 | N.B. | 44 | N.B. | 53 (82) | 9,5 | 1,5 | N.B. | 3.5 | 10,5 | 9,0 | 2.0 | |||
(l | I7Ig) | N.B. | 44 | 1,5 | 0,4 | 9.5 | 1,5 | N.B. | 5,5 | 12,5 | 9.0 | 3.5 | |||
7 | 171 | N.B. | 44 | 5,5 | 54 (32) | 9.5 | 2,0 | N.B. | 5.5 | 15,0 | 9.5 | 9,5 | |||
8 | 171 | N.B. | 44 | N.B. | 55 (98) | 2,0 | N.B. | 3.5 | 15,0 | 9.5 | 15.5 | ||||
9 | 171 | 44 | 54 (131) | 2,0 | 9.5 | 2.0 | |||||||||
10 | 169 | 44 | 55 (200) | ||||||||||||
11 | 169 | 44 | 55 (287) | Versuchs- | |||||||||||
Tabelle VIII | 169h) | 0,6 | dauere) | ||||||||||||
Versuch | Trichlorkonz.d) | 0,30 | |||||||||||||
Nr. | Ein | 1.40 | |||||||||||||
1 | 17.5 | 1,90 | |||||||||||||
2 | 17.5 | 2,85 | |||||||||||||
3 | 16.0 | 0,25 | |||||||||||||
4 | 16,0 | 1,40 | |||||||||||||
5 | 24,0 | 2,50 | |||||||||||||
6 | 22,5 | 3,05 | |||||||||||||
7 | 22,5 | 4,20 | |||||||||||||
8 | 22,5 | 5.65 | |||||||||||||
9 | 25,0 | Perchlorkonz.d) | 6,20 | ||||||||||||
10 | 25,0 | Ein | |||||||||||||
11 | (Fortsetzung) | 25,0 | 8.5 | ||||||||||||
MC-Konz.d) | 8,5 | ||||||||||||||
Ein | 7.5 | ||||||||||||||
39.0 | 7,5 | ||||||||||||||
39,0 | 14,5 | ||||||||||||||
38.0 | 14,0 | ||||||||||||||
38,0 | 14,0 | ||||||||||||||
29,0 | 14,0 | ||||||||||||||
29,0 | 16,0 | ||||||||||||||
29,0 | 16,0 | ||||||||||||||
29,0 | 16,0 | ||||||||||||||
30,0 | |||||||||||||||
30,0 | |||||||||||||||
30,0 |
a)-e) Siehe Tabelle III.
r) TCÄ = Trichloräthan. Konzentration in ppm, N. B. bedeutet nicht bestimmt. Alle Werte auf ±0,5 ppm abgerundet. -) Übrige Proben entnommen nach Reinigung des Reaktors ir.it 44 Litcr/h Gasstrom aas 80/20 N2/O2 für !0 Minuten, Erhitzen über Nacht auf 104X und Vorheizen des Reaktors auf 188rC für 23 Minuten.
h) Probe 11 Minuten nach Unterbrechung der Anfeuchtung des Gasstroms entnommen.
Aus den Ergebnissen in Tabelle VIII geht hervor, daß
der Nickel(II)-oxidkatalysator mit Steigerung der relativen Feuchtigkeit des eintretenden Gasstroms bei
einer Real-tortemperatur von 1040C einem baldigen
Verlust der katalytischer! Aktivität unterlag. Vergliche
die Proben Nr. 1 und 2 mit den Proben Nr. 3 und 4. Die Anwesenheit von 41—44 ppm Vinylidenchlorid im
".ustretenden Gasstrom (Proben 3 und 4)) weist darauf,
daß sich das Vinylidenchlorid anscheinend aus dem im
eintretenden Gasstrom vorhandenen Methylchloroform gebildet hat. Die Auswirkung von Wasserdampf auf die
katalytische Aktivität von Nickcl(ll)-oxid ist deutlich geringer bei der höheren (188°C) Reaktortemperatur.
Es wurde beispielsweise festgestellt, daß der Nickel(ll)-oxidkatalysator auch noch nach etwa 5 Stunden
Versuchsdauer bei 54 — 55% relativer Feuchtigkeit eine deutliche, wenn auch verminderte Aktivität gegenüber
allen chlorierten C2 Kohlenwasserstoffen aufwies mit Ausnahme von Perchloräthylen. Diese Ergebnisse
zeigen, daß die Auswirkung von Wasserdampf von der Versuchstemperatur abhängig ist. Letzlich geht aus
Probe 11 hervor, daß die durch Wasserdampf hervorgerufene Verminderung der katalytischer! Aktivität
nicht permanent bestehen bleibt, da die Aktivität des Katalysators bei Rückkehr zu Bedingungen niedriger
relativer Feuchtigkeit wieder zunimmt.
Beispiel 11
Der Katalysator aus Beispiel 10 wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 44 Liter/h für 5 Minuten
ίο mit einem Gasstrom aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20
Vol.-% Sauerstoff gereinigt; dieser Gasstrom enthielt keine chlorierten CrKohlenwasserstoffe. Nach der
Reinigung wurde die Strömungsgeschwindigkeit auf etwa 9 Liter/h herabgesetzt und ein vinylchloridhaltiger
r. Stickstoffstrom eingeleitet. Dieser Strom wurde aus
einem Gaszylinder gespeist, der Stickstoff mit einem analytisch gemessenen Anteil von 2,5 Gew.-°/o Vinylchlorid
enthielt. Die Reaktortemperatur betrug 188°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. Obwohl
in nur Vinylchlorid in den Reaktor eingeleitet wurde,
wurde das Abgas des Reaktors spezifisch auf alle chlorierten CYKohlenwasserstoffe untersucht.
Versuch | riintrittstemp.3) | Fließgeschwind. b) % ReI. | 0,9 | Feuchtigk.c) VC-Konzentrationd) | Aus | % DifT) |
Nr. | 1.5 | F. in | 35 | |||
I | 182 | 9 | 1,2 | 750 | 260 | 95 |
2 | 186*) | 9 | 1,1 | 1610 | 340 | 85 |
3 | 186 | 9 | 1,0 | 1690 | 470 | 80 |
4 | 186 | 9 | 1,0 | 1630 | 510 | 70 |
5 | 186 | 9 | 1880 | 460 | 75 | |
6 | 186 | 9 | Trichlorkonz.d | 1900 | 75 | |
Tabelle | IX (Fortsetzung) | Aus | Perchlorkonz.d) | |||
Versuch | VDC-Konz.11) | MC-Konz.d) | ) TCÄ-Konz.d) | Aus | Versuchsdaue/) | |
Nr. | Aus | Aus | Aus | |||
1 | N.B. | N.B. | N.B. | N.B. | 5,5 | 0,70 |
2 | N.B. | N.B. | N.B | 1, | 2,0 | 0,60 |
3 | N.B. | N.B. | N.B. | N.B. | 2,0 | 1,30 |
4 | N.B. | N.B. | N.B. | N B. | N.B. | 2,40 |
5 | - | - | - | - | - | 3,10 |
6 | - | - | - | - | - | 3,35 |
V1 | r) Siehe Tabelle I. |
) Werte < 100 ppm auf 100 ppm abgerundet.
g) Übrige Proben entnommen nach Reinigung mit 80/20 N2/C>2 Gasstrom fur 10 Minuten bei 44 Liter/h und Erhitzen über
Nacht auf 188 C.
Aus den Ergebnissen aus Tabelle IX geht hervor, daß etwa 75% des Vinylchlorids aus dem eingeleiteten
Gasstrom entfernt wurde bei einer Versuchstemperatur von 188° C und etwa 1% (gemessen bei 23° C) relativer
Feuchtigkeit Da das Substanzvolumen der 12 g des Katalysators etwa 15 ecm betrug, wurden für die
durchschnittliche Verweildauer etwa 6 Sekunden errechnet Im wesentlichen wurde keine signifikante
Menge eines chlorierten Kohlenwasserstoffnebenpro-
duktes im Abgas des Reaktors gemessen mit der möglichen Ausnahme einer geringen Menge Perchloräthylen.
Beispiel 12
Etwa 8,6 g des Nickel(H)-oxidkata!ysators aus Beispie!
10 wurden für 2 Stunden in einem Muffelofen auf 4500C erwärmt Nach Entnahme aus dem Ofen ließ man
den Katalysator für 5 Minuten an der Luft trocknen und
bewahrte ihn dann bis zur Verwendung in einem Trockenapparat auf. Das Nickeloxid verlor infolge der
Erwärmung 0,3 g. Der Katalysator (8,3 g), mit einem ungefähren Volumen von 10 ecm wurde als Katalysator-
bett in der Vorrichtung aus Beispiel 2 verwendet. Als Gasstrom verwi ndete man den C2-chlorierten Kohlenwasserstoffstrom
aus Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.
Tabelle X | Eintrittstemp.') | Fließgeschwind.b) | % ReI. Feuchtigk.c) | VC-Konzentrationd) | Aus | VDC-Konzentration11) | Aus |
Versuch | Ein | 7.5 | Ein | 19.5 | |||
Nr. | IO4r) | 22 | 2,5 | 10.0 | 9,0 | 9,0 | 23.5 |
1 | 103r) | 22 | 2,0 | 10,0 | 6,0 | 9,0 | 16.0 |
2 | 150g)h) | 22 | 10,5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 30.5 |
3 | 152* )h) | 44') | 2,8 | 9,0 | 9.5 | ||
4 | |||||||
Tabelle X (Fortsetzung)
Versuch | MC-Konzentration11) | Aus | Trichlorkonzentrationd) | Aus | Perchlorkonzentration'1) | Aus | Versuchsdauer'') |
Nr. | Ein | 9,0 | Ein | N.B. | Ein | 4.5 | |
1 | 27.0 | 11,5 | 17,0 | 3,0 | 7,5 | 7.0 | 0,45 |
2 | 27,0 | 1,5 | 17,0 | 0.5 | 7.5 | 5.5 | 1.65 |
3 | 27,5 | 8,5 | 18,5 | 7,0 | 6,5 | Q,5 | 0.65 |
4 | 31,5 | 22,5 | 10,5 | 1,85 |
a)-c) Siehe Tabelle I.
'') Alle Konzentrationen in ppm. N.B. bedeutet nicht bestimmt. 0.4. Alle Werte auf 0.5ppm aufgerundet. MC Methylchloroform;
VC = Vinylchlorid, VDC = Vinylidenchlorid, Trichlor = Trichlorethylen, l'erchlor = Perchloräthylen
c) Ungefähre Versuchsdauer unter den spezifischen Reaktionsbedingungen.
) Proben entnommen bei Reaktortemperatur von 108 C.
) Proben entnommen bei Reaktortemperatur von 108 C.
') Proben entnommen nach I.) Durchleiten eines 80/20 Ni/Oi Gasstroms durch das Katalysatorbett für 1 Stunde bei
44 Liter/h und 2.) Erwärmen des Katalysatorbetts ohne Gasstrom auf 108 C über Nacht und 3 ) Erhitzen des Katalysatorbetts
auf 150 C für 19 Minuten vor Einleiten des Gasstroms mit chlorierten Kohlenwasserstoffen.
) Proben entnommen bei Reaktortemperatur von 150-151 C".
) Proben entnommen bei Reaktortemperatur von 150-151 C".
') Proben entnommen 21 Minuten nach Steigerung der gesamten Fließgeschwindigkeit.
Die Ergebnisse in Tabelle X zeigen, daß der Katalysator zumindest für begrenzte Zeit eine mäßige
Aktivität behielt, obwohl er vor Gebrauch für 2 Stunden auf 4500C erhitzt worden war. Ebenfalls geht daraus
hervor, daß Temperaturen unter 450= C erforderlich sind
für den optimalen Einsatz dieses speziellen Nickel(II)-oxids und den Nutzen des Hydratationswassers des
Katalysators.
Die Beispiele zeigen, daß hydratisiertes Nickeloxid im Temperaturbereich von etwa 50° C bis etwa 450° C eine
katalytisch^ Aktivität für die Verbrennung von Crhalogenierten,
z. B. chlorierten. Kohlenwasserstoffen aufweist, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylchloroform.
Die Beispiele demonstrieren außerdem, daß der Gehalt an Crchlorierten Kohlenwasserstoffen in
einem Gasstrom auf niedrigere Konzentrationen herabgesetzt werden kann, z. B. auf t0 ppm, bevorzugt
auf 5 ppm (sofern die Anfangskonzentration eine höhere ist).
Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Interesse für die Reduktion von chlorierten
C^Kohlenwasserstoffen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
in Luftströmen. Es kommt beispielsweise in
Betracht, für die Belüftung von geschlossenem Anlagen
zur Herstellung von Polyvinylchlorid, Lagereinrichtungen für Vinylchlorid, Anlagen für die Herstellung und
4-, Lagerung von anderen chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen und dergleichen.
Die Konzentration von chlorierten C2—Ci-Kohlenwasserstoffen
in Gasströmen kann erheblich schwanken und kann oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze
liegen. Die Konzentration von Vinylchlorid in einem Luftstrom wird typischerweise unter 4 Gew.-%
gehalten. Aus diesem Grund ist das Verfahren der Erfindung für Luftströme, die weniger als 4 Gew.-%,
insbesondere weniger als 1 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, von besonderem Interesse. Darüber hinaus
eignet sich das Verfahren für die Verbrennung von Vinylchlorid auch bei sehr niedrigen Konzentrationen,
z.B. weniger als 0,05 Gew.-% (500ppm) und sogar
weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm). Wie in den Beispielen gezeigt wurde, findet eine Verbrennung des
Vinylchlorids und des Vinylidenchlorid sogar bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm, z. B. 50 ppm
und 5 ppm statt Der Bereich der Vinylchloridkonzentrationen
kann infolgedessen von etwa 0,0005 (5 ppm) bis 4 Gew.-% schwanken, z. B. von etwa 0,001 (10 ppm)
bis 0,! Gew.-% (1000 ppm.) in der Rege! 0,001 bis 0,05
Gew.-%. Bei guter Ventilation kann ein Bereich von 0,001 bis 0,01 (100 ppm) Gew.-% Vinylchlorid in dem
Gasstrom erreicht werdeil. Diese Konzentrationen
gelten auch für andere chlorierte oder bromierte C.2—O-Kohlenwasserstoffe oder für Kombinationen
derartiger chlorierter Kohlenwasserstoffe.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gasströme, die halogenierte C2—C4-Ströme enthalten,
z. B. vinylchloridhaltige Luftströme, auf eine niedrige relative Feuchtigkeit getrocknet, z. B. auf eine relative
Feuchtigkeit von weniger als 5, bevorzugt weniger als 2%. Die Trocknung kann durch Absorption, Adsorption,
Kompression, Kühlen oder Kompression und Kühlen erfolgen. Eine einfache und wirkungsvolle Art der
Trocknung besteht darin, daß man den Gasstrom durch eine Trocknungskolonne führt, die ein festes oder
flüssiges Trocknungsmittel enthält. Der getrocknete Gasstrom wird dann auf etwa 100 bis 2000C durch
Niederdruckabfalldampf erwärmt und in das Katalysatorbett geleitet, das den Metalloxidkatalysator enthält,
a-nhpi Hafür ζηΓσρ dptraopn lyjpH Haß Apr i^acctrrtm
Typischerweise besitzt eine Gasmaske eine zylindrische oder rechteckige Filterbüchse mit Seitenwänden,
einen unteren Deckel und einen oberen Deckel an entgegengesetzten Enden der Büchse, die mit der
Büchse über Ohrringe oder andere geeignete und abdichtende Verbindungselemente verbunden sind. Die
Deckel enthalten eine Eintritt·?- und eine Austrittsöffnung für die Luft. Innerhalb der Büchse ist eine Vielzahl
von im Abstand angeordneten parallelen Schirmeinri J-tungen
vorhanden, zwischen denen sich die Schichten von Absorbcnticn und Katalysatoren befinden, um die
giftigen Dämpfe aus der Luft, die durch die Büchse hindurchgehen, zu beseitigen. Typischerweise besteht
die erste Schicht, mit der die eintretende Luft in Berührung kommt, aus Aktivkohle. An diese Schicht
schließt sich mindestens eine Schicht eines Trockrungsmittels,
z. B. geschmolzenes Ätznatron auf Bimsstein, geschmolzenes Calciumchlorid und dergleichen an.
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auch die erforderliche Sauerstoffmenge enthält. Auch das Bt ) kann durch Niederdruckdanipf erwärmt
werden. Das Abgas aus dem Reaktor kann in üblicher Weise gewaschen werden, um den als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoff herauszuwaschen, z. B. mit Natronlauge. Das so gewaschene Gas ist harmlos und
kann dann in die Atmosphäre abgegeben werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kommt auch für die Anwendung in Atemschutzgeräten, z. B. in Gasmasken,
in Betracht. Die Aktivität des Nickeloxidkatalysators ist ausreichend, um eine Person zu schützen, so daß
sie sich aus einem vergifteten Bereich in Sicherheit bringen kann. Es können deshalb übliche Gasmasken
dahingehend modifiziert werden, daß sie eine zusätzliche Schicht der Oxide gemäß dieser Erfindung
enthalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß diese Oxide andere katalytische Materialien in den
Gasmasken ersetzen.
ten Metalloxide gemäß der vorliegenden Erfindung für die ka'.alytische Oxydation von chlorierten oder
bromierten C2—Ct Kohlenwasserstoffen angeordnet
werden, wonach eine Schutzschicht eines Trocknungsmittels folgen sollte, um den Katalysator gegen
Feuchtigkeit, die ihn von oben erreichen könnte, zu schützen. In der Regel sind die einzelnen Schichten der
Absorbentien und Katalysatoren durch parallel angeordnete Maschengitter getrennt, die Filter enthalten
können, wie z. B. Baumwollfilter. Die Lufteintrittsleitung enthält ein Rückschlagventil, um Luft nur in einer
Richtung, d. h. nach innen, eintreten zu lassen. Außerdem ist in der Lufteintrittsleitung in der Regel ein
Filter vorhanden, um in der Luft suspendierte Feststoffe zurückzuhalten. Der Luftaustritt ist über einen Ansatz
mit dem Maskenkörper verbunden, der u. a. ein Ausatemventil besitzt.
Claims (2)
1. Verfahren zum Behandeln eines chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe mit 2—4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Gasstroms, indem man
den Gasstrom in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators mit einer oxidierenden Menge eines
sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 500" C für eine ausreichende Zeit
in Berührung bringt, um den Gehalt des Gasstromes an den genannten halogenierten Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, wobei man die Temperatur
derartig wählt, daß ein durch Wasser verursachter Verlust der Katalysatoraktivität nicht eintritt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid-Katalysator ein hydratisiertes Nickeloxid verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisierten Nickeloxid-Katalysator hydratisiertes Nickel(II)-oxid oder hydratisiertes Nickei(ii,iii)-oxid verwendet.
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