DE1133346B - Verfahren zur Herstellung von Halogen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Oxydation eines anorganischen Halogenide zwecks Herstellung eines Halogens und insbesondere die kontinuierliche Oxydation eines anorganischen Chlorids, um Chlor in höherer Ausbeute und besserer Reinheit, als es bisher möglich war, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn sie für die Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt bei verschiedenen bekannten Verfahren wie der Chlorierung organischer Verbindungen oder der Pyrolyse oder Hydrolyse organischer Chloride gebildet wird, angewandt wird. Für eine wirtschaftliche Durchführung dieser Verfahren muß Chlorwasserstoff so oxydiert werden, daß gasförmiges Chlor gewonnen wird. Eines der bekanntesten Verfahren zur Gewinnung von Chlor ist der Deacon-Prozeß, der sich durch die folgende Gleichung darstellen läßt:

4HCl + O₂

2 Cl₂ + 2 H₂O

Wie oben gezeigt, ist die Umsetzung reversibel und läuft nicht vollständig nach rechts ab, sondern erreicht ein Gleichgewicht, dessen Lage mit den Verfahrensbedingungen variiert. Bei optimalen Bedingungen beträgt die nach den bekannten Verfahren erzielbare Umwandlung des Chlorwasserstoffs zu Chlor etwa 70%· Die durch den Deacon-Prozeß veranschaulichten kataiytischen Verfahren, die als Umsetzungshilfe Cuprochlorid verwenden, ergeben im Allgemeinen eine etwa 20%ige Ausbeute an Chlor. Wegen der niedrigen Ausbeuten an Chlor und der korrodierenden Wirkung des entstehenden Gemisches aus Chlor und Wasser, die die Verwendung einer kostspieligen korrosionsbeständigen Auskleidung für die Oxydationszone und die Abzugsvorrichtungen erforderlich macht, hat der Deacon-Prozeß keine weite Verbreitung gefunden.

Chlor kann auch aus einer anorganischen Stickstoffverbindung, wie beispielsweise Nitrosylchlorid, hergestellt werden, indem man das Chlorid mit einem Oxydationsmittel gemäß der folgenden Gleichung oxydiert:

NOCl + 2HNO₃ =*= 3NO₂

Cl₂ + H₂O

Eine weitere Methode zur Herstellung von Chlor besteht in der Umwandlung eines Metalloxyds mit Chlorwasserstoff in das entsprechende Metallchlorid und Oxydation des erhaltenen Metallchlorids mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor. Dies ist ein zweistufiges Verfahren, das sich durch die folgenden Gleichungen darstellen läßt:

Verfahren zur Herstellung von Halogen

Anmelder:

The M. W. Kellogg Company,
Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Cb.em. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 47/49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1959 (Nr. 837 364)

Thomas Henry MiJliken, New York, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

2 Fe₂O₃ + 12 HCl
4 FeCl₃ + 3 O₂

4FeCl₃ + 6H₂O
2 Fe₂O₃ + 6 Cl₂

Obwohl dieses Verfahren etwas wirtschaftlicher ist als der Deacon-Prozeß, muß doch dafür gesorgt werden, daß das in der Chlorierungszone gebildete Wasser entfernt wird, da der Chlorwasserstoff sonst verdünnt wird, so daß die Umwandlung in Ferrichlorid unvollständig wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Halogens besteht nun darin, daß man ein anorganisches Halogenid in Gegenwart eines anorganischen Katalysators der Art, wie sie beim Deacon-Prozeß verwendet werden, und eines anderen Materials, das aus einem Entwässerungston mit wenigstens 0,5 % reversiblem Wassergehalt und einer bis aufwärts zu wenigstens 760⁰C kristallinen Struktur besteht, oxydiert. Dieses letztere Material ist besonders in einer Menge von wenigstens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall des Katalysators, anwesend.

Die Umsetzung wird mit einem Wirbelbett oder bewegten Bett aus dem festen Material, d. h. dem Katalysator und dem Ton, durchgeführt, wobei die gasförmigen und/oder flüssigen Materialien, die aus dem Oxydationsmittel und dem anorganischen Halogenid bestehen, vorzugsweise im Gegenstrom eingeführt werden. Die festen Materialien können aber auch als feste Betten in mehreren Reaktionszonen angeordnet sein, wobei die gasförmigen Materialien alternativ jeder dieser Zonen zugeleitet werden, während gleichzeitig das feste Material in einer Zone, in der die Einleitung der umzusetzenden Materialien unterbrochen wurde, regeneriert wird. Dabei erfolgt in einer Zone

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die Oxydation des Halogenide so lange, bis eine Regenerierung des Tons erforderlich wird, worauf die Oxydation unterbrochen wird und das Halogenid und das Oxydationsmittel einer zweiten Zone zugeleitet werden, die regenerierten Ton und Katalysator enthält, während der verbrauchte Ton oder das Entwässerungsmittel in der ersten Zone durch Erhitzen regeneriert wird, oder der Ton wird zwecks Regenerierung der zweiten Zone zugeleitet, während die Oxydation in der ersten Zone in Gegenwart von Katalysator und regeneriertem Entwässerungsmittel fortgesetzt wird.

Allgemein ist ein bewegtes oder Wirbelbett bevorzugt, da bei dieser Betriebsweise das Auftreten heißer Stellen in der Reaktionszone vermieden und das kontinuierliche Abziehen von verbrauchtem Entwässerungsmittel und Wasser von der Reaktionszone für eine sofortige Regenerierung und Rückführung erleichtert wird.

In jedem Fall wird der Ton, vorzugsweise ein bentonitischer Ton mit oder ohne darauf abgeschiedenem Katalysator, vorzugsweise nach Absorbieren von etwa 1 Gewichtsprozent Wasser regeneriert. Jedoch kann die Umsetzung gewünschtenfalls auch so durchgeführt werden, daß der Ton bis zu 2 % oder bis zur Sättigungsgrenze Wasser absorbiert, bevor eine Regenerierung erforderlich wird.

Der oben definierte Entwässerungston absorbiert Wasser, sobald es in der Reaktionszone gebildet wird, und verschiebt dadurch das Gleichgewicht in vorteilhafter Weise und erhöht die Ausbeute und Reinheit des gebildeten Halogens, so daß das in dieser Weise hergestellte Halogen direkt als Halogenierungsmittel oder als Reagenz für chemische Umsetzungen, wie beispielsweise die Halogenierung von Äthylen oder anderen organischen Verbindungen, verwendet werden kann. Wenn von dem Reaktionsgemisch der den Deacon-Prozeß veranschaulichenden Gleichung kontinuierlich Wasser entfernt wird, wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben, was zur Bildung weiterer Mengen Chlor führt.

Die anorganischen Halogenide, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung oxydiert werden können, sind beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosyljodid, Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid. Von diesen Verbindungen sind die Chloride und Bromide bevorzugt.

Die Oxydationsmittel, die im Allgemeinen für die Herstellung von Halogen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind molekularer Sauerstoff, Luft, Ozon, Salpetersäure, Oxyde von Stickstoff wie Stickstoffdioxyd und irgendwelche Kombinationen der obenerwähnten Oxydationsmittel. Es kann auch jedes andere Oxydationsmittel verwendet werden, das geeignet ist, bei den Umsetzungen der vorliegenden Erfindung Halogen in Freiheit zu setzen, beispielsweise ein Peroxyd.

Jeder der Katalysatoren, die üblicherweise für den Deacon-Prozeß oder dem oben besprochenen Oxydationsverfahren, einschließlich der Oxydation eines Nitrosylhalogenide, verwendet werden, kann mit Vorteil auch in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Beispiele für gewöhnlich in diesem Verfahren verwendete Katalysatoren sind Chromsesquioxyd (Cr₂O₃), elementares Chrom, Kaliumchromat(K₂CrO4), Ceroxyd (CeO₂), Mangandioxyd (MnO₂), Urantrioxyd (UO₃), Cuprichlorid (CuCl₂), ein Gemisch von Ferrioxyd und Ferrichlorid (Fe₂O₃ + FeCl₃), ein Gemisch von Chromsesquioxyd und Aluminiumoxyd (Cr₂O₃ + Al₂O₃), Calciumchlorid (CaCl₂), Kieselgel usw. oder irgendwelche Kombinationen davon. Chromsesquioxyd ist jedoch der am meisten bevorzugte Katalysator bei der vorliegenden Erfindung, wenn die Oxydation von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit molekularem Sauerstoff durchgeführt wird. Wenn Kupferchlorid als Katalysator verwendet wird, wurde gefunden, daß seine Flüchtigkeit durch die ίο Zugabe eines Metalls der seltenen Erden oder eines Alkalisalzes, wie Kaliumchlorid, stark gesenkt wird. Wenn daher der Katalysator CuCl₂ ist, so wird die Kombination des Katalysators mit diesen Salzen oder mit einem Metall der seltenen Erden bevorzugt. Wenn Chromoxyd als Katalysator verwendet wird, so sind zur Erzielung optimaler Umwandlung vorzugsweise wenigstens 9 Gewichtsprozent, bezogen auf Chrom, auf dem Ton abgeschieden.
Der Katalysator kann auf Träger wie beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Fullererde aufgebracht sein. Jedoch kann der Katalysator auch auf einen bentonitischen Ton aufgebracht sein, der bei dem vorliegenden Verfahren auch als das selektive Absorbens oder Entwässerungsmittel dient. Unabhängig davon, welcher Träger gewählt wird, ist es jedoch wichtig, daß er eine ausreichende Härte besitzt, um gegen Reibung widerstandsfähig zu sein, wenn die Masse der Teilchen in wirbelndem Zustand gehalten wird.

Die Oxydation des anorganischen Halogenids wird bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und etwa 540⁰C unter einem Druck von etwa O bis etwa 11,2 atü durchgeführt. Bei der Oxydation eines Halogenwasserstoffs wie Chlorwasserstoff mit Sauerstoff wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators und des Entwässerungstons, wie oben definiert, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 455⁰C durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff, ist aber auch auf die Herstellung anderer freier Halogene aus den entsprechenden Halogenwasserstoffen anwendbar. Bei den letzteren Umwandlungen können, beispielsweise für die Herstellung von Jod, gewünschtenfalls niedrigere Temperaturen, beispielsweise 24° C, angewandt werden. Das vorliegende Verfahren, bei dem der Entwässerungston verwendet wird, kann auch für die Oxydation von Ammoniumchlorid in Gegenwart eines der obenerwähnten Katalysatoren, beispielsweise Magnesiumoxyd, bei einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich von 316 bis 540⁰C angewandt werden. Eine weitere Umsetzung, für die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, ist die Oxydation von Nitrosylchlorid mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators. Diese Umsetzung kann gewünschtenfalls bei einer niedrigeren Temperatur in dem Bereich von etwa 121 und etwa 344⁰C durchgeführt werden. Der Entwässerungston der vorliegenden Erfindung entfernt selektiv Wasser von dem Reaktionsgemisch, ohne Chlorwasserstoff davon abzutrennen. Dadurch ist das vorliegende Verfahren von besonderem Vorteil.

Während der Durchführung der oben beschriebenen Oxydation absorbiert das Entwässerungsmittel das bei der Umsetzung gebildete Wasser, bis die Sättigungs-

. grenze des Tons erreicht wird. Wenn oder bevor die Sättigungsgrenze erreicht ist, muß die Kontaktierung mit den Reaktionsteilnehmern unterbrochen und der

5 6

Ton einer RegeBerierungbei einer Temperatur zwischen einen Bruchteil der von den beschriebenen Tonen ab-

etwa 510 und etwa 760° C bei einem Druck zwischen sorbierten Menge Wasser halten. Daher wurden in dem

Atmosphärendruck und etwa 10,5 atü, vorzugsweise erhaltenen Reaktionsgemisch große Mengen an Wasser

zwischen etwa 582 und etwa 65O⁰C bei etwa Atmo- verbleiben, die die Lage des Reaktionsgleichgewichtes sphärendruck, unterworfen werden. Das Entwässe- 5 beträchtlich nachteilig verschieben würden. Auch

rungs mittel oder Absorbens wird für eine Zeit von etwa Talk und Glimmer besitzen ein Kristallgitter. Jedoch

10 Minuten bis zu etwa einer Stunde auf die gewünschte ist eine Aktivierung dieser Verbindungen außerordent-

Temperatur erhitzt. Jedoch können gewünschtenfalls lieh schwierig, und ihr Widerstand gegen Reibung ist

auch längere Erhitzungszeiten angewandt werden, da schlecht. Auch Glauconit fällt in diese Gruppe und der Ton seine Kristallinität bei diesen Temperaturen io besitzt nicht die starke Absorptionsfähigkeit der

auch nach längerer Zeit behält. Nach der Regenerierung Bentonite.

kann der Ton auf unter oder auf etwa die Temperatur Eine Untersuchung der Struktur der Bentonite ergekühlt werden, bei der die Oxydation eingeleitet wird, gibt, daß das Gitter sich aus Schichten von Aluminiumd. h. zwischen etwa 288 und etwa 482° C, so daß er er- oxyd und darüberliegenden Schichten von Siliciumneut als Entwässerungsmittel bei der Oxydation dienen j 5 dioxyd zusammensetzt. An vielen Stellen in den SiIikann. Dieses Verfahren kann in häufigen Intervallen ciumdioxydschichten sind jedoch an die Stelle von und so oft als erwünscht innerhalb der oben angegebe- Silicium andere Elemente einschließlich Aluminium, nen Grenzen wiederholt werden. Eisen oder andere isomorphe Substituenten wie bei-

Der bei dem Verfahren der Erfindung als Absorbens spielsweise Magnesium getreten. Durch Säureaktiverwendete Ton dient als Entwässerungsmittel oder 20 vierung wird durch Entfernung von Alkaliionen und als ein Absorbens für das in der Reaktionszone ge- Zerstörung eines Teiles der schichtartigen Kristallbildete Wasser. Um die Porosität dieses Absorptions- struktur eine poröse Struktur erzeugt. Dadurch wird mittels zu erhöhen und seine Absorptionsfähigkeit zu die für das Entwässerungsmittel des Verfahrens der Erverbessern, muß es wenigstens teilweise aktiviert sein. findung erforderliche Porosität geschaffen und die Vorzugsweise wird ein säureaktivierter Bentonitton 25 Chemisorption oder das Eindringen von Wasser in verwendet, der durch Auslaugen oder Kochen des Tons Innen- und Außenflächen des Kristallgitters ermögmit einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure her- licht. Diese Fähigkeit der Bentonite, Alkaliionen zu gestellt wird. verlieren, ist von großer Bedeutung und erklärt die

Die Bentonite, die Montmorillonit, Beidellit, Mon- Selektivität dieses Entwässerungsmittels für Wasser tronit, Hectorit, Saponit und Sauconit umfassen, sind 30 und seine Fähigkeit, wiederholt ohne Verlust an Krihinsichtlich ihrer Fähigkeit, bei Temperaturen in der stallinität regeneriert zu werden. Bei dem erfindungs-Größenordnung zwischen etwa 316 und etwa 76O⁰C gemäßen Verfahren kann eine vollständige Umwandihre Kristallgitterstruktur zu behalten, einzigartig. Von lung von Chlorwasserstoff direkt zu Chlor ohne die diesen Bentoniten hat Montmorillonit die größte Bildung beträchtlicher Mengen an Fremdgasen, die Temperaturbeständigkeit und ist daher das am meisten 35 als Verunreinigungen anwesend wären, erzielt werden, bevorzugte Entwässerungsmittel der vorliegenden Er- wenn Bentonit, beispielsweise Montmorillonit, als findung. Eine weitere besondere Eigenschaft dieser Entwässerungsmittel verwendet wird. Die Umwandaktivierten Tone ist ihre Fähigkeit, bis zu 4 Gewichts- lungsgeschwindigkeit ist größer, als sie bisher erzielt prozent Wasser zu absorbieren und ihre Eignung zu werden konnte, und in der Reaktionszone und den anwiederholter Regenerierung bei Temperaturen bis zu 40 schließenden Sammelbehältern sind keine korrodierenetwa 760⁰C, ohne daß ein Verlust an Kristallinität den Gemische anwesend.

oder Absorptionsvermögen auftritt. Diese Absorption Allgemein wird die Oxydation eines anorganisches ist nicht nur eine Oberflächenabsorption oder Physi- Halogenids in das entsprechende gasförmige Halogen sorption, sondern eine Chemisorption an bestimmten mit einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 50 Stellen des schichtartigen kristallinen Bentonitgitters. 45 und etwa 500 ecm Halogenid je Stunde je Gramm Es wurde nun gefunden, daß nur diese bestimmte Katalysator und vorzugsweise zwischen etwa 100 und schichtartige Struktur ohne Verlust an Kristallinität etwa 400 ecm Halogenid je Stunde je Gramm Katafür die selektive Absorption von Wasser für das er- lysator durchgeführt. Der Entwässerungston der Erfindungsgemäße Verfahren wiederholt verwendet wer- findung ist in einer Menge zwischen etwa 60 und etwa den kann. 50 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 80

Aktiviertes Aluminiumoxyd kann für diese Um- und etwa 98 Gewichtsprozent, des Metalls in dem

Setzungen nicht als Absorbens verwendet werden, weil Katalysator anwesend.

es durch Salzsäure abgebaut und dadurch seine Ober- Das Gewichtsverhältnis des Tons zu dem in dem flächenaktivität vermindert wird. Siliciumdioxyd ande- System gebildeten Wasser liegt zwischen etwa 50: 1 rerseits absorbiert nicht selektiv Wasser, sondern auch 55 und etwa 120: 1, vorzugsweise zwischen etwa 60: 1 etwas Chlorwasserstoff und Sauerstoff, so daß ein und etwa 80: 1, oder in einem stöchiometrischen Verkorrodierendes Gemisch entsteht. Siliciumdioxyd und hältnis mit dem durch das Verfahren gebildeten Wasser. Aluminiumoxyd können auch darum nicht bei dem Das Molverhältnis von Oxydationsmittel zu anorgavorliegenden Verfahren bei den für die Oxydation und nischem Halogenid liegt zwischen etwa 3 : 1 und etwa Regenerierung erforderlichen Temperaturen verwendet 60 1: 10, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 5. werden, weil sowohl Siliciumdioxyd als auch Alumi- Wie weiter unten beschrieben, wird das Halogen bei niumoxyd eine Physisorption bewirken, die zur Er- dem Verfahren der Erfindung als Gas erzeugt. Das gaszielung einer Absorption geringer Mengen an Wasser förmige Material wird gewonnen, indem man es konauf dem Sorbens beträchtliche Partialdrücke an Wasser- densiert, in einem Lösungsmittel aufbewahrt oder in dampf erfordert. Das erhaltene Gas würde daher bei 65 einem Gasbehälter sammelt. Das Produkt kann in 316°C 30 bis 50% Wasserdampf enthalten. Bei den vollständig trockenem und reinem Zustand erhalten Bedingungen des vorliegenden Verfahrens könnten werden. In manchen Fällen kann es jedoch erwünscht Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd maximal nur sein, als Verfahrensprodukt eine konzentrierte wäßrige

Lösung zu gewinnen. Wenn dies der Fall ist, kann der als Absorbens verwendete Ton in der Oxydationszone so lange verwendet werden, bis er vollständig mit Wasser gesättigt ist, bevor er regeneriert werden muß. Bei der Sättigungsgrenze enthält das bei der Umsetzung gebildete gasförmige Halogen etwas Wasser. Die Konzentration der Halogenlösung kann dann so eingestellt werden, wie es in dem bestimmten Fall erforderlich ist.

Das Verfahren der Erfindung kann in einzelnen An- io morillonittonkatalysator von Beispiel 1 etwa 1 % sätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Wasser absorbiert hatte, wurde er in der folgenden

Wie oben gezeigt, ist die Umwandlung von H Cl zu Chlor außerordentlich hoch, was anzeigt, daß die rückläufige Umsetzung, die zur Rückbildung der Ausgangsmaterialien führt, vernachlässigbar ist.

Beispiel 2 Nachdem der mit Kupferchlorid imprägnierte Mont-

Durchführung in einzelnen Ansätzen erfolgt im allgemeinen in einer Stahlbombe unter mindestens Atmosphärendruck. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird kontinuierlich Halogen von dem System abgezogen und kontinuierlich Entwässerungston regeneriert. Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Weise regeneriert:

Die Oxydation in dem Reaktor wurde durch Unterbrechen der Zufuhr von HCl und O₂ zum Stehen gebracht, und der feste Katalysator auf Montmorillonit wurde dann auf eine Temperatur von etwa 648⁰C erhitzt. Zur Entfernung von in dem Ton absorbiertem Wasser wurde 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 800 ecm je Minute durch den Katalysator und Ton geleitet, und der so erhaltene vollständig regenerierte Katalysator und Entwässerungston wurde dann in Fortsetzung der Oxydation erneut mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff kontaktiert.

Diese Regenerierung des Entwässerungsmittels kann

des Tons
auftreten.

Gekörnter säureaktivierter Montmorillonitton wurde mit 2% CuCl₂ imprägniert, indem man 100 g Ton, der 2 Stunden bei 538 ⁰C calciniert war, mit 50 ml einer wäßrigen Lösung von CuCl₂, die 2,0 g des Salzes 25 so oft wie notwendig wiederholt werden, ohne daß enthielt, vermischte, unter Rühren trocknete und dann ein Verlust an Absorptionskapazität oder Kristallinität weiter über Nacht bei 99° C trocknete und 2 Stunden bei 538 ⁰C ealcinierte.
Die chemische Analyse des Montmorillonittons war:

Gekörnter säureaktivierter Montmorillonitton wurde mit lO°/o Cr₂O₃ imprägniert, indem man 90 g des vorcalcinierten Tons bei 538⁰C ealcinierte, nachdem man dem vorcalcinierten Ton unter 35

oder eine Schädigung des Katalysators Beispiel 3

Gewichtsprozent bezogen auf den gebrannten Ton

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

Cl

Gewichtsverlust beim
bei538°C

73,1 26,8 0,07 0,03

Calcinieren

12,7

100 g des kupf erhaltigen Tons wurden in einen Glasreaktor von 2,5 cm Durchmesser eingebracht. Katalysator und Ton wurden in trockenem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 800 ecm je Minute durchströmte, auf 593 ⁰C erhitzt. Dann wurde der Katalysator in Stickstoff auf eine Temperatur von 455⁰C gekühlt.

Trockener Sauerstoff und trockener Chlorwasser-Rühren 13,15 g Cr₂O₃, in 50 ml H₂O gelöst, zugesetzt hatte. Das Wasser wurde unter Rühren verdampft, und das Produkt wurde über Nacht bei 100⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 438⁰C calciniert.

80 g des mit Chromoxyd imprägnierten Tons wurden in einen Reaktor eingebracht. Katalysator und Ton wurden in trockenem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 ecm je Minute durchströmte, bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von etwa 593°C erhitzt. Dann wurde der Katalysator in Stickstoff auf 455°C gekühlt.

Trockener Chlorwasserstoff und trockener Sauerstoff in einem Verhältnis von etwa 0,71: 1 wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 38,5 ecm je Minute durch

stoff wurden in einem Verhältnis von etwa 0,87: 1 ab- 50 das Katalysatorbett geleitet. Die Reaktionsteilnehmer wärts durch das Katalysatorbett von 455 ⁰C mit einer wurden 24 Minuten mit dem Katalysator kontaktiert, Geschwindigkeit von zusammen etwa 11 ecm je Minute geleitet. Der Chlorwasserstoff- und der Chlorgehalt des abströmenden Gases wurden durch Infrarotanalyse und der Taupunkt des abströmenden Gases mittels

einer »Kaltfinger«-Zelle bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zeit Minuten	O2 + HCl ccm/Min.	Verhältnis O2: HCl	Umwandlung HCl °/.	Taupunkt 0C
77 87 112	11,0 11,0 11,0	0,87: 1 0,87: 1 0,86: 1	96 95 92	-48

bevor die Umsetzung zum Stehen gebracht wurde. Es wurde eine hohe Umwandlung von Chlorwasserstoff (88,7%) erzielt. Die durch Infrarotanalyse ermittelte Zusammensetzung des abströmenden Gases war wie folgt: 42,2% Chlor,= 10,8% Chlorwasserstoff und 46,8 % Sauerstoff.

Die folgenden Beispiele in Tabelle II veranschaulichen die Verwendung verschiedener Katalysatoren für die Umwandlung von HCl zu Cl₂. In jedem Fall war der Metall- oder Metalloxydkatalysator auf gekörnten, säureaktivierten Montmorillonitton abgeschieden oder in diesem imprägniert, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben. In jedem Fall wurde das in den obigen Beispielen beschriebene allgemeine Verfahren wiederholt; die verschiedenen Katalysatoren wurden regeneriert, nachdem sie etwa 1 % Wasser absorbiert hatten.

Tabelle II Beispiel

11

12

Auf Montmorillonitton abgeschiedener Katalysator

10%Cr

10% CuCr₃O₇

'"'^Wi Wie Bei- CuCl₂ oder · ,,- I - .„,'

CuCl₂-Cr₂O₃

spiel 5

Wie Beispiel 7

Wie Beispiel 7

10%
K₂CrO₄

20% j

Cr₂O_{3 W}ie Bei-lWie Bei-

	. 455
455	0
0	10
13	335,4
248	111,8
82,5	20,0
20,0	80,0
80,0	1,16:1
1,26:1	89,0
98,9	29,8
32,5	7,4
0,7	62,8
66,8

80% Al₂O₃

¹ spiel 111 spiel 11

Verfahrensbedingungen
Katalysatortemperatur, °G

Druck, atü

Versuchsdauer, Min

Durchsatzgeschwindigkeit,
ecm (O₂ + HCl)/Std./gKat.

HCl + O₂, ccm/Min

Katalysatorgewicht, g ....

Entwässerungsmittel, Gewicht, g

Verhältnis O₂: HCl

Umwandlung von HCl, %

Zusammensetzung des abströmenden Gases

%ci₂

%HC1

%O₂

455

174 29
10,0

70,0

2,31:1

84,1

15,7 5,95 78,35

455 -14-55

ο ! ο

23

135 45,0 20,0

80,0 0,483:1 95,0

61,4

6,7

31,9

135 45,0 20,0

80,0

0,42:1

88,5

58,5

15,25

26,25

1,05:1

455

276
92
20,0

80,0
2,13:1
100

21,9

0,0

78,1

455 0

900 300 20,0

80,0

1,46:1

96,8

28,0

1,9

70,1

455. 0

900 300 20,0

80,0

1,3:1

90,4

27,9

5,9

66,2

.455

300 100 20,0

0,53:1

Für Chlorwasserstoff kann in jedem der obigen Beispiele jedes der übrigen obenerwähnten anorganischen Halogenide eingesetzt werden, und es werden dabei hohe Ausbeuten an Halogen von hoher Reinheit erzielt. Beispielsweise kann in jedem der obigen Beispiele Bromwasserstoff an die Stelle von Chlorwasserstoff treten, wobei Br₂ in hoher Ausbeute erhalten wird. Auch kann in jedem der obigen Beispiele Nitrosylchlorid statt Chlorwasserstoff und Salpetersäure statt Sauerstoff verwendet werden.

Weiterhin kann Ammoniumchlorid an Stelle von Chlorwasserstoff und 10% Ceroxyd oder Magnesiumoxyd auf Montmorillonitton kann als Katalysator in jedem der oben beschriebenen Verfahren der Beispiele 1 bis 13 eingesetzt werden, wobei trockenes gasförmiges Chlor in hoher Ausbeute erhalten wird.

Allgemein werden die Verfahren zur Herstellung von Jod aus einem der obenerwähnten anorganischen Jodide bei Oxydationstemperaturen unter 455 ⁰C, beispielsweise bei etwa 316° C oder darunter durchgeführt. Das auf diese Weise hergestellte Jod fällt in großer Reinheit an.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Halogen in hoher Ausbeute und von hoher Reinheit, das darin besteht, daß man ein anorganisches Halogenid mit Sauerstoff, Vorzugsweise mit einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindung, in Gegenwart von wenigstens 1 Moläquivalent eines Tons von wenigstens 0,5% reversiblem Wassergehalt und einer bis aufwärts zu wenigstens 760° C kristallinen Struktur und vorzugsweise einem anorganischen Metalloxyd als Katalysator oxydiert und den Ton, vorzugsweise bevor er mit Wasser gesättigt ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 510 und etwa 760° C regeneriert, damit er erneut für die Oxydation verwendet werden kann.

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Halogens durch Oxydieren eines anorganischen Halogenids in Gegenwart eines anorganischen Katalysators der Art, wie sie beim Deacon-Prozeß verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auch in Gegenwart eines anderen Materials durchgeführt wird, das aus einem wenigstens zum Teil aktivierten Entwässerungston mit wenigstens 0,5 % reversiblem Wassergehalt und einer bis zu wenigstens 760° C aufwärts kristallinen Struktur besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator metallhaltig ist und daß wenigstens etwa 60 Gewichtsprozent an Entwässerungston, bezogen auf das Metall des Katalysators, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 99,9 %> vorzugsweise 80 bis 98 Gewichtsprozent, Entwässerungston verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Chromsesquioxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Sauerstoff, Ozon, einem Oxyd von Stickstoff oder Salpetersäure durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ton ein Bentonit verwendet wird.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck zwischen etwa 2,1 und etwa 11,2 atü durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton periodisch in Abwesenheit der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen etwa 510 und etwa 76O⁰C regeneriert wird, bevor er mit Wasser gesättigt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton regeneriert wird, wenn er zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gewichtsprozent an Wasser absorbiert hat, und daß die Regenerierung

bei einer Temperatur zwischen etwa 582 und etwa 760⁰C unter einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 10,5 atü in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt wird.

10. Katalysator für das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Chromoxyd und wenigstens 60 Gewichtsprozent eines Tons mit wenigstens 0,5% reversiblem Wassergehalt und einer bis zu wenigstens 760⁰C aufwärts kristallinen Struktur besteht.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Bentonit, besonders Montmorillonit, ist.

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