DE2622536C3

DE2622536C3 - Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom

Info

Publication number: DE2622536C3
Application number: DE2622536A
Authority: DE
Inventors: William George Hartsdale N.Y. Matthews; Herbert Charles Mobile Ala. Shaw
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2311575A1; CA1071545A; ATA367976A; JPS51141784A; AU1410676A; DE2622536A1; NO753953L; SE414396B; AT362761B; BE842035A; NO142115B; US4153429A; AU498899B2; SE7605735L; NL7605413A; NO142115C; FR2311575B1; GB1548256A; DE2622536B2

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tiaß ein Zeolith Y mit einem molaren SiO₂ZAIiOrVerhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom, der Stickstoffoxide, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Gasstrom durch ein Adsorptionsbett aus aktiviertem Siliciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das Siliciumdioxid-Gel nicht adsorbie. ten Bestandteile des Gasstromes über einen Zeolith Y als Adsorptionsmittel geleitet werden.

Meistens wird Salpetersäure in kommerziellem Maßstab durch katalytische Oxidation von Ammoniak und nachfolgender Reaktion von NO2 oder N₂O₄ mit Wasser hergestellt Die primäre Reaktion zwischen Sauerstoff und Ammoniak ergibt ein Gemisch von Wasser und Stickstoffoxiden, hauptsächlich Stickstoffmonoxid NO. Ein zweiter Oxidationsschritt führt zum Stickstoffdioxid NO2 und/oder der dimeren Form von NO2, dem Distickstofftetroxid N₂O₄. Die Absorption von NO₂ und/oder N₂O₄ in Wasser ergibt entsprechend den nachfolgenden Gleichungen spontan Salpetersäure:

3 NO₂ + H₂O — 3 N₂O₄ + 2 H₂O

2 HNO₃ +NO (1) -» 4 HNO₃ + 2 NO (2)

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Eine weitere Oxidation des durch diese Reaktionen erzeugten NO wird in der wäßrigen Absorptionszone durchgeführt und das so gebildete NO₂ mit Wasser umgesetzt, was zusätzliche, aber ständig sich verringernde Mengen von NO nach demselben Mechanismus ergibt. Das Abgas aus dem wäßrigen Absorber enthält normalerweise 0,15 bis 03 Mol-% nichtabsorbierte Stickoxide (normalerweise mit NO_x bezeichnet), hauptsächlich NO und NOj. Früher und stellenweise noch heute besteht die Übung, dieses Abgas in die Atmosphäre abzublasen, was zu beträchtlicher Luftverschmutzung führt. Es war nicht unüblich, daß solche abgeblasenen Abgase sogar 4000 bis 5000 ppm (Vol.) No, enthielten — eine vielfach höhere Menge als die 200 ppm, die zur Zeit als Höchstgrenze für die Luftbelastung zugelassen sind.

Es wurden vielfache Versuche angestellt, NO, aus Abgasen zu gewinnen, um entweder die Luftverschmutzung zu verhindern oder die Wirksamkeit der Salpetersäureherstellungsverfahren zu erhöhen oder beide Ziele gleichzeitig zu erreichen. Bei vielen Versuchen wurden feste Adsorptionsmittel verwendet. Besonder wirksame Verfahren der eingangs genannten Art sind in der DE-OS 21 23 704 und der DE-OS 22 00 210 beschrieben, bei denen wird ein Gasgemisch, das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eins der Gase NO und NO₁ und zusätzlich Sauerstoff enthält, wenn NO, nicht darin enthalten ist, über ein Adsorptionsbett von aktiviertem (dehydratisierterr.) Siliciumdioxid-Gel geleitet, das zum Adsorbieren des Wasserdampfs ausreicht, anschließend werden die vom Siliciumdioxid-Gel nichtadsorbierten Bestandteile des Gasgemischs über einen Zeolith, vorzugsweise vom Käfigtyp mit genügend großen Poren, um NO2 aufzunehmen, d. h. wenigstens 4 A weit, geleitet, wobei NO katalytisch zu NO₂ oxidiert wird und das NO2 auf dem Zeoiith adsorbiert wird, mit anschließendem Desorbieren des NO₂ durch den Zeolith.

Es wurde festgestellt, daß die Anfangskapazität, die Zeolithe für die NO₂-Adsorption haben, mit dem ionischen Charakter des Zeoliths in Beziehung steht Anscheinend ist tier zwischenkristalline Raum von kationisierten Zeolithen, d. h. die polaren Umgebungen und relativ starken Kraftfelder, zur Bildung von starken Adsorptionskräften zwischen dem Zeolith und NO_x-Molekülen geeignet Bei Festbett-Adsorptionsverfahren trägt diese starke adsorptive Affinität zu scharfen Massenübergangsgrenzen bei und erlaubt so die Verwendung von mehr als der absoluten Bettkapazität für NO₂ vor dem Durchbruch. Es wurde jedoch auch gefunden, daß an Zeolithen adsorbiertes NO_x hoch reaktiv ist und zu einem wesentlichen Anteil disproportioniert sowie mit dem normalerweise anwesenden Wasser reagiert, wenn der Zeolith nicht den härtesten Entwässerungsverfahren unterworfen wurde. Die daraus entstehende Salpeter- und salpetrige Säure hat die Neigung, mit den Metallkationen des Zeoliths zu den entsprechenden Salzen weiter zu reagieren. Da die Salze durch übliche Desorptionsverfahren nicht entfernt werden, sammeln sie sich an und vermindern die Kapazität des Zeoliths für weitere Adsorption von NOx-Molekülen ernstlich. Die Salzbildungsreaktion führt auch zum Abbau der zeolithischen Kristallstruktur bei relativ geringen molaren SiO₂/A!₂O3-Verhältnissen.

Zur Verhinderung der Festsetzung von Salzen und zur Sicherung der Beständigkeit gegen Säureangriff wurde vorgeschlagen, Zeolithe mit einem hohen Gehalt an SiO₂, wie Mordenit, zu verwenden und/oder durch Dekationisiemngsverfahren die Metallkationen-Belegung zu vermindern. Stabile dekationisierte Zeolithformen, wie Zeolith Y, werden nur nach der schärfsten Entfernung von zeolithischen Kationen in Verbindung mit hoher Calcinierungstemperatur erreicht. Solche »doppelt dekationisierten« stabilen Zeolithformen sind in der US-PS 32 93 192 beschrieben. Obwohl auf diese Art behandelte Zeolithe tatsächlich ziemlich wirksame Adsorptionsmittel für NO_x sind, wird die benotigte Stabilität wegen der Art des Herstellungsverfahrens in überflüssigem Maß und auf Kosten des ionischen Charakters des Zeolithproduktes erhalten. Deshalb sind die Adsorptionseigenschaften dieses Zeoliths noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem ein Zeolith verwendet wird, der eine gesteigerte Kapazität für die NOrAbsorption und eine sehr hohe Haltbarkeit aufweist, indem eine Salzbildungsreaktion und damit ein Abbau der zeolithischen Kristallstruktur vennieden wird, und zwar ohne daß die Beständigkeit gegenüber Säureangriff auf Kosten des ionischen Charakters erhalten wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Zeolith Y mit einem SiO₂/Al2O_rMoIverhältnis von 4,5 bis 5,5 und einer Einheitszellenlänge ao von über 24,55 bis 24,63 A verwendet wird, der 8 bis 30 Val-% Metallkationen an die AlCVTetraeder des Zeolithgerüstes gebunden enthält, wobei wenigstens 8 Val-% Natriumionen sind.

Insbesondere wird ein Zeolith Y mit einem molaren SiOz/AWrVerhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet

Die Art der im Zeolith vorliegenden Metallkationen ist nicht entscheidend und kann zusätzlich zu dem aus dem Herstellungsverfahren im Zeolith vorliegendem Natrium irgendein Metall sein, das durch übliche Verfahren als Ersatz für die ursprünglich vorhandenen Kationen in den Zeolith eingeführt werden l:«inn und das Calcinieren bei Temperaturen bis 800° C aushält. Vorzugsweise sind alle Kationen, die zusätzlich zu 8 Val-% Natriumkationen vorliegen, zweiwertige oder dreiwertige Metallkationen wie Seltene Erden, Magnesium, Mangan, Strontium und Calcium oder Gemische daraus.

Da eine Masse, die im wesentlichen nur aus Zeolithkristallen besteht, schwierig zu der üblichen Pellet- oder Tablettenform für die Verwendung in einem Adsorptionsbett zu pressen und Formen ist, wird der Zeolith vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-%, auf wasserfreier Basis eines anorganischen oxidischen Bindemittels wie Aluminiumoxid (Boehmit), Siliciumdioxid-Gel, Magnesiumoxid, Strontiumoxid, SiCVAbCh und Tonen, wie Bentonit, innig vermischt. Unter »wasserfreier Basis« wird das Gewicht der zeolithischen Masse nach dem Calcinieren bei 1000⁰C verstanden.

Die Heuteilung der oben definierten zeolithhaltigen Masse wird leicht unter Verwendung bekannter Vorrichtungen und Techniken durchgeführt Die Verminderung der ursprünglich aus der Synthese vorliegenden Alkalikationen auf einen Bereich von 8 bis 30 Val-% wird durch Ionenaustausch unter Verwendung einer ein Ammoniiimsalz wie Ammoniumchlorid enthaltenden heißen wäßrigen Lösung durchgeführt. Die Anwendung einer Reihe von Ionenaustauschschritten unter Verwendung von frischem Austauschmedium erleichtert die Natriumentfernung bis auf einen Bereich von 8 bis 30 Val-% Natriumkationen. Wenn gewünscht, können andere Metallkationen gleichzeitig oder danach durch Ionenaustausch bis zu der Höchstgrenze von 30 Val-% für den gesamten Metallkationengehalt eingeführt werden. Die Verringerung der Einheitszellengröße, die für die ionen-ausgetauschte Zeolithform etwa 24,68 beträgt, auf einen Bereich von über 24,55 bis 24,63 wird durch Calcinierung, vorzugsweise in Anwesenheit von zugesetztem Dampf, bei Temperaturen von 400 bis 800° C während eines Zeitraums, der zur benötigten Zellschrumpfung ausreicht, durchgeführt. Dabei ist klar, daß man durch Temperaturerhöhung innerhalb des erlaubten Bereichs eine Zeitverkürzung erzielt Die genaue chemische Zusammensetzung des Ausgangsmaterimls für den Zeolith hat nur einen geringen Einfluß auf die Temperatur und Zeit. Durch routinemäßige Probenahme des Produkts und Messen der Einheitszellengröße durch bekannte Standardverfahren wird das Zeilschrumpfen kontrolliert und zufriedenstellend durchgeführt
Obwohl der Zeolith allein der Calcinierung unter Verkleinerung der Zelldimensionen unterworfen werden kann, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit des oben beschriebenen anorganischen Binde- und Streckmittels bei der Calcinierung nicht stört. Daher wird das Binde- und Streckmittel vor der Calcinierung zu dem

ίο Zeolith gegeben. Nach dem Calcinieren und Abkühlen, was vorzugsweise in vollständiger Abwesenheit von Ammoniak, der sich aufgrund der Zersetzung von NH₄+-Kationen während des Calcinieren gebildet hat, durchgeführt wird, liegt der als Glühverlust (LOI) nach

is dem Glühen von 1000⁰C gemessene Wassergehalt des Zeoliths üblicherweise im Bereich von 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Ein gut geeignetes präparatives Verfahren wird in dem folgenden Beispiel beschrieben:

₇₍₎ Beispiel

In einen Kollergang wurden gegr'-m:
a) 18,14 kg (LOI bei !000⁰C = !9,3%) eines zu 85 Val-% Ammonium ausgetauschten Natriumzeolith Y mit einem molaren SiO₂/AI₂O3-VerhäItnis von 4,8; b)

4,54 kg Al₂O₃ (LOI bei 1000⁰C= 19,7%), oas zur Peptidbildung mit 0,68 kg Salpetersäure und 6,80 kg Wasser versetzt wurde; c) 0,23 kg Quebracho als Dispergiermittel und d) 0,11 kg Dextrose als Extrusionshilfsmittel. Die Masse wurde 15 min lang gemischt und dann nach Zugabe von 10,43 kg Wasser weitere 45 min gemahlen. Der Mahlkuchen wurde dann zu Pellets von 1,59 mm Durchmesser von etwa 2,0 bis 2,5 extrudiert. Die Pellets wurden bis zu einem Glühverlust von 18 bis 20 Gew.-% bei 1000⁰C getrocknet Danach wurden sie

is durch einen Drehrohrofen geleitet der so geheizt war, daß die Temperatur der Pellets über einen Zeitraum von etwa 45 min auf 600⁰C anstieg und dann die heißeste Zone des Ofens von 625 bis 63O⁰C erreichten. Die Verweilzeit der Pellets in dieser heißen Zone betrug 15 min. Durch den Ofen wurde eine Atmosphäre von heißer Luft geblasen, die 50 bis 60% Dampf enthielt. Das A .slaßende wurde jedoch mit trockner Luft gespült, um die abkühlenden Pellets vor Wasserdampf und freigewordenem Ammoniak zu schützen. Die Pellets wurden in einem Zeitraum von 10 min auf unter 300⁰C abgekühlt Der Zeolith hatte einen ao von 24,62 A.

Obwohl das Verfahren insbesondere für die Reinigung von Abgasen von Salpetersäurefabriken geeignet ist, können hiermit auch NO und/oder NO₂ aus einem anderen Abgas entfernt werden. Da NO von Zeolithen nicht adsorbiert wird, müssen entsprechend der zu entfernenden NO-Menge stöchiometrische Sauerstoffmengen vorliegen. Das zu behandelnde Abgas kann beispielsweise auch noch Argon, Helium, Neon und Kohlendioxid enthalten. Ein typisches Abgas aus einem Salpetersäureverführen durch Ammoniakoxidation enthält in Volumenteilen:

Es ist jedoch bekannt, daß diese Abgase selbst während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens Änderungen in der Zusammensetzung unterworfen sind. Diese Abweichungen beruhen zum großen Teil auf Änderungen in der relativen Rate, mit der überschüssige Luft zur Oxidierung des Stickstoffoxids zugeführt wird

Sauerstoff	3,0
Wasser	0,6
Stickoxide	03(NO+ NO₂)
Stickstoff	96,1

und den notwendigen Veränderungen an Luft- und Ammoniakanteilen, die zur Vermeidung der Überhitzung des Katalysators auf den katalytischen Reaktor geleitet werden. Dementsprechend kann der Sauerstoffgehalt gelegentlich von 0,2 auf 20 Vol.-% ansteigen. Selbst Schwankungen in dieser Größenordnung können aufgefangen werden.

Das als Trockenmittel verwendete Siliciumdioxid-Gel kann irgendeins der zahlreichen handelsüblichen Adsorptionsmittel sein, wie sie z. B. durch geeignete Coagulieriing von SiCVHydrat, das man durch Entstabilisicrcn einer wäßrigen Silikatlösung erhält, erhalten werden. Natürlich ist zu Beginn des NC-Gewinniings· Verfahrens das Siliciumdioxid-Gcl aktiviert oder zu ein -m wesentlichen Grad entwässert.

Die Verfahrensbedingungen bezüglich Temperatur. Druck. Durchflußraten und Kontaktzeiten sind keine in engen Bereichen kritischen Faktoren.

Obwohl das Verfahren am leichtesten bei einem Festbettsystem und mit in situ-Regenerierung erläutert werden kann, kann es leicht an die Verwendung von beweglichen Betten, Fließbetten, äußere Regenerierung und zahlreiche andere als für Adsorptionssysteme ganz allgemein bekannte Modifizierungen angepaßt werden.

Das Verfahren wird durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit Jer Firrur verdeutlicht, die ein schematisches Fließdiagramm eines Säureabsorptionsturmcs einer Salppfersäurefabrik sowie das System zur Behandlung der dabei entstandenen Abgase darstellt.

Das Verfahrensschema zeigt die Verwendung eines Doppelbetts, das einen ersten Abschnitt mit Siliciumdioxid-Gcl als Trockenmittel und einen zweiten Abschnitt mit einem den Zeolith enthaltenden Adsorptionsmittel für NO, aufweist. Das Doppelbett enthält 953 kg gelförmiges Siliciumdioxid und 2313 kg des nach dem Beispiel hergestellten Zeolithgemisches. Als Abgas wird das Abgas eines Salpetersaureabsorptionsturms 10 behandelt, das von einem Gas stammt, das einem katalytischen Konverter 6 durch eine Leitung 8 dem Absorptionsturm 10 zugeleitet wird. Das aus dem j Absorptionsturm 10 austretende Abgas besitzt beim Durchgang durch Leitung 12 auf einen Kühler 14 eine Temperatur von 37,8°C und einen Überdruck von 5,74 kg/cm². Indem Kühler 14 wird die Temperatur auf 10°C erniedrigt, wodurch Wasserdampf kondensiert und

ίο Salpetersäure gebildet wird, die durch eine Leitung 18 abgezogen wird. Das so hergestellte abgekühlte und teilweise entwässerte Abgas ist wasserdampfgesättigt, enthält 3 Vol.-% Sauerstoff und 1830 ppm NO, auf 155,76 Nm¹. Der Rest des Abgases ist Stickstoff. Dieser

η strömt mit einer Rate von 155,76 NmVmin durch eine Leitung 20 und ein Ventil 22 auf ein Doppeladsorptionsbett 24, das in einem ersten Teil 953 kg SiOj-GeI enthält. Ein zweiter Teil des Betts 24 enthält 2313 kg des nacl, fjpm Rpicnipl hrrgpstpllten /..oliihischen Gemische.

.'Ii Wenn das Abgas durch das Bett 24 strömt, wird im wesentlichen das gesamte Wasser durch das SiOj-GeI entfertii, NO zu NO2 oxidiert und NO? an dem Molekularsieb adsorbiert. Das Abgas aus dem Bett 24, das hauptsächlich aus St'rk^toff und Sauerstoff besteht,

r, enthalt 18,4 ppm NO,. Dieses Abgas wird durch ein Ventil 26 und eine Leitung 28 abgeführt. Zur Desorption des gettes 24 nach beendeter Adsorption werden Λ,9 Nr-^J/min 550°C heiße trackene Luft durch eine Leitung 30 und das Ventil 26 im Gegenstrom durch das

si! Bett 24 geleitet. Das Spülgas und desorbicrtes NO, strömen durch das Ventil 22 und eine Leitung 32 in den Absorptionsturm 10, wo NO» witervcrwendet wird. Es wurde festgestellt, daß der NO2-Gehalt des aus dem Bett 24 strömenden Abgases nach 351 Cyclen dieses

j-, Verfahren im wesentlichen unverändert war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom, der Stickstoffoxide, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Gasstrom durch ein Adsorptionsbett aus aktiviertem Siliciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das Siliciumdioxid-Gel nicht adsorbierten Bestandteile des Gasstromes Ober einen Zeolith Y als Adsorptionsmittel geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith Y mit einem SiCV AkOj-Molverhältnis von 4,5 bis 5,5 und einer Einheitszellenlänge ao von über 24,55 bis 24,63 A ii verwendet wird, der 8 bis 30 Val-% Metallkationen an die AlQt-Tetraeder des Zeolithgerüsts gebunden enthält, wobei wenigstens 8 Val-% Natriumionen sind.