DE2622536C3 - Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom - Google Patents
Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem GasstromInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tiaß ein Zeolith Y mit einem molaren
SiO2ZAIiOrVerhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet
wird.
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom,
der Stickstoffoxide, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Gasstrom durch ein
Adsorptionsbett aus aktiviertem Siliciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das
Siliciumdioxid-Gel nicht adsorbie. ten Bestandteile des Gasstromes über einen Zeolith Y als Adsorptionsmittel
geleitet werden.
Meistens wird Salpetersäure in kommerziellem Maßstab durch katalytische Oxidation von Ammoniak
und nachfolgender Reaktion von NO2 oder N2O4 mit
Wasser hergestellt Die primäre Reaktion zwischen Sauerstoff und Ammoniak ergibt ein Gemisch von
Wasser und Stickstoffoxiden, hauptsächlich Stickstoffmonoxid NO. Ein zweiter Oxidationsschritt führt zum
Stickstoffdioxid NO2 und/oder der dimeren Form von
NO2, dem Distickstofftetroxid N2O4. Die Absorption
von NO2 und/oder N2O4 in Wasser ergibt entsprechend
den nachfolgenden Gleichungen spontan Salpetersäure:
3 NO2 + H2O —
3 N2O4 + 2 H2O
2 HNO3 +NO (1)
-» 4 HNO3 + 2 NO (2)
30
Eine weitere Oxidation des durch diese Reaktionen erzeugten NO wird in der wäßrigen Absorptionszone
durchgeführt und das so gebildete NO2 mit Wasser umgesetzt, was zusätzliche, aber ständig sich verringernde Mengen von NO nach demselben Mechanismus
ergibt. Das Abgas aus dem wäßrigen Absorber enthält normalerweise 0,15 bis 03 Mol-% nichtabsorbierte
Stickoxide (normalerweise mit NOx bezeichnet), hauptsächlich NO und NOj. Früher und stellenweise noch
heute besteht die Übung, dieses Abgas in die Atmosphäre abzublasen, was zu beträchtlicher Luftverschmutzung führt. Es war nicht unüblich, daß solche
abgeblasenen Abgase sogar 4000 bis 5000 ppm (Vol.) No, enthielten — eine vielfach höhere Menge als die
200 ppm, die zur Zeit als Höchstgrenze für die Luftbelastung zugelassen sind.
Es wurden vielfache Versuche angestellt, NO, aus Abgasen zu gewinnen, um entweder die Luftverschmutzung zu verhindern oder die Wirksamkeit der
Salpetersäureherstellungsverfahren zu erhöhen oder beide Ziele gleichzeitig zu erreichen. Bei vielen
Versuchen wurden feste Adsorptionsmittel verwendet. Besonder wirksame Verfahren der eingangs genannten
Art sind in der DE-OS 21 23 704 und der DE-OS 22 00 210 beschrieben, bei denen wird ein Gasgemisch,
das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eins der Gase NO und NO1 und zusätzlich Sauerstoff enthält,
wenn NO, nicht darin enthalten ist, über ein Adsorptionsbett von aktiviertem (dehydratisierterr.) Siliciumdioxid-Gel geleitet, das zum Adsorbieren des Wasserdampfs ausreicht, anschließend werden die vom
Siliciumdioxid-Gel nichtadsorbierten Bestandteile des Gasgemischs über einen Zeolith, vorzugsweise vom
Käfigtyp mit genügend großen Poren, um NO2 aufzunehmen, d. h. wenigstens 4 A weit, geleitet, wobei
NO katalytisch zu NO2 oxidiert wird und das NO2 auf
dem Zeoiith adsorbiert wird, mit anschließendem Desorbieren des NO2 durch den Zeolith.
Es wurde festgestellt, daß die Anfangskapazität, die
Zeolithe für die NO2-Adsorption haben, mit dem
ionischen Charakter des Zeoliths in Beziehung steht Anscheinend ist tier zwischenkristalline Raum von
kationisierten Zeolithen, d. h. die polaren Umgebungen
und relativ starken Kraftfelder, zur Bildung von starken Adsorptionskräften zwischen dem Zeolith und NOx-Molekülen geeignet Bei Festbett-Adsorptionsverfahren
trägt diese starke adsorptive Affinität zu scharfen Massenübergangsgrenzen bei und erlaubt so die
Verwendung von mehr als der absoluten Bettkapazität für NO2 vor dem Durchbruch. Es wurde jedoch auch
gefunden, daß an Zeolithen adsorbiertes NOx hoch
reaktiv ist und zu einem wesentlichen Anteil disproportioniert sowie mit dem normalerweise anwesenden
Wasser reagiert, wenn der Zeolith nicht den härtesten
Entwässerungsverfahren unterworfen wurde. Die daraus entstehende Salpeter- und salpetrige Säure hat die
Neigung, mit den Metallkationen des Zeoliths zu den entsprechenden Salzen weiter zu reagieren. Da die
Salze durch übliche Desorptionsverfahren nicht entfernt werden, sammeln sie sich an und vermindern die
Kapazität des Zeoliths für weitere Adsorption von NOx-Molekülen ernstlich. Die Salzbildungsreaktion
führt auch zum Abbau der zeolithischen Kristallstruktur bei relativ geringen molaren SiO2/A!2O3-Verhältnissen.
Zur Verhinderung der Festsetzung von Salzen und zur Sicherung der Beständigkeit gegen Säureangriff
wurde vorgeschlagen, Zeolithe mit einem hohen Gehalt an SiO2, wie Mordenit, zu verwenden und/oder durch
Dekationisiemngsverfahren die Metallkationen-Belegung zu vermindern. Stabile dekationisierte Zeolithformen, wie Zeolith Y, werden nur nach der schärfsten
Entfernung von zeolithischen Kationen in Verbindung mit hoher Calcinierungstemperatur erreicht. Solche
»doppelt dekationisierten« stabilen Zeolithformen sind in der US-PS 32 93 192 beschrieben. Obwohl auf diese
Art behandelte Zeolithe tatsächlich ziemlich wirksame Adsorptionsmittel für NOx sind, wird die benotigte
Stabilität wegen der Art des Herstellungsverfahrens in überflüssigem Maß und auf Kosten des ionischen
Charakters des Zeolithproduktes erhalten. Deshalb sind die Adsorptionseigenschaften dieses Zeoliths noch nicht
zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei
dem ein Zeolith verwendet wird, der eine gesteigerte Kapazität für die NOrAbsorption und eine sehr hohe
Haltbarkeit aufweist, indem eine Salzbildungsreaktion und damit ein Abbau der zeolithischen Kristallstruktur
vennieden wird, und zwar ohne daß die Beständigkeit gegenüber Säureangriff auf Kosten des ionischen
Charakters erhalten wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Zeolith Y
mit einem SiO2/Al2OrMoIverhältnis von 4,5 bis 5,5 und
einer Einheitszellenlänge ao von über 24,55 bis 24,63 A
verwendet wird, der 8 bis 30 Val-% Metallkationen an
die AlCVTetraeder des Zeolithgerüstes gebunden enthält, wobei wenigstens 8 Val-% Natriumionen sind.
Insbesondere wird ein Zeolith Y mit einem molaren SiOz/AWrVerhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet
Die Art der im Zeolith vorliegenden Metallkationen ist nicht entscheidend und kann zusätzlich zu dem aus
dem Herstellungsverfahren im Zeolith vorliegendem Natrium irgendein Metall sein, das durch übliche
Verfahren als Ersatz für die ursprünglich vorhandenen Kationen in den Zeolith eingeführt werden l:«inn und das
Calcinieren bei Temperaturen bis 800° C aushält. Vorzugsweise sind alle Kationen, die zusätzlich zu 8
Val-% Natriumkationen vorliegen, zweiwertige oder dreiwertige Metallkationen wie Seltene Erden, Magnesium,
Mangan, Strontium und Calcium oder Gemische daraus.
Da eine Masse, die im wesentlichen nur aus Zeolithkristallen besteht, schwierig zu der üblichen
Pellet- oder Tablettenform für die Verwendung in einem Adsorptionsbett zu pressen und Formen ist, wird der
Zeolith vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-%, auf wasserfreier Basis eines anorganischen oxidischen
Bindemittels wie Aluminiumoxid (Boehmit), Siliciumdioxid-Gel,
Magnesiumoxid, Strontiumoxid, SiCVAbCh
und Tonen, wie Bentonit, innig vermischt. Unter »wasserfreier Basis« wird das Gewicht der zeolithischen
Masse nach dem Calcinieren bei 10000C verstanden.
Die Heuteilung der oben definierten zeolithhaltigen Masse wird leicht unter Verwendung bekannter
Vorrichtungen und Techniken durchgeführt Die Verminderung der ursprünglich aus der Synthese vorliegenden
Alkalikationen auf einen Bereich von 8 bis 30 Val-% wird durch Ionenaustausch unter Verwendung einer ein
Ammoniiimsalz wie Ammoniumchlorid enthaltenden heißen wäßrigen Lösung durchgeführt. Die Anwendung
einer Reihe von Ionenaustauschschritten unter Verwendung von frischem Austauschmedium erleichtert die
Natriumentfernung bis auf einen Bereich von 8 bis 30 Val-% Natriumkationen. Wenn gewünscht, können
andere Metallkationen gleichzeitig oder danach durch Ionenaustausch bis zu der Höchstgrenze von 30 Val-%
für den gesamten Metallkationengehalt eingeführt werden. Die Verringerung der Einheitszellengröße, die
für die ionen-ausgetauschte Zeolithform etwa 24,68 beträgt, auf einen Bereich von über 24,55 bis 24,63 wird
durch Calcinierung, vorzugsweise in Anwesenheit von zugesetztem Dampf, bei Temperaturen von 400 bis
800° C während eines Zeitraums, der zur benötigten Zellschrumpfung ausreicht, durchgeführt. Dabei ist klar,
daß man durch Temperaturerhöhung innerhalb des erlaubten Bereichs eine Zeitverkürzung erzielt Die
genaue chemische Zusammensetzung des Ausgangsmaterimls für den Zeolith hat nur einen geringen Einfluß auf
die Temperatur und Zeit. Durch routinemäßige Probenahme des Produkts und Messen der Einheitszellengröße
durch bekannte Standardverfahren wird das Zeilschrumpfen kontrolliert und zufriedenstellend
durchgeführt
Obwohl der Zeolith allein der Calcinierung unter Verkleinerung der Zelldimensionen unterworfen werden kann, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit des oben beschriebenen anorganischen Binde- und Streckmittels bei der Calcinierung nicht stört. Daher wird das Binde- und Streckmittel vor der Calcinierung zu dem
Obwohl der Zeolith allein der Calcinierung unter Verkleinerung der Zelldimensionen unterworfen werden kann, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit des oben beschriebenen anorganischen Binde- und Streckmittels bei der Calcinierung nicht stört. Daher wird das Binde- und Streckmittel vor der Calcinierung zu dem
ίο Zeolith gegeben. Nach dem Calcinieren und Abkühlen,
was vorzugsweise in vollständiger Abwesenheit von Ammoniak, der sich aufgrund der Zersetzung von
NH4+-Kationen während des Calcinieren gebildet hat,
durchgeführt wird, liegt der als Glühverlust (LOI) nach
is dem Glühen von 10000C gemessene Wassergehalt des
Zeoliths üblicherweise im Bereich von 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Ein gut geeignetes präparatives Verfahren
wird in dem folgenden Beispiel beschrieben:
7() Beispiel
In einen Kollergang wurden gegr'-m:
a) 18,14 kg (LOI bei !0000C = !9,3%) eines zu 85 Val-% Ammonium ausgetauschten Natriumzeolith Y mit einem molaren SiO2/AI2O3-VerhäItnis von 4,8; b)
a) 18,14 kg (LOI bei !0000C = !9,3%) eines zu 85 Val-% Ammonium ausgetauschten Natriumzeolith Y mit einem molaren SiO2/AI2O3-VerhäItnis von 4,8; b)
4,54 kg Al2O3 (LOI bei 10000C= 19,7%), oas zur
Peptidbildung mit 0,68 kg Salpetersäure und 6,80 kg Wasser versetzt wurde; c) 0,23 kg Quebracho als
Dispergiermittel und d) 0,11 kg Dextrose als Extrusionshilfsmittel.
Die Masse wurde 15 min lang gemischt und dann nach Zugabe von 10,43 kg Wasser weitere 45 min
gemahlen. Der Mahlkuchen wurde dann zu Pellets von 1,59 mm Durchmesser von etwa 2,0 bis 2,5 extrudiert.
Die Pellets wurden bis zu einem Glühverlust von 18 bis
20 Gew.-% bei 10000C getrocknet Danach wurden sie
is durch einen Drehrohrofen geleitet der so geheizt war,
daß die Temperatur der Pellets über einen Zeitraum von etwa 45 min auf 6000C anstieg und dann die heißeste
Zone des Ofens von 625 bis 63O0C erreichten. Die Verweilzeit der Pellets in dieser heißen Zone betrug
15 min. Durch den Ofen wurde eine Atmosphäre von heißer Luft geblasen, die 50 bis 60% Dampf enthielt. Das
A .slaßende wurde jedoch mit trockner Luft gespült, um die abkühlenden Pellets vor Wasserdampf und freigewordenem
Ammoniak zu schützen. Die Pellets wurden in einem Zeitraum von 10 min auf unter 3000C
abgekühlt Der Zeolith hatte einen ao von 24,62 A.
Obwohl das Verfahren insbesondere für die Reinigung von Abgasen von Salpetersäurefabriken geeignet
ist, können hiermit auch NO und/oder NO2 aus einem anderen Abgas entfernt werden. Da NO von Zeolithen
nicht adsorbiert wird, müssen entsprechend der zu entfernenden NO-Menge stöchiometrische Sauerstoffmengen
vorliegen. Das zu behandelnde Abgas kann beispielsweise auch noch Argon, Helium, Neon und
Kohlendioxid enthalten. Ein typisches Abgas aus einem Salpetersäureverführen durch Ammoniakoxidation enthält
in Volumenteilen:
Es ist jedoch bekannt, daß diese Abgase selbst während
der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens Änderungen in der Zusammensetzung unterworfen sind.
Diese Abweichungen beruhen zum großen Teil auf Änderungen in der relativen Rate, mit der überschüssige
Luft zur Oxidierung des Stickstoffoxids zugeführt wird
Sauerstoff | 3,0 |
Wasser | 0,6 |
Stickoxide | 03(NO+ NO2) |
Stickstoff | 96,1 |
und den notwendigen Veränderungen an Luft- und Ammoniakanteilen, die zur Vermeidung der Überhitzung
des Katalysators auf den katalytischen Reaktor geleitet werden. Dementsprechend kann der Sauerstoffgehalt
gelegentlich von 0,2 auf 20 Vol.-% ansteigen. Selbst Schwankungen in dieser Größenordnung können
aufgefangen werden.
Das als Trockenmittel verwendete Siliciumdioxid-Gel
kann irgendeins der zahlreichen handelsüblichen Adsorptionsmittel sein, wie sie z. B. durch geeignete
Coagulieriing von SiCVHydrat, das man durch Entstabilisicrcn
einer wäßrigen Silikatlösung erhält, erhalten
werden. Natürlich ist zu Beginn des NC-Gewinniings·
Verfahrens das Siliciumdioxid-Gcl aktiviert oder zu ein -m wesentlichen Grad entwässert.
Die Verfahrensbedingungen bezüglich Temperatur. Druck. Durchflußraten und Kontaktzeiten sind keine in
engen Bereichen kritischen Faktoren.
Obwohl das Verfahren am leichtesten bei einem
Festbettsystem und mit in situ-Regenerierung erläutert werden kann, kann es leicht an die Verwendung von
beweglichen Betten, Fließbetten, äußere Regenerierung und zahlreiche andere als für Adsorptionssysteme ganz
allgemein bekannte Modifizierungen angepaßt werden.
Das Verfahren wird durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit Jer Firrur verdeutlicht, die ein
schematisches Fließdiagramm eines Säureabsorptionsturmcs
einer Salppfersäurefabrik sowie das System zur Behandlung der dabei entstandenen Abgase darstellt.
Das Verfahrensschema zeigt die Verwendung eines Doppelbetts, das einen ersten Abschnitt mit Siliciumdioxid-Gcl
als Trockenmittel und einen zweiten Abschnitt mit einem den Zeolith enthaltenden Adsorptionsmittel
für NO, aufweist. Das Doppelbett enthält 953 kg gelförmiges Siliciumdioxid und 2313 kg des nach dem
Beispiel hergestellten Zeolithgemisches. Als Abgas wird das Abgas eines Salpetersaureabsorptionsturms 10
behandelt, das von einem Gas stammt, das einem katalytischen Konverter 6 durch eine Leitung 8 dem
Absorptionsturm 10 zugeleitet wird. Das aus dem j Absorptionsturm 10 austretende Abgas besitzt beim
Durchgang durch Leitung 12 auf einen Kühler 14 eine Temperatur von 37,8°C und einen Überdruck von 5,74
kg/cm2. Indem Kühler 14 wird die Temperatur auf 10°C
erniedrigt, wodurch Wasserdampf kondensiert und
ίο Salpetersäure gebildet wird, die durch eine Leitung 18
abgezogen wird. Das so hergestellte abgekühlte und teilweise entwässerte Abgas ist wasserdampfgesättigt,
enthält 3 Vol.-% Sauerstoff und 1830 ppm NO, auf 155,76 Nm1. Der Rest des Abgases ist Stickstoff. Dieser
η strömt mit einer Rate von 155,76 NmVmin durch eine
Leitung 20 und ein Ventil 22 auf ein Doppeladsorptionsbett 24, das in einem ersten Teil 953 kg SiOj-GeI enthält.
Ein zweiter Teil des Betts 24 enthält 2313 kg des nacl,
fjpm Rpicnipl hrrgpstpllten /..oliihischen Gemische.
.'Ii Wenn das Abgas durch das Bett 24 strömt, wird im
wesentlichen das gesamte Wasser durch das SiOj-GeI entfertii, NO zu NO2 oxidiert und NO? an dem
Molekularsieb adsorbiert. Das Abgas aus dem Bett 24, das hauptsächlich aus St'rk^toff und Sauerstoff besteht,
r, enthalt 18,4 ppm NO,. Dieses Abgas wird durch ein Ventil 26 und eine Leitung 28 abgeführt. Zur Desorption
des gettes 24 nach beendeter Adsorption werden Λ,9 Nr-J/min 550°C heiße trackene Luft durch eine
Leitung 30 und das Ventil 26 im Gegenstrom durch das
si! Bett 24 geleitet. Das Spülgas und desorbicrtes NO,
strömen durch das Ventil 22 und eine Leitung 32 in den Absorptionsturm 10, wo NO» witervcrwendet wird. Es
wurde festgestellt, daß der NO2-Gehalt des aus dem Bett 24 strömenden Abgases nach 351 Cyclen dieses
j-, Verfahren im wesentlichen unverändert war.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom, der Stickstoffoxide, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff
enthält, wobei der Gasstrom durch ein Adsorptionsbett aus aktiviertem Siliciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das
Siliciumdioxid-Gel nicht adsorbierten Bestandteile des Gasstromes Ober einen Zeolith Y als Adsorptionsmittel geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith Y mit einem SiCV
AkOj-Molverhältnis von 4,5 bis 5,5 und einer
Einheitszellenlänge ao von über 24,55 bis 24,63 A ii
verwendet wird, der 8 bis 30 Val-% Metallkationen
an die AlQt-Tetraeder des Zeolithgerüsts gebunden
enthält, wobei wenigstens 8 Val-% Natriumionen sind.
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