DE2510740C2

DE2510740C2 - Verfahren zur Erhöhung des Si0↓2↓/AL↓2↓O↓3↓-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen

Info

Publication number: DE2510740C2
Application number: DE19752510740
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Marosi; Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann; Joachim Dipl.-Phys. Dr. 6940 Weinheim Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1984-12-06
Also published as: FR2303764A1; DE2510740A1; FR2303764B3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des 5102/AIjO₃-MoIVeAaHnIsSeS Im Kristallgerüst von Na-Zcollthcn, die Molverhaltnisse SlO₂ZAI]O₁ von kleiner als S aufweisen. Diese Zeolithe werden zunächst In einem Reaktor In Gegenwart von Luft oder Inertgasen auf die für die nachfolgende Behandlung erforderlichen Temperaturen erhitzt, getrocknet und anschließend mil strömenden Gasen, die Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthalten, behandelt.

Ein Vergleich der Eigenschaften verschiedener Zeolithe mit unterschiedlichem Kleselsauregehalt laßt erkennen, daß kleselsäurerelchere Sorten eine höhere thermische Stabilität haben als kleselsaurearmere Vertreter und außerdem bestandiger gegen Sauren sind. Das SiOj/AljO,-Molverhältnis eines Zeolithen Ist jedoch durch seine 2<i Herstellung im wesentlichen festgelegt.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, den Kleselsauregehalt Im Zeollihgcrüsl durch eine Behandlung natürlicher oder eine Nachbehandlung synthetisch hergestellter Zeolithe zu erhöhen. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-AS 14 67 149 verwiesen. Das darin beschriebene Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Krlstallinltat des erhaltenen Produktes im Vergleich zu den Ausgangsstoffen, erniedrigt wird. So verringert sich 2* beispielsweise für einen synthetisch hergestellten Na-Zeolith vom X-Typ gemäß Beispiel 5 der genannten Auslegeschrift die Krlstallinltat von ursprünglich 90% auf 75%. Mit dem Abfall der Krlstallinltat verschlechtern sich jedoch auch die übrigen Eigenschaften der Zeolithe, wie AbsorpllonskapazllSt und katalytlsche Aktivität.

Ein Verfahren zur Erhöhung des SKVAIjOi-Molverhältnlsscs Im Zeollthgltlcr durch Wasserdampf Ist In der US-PS 35 91 488 beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß als Ausgangsmaterial nur sehr kleselsäure-•W reiche Zeolithe verwendet werden können. Beispielsweise gelingt es nicht. Zeolithe vom A- und (X)-Faujaslt-Typ nach diesem Verfahren zu behandeln.

In der US-PS 33 75 064 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasscrstoffzeollthen beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Ammonluni-Zcollthc kurze Zelt mit wasserfreien, gasförmigen Sauren zwischen 371 und 537° C behandelt, bis das In Ammonlum-Zcollthen als austauschfähiges NH₄ ¹*¹ vorliegende Ion unter Bildung von Ammoniumsalzen, Insbesondere Ammonlumchlorld, entfernt worden Ist und die Ammoniumform des Zeolithen In die entsprechende Wasscrstofform übergeführt wurde. In der zitierten US-PS finden sich keine Hinweise darauf, daß durch eine Behandlung der Ammoniumform von Zeolithen eine Änderung des Zeollthgerüstes eingetreten ware bzw. elntrclcn könne.

Ferner Ist In einem Artikel von Barrcr et al In J. Chem. Soc. (A) 1970, Selten 765 IT., beschrieben, daß diese Autoren die Absorptlonslsothcrmcn von Zeolithen für wasserfreien Chlorwasserstoff im Bereich von 190 bis 320° C und bei Gesamtdrucken von bis zu 300 mm Quecksilbersäule gemessen haben. Im Resümee (vgl. Seite 761, 1. Absatz) wird ausgeführt, daß bei manchen Zeolithen die Absorptlonslsothcrmen für Chlorwasserstoff nicht reversibel sind, well bei bestimmten SlO₂/AI₂O,-MolVerhältnissen der Zeollth gegen Chlorwassersloffgas Instabil Ist und unter den angegebenen Bedingungen zerstört wurde. Auf Seite 766, rechte Spalte, führen die ■»5 Autoren zur Stabilität von Zeolithen gegenüber Chlorwasserstoff aus, daß solche Zeolithe, die ein Molverhältnis von größer als 5 aufweisen, stabil sind; diejenigen mit einem Wert für dieses Verhältnis von unter 5 sind dagegen Instabil. Dieser Befund sei auch Im Einklang mit dem Verhallen der Zeolithe gegenüber wäßrigen Mineralsäuren. Ferner Ist In diesem Artikel angegeben, daß die Stabilität, Insbesondere der von Barrer als Instabil bezeichneten Zeolithe, mit steigender Temperatur abnimmt.

5" Es wurde nun überraschend gefunden, daß Zeolithe, illc ein Molverhällnls SlO₂/AI₂Oj von kleiner als 5 aufweisen, bei wesentlich höheren Temperaturen als sie Barrer angewendet hat, mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen behandelt werden können, ohne dal) die Krlstallinltat des Ausgangsstoffes wesentlich erniedrigt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ?ur Erhöhung des SlO₂/AI₂O,-Molverhältnlsses im Kristallgerüst von Zeolithen mit einem Molverhältnis SIO₂/AI₂O) von kleiner als 5 durch Entwässern derselben mit Luft oder Inertgas und anschließendes Behandeln mit Gasen, die Chlorwasserstoff enthalten, bei 400 bis 700° C. Das Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß man Na-Zeollthe auf mindestens 400" C erhitzt und auf die entwässerten Zeolithe Chlor- und/oder Chlorwasserstoff enthaltende, strömende Gase einwirken läßt.

Die nach der crflndungsgemflßen Behandlung erhaltenen Produkte können nach dem Abkühlen mit Wasser

⁶⁽¹ behandelt werden. Anschließend können die Im Zeolithen noch verbleibenden, austauschfähigen Kationen durch Behandeln mit zum Ionenaustausch befähigten Ammonium- oder Metallsalzen bis auf einen Restgehalt von unter 2,5 Gew.-V berechnet als Na₁O, entfernt werden; danach kann der Zeolllh getrocknet und kalziniert werden.

Anstelle von Ammoniumsalzen können gegebenenfalls starke wäßrige Mlneralsüuren wie Salzsäure, Schwefel-

^(i< säure, Salpetersäure, organische Säuren wie Essigsäure oder Ameisensäure oder diese Säuren zusammen mit deren Ammoniumsalzen als Pufferlösungen angewendet werden. Die hler vorgeschlagenen Maßnahmen richten sich danach, ob durch die crflndungsgcmillJc Behandlung bereits dnc nennenswerte Erhöhung des SlO₂MI₂Oj-

Molverhältnlsses Im Kristallgerüst des Zeolithen eingetreten Ist und bereits hinreichend säurestablle Produkte

gewonnen worden sind.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die Überführung von Natrium-Zeollthen mit Molvernältnlssen SlOi/AI₂O₃ von 2 bis 3,0 In Zeolithe, die ein Molverhältnis SlO₂/AI₂O) von größer als 3 Im Gerüst bei Restnatriumgehalten von unter 2,5 Gew.-*, berechnet als Na₂O aufweisen. Dasselbe gilt für die Überführung von Na-Faujaslten mil Molverhältnissen SlO₂/AI₂Oj von 3 bis 4 In solche, die ein Molverhältnis von größer als 4 Im Gerüst aufweisen.

Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl die In der Natur vorkommenden Faujasite sowie die synthetisch hergestellten Zeolithe vom A-, B- bzw. Faujaslt-Typ verwendet werden, sofern deren SlO₂/AI₂O]-Molverhältnls kleiner als S und Insbesondere kleiner als 4.75 ist.

Die erflndungswescntllche Behandlung mU Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen w|rd bei ^lu Temperaturen von 400 bis 700" C durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von 440 bis 600⁰C. BeJ₁₁Zu niedrigen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur, reagiert das In den Behandlungsgasen enthaltene Chlor bzw. der Chlorwasserstoff noch nicht mit dem Gerüst der Zeolithe. Bei Temperaturen bis zu 300" C wird das Produkt teilweise amorph. Es ist daher wesentlich, die Behandlungsguse erst bei der vorstehend geannten Temperatur auf die Zeolithe einwirken zu lassen. Vor der erfindungswesentlichen Behandlung wird getrocknet, wobei In der Regel Temperaturen bis zu 600° C angewendet weiden. Diese Trocknung bzw. Entwässerung erfolgt bereits teilweise während der \ufhelzung; sie wird abgeschlossen bei der elgenrilchen Reaktionstemperatur.

Die Einwirkung der Behandlungsgase muß strömend erfolgen. Die Behandlungsgase können dabei Im Prinzip unter einem geringeren Unterdruck, z. B. mittels einer ölpumpe, durch den Reaktor gesaugt werden, Vorzugsweise wird jedoch Normaldruck bzw. ein geringer Überdruck angewendet. Die Anwendung höherer Drucke, z. B. von 10 bzw. 20 Atmosphären verbietet sich nicht für die Umsetzung, jedoch Ist es unter normalen Verhältnissen nicht wirtschaftlich, unter solchen Drucken zu arbeiten, da hierfür spezielle Werkstoffe für die Reaktion ausgewählt werden müssen. Insbesondere wird ein solcher Druck gewählt, der geeignet Ist, um die Strömungswiderstände von Einbauten des Reaktors bzw. durch die Schüttung des umzusetzenden Zeolithen bedingt zu überwinden. Die Behandlungszelt kann z. B. 1 bis 10 Stunden, In besonders gelagerten Fällen bis zu mehreren Tagen dauern. Sie Ist abhängig von der Stabilität des Rohstoffes sowie von der Art und der Zusammensetzung des Behandlungsgases. Bei Anwendung von Behandlungsgasen, die rchr stark mit Inerten verdünnt sind, sind längere Behandlungszelten erforderlich.

Als Behandlungsgase Im Sinne der vorliegenden Anmeldung kommen bevorzugt die Reingase Chlor und ^M Chlorwasserstoff, sowie deren Gemische und Gemische aus Kohlenmonoxid und Chlor, vorzugsweise Im Molverhältnis 1 :1, d. h. Phosgen, in Betracht. Man kann diese Gase zusätzlich mit Luft, Stickstoff, CO₂, Argon oder anderen Inerten verdünnt anwenden. Es können Gemische mit bis zu 95 Vol.-% Inerten verwendet werden.

Die Art des Behandlungsgases, der VerdUnnungsgrad mit Inerten, die Reakilonstempcratur und die Behandlungsdauer sind von der Stabilität des Ausgangszeollthcn abhängig. So kann die Einwirkung eines nicht mit ^3S Inerten verdünnten Gasgemisches aus CO/Clj (Molverhältnis ungefähr I : 1) bei kieselsäurearmen Zeolithen bei 500° C bereits zu einer teilwclsen Zerstörung des Ausgangszeollthen führen. Im Falle kleselsäurearmer Zeolithe z. B. der A- oder B-Relhe verwendet man daher bevorzugt den weniger aggressiven Chlorwasserstoff, den man gegebenenfalls noch mit Inertgas verdünnt. Man kann jedoch bereits stabilisierte Zeolithe beispielsweise der B-Relhe mit CO/CU-Gasgemlschen nachbehandeln, wenn diese crflndungsgemäß mit dem weniger aggressiven ^w Chlorwasserstoff stabilisiert worden sind.

Die Behandlungsgase sollen praktisch wasserfrei angewendet werden. Besondere Maßnahmen zur Trocknung der technischen Gase wie Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxid oder Chlor sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Es Ist wahrscheinlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Chlor sogar geringe Spuren Wasser erforderlich sind, um die Reaktion einzuleiten. Bei der Durchführung der Reaktion mit Chlorwasserstoff, entsteht In der Reakllonszone ohnehin Wasser gemäß der Gleichung:

AI₂O₃ + 6 HCl ^=^ 2 AICl₃ + 3 H₃O.

Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Wasscrdamplgchalt In den Behandlungsgasen die Reaktion ungünstig beeinflußt wird. Unter besonderen Bedingungen können Wasserdampfgehalte In den Behandlungsgasen bis zu 1 Volumenprozent zugelassen werden. Die Grenze läßt sich jedoch nicht generell festlegen, da sie vom Typ des zu behandelnden Zeolithen abhängt.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung verringert sich, dies ergibt sich aus dem röntgcnographlschen Befund, die Gitterkonstante des erhaltenen Produkts gegenüber der des Ausgangsmaterials. Auch eine Erhöhung des SlO₂/AI₂O)-Molverhältnlsses des Ausgangszeollthen Ist festzustellen. Nach einer Behandlung mit wäßrigen Säuren kann nämlich auch analytisch nachgewiesen werden, daß das Molverhältnis SlO₁/AI₂O₁ Im Gerüst des ReaktlonsproduKtes größer Ist als dies beim Ausgangsprodukt der Fall war. Das heißt durch die Behandlung mit wäßrigen Säuren wird wahrscheinlich der aus dem tetracdrischen Glttcrplatz des Ausgangszeoll- ^M then entfernte Anteil an Aluminium aus dem Reaktlonsprodukl gelöst und entfernt. Dies wird auch durch folgenden Befund gestützt. KIn nach dem erflndungsgemäßen Verfahren behandeltes Produkt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend kalziniert. Neben den Bcugungsllnlcn des Zeolithen (dieser wies eine kleinere Gltterkonstanle als das Ausgangsprodukt auf) wurden Linien festgestellt, die einer bestimmten Modifikation des ';':' Aluminiumoxids zugeordnet werden konnten.

g Es wird daher angenommen, daß durch das erflndungsgemällc Verfahren Aluminiumatome aus dem dreldl-

$ menslonalen Gitternetz entfernt werden, wobei zunächst Defektstellen entstehen; diese Defektstellen werden

ii wohl unter Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise wieder mit Slll/.lumatomen besetzt. Das entfernte

Aluminium bzw. Aluminiumoxid Hegt zunächst In amorpher Form außerhalb des Gitternetzes vor und kann gegebenenfalls durch Säurebehandlung (wäßrig) oder aber durch eine Behandlung gemäß dsm erflndungsgemäßen Verfahren mit Gemischen von Kohlenmonoxid und Chlor (Phosgen) ganz oder teilweise entfernt werden. Voraussetzung hierfür Ist jedoch allerdings, daß durch eine vorhergehende Behandlung mit weniger aggressiven Agentlen der Ausgangszeollth soweit stabilisiert wurde, daß er durch die vorstehend beschriebene Nachbehandlung mit wäßrigen Mineralsalzen bzw. mit Phosgen nicht mehr geschädigt werden kann.

In den Fällen, In denen die Behandlung nach dem erflndungsgemflßen Verfahren noch nicht zu völlig säurebeständigen Produkten geführt hat, well eine weltgehende Erhöhung des SKVAhOj-Molverhaitnlsses nicht beabsichtigt war, läßt sich das aus dsm Netzwerk entfernte Aluminiumoxid durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit schwachen wäßrigen Säurelösungen von pH 2 bis 6 entfernen. Besonders bevorzugt werden hierzu PufTi.-lösungen angewendet, die einen pH-Wert Im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweisen und aus den Systemen Formiat/Ameisensäure bzw. Oxalat/Oxalsäure sowie Essigsäure/Acetat bestehen können. In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Katalysatoren für die hydrierende Spaltung, Ist es jedoch nicht erforderlich, die Abtrennung des aus dem Zeollthgerüst stammenden Aluminiumoxids vorzunehmen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das amorphe Aluminiumoxid ein vorzügliches Bindemittel für die Erzielung einer ausreichenden Härte von Formkörpern darstellt. Dies Ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es gelingt somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, aus einem vorgegebenen Rohstoff In nur einer Verfahrensstufe bereits eine geeignete Katalysatormasse herzustellen. Selbst aus dem als außerordentlich welch bekannten Filterkuchen eines Y-Zeoliths, der nicht ohne Zusätze an Bindemitteln und Peptlslerungmltteln verformbar 1st, ergibt sich nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Chlorwasserstoffgas ein harter SpUt, der direkt als Adsorptionsmittel oder als Katalysator eingesetzt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe können als Adsorptionsmittel bzw. als Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe bestimmter Typen sind Insbesondere zur Adsorption von sauren Gasen wie Chlorwasserstoff, NOx oder SOx, geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe vom Faujaslt-Typ eignen sich Insbesondere als Ersatz für die bekannten Zeollthkatalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen. Diesen gegenüber weisen sie eine höhere Temperatur- und Säurebeständigkeit auf. Sie werden für diesen Verwendungszweck Im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung gegebenenfalls noch In andere Formen, z. B. die Η-Form oder die SE-Form nach üblichen und bekannten Ionenaustauschverfahren übergeführt. Die erflndungsgemäß hergestellten Zeolithe sind aber auch Insbesondere als Katalysatoren für die Alkylierung und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen sehr gut geeignet, well sie Strukturen aufweisen, denen ein starker Lewij-Säure-Charakter zugesprochen werden kann.

Tabelle 1

Bezeich	Typ	hergestellt nach	Zusammensetzung	Gitter	Alkall
nung		bzw. aus	Im Molverhaltnls	konstante	gehalt tn
			NaiO/AljO, SIOj/AljO,	In A	Gew.%, ber.
					als Na₂O
A	Na-X	Beispiel 1,	1,06 2,5	24,93	20
		US-PS 28 82 244
B	Na-Y	Beispiel 2,	0,98 4,0	24,74	14,5
		US-PS 31 30 007
C	Na-B	Beispiel 7,	0.97 4,03	10,053	15
		US-PS 30 08 803
		Beispiele 1 bis 4

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse dargestellt, die mit verschiedenen der In Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsstoffe bei der Behandlung mit

a) Chlorwasserstoff,

b) 15%lgem Chlorwasserstoff In Stickstoff als Inertem,

c) Chlor

erhalten worden sind. Dazu wurden jeweils 200 ml des Ausgangszeollths In einen beheizbaren Drehrohrofen aus Quarz von 5 cm Durchmesser eingebracht und zunächst In Gegenwart von Luft oder Inertgasen auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperaturen, die Im Bereich von 400 bis 600⁰C liegen und die In Tabelle 2 für die einzelnen Vertreter angeführt sind, wurde zunächst mehrere Stunden, z. B. 2 bis 12 Stunden, durch Hlndurchlelten von Luft der Zeollth weiter entwässert. Die Trocknungszelten und die Strömungsgeschwindigkeiten der Tür die Trocknung benutzter. Gase, wie Luft oder Stickstoff, richten sich ebenso wie die Behandlungszelten für die Oealumlnlerung nach der Menge des eingesetzten Produktes, nach der zu erzielenden Gasverteilung und dem Füllungsgrad iJ-'s Reaktors und können nicht allgemein angegeben werden. Nach der Entwässerung der Zeolithe wurde das Trocknungsgas abgestellt und die unter a) bis c) aufgeführten Behandlungsgase bei den In Tabelle 2 angegebenen Reaktionstemperaturen durch den Reaktor geführt. Es wurde z. B. eine Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 20 l/Stunde In den Beispielen 1 bis 4 gewählt. Der Druck war so bemessen, daß der gerade für die Überwindung der Strömungswiderstände In der verwendeten Apparatur ausreichte. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind ebenfalls In der Tabelle 2 aufgeführt.

In einigen Fällen sind die Reaktionsprodukte noch einer Nachbehandlung unterworfen worden. Für eine Nachbehandlung des Produktes bieten sich wäßrige Losungen von Ammoniumsalzen bzw. Ammonlum-Ionenspendende Salze an, ferner eine Behandlung mit Natronlauge bzw. Alkulllaugc, sowie das Waschen des Reaktionsproduktes mit destilliertem Wasser bis das Rciikilonsprodukl chlorldlrcl Ist. Im einzelnen wurden folgende Nachbehandlungen durchgeführt, die In die Tabelle 2 mit aufgenommen worden sind:

1. Die Behandlung mit Natronlauge wurde an einem Reaktionsprodukt aus einem Natrlum-Zeollthen (Beispiel 3) durchgeführt. Das Reaktlonsprodukl wurde bei Zimmertemperatur In 500 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, die 20 g NaOH pro Liter Wasser enthielt, und 10 bis 16 Stunden lang in dieser Lösung belassen. Anschließend wurde abfiltriert; der Filterkuchen wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Der nach der Natriumhydroxidbehandlung analytisch ermittelte NajO-Gehalt In Mol-% Ist etwa dem Im ZeollthgerUst noch vorhandenen AWOi-Gehalt In MoI-* äquivalent.

2. Man kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Produkte, wiederholt mit einer wäßrigen Ammonium-Ionen abgebenden wäßrigen Salzlösung behandeln (Ionenaustausch) bis der Alkaligehalt is auf Werte von unter 2,5 Gew.-%, bezogen auf Na₂O, erniedrigt worden Ist. Vergleiche dazu Beispiel I, In dem beispielhaft an einem Natriumvertreter aus der X-Reihe der Zeolithe diese Behandlung erläutert wird;

In diesem Fall wurde ein Restnatriumgehalt von 1,3 Gew.-% nach dem Ionenaustausch erhalten. Tabelle 2

Beispiele	1	ja	2	a)	ja	3	4
Rohstoff		NH₄-Austausch		500	-
Bezeichnung	A	24,64	C	5		B	A
Gitterkonstante (A)	24,93	800	10,053	9,68		24,74	24,93
Gitterkollaps (° C)	760	1,3	+	+		830	760
Reaktionsprodukt		28,5
Art der Behandlung	a)	49,3		a)	c)
Temperatur (° C)	440			530	470
Zelt (h)	5	5	5
Gitterkonstante (A)	24,62	24,50	24,62
Gltterkollaps (° C)	+	940	960
NaCl Im Produkt	ja	ja
Nachbehandlung	NaOH-Lösung	-
Gitterkonstante (A)	24,50
Gltterkollaps bei (° C)	940
Gew.% Na₂O	6,35
AIjO,	19,7
SlOj	53,6
+ nicht gemessen

Beispiel 5

Ein nach Beispiel 4 erhaltenes Produkt wurde mit Säure behandelt, um zu zeigen, daß das Produkt säurebeständig 1st und um Aluminium (-oxid) aus diesem Produkt herauszulösen. Dazu wurden 30 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Produktes In 1000 ml einer 3 η HNOj-Lösung eingegeben und darin 3 Stunden lang zwischen 60 und 70° C gerührt. Anschließend wurde der unlösliche Anteil abfiltriert, gewaschen und bei 100° C getrocknet. Nach Auswels der angefertigten _oRöntgenaufnahme bestand der Filterkuchen aus kristallinem Y-Zeollth mit einer Gitterkonstante von 24,27 A und wies einen geringen Anteil Ot-AIjO₃ auf.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von reinen, kristallinen Zeolithen ändert sich das SlOj/A^Oj-MoIverhältnls im Zeollthgerüst; ein geringer Anteil AI₂Oj fällt außerhalb des Zeollthgerüstes amorph an.

Beispiel 6

Ein nach Beispiel 3 behandelter Na-Y-Zeollth wurde anschließend einer milden Säurebehandlung unterworfen. Dazu wurden je 6 g des Produkts In eine wäßrige Säurelösung folgender Zusammensetzung eingegeben eo (Behandlungsdauer 12 Stunden)

a) 350 ml H₂O, 25 g Natrlumformlat, 2,5 ml Ameisensäure, 5 g Oxalsäure, 1,32 g NaOH

b) 250 ml H₂O, 15 g Oxalsäure, 7,95 g NaOH

Danach wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 100° C getrocknet. Die chemische Analyse ergab folgendes:

a) SlO₁ZAI₁O, b) SlO₁ZAI₂O,

vor 4,0 4,0

der Säurebehandlung
⁵ nach 5,6 5,3

Die Versuchsergebnisse belegen, daß durch die Säurebehandlung Aluminium ohne Erniedrigung der Krlstalllnltät des erhaltenen Produkts herausgelöst werden kann.

Beispiel 7

Aus kristallinem Na-Y-Zeollth wurden Pillen mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Hohe hergestellt. An diesen Pillen wurden die Stirndruckfestigkeit zu 15 kg/cm² bestimmt. Anschließend wurde der Zeolith nach Beispiel 3 is des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Bei der anschließenden Bestimmung der SUrndruckfestlgkeU wurden durchschnittlich WeHe von 250 kg/cm' gefunden.

Beispiel 8

20 Dieses Beispiel soll belegen, daß durch die erflndungsgem&ße Behandlung von Zeolithen deren Adsorptlonskapazltat für Wasserdampf praktisch nicht beeinträchtigt wird. Die Versuche wurden am Beispiel eines Vertreters der Faujaslt-Relhe wie folgt durchgeführt:

Je eine Probe Na-X bzw. Na-Y-Zeollth wurde erfindungsgemäß behandelt; die erhaltenen Produkte wurden 3 Stunden lang auf 600° C erhitzt und entgast. Zur Bestimmung des Wertes für die Adsorption von Wasser wurde

25 das Produkt anschließend so lange mit Wasserdampf In Berührung gebracht, bis Gewichtskonstanz eingetreten war. Die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

30 —

Na X Na Y

vor nach vor nach

Adsorptionskapazität 40,4 39,3 35,3 30,8

35 In Gewichtsprozent

für: Wasser

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung des Sl0j/Al₂O,-Molverhälinlsses Im Krislallgerüst von Zeolithen mit einem Molverhältnis Sl(VAI₂Oj von kleiner als S durch Entwässern derselben mit Luft oder Inertgas und anschließendes Behandele mit Gasen, die Chlorwasserstoff enthalten, bei 400 bis 700"C, dadurch gekennzeichnet, daß man Na-Zeollthe auf mindestens 400° C erhitzt und auf die entwasserten Zeolithe Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthaltende, strömende üasc einwirken laßt.