DE1467053B2 - Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeolith - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten ZeolithInfo
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Description
Es'•ist.bekannt, synthetische Zeolithe, d.h. kristalline
Metallaluminosilikate, zum Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen zu verwenden, beispielsweise
Zieolith Y, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 7:1 aufweist. Die kristallinen
synthetischen Zeolithe werden* mit einem Natriumgehalt von etwa 13% erhalten; es ist bereits
bekannt, die Natriumkationen durch andere Kationen zu ersetzen, um die Selektivität und Aktivität des
Zeoliths bei der Verwendung als Krackkatalysator zu erhöhen, wobei der Natriumgehalt des Zeoliths auf
unter 1,0% gesenkt wird. Eine Weiterentwicklung dieses durch Ionenaustausch veränderten Zeoliths
ist der dekationisierte Zeolith Y, bei dem Natrium ohne Einführung anderer .Kationen entfernt worden
ist und nicht alle Aluminiumatome des Zeoliths Kationen zugeordnet sind. Dieses ist offenbar möglich,
weil der Kationenverlust durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird. In der französischen Patentschrift
1 286 689 wird ein Verfahren zuni »Dekationisieren« von Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt
wird? daß der dekationisierte Zeolith Y eine bessere Krackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter
Zeolith Y hat. Bei diesem Verfahren wird ein Zeolith in der-Natriumform zur Verminderung des Natriumgehaltes
auf das gewünschte niedrige Niveau einem Ionenaustausch unterworfen, bei dem die Natriumionen
durch Protonen ersetzt werden, worauf der »dekationisierte« Zeolith durch Erhitzen erzeugt wird.
Die Hitzestabilität derartiger Zeolithe ist jedoch nicht voll befriedigend, da ihre Struktur durch die Erniedrigung
des Natriumgehaltes durch einen oder mehrere Ionenaustauschschritte »metastabil« wird und beim
Erhitzen leicht zusammenbricht.
Dies spielt eine große Rolle, wenn ein Zeolith als Krackkatalysator verwendet wird; es lagert sich dabei
ein Koksniederschlag ab, welcher die Wirksamkeit des Zeoliths vermindert, so daß er durch Kalzinieren
bei hohen Temperaturen regeneriert werden muß. Die für eine erfolgreiche Regenerierung erforderlichen
sehr hohen Temperaturen führen dann häufig dazu, daß die Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur
einbüßen, so daß sie als Katalysator stark an Wert verlieren. Das Zusammenbrechen der Struktur
wird durch den beim Erhitzen auftretenden Verlust an innerer Oberfläche in m2/g gemessen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Senkung des (
Alkalioxidgehaltes in einem Zeolith Y auf unter 1 Gewichtsprozent der niedrige Alkalioxidgehalt von
einer beträchtlichen Schrumpfung der für einen normalen Zeolith Y charakteristischen Elementarzellengröße
von 24,65 Ä begleitet ist und daß ein Zeolith mit diesem niedrigen Alkalioxidgehalt und dieser
geschrumpften Elementarzellengröße bei den Regenerierungstemperaturen
äußerst beständig ist, wenn bei der Herstellung bestimmte Bedingungen eingehalten
werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator
geeigneten Zeoliths mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit vorgeschlagen, bei dem man einen kristallinen
Aluminosilikatzeolith mit einem SiO2: Al2 O3-Verhältnis
von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem mehrstufigen
Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nichtflüchtigen
Ionen freiwäscht, trocknet und kalziniert, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Alkali- (
gehalt (ausgedrückt als Na2O) zunächst auf unter 5 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden
lang auf Temperaturen zwischen 150 und 650° C, vorzugsweise etwa 540°C, erhitzt,, nachfolgend den
Gehalt an Alkalimetallionen durch erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 1, vorzugsweise
unter 0,25 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und
0,1 bis 12 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 540 und 8200C, vorzugsweise etwa 8200C, kalziniert.
Zum Basenaustausch wird der Zeolith vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 25 und 150° C 0,1
bis 24 Stunden lang mit einer einen 5 bis 600%igen Überschuß an Salzen stickstoffhaltiger Basen enthaltenden
wäßrigen Lösung behandelt; geeignete Salze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,
Ammoniumsulfat, sowie Tetraäthylammonium-» chlorid und Tetraäthylammoniumsulfat.
Durch den erfindungsgemäßen zweistufigen Austausch mit zwischengeschalteter Kalzinierung werden
eine Reihe wesentlicher Vorteile erreicht. Die wichtigsten sind:
Versuch A
10
1. die thermische Stabilität der erhaltenen Zeolithe liegt wesentlich höher als die der bislang erhältlichen.
Sie widerstehen Regenerierungstemperaturen bis zu 1090° C ohne Strukturzusammenbruch,
während ein mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolith Y des Standes der Technik bei der Regenerierung höchstens auf-eine Temperatur
von etwa 930° C erhitzt werden darf, was häufig für eine vollständige Regenerierung
nicht ausreicht.
2. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Zeolith mit einem Natriumgehalt von
weniger als 1,0% nach einer Gesamtaustauschdauer von 7 Stunden oder noch weniger erhalten
werden, während für den Austausch in einem einzigen Schritt, wie er z. B. in der USA.-Patentschrift
3 140 249 beschrieben ist, eine Gesamtaustauschdauer in der Größenordnung von 69 Stunden erforderlich ist, um einen Zeolith
mit einem Na2O-Gehalt von weniger als 1% zu
erhalten.
ζ~) ^_ Vergleichsversuche
Als Nachweis für den technischen Fortschritt wurden Vergleichsversuche mit einem Zeolith Y gemäß
Stand der Technik als Ausgangsmaterial durchgeführt, um den Unterschied zwischen dem stabilisierten
Zeolith Y gemäß Erfindung und dem nach der französischen Patentschrift 1 286 689 zu zeigen. Ferner
wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Zeolith Z-14 HS als Ausgangsmaterial
beschrieben. Zeolith Z-14 HS ist ein stabilisierter Zeolith, dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift
1 263 725 näher beschrieben ist.
35
Eine Probe von 100 g (bezogen auf Trockensubstanz) des oben beschriebenen Molekularsiebs vom
Typ Y wurde unter Rühren bei 100° C 30 Minuten lang einem Ionenaustausch mit 112 g Silbernitrat
und 1000 g Wasser unterworfen. Dann wurde der Zeolith abfiltriert und nochmals bei 100° C unter
Rühren 30 Minuten lang einem Ionenaustausch mit einer frischen Lösung von 112 g Silbernitrat und
1000 g Wasser unterworfen. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert und praktisch frei von Silberionen
gewaschen. Der Silberzeolith wurde dann 10 Minuten lang bei 100° C mit 500 ml einer 2molaren Ammoniumthiocyanatlösung
ausgetauscht und anschließend filtriert. Dieser Austausch wurde insgesamt viermal
wiederholt, worauf kein Silber mehr durch das Thiocyanat entfernt wurde. Danach wurde der Zeolith
gut mit Wasser gewaschen und 6 Stunden lang bei 600° C kalziniert. Dieses Produkt ist in der folgenden
Tabelle als Probe A bezeichnet.
Versuch B
Es wurde ein »dekationisiertes« Molekularsieb Typ Y durch Nacharbeitung von Beispiel 1 der französischen
Patentschrift 1 286 689 hergestellt, nach welchem der Austausch mit Salzsäurelösung erfolgt.
Es wurden 410 g Zeolith Typ Y in der Natriumform mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 5,99 und einem Gehalt an Gesamtflüchtigen von 59,82% unter mechanischem Rühren in 190 g destilliertem
Wasser suspendiert. Dies ergab die gleiche Mischung wie im Beispiel 1. Die Aufschlämmung
wurde dann portionsweise mit 2,35n-Salzsäure versetzt.
Nach jeder Zugabe wurde der pH-Wert gemessen. Insgesamt wurden 200 ml Säure zugegeben, um
das in dem genannten Beispiel beschriebene Produkt zu erhalten. Daneben wurde eine zweite Probe auf
gleiche Weise unter Verwendung von 250 ml Säure hergestellt. Danach wurde der Zeolith, abfiltriert,
chloridfrei gewaschen und 6 Stunden lang bei 600° C kalziniert. Die erste Probe, welche genau nach der
Beschreibung im Beispiel 1 der französischen Patentschrift hergestellt war, wurde mit B-I und die zweite
Probe mit B-2 bezeichnet. ' {
Versuch C
In diesem Versuch wurde ein Zeolith Y aus dem gleichen Ausgangsmaterial wie oben auf die erfindungsgemäße
Weise hergestellt. Hierzu wurde eine Probe von 300 g (bezogen auf Trockensubstanz)
Molekularsieb Typ Y unter Rühren ;bei 100° C
1 Stunde lang mit 900 g Ammoniumsulfat und 4500 g Wasser ausgetauscht. Danach wurde der" Zeolith abfiltriert
und in eine frische Lösung aus 300 g Ammoniumsulfat und 4500 g Wasser gegeben. Die Aufschlämmung
wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 100° C gehalten. Dann wurde der Zeolith abfiltriert
und sulfatfrei gewaschen. Von diesem Produkt, welches etwa 3% Na2O enthielt, wurde eine Probe von
200 g (bezogen auf Trockensubstanz) 2 Stunden lang bei 5380C kalziniert. Danach wurde das Material
1 Stunde lang mit einer Lösung von 600 g Ammoniumsulfat und 12000 g Wasser behandelt. Dann
wurde der Zeolith abfiltriert und in eine frische Lösung aus 200 g Ammoniumsulfat und 400 g Wasser
gegeben. Der zweite Austausch · wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Beide Austauschbehandlungen
wurden unter Rühren bei 100° C durchgeführt. Danach wurde der Zeolith abfiltriert, sulfatfrei gewaschen
und 2 Stunden lang bei 816° C kalziniert. Dieses Produkt
ist in der folgenden Tabelle mit Probe C bezeichnet. -
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle miteinander verglichen:
Ergebnisse des Vergleichsbeispiels
Probe
NH4, %
Na2O, %
Ag2O
Al2O3, %
SiO2, %
SiO2^Al2O3
Elementarzelle ...
Innere Oberfläche
in m2/g nach
2stündigem
Kalzinieren bei
in m2/g nach
2stündigem
Kalzinieren bei
600°C
816°C
843°C
Herstellung nach
französischem Patent
- 1286 689
- 1286 689
0,01
0,27
nicht
nachweisbar
22,66
76,15
5,71
24,48
0,27
nicht
nachweisbar
22,66
76,15
5,71
24,48
919
B-I
0,02
7,11
7,11
20,59
71,18
5,88
24,60
420
420
349
420
349
B-2
0,02
5,51
5,51
20,00
73,75
6,27
24,58
460
314
314
vorliegender Erfindung C
0,03 0,10
21,88
81,68
6,35
24,34
851
793
793
Fortsetzung
Probe
871°C
899° C
9270C
9400C
9 54° C
899° C
9270C
9400C
9 54° C
Herstellung nach
französischem Patent 1 286 689
B-2
321
84
84
B-I
11
11
vorliegender Erfindung C
917 842 743 678 545
10
Die chemische Zusammensetzung der kationfreien Form des neuen Zeoliths (welcher als ultrastabiler
Zeolith Z-14 oder kurz als Z-14 US bezeichnet wird, liegt in den folgenden Bereichen: ,
SiO2 (bezogen auf Trockensubstanz) 67 bis 80%
Al2O3 (bezogen auf Trockensubstanz)
20 bis 33%
Na2Q (bezogen auf Trockensubstanz)
0,01 bis 1%
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des neueTi Zeoliths beschrieben, welcher als Zeolith
Z-14 US bezeichnet wird. \
Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Zwischenkalzinierung, welche eine »Lockerung«
des noch nicht ausgetauschten Na2O bewirkt. Weitere
wichtige Merkmale sind das »Tempern« beim letzten Austausch und die letzte Kalzinierungsstufe. Diese
letzte Kalzinierung kann auf Grund der Natriumentfernung in zwei Stufen mit dazwischenliegender Kalzinierung
bei höheren Temperaturen als der bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von dekationisiertem
Zeolith Y möglichen Maximaltemperatur von 6000C erfolgen, so daß bei der letzten Kalzinierung
eine merkliche Schrumpfung der Elementarzelle und eine damit verbundene Stabilisierung erzielt wird.
Die endgültige Stabilisierung erfolgt je nach dem Natriumgehalt nach der ZwischenkalzinierungTind dem
zweiten Ionenaustausch bei Temperaturen ini Bereich von 540 bis 8200C und vorzugsweise bei über 7000C.
Es wurde festgestellt, daß der Zeolith während der Herstellung Phasen durchläuft, in welchen er in der
NH^- und der H+-Form vorliegt und erst nach der
letzten Kalzinierung oder Stabilisierung die Beschaffenheit des Z-14 US erhält. Unter bestimmten Bedingungen
können dann zur Herstellung einer Kationform des Z-14 US andere Kationen eingeführt werden,
wobei ebenfalls ein hochstabiler Zeolith erhalten wird. Geeignete Kationen sind Yttrium, die seltenen
Erden, Aluminium, Platin und andere Metalle der Gruppen Ib, Ha, lib, HIa, IIIb, IVb, Vb, VIb oder
VIII des periodischen Systems, jedoch keine Alkaliionen. '
Diese neuartigen Zeolithe lassen sich auf vielfaltige
Weise verwenden; wegen ihrer Stabilität, Aktivität und Selektivität sind sie besonders als Katalysatorkomponente
geeignet. Sie büßen ihre Kristallstruktur weder während des Kalzinierens bei Temperaturen
bis zu 1040° C noch während einer 16 Stunden langen Behandlung mit 25% Dampf bei 83O°C ein. Dieses
Produkt Z-14 US ist besonders als Komponente für einen fluiden Krackkatalysator geeignet, jedoch hat
es auch für andere katalytische Zwecke Bedeutung.
In dem Verfahren zur Herstellung der neuen Zeolithe tauscht man die Basen eines geeigneten Zeolithmaterials
mit einem Ammoniumsalz, einem Aminsalz oder einem anderen Salz aus, das sich beim Kalzinieren
zersetzt und einen großen Teil des Zeoliths in der Wasserstofform zurückläßt. Durch diesen vorläufigen
Austausch wird der Alkaligehalt des Zeoliths vorzugsweise auf etwa 1,5 bis 4% (als Ox^d ausgedrückt)
verringert. Dann wird das Material mit Dampf behandelt oder kalziniert und danach der endgültige
Austausch mit einer Ammoniumsalklösung, Aminsalzlösung od. dgl. vorgenommen. Es ikr zweckmäßig,
während des endgültigen Austausches oder direkt danach die Aufschlämmung in der ,Lösung
oder in Wasser zur Einstellung und Festigung der Struktur genügend lange zu altern. Dann wird das
Material filtriert, gewaschen und durch Kalzinieren stabilisiert.
Der Ausgangszeolith kann aus einer gro'ßen Anzahl natürlicher und synthetischer Zeolithe,'wie beispielsweise
natürlichen und synthetischen Faujasiten, ausgewählt werden, jedoch ist der als Z-14 HS bezeichnete
und in der deutschen Patentschrift 1 263 725 beschriebene synthetische Faujasit als
Rohmaterial besonders geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung dieses speziellen Zeolithmaterials ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
Es besteht, kurz gesagt, aus der Herstellung einer Aufschlämmung aus Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid
in Wasser, in welcher das Molverhältnis von Natriumoxid zu Kieselsäure 0,2 bis 0,8, von
Kieselsäure zu Tonerde 10 bis 30 und von Wasser zu Natriumoxid 20 bis 60 beträgt. Hierbei muß eine
reaktionsfähige Teilchenform der Kieselsäure verwendet werden. ,
Die erhaltene wäßrige Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid-Aufschlämmung
wird, zur Einstellung des Gleichgewichts oder zum Aufschluß mindestens
3 Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur stehengelassen. Danach wird die
Mischung erhitzt, bis der synthetische Zeolith auskristallisiert, welcher dann abgetrennt wird. Das Produkt
kristallisiert weitgehend frei von anderen Zeolithen. Für den Basenaustausch in dem vorliegenden
Verfahren können Salze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Tetraäthylammoniumchlorid
und Tetraäthylammoniumsulfat verwendet werden. Ammoniumsalze werden bevorzugt, da sie leicht erhältlich und preiswert sind. Der
erste Austausch wird schnell und mit einem Überschuß an Salzlösung durchgeführt, wobei das Salz
gewöhnlich in einem Überschuß von 5 bis 600% und vorzugsweise von 20 bis 300% angewandt und der
Austausch bei Temperaturen zwischen 25 und 1500C und vorzugsweise bei oder nahe 1000C durchgeführt
wird. Der Austausch ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 24 Stunden beendet. Durch den vorläufigen
Austausch wird der Alkaligehalt des Zeoliths reduziert und die chemische Analyse des Produktes zeigt in
dieser Stufe einen Gehalt von 1,5 bis 4 Gewichtsprozent Alkali. Vorzugsweise wird diese Stufe so
durchgeführt, daß der Na2O-Gehalt des Produktes
1,5 bis 2,9% beträgt. Gegebenenfalls kann der Austausch einmal oder öfter wiederholt werden. *
Nach Beendigung des vorläufigen Austausches wird der Zeolith abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Es ist wichtig, daß der Zeolith in dieser Verfahrensstufe frei von Sulfat- und anderen nichtflüchtigen
Anionen gewaschen wird. Dann wird das Material bei Temperaturen zwischen 150 und 820° C kalziniert.
Vermutlich findet durch das Kalzinieren eine innere Umordnung oder Umlagerung statt, so daß
die noch zurückgebliebenen Alkaliionen aus ihren tieferen Stellungen weiter nach oben verlagert werden
und dann in der nächsten Stufe leicht mit einer Salzlösung ausgetauscht werden können.
In dieser nächsten Stufe wird der Zeolith nochmals wie vorher 0,1 bis 24 Stunden und zweckmäßig
3 Stunden mit einer Ammonium- oder Aminsalzlösung behandelt. Es ist sehr vorteilhaft, das Produkt
etwa 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise 3 Stunden in der Ammonium- oder Aminsalzlösung oder in Wasser
bei einer Temperatur von 25 bis 150° C zu »tempern«.
(Dieses »Tempern« kann einen Teil der Basenaustauschstufe bilden.) Danach wird das Material
wiederum abfiltriert, wenn nötig zur Entfernung aller Sulfatspuren gründlich gewaschen und durch Kalzinieren
bei hoher Temperatur stabilisiert. Vorzugsweise soll der Alkalioxidgehalt des Produktes vor der
endgültigen Kalzinierungs- oder Stabilisierungsstufe nicht^größer als 0,25% sein.
Weiter ist es wichtig, daß das Produkt vor der endgültigen Stabilisierung nicht über längere Zeit in
getrocknetem Zustand gelagert wird. Es kann direkt vor dem Stabilisieren in einer Vorheizzone des Ofens
getrocknet werden. Soll es jedoch vof dem Stabili-' sieren längere Zeit aufbewahrt werden, muß dies in
Form eines nassen Filterkuchens (mit etwa 60% Gesamtflüchtigem) erfolgen; in diesem Zustand kann
es ohne Schaden länger als 48 Stunden gelagert werden.
Unter der Bezeichnung »Alkali« werden Elemente der Gruppe I a des periodischen Systems von Lithium
bis Caesium verstanden. Die Bezeichnung »seltene Erden« bezieht sich auf die Elemente von Lanthan
bis Lutetium mit den Atomzahlen 57 bis 71.
Das erfindungsgemäße Produkt ist außer durch seine Stabilität durch die Größe seiner Elementarzelle,
durch seine Wasseradsorptions- oder Entwässerungseigenschaften und durch seine Fähigkeit zum
Ionenaustausch gekennzeichnet. r
Die normale, für den Ausganszeolith '"charakteristische
Elementarzelle mit einer Größe von 24,65 Ä erfährt während der endgültigen Stabilisierung eine "
Schrumpfung.
Die Messungen der Elementarzelle wurden mittels eines Röntgendiffraktometers mit nickelgefilterter
Kupfer-K-Strahlung durchgeführt, welches mit einem Potential von 40 kV und mit 20 mA betrieben wurde.
Die zu untersuchende Probe wurde mit etwa 10% einer geeigneten inerten internen Standardsubstanz
gemischt und mit einer Goniometergeschwindigkeit von 1/4° pro Minute und einem Blattvorschub von
1,27 cm/min von 2# von 45° bis zu 2ö von 60°
belichtet. Für die erste Beugungslinie (Natriumchlorid) wurde folgende Elektronenstrom-Einstellung benutzt:
Skalenfaktor 8
Skalenmultiplikator 1
Zeitkonstante 4
Der Goniometerantrieb und der Blattvorschub wurden während der Messung nicht unterbrochen.
Die für 2 & gefundenen Werte wurden zum Ausgleich
von systembedingten Fehlern an Hand der beobachteten und theoretischen (It. National Bureau
of Standards Circular) Werte für die interne. Standardsubstanz korrigiert. =
Die Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths für Wasser nimmt während seiner Herstellung stärkt ab. Das
Ausmaß dieser Abnahme ist sehr groß. Bei der Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens von
Z-14 HS und des erfindungsgemäßen Produktes nahmen drei verschiedene Proben des Produktes Z-14 HS
20,44, 19,41 und 19,37 g Wasser pro 100 ,g Zeolith auf, während das Produkt Z-14 US nur 7,14 und
6,27 g Wasser pro 100 g Produkt adsorbierte. (Die Wasseraufnahme wurde bei 25° C und 10% relativer
Luftfeuchtigkeit gemessen). Da die ionische Beschaffenheit des erfindungsgemäßen Produkteis Z-14 US
sich von der des Ausgangsmaterials unterscheidet, sind die polaren Adsorptionsstellen verschieden,
woraus sich die Veränderung des Wasseraufnahmevermögens bei niedrigen Partialdrucken erklärt.
Das erfindungsgemäße Produkt Z-14 US kann dadurch charakterisiert werden, daß es eine Elementarzelle
von 24,20 bis 24,45 Ä und eine Wasseradsorption bei 25° C und 10% relativer Luftfeuchtigkeit
von 6 bis 12 g Wasser pro 100 g Zeolith aufweist.
Die Stabilität des Produktes zeigt sich in seiner Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 940° C
sowie nach einer 16 Stunden langen Behandlung mit einer Atmosphäre von 25% Dampf bei 830° C. Das
neue Produkt behält nach der Hitzebehandlung eine Oberfläche von über 150 m2/g und nach der Dampfbehandlung
eine solche von über 200 m2/g·,
Diese Merkmale unterscheiden das erfindungsgemäße Produkt von dem Produkt Z-14 HS. Weiter
unterscheidet sich das Produkt von anderen Zeolithen durch seine.in der empirischen Formel gegebene chemische
Zusammensetzung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.
In diesem Beispiel wird die Herstellung des Zeoliths Z-14 HS beschrieben, der als Rohmaterial für die Herstellung
des erfindungsgemäßen Produktes Z-14 US verwendet wird.
Es wurde eine Lösung aus 90,6 g Natriumhydroxid und 96,5 g Wasser hergestellt. Hierin wurden 52,0 g
Tonerdetrihydrat gelöst und die Lösung mit 195 g Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zu einer Paste
aus 454 g Wasser und 219 g feinteiliger Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 10 Mikron
gegeben. Die Mischung wurde 5 Tage bei 35° C aufgeschlossen und dann 2 Tage bei 100° C am Rückfluß
gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen. Es zeigte die folgenden Röntgenbeugungslinien:
Während der übrigen Belichtung wurde folgende Einstellung benutzt:
Skalenfaktor 4
Skalenmultiplikator 1
Zeitkonstante 8
65
d(Ä) | Hh | |
14,6 | ± 0,3 | 100 |
8,9 | ± 0,15 | 34 |
7,56 | ± 0,06 | 22 |
5,75 | ± 0,05 | 40 |
4,81 | ± 0,03 | 12 |
309 539/494
Fortsetzung
ίο
d(Ä) ■ | 4,41 | ι/Ό |
3,95 | 20 | |
3,81 | 10 | |
3,34 ± 0,02 | 48 | |
3,05 | 46 | |
2,947 ±0,010 | 11 | |
2,882 | 19 | |
2,794 | 44 | |
2,661 ± 0,05 | 18 | |
18 |
IO
162 g dieses Produktes wurden mit 64,6 g Ammoniumchlorid in 625 g Wasser angeschlämmt. Die
Aufschlämmung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 1000C erhitzt und der Zeolith abfiltriert; der Austausch
wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurde das Produkt filtriert, gründlich gewaschen und getrocknet,
Die chemische Analyse des Produktes zeigte die folgenden Werte:
- Tabelle 1
'■■*' Chemische Analyse (in %)
Gesamtflüchtiges V 18,22
SiO2 (Trockensubstanz) 72;-23
Al2O3 (Trockensubstanz) 22,61
Na2O (Trockensubstanz) 3,14
Von diesem Ausgangsprodukt Z-14 HS wurden zum Vergleich mit dem Produkt Z-14 US Hitze- und
Dampfbeständigkeit bestimmt.
Die Hitzebeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß das Produkt verschieden lange bei verschiedenen
Temperaturen kalziniert wurde und die Auswirkung dieser Behandlung auf die Oberflächengröße des
Produktes bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben:
45
Tabelle 2 | r |
Physikalische Eigenschaften nach 3 Stunden langem Kalzinieren |
Oberflächengröße (m2/g) ■ |
bei 790°C bei 840° C bei 9900C |
660 540 72 |
(Obgleich dieses Erhitzen häufig als »Kalzinieren« bezeichnet wird, darf es natürlich nicht mit den
beiden Kalzinierungsstufen bei der Herstellung des Zeolithe verwendet werden.)
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Produkt Z-14 HS bei Temperaturen bis zu 8400C
hitzebeständig ist, daß jedoch bei 3 Stunden langem Kalzinieren bei 900° C die Struktur des Materials
zusammenbricht, was durch den Oberflächenverlust nachgewiesen wird.
Es wurden verschiedene Versuche mit einem 13% Na2O enthaltenden Natriumzeolith Z-14 HS als Ausgangsmaterial
durchgeführt. Dieses Produkt hatte nach dem Kalzinieren bei 370° C eine Oberflächengröße
von 942 m2/g· Die Größe der Elementarzelle betrug 24,653 Ä. · ,
Zur Behandlung dieses Materials mit wäßriger Ammoniumsulfatlösung wurde eine Aufschlämmung
hergestellt, die 9 kg des Zeolithe, 13,6 kg Ammoniumsulfat
und 68 kg Wasser enthielt. Die Behandlung wurde 1 Stunde lang durchgeführt und das Produkt
dann abgetrennt und gewaschen; der Natriumgehalt (Na2O) wurde zu 4,15% ermittelt. Darauf w,drde das
Material nochmals 2 Stunden lang bei 100° C mit den gleichen Mengen Ammoniumsulfatlösung wie
vorher behandelt, abgetrennt und gewaschen; der Na2O-Gehalt wurde zu 2,2% ermittelt.
Dieses Produkt wurde zur Entfernung des^ Sulfats
gründlich gewaschen und 2 Stunden bei 540° C kalziniert. Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt
und nochmals einem Austausch miti| Ammoniumsulfat unterworfen, wobei 1,89 kg des Zeolithe
mit 5,7 kg Ammoniumsulfat und 113 kg Wasser vermischt
wurden. Der Austausch wurde 3 Stunden lang bei 100° C fortgesetzt. Danach war der'Na2O-Gehalt
des Produktes auf 0,55% verringert.
Der Austausch wurde mit dem gleichen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nochmals 1 Stunde lang bei
100° C wiederholt und der Na2O-Gehalt des Produkttes
danach zu 0,32% ermittelt. Dann wurde das Produkt 3 Stunden lang bei 820° C kalziniert. Die
nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode (S. Brunauer, P. Emmett und
E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 [1939])
bestimmte Oberflächengröße betrug 438 m2/g und die Elementarzellengröße 24,29 Ä. Diese Schrumpfung
der Elementarzelle kennzeichnet das Material als Z-14 US Produkt.
B e i s ρ i e 1 3 \
Ein weiteres Muster des im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials wurde wie im Beispiel 2 behandelt.
Die Behandlung vor der ersten Kalzinierung bei 540° C ergab ein Produkt, das mit dem Produkt im
Beispiel 2 identisch war.
Das Produkt wurde zur Entfernung des Sulfats gründlich gewaschen, 2 Stunden lang bei 540° C kalziniert
und nochmals wie im Beispiel 2 mit Ammoniumsulfat ausgetauscht.
' Nach dem zweiten Austausch betrug der Na2O-Gehalt
des Produktes 0,093%. Darauf wurde es 4 Stunden lang bei 820° C kalziniert. Das erhaltene
Produkt hatte eine Elementarzellengröße von 24,309 Ä.
Der Beweis einer Stabilitätsverbesserung wurde durch Kalzinieren des Produktes bei 980° C und
Bestimmung der Oberflächengröße nach dem Kalzinieren erbracht. Es wurde eine Oberflächengröße
von 378 m2/g gefunden. Die bessere Stabilität des Z-14 US-Produktes wird aus einem Vergleich mit
den im Beispiel 1, Tabelle 2 gegebenen Werten deutlich.
Drei weitere Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob ein vorläufiger Austausch von einer
Stunde Dauer befriedigende Produkte ergeben würde.
In diesen Versuchen war das Ausgangsmaterial* das gleiche wie im Beispiel 2. Der Natriumzeolith
Z-14 HS hatte einen Na2O-Gehalt von 13%, eine
Oberflächengröße von 700 m2/g und eine Elementarzellengröße
von 24,653 Ä. In einer Mischung von
9 kg Zeolith, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser wurde das Material 1 Stunde lang bei 100° C
mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Der Na2O-Gehalt
des erhaltenen Produktes betrug 4,25%.
Das Produkt wurde dann ein zweites Mal im gleichen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer 1 Stunde
lang bei 1000C ausgetauscht. Am Ende der Behandlung
wurden im Produkt 2,56% Na2O gefunden. Danach wurde das Material zur Entfernung des
Sulfats gründlich gewaschen und 4 Stunden bei 540° C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde wie
im Beispiel 2 und 3 nochmals durch Vermischen von 1,89 kg des Zeoliths, 5,7 kg Ammoniumsulfat und
113 kg Wasser 3 Stunden bei 100° C ausgetauscht. Der nach dieser dritten Behandlung erhaltene Natriumgehalt
ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Das Material wurde noch einem vierten Austausch unter
den gleichen Bedingungen unterworfen und darauf in der endgültigen Stabilisierungsstufe 4 Stunden bei
8200C kalziniert. Das Endprodukt wurde durch die
Größe seiner Elementarzelle identifiziert und seine Hitzebeständigkeit durch Erhitzen verschiedener Probelauf
940 und 1040° C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
30
A | ■Versuch B- |
C | |
Na2O-Gehalt nach dem 3. Austausch in Gewichts prozent Na2O-Gehalt nach dem 4. Austausch in Gewichts prozent Eigenschaften nach der endgültigen Kalzinierung: Größe der Elementarzelle des fertigen Produktes in A |
0,23 0,11 24,287 460 287 |
0,21 0,105 2$299 t 571 309 |
0,18 0,19 24,329 535 - 244 |
Oberflächengröße nach " dem Kalzinieren bei 940°Cinm2/g Oberflächengröße nach (lern Kalzinieren bei 1040oCinm2/g |
IO
15
35
40
45
50
Durch die Größe der Elementarzelle ist dieses Produkt deutlich als Zeolith Z-14 US gekennzeichnet;
die Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 10400C zeigte seine außerordentliche Hitzebeständigkeit.
B ei s pi el 5
Die Bedeutung des Waschens vor dem ersten Kalzinieren
bei Anwesenheit von Sulfat oder anderen nichtflüchtigen Ionen zeigte sich in einem Versuch,
in welchem das Produkt wie im Beispiel 2 behandelt, jedoch vor dem Kalzinieren bei 540° C nicht gründlich
gewaschen wurde. In diesem Versuch wurde als Ausgangsmaterial die Na+-Form des Zeoliths mit
13% Na2O verwendet. Nach der Behandlung bei 370° C betrug die Oberflächengröße 942nr/g; die
Größe der Elementarzelle betrug 24,653 Ä. Dieses Material wurde durch Vermischen von 9 kg des
Zeoliths, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser 1 Stunde lang bei 100° C ausgetauscht, worauf sein
Na2O-Gehalt 4,15% betrug. Das Produkt wurde
nochmals im gleichen Verhältnis 3 Stunden lang bei 100°C ausgetauscht, worauf der Na2O-Gehalt 2,22%
betrug. Es wurde flüchtig gewaschen und dann 2 Stunden bei 540° C kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde
ein Ionenaustausch mit Ammoniumsulfat durch Vermischen von 1,89 kg des Zeoliths, 5,7! kg Ammoniumsulfat
und 113 kg Wasser vorgenommen; der Austausch wurde 3 Stunden lang bei 100° C durchgeführt.
Danach zeigte eine entnommen^ !lProbe einen
Na2O-Gehalt von 1,91%. Ein zweiter Austausch
wurde mit den gleichen Materialmengen 1 Stunde lang bei 1000C durchgeführt, worauf das Produkt
0,77% Na2O enthielt. Es wurde dann 3 Stunden bei 8200C kalziniert. Die Beständigkeit dds' erhaltenen
Produktes wurde durch Kalzinieren bei 9400C bestimmt.
Nach dieser Behandlung wurde die Oberflächengröße bestimmt und zu 108 m2/g gefunden.
Das Produkt hatte eine Elementarzellengröße von 24,659 Ä. Wie aus einem Vergleich der Elementarzellengröße
des Ausgangsmaterials mit der Elementarzellengröße nach der Austauschbehandlung und
dem Kalzinieren hervorgeht, bestand das erhaltene Material nicht aus dem Produkt Z-14 US. Es war
beim Kalzinieren bei 94O0C nicht beständig und die charakteristische Schrumpfung der Elementarzelle
trat nicht ein. Hieraus geht die Bedeutung einer ausreichenden Mischung des Produktes vor der ersten
Kalzinierung zur vollständigen Entfernung des Sulfats hervor.
B eis pi el 6·
Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß der Na2O-Gehalt des Produktes vor der endgültigen
Kalzinierung möglichst weitgehend reduziert werden muß. In diesem Versuch wurde die Na+-Form des
Zeoliths mit 13% Na2O als Ausgangsmaterial verwendet,
welches nach dem Kalzinieren bei 370° C eine Oberflächengröße von 885 m2/g und eine Elementarzellengröße
von 24,625 A hatte. Dieses Material wurde durch Vermischen von 9 kg des Zeoliths,
13,6 kg Ammoniumsulfat und, 68 kg Wasser 1 Stunde lang bei 100° C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht.
Eine entnommene Probe zeigte einen Na2O-Gehalt
von 2,91%. Das Material wurde gründlich gewaschen und 4 Stunden bei 540° C kalziniert. Nach dem Kalzinieren
wurde durch Vermischen von 4,5 kg Zeolith, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser nochmals
ein Austausch bei 100° C und von 3 Stunden Dauer vorgenommen. Ein entnommenes Muster zeigte
einen Na2O-Gehalt von 1,39%. Darauf wurde das
Produkt ein zweites Mal durch Vermischen der gleichen Mengen Zeolith, Ammoniumsulfat und Wasser
wie bei dem vorhergehenden Austausch 1 Stunde lang bei 100°C ausgetauscht. Der Na2O-Gehalt des
Produktes betrug danach 0,50%. Das Material wurde nochmals im Verhältnis von 4,5 kg Zeolith, 13,6 kg
Ammoniumsulfat und 112 kg Wasser 1 Stunde lang bei 1000C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Eine
entnommene Probe zeigte einen Na2O-Gehalt von
0,05%. Dieses Produkt wurde 4 Stunden bei 8200C kalziniert. Nach dem Kalzinieren bei 940° C hatte es
eine Oberflächengröße von 708 m2/g. Die Größe der Elementarzelle betrug 24,334 Ä.
Ein Vergleich der Oberflächengröße des Materials mit den nach Beispiel 2 bis 4 erhaltenen Produkten
zeigt seine Überlegenheit, da es nach dem Kalzinieren bei 9400C eine größere Oberfläche aufweist, d. h.
daß es eine ausgezeichnete Beständigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.
Der Einfluß einer geeigneten Kalzinierung und insbesondere der Einfluß der endgültigen Kalzinierung
bei einer Temperatur von mindestens 5400C wurde in einem Versuch gezeigt, in welchem ein Natrium- ,0
zeolith mit 13% Natrium verwendet wurde.
Das Ausgangsmaterial hatte eine Oberflächengröße von 898 m2/g. Dieses Material wurde mit
Ammoniumchloridlösung ausgetauscht, wobei ein Verhältnis von 141 g Zeolith, 65 g Ammoniumchlorid
und 647 g Wasser und eine Einwirkungszeit von 2 Stunden angewandt wurde; diese Behandlung wurde
dreimal wiederholt. Nach dem letzten Austausch wurde eine Probe des Produktes analysiert und zeigte
einen Na2O-Gehalt von 3,14%.
Danach wurde das Material in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 3700C und der andere bei 540° C
kalziniejt. Beide Teile wurden dann mit Ammoniumchlorid
ih "einem Verhältnis von 60 g Zeolith, 45 g Ammoniumchlorid und 2200 g Wasser ausgetauscht.
Dieser Austausch wurde viermal hintereinander je 1 Stundet bei 1000C durchgeführt. Danach wurde
von jedem Teil eine Probe entnommen lind analy- '
siert. Der Natriumgehalt des bei 3700C kalzinierten Produktes betrug 0,43% und der des bei "5400C
kalzinierten 0,197%.
Diese Werte zeigen, daß eine Kalzinierung bei 5400C vorteilhafter ist, da sie den Na2O-Gehalt bei
einer gegebenen Austauschbehandlung auf einen niedrigeren Wert reduziert.
Um den Einfluß der Temperatur bei der endgültigen Kalzinierung zu zeigen, wurden beide Proben,
d. h. die einer vorläufigen Kalzinierung bei 370 und bei 54O0C unterworfen worden waren, jeweils in
drei Teile geteilt. Der erste Teil wurde jeweils einer endgültigen Kalzinierung bei 3700C, der zweite einer
solchen bei 5400C und der dritte einer solchen bei 820° C unterworfen. Die erhaltenen Produkte wurden
dann 2 Stunden lang bei 900, 930 und 9400G erhitzt.
Die 'Werte dieser Versuchsserie sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Oberflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen
bei 9000C so
Oberflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen
bei 940° C
bei 940° C
Endgültige Kalzinierung bei
370° C
540° C
8200C
540° C
8200C
Vorläufige Kalzinierung bei
370°C 540°C
370°C 540°C
24,4
54,4
31,2
31,2
354
?3β6
?3β6
Aus den Werten in Tabelle 4 wird deutlich, idaß die endgültige Kalzinierung bei 8200C von wesentlich
größerer Bedeutung ist als die vorläufige Kalzinierung bei 540° C. So hatte das Produkt mit einerik' Na2O-Gehalt
von 0,443 Gewichtsprozent beim Erhitzen auf 9300C eine ausreichende Stabilität. Wenn die
vorläufige Kalzinierung bei 37O°C und die endgültige
Kalzinierung bei 370 und bei 54O0C durchgeführt wurde, war das Produkt bei 9300C instabil. Das vorläufig
bei 3700C kalzinierte Produkt war beim Erhitzen auf 94O0C selbst dann nicht stabil, wenn die
endgültige Kalzinierung bei 8200C durchgeführt worden war. Daß diese mangelnde Stabilität bei Temperaturen
über 9300C direkt abhängig vom Na2O-Gehalt
ist, ergibt sich aus einem Vergleich mit dem vorläufig bei 5400C und endgültig bei 370, 540 und
8200C kalzinierten Produkt. Dieses Produkt enthielt 0,197% Na2O und war beim Erhitzen auf 940°C
beständig.
Es wurde die Alterungsbeständigkeit bestimmt, wobei die Probe einer letzten Kalzinierung bei 540° C
unterworfen wurde. Die Oberflächengröße des Produktes nach dem Erhitzen auf 9000C wurdd nach
einer Lagerzeit von 7 Tagen erneut bestimmt. Die in dieser Versuchsserie erhaltenen Werte sind in Tabelle
5 wiedergegeben.
Oberflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen
auf900°C ·
auf900°C ·
Vorläufige Kalzinierung
bei 540° C
endgültige Kalzinierung
bei
bei
Endgültige Kalzinierung bei
37O0C
540° C
820° C
540° C
820° C
Vorläufige Kalzinierung bei
370° C 5400C
370° C 5400C
468
5601
5601
545
614
674
669
674
669
55 370° C
540° C
820° C
540° C
820° C
Anfängliche
Oberflächengröße
Oberflächengröße
614
674
669
674
669
Oberflächengröße
nach 7 Tagen
Lagerung
26,3
342
693
342
693
Oberflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen
bei 930°C
bei 930°C
Endgültige Kalzinierung bei
370° C
540° C
8200C
540° C
8200C
Vorläufige Kalzinierung bei
3700C
54,8
19,6
413
19,6
413
540° C
266
490
569
490
569
Diese Zahlen machen die Bedeutung der endgültigen Kalzinierung bei 820° C deutlich. Obgleich die
einer endgültigen Kalzinierung bei 370 und 5400C unterworfenen Produkte im Anfang beim Erhitzen
auf 9000C beständig waren, behielt das bei 3700C
kalzinierte und 7 Tage gelagerte Produkt seine Oberflächengröße nicht. Die Oberflächengröße des bei
5400C kalzinierten Produktes nahm um etwa die* Hälfte ab. Lediglich das einer endgültigen Kalzinierung
bei 8200C unterworfene Produkt behielt auch nach 7 Tagen Lagerung im wesentlichen die gleiche
Oberflächengröße.
Oberflächengröße nach dem Erhitzen auf 940° C
Um die Bedeutung eines niedrigen Natriumgehaltes deutlich zu machen, wurde die folgende Versuchsreihe
nach den oben beschriebenen Methoden mit einem 0,15% Na2O enthaltenden Produkt Z-14US durchgeführt.
Nach dem Erhitzen auf 940° C- betrug die Oberfläche dieses Produktes 453 m2/g. Dieses Material
wurde mit verschiedenen Mengen Natrium versetzt, so daß der Natriumgehalt stufenweise auf 0,8
bis 3,9% erhöht wurde. Die Auswirkung dieses Na2O-Zusatzes auf die Oberflächengröße des Endproduktes
ist in Tabelle 6 wiedergegeben.
Aus diesen Zahlen geht eindeutig hervor, daß die Oberflächengröße des Materials (Maß für die Stabilität
des Zeoliths) sehr schnell abfällt, sobald ein Na2O-Gehalt von 1% erreicht ist. Die Oberfläche eines
Produktes mit einem Na2O-Gehalt von 2,1% betrug nur noch 1Z4. der Oberfläche des Ausgahgsmaterials
mit einem Gehalt von 0,15 Gewichtsprozent Na2O. Nach Erhöhung des Na2O-Gehaltes auf 3,9% betrug die
Oberfläche nur noch 10 m2/g, d. h. daß überhaupt keine Stabilität mehr vorhanden war. Hieraus geht
hervor, daß in dem erfindungsgemäßen Produkt Z-14 US im Maximum ein Na2O-Gehalt von 1,0% toleriert
werden kann. " "
Gewichtsprozent Na2O | Oberflächengröße |
auf Trockenbasis | in ni2/g |
0,15 | h 45,3 |
0,80 | 232 |
1,0 | 169 |
2,1 | & |
3,9 | 10 |
309 539/494
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeoliths mit verbesserter
Hochtemperaturbeständigkeit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith mit einem
SiO2:Al2O3-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden
Entfernung der Alkalimetallionen einem mehrstufigen Basenaustausch mit einer Lösung
von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nichtflüchtigen Ionen freiwäscht, trocknet und
kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalimetallgehalt (ausgedrückt als Na2O) zunächst durch ein- oder mehrstufigen
Basenaustausch auf unter 5 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen
freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden lang' auf Temperaturen zwischen 150 und 6500C erhitzt, nachfolgend
den Gehalt an Alkalimetallionen durch erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch
auf unter 1 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und
0,1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 540 und 820° C kalziniert. \\
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch^ gekennzeichnet,
daß man den Zeolith zum ''Basenaustausch bei Temperaturen zwischen 25 uud 150°C
0,1 bis 24 Stunden lang mit einer einen 5 bis 600%igen Überschuß an Salzen stickstoffhaltiger
Basen enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,'dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith mit einer
wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorat!, -nitrat oder -sulfat oder Tetraäthylammoniumchlorid
oder -sulfat behandelt. i
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DE1965G0044644 Granted DE1567542B2 (de) | 1963-02-21 | 1965-09-10 | Verfahren zur herstellung eines hitzebestaendigen zeolithen |
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DE (2) | DE1467053C3 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2606362A1 (de) * | 1975-02-19 | 1976-09-09 | Grace W R & Co | Crackkatalysator und verfahren zu dessen herstellung |
DE2510700A1 (de) * | 1975-03-12 | 1976-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von zeolithen mit verbesserter hochtemperatur- und saeurebestaendigkeit |
DE2617571A1 (de) * | 1975-04-24 | 1976-11-11 | Grace W R & Co | Verfahren zur herstellung von zeolithen mit hohem siliciumoxid-aluminiumoxid-verhaeltnis |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2366533C2 (de) * | 1973-11-23 | 1986-05-15 | Union Oil Co. Of California, Los Angeles, Calif. | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Y-Zeoliths und dessen Verwendung |
DE2358485C2 (de) * | 1973-11-23 | 1986-05-15 | Union Oil Co. Of California, Los Angeles, Calif. | Katalysator, bestehend aus einem hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeolith und einem feinverteilten wasserhaltigen Oxid |
GB8409282D0 (en) * | 1984-04-10 | 1984-05-23 | Ici Plc | Synthesis of zeolitic materials |
-
1964
- 1964-02-18 DE DE1467053A patent/DE1467053C3/de not_active Expired
-
1965
- 1965-09-10 DE DE1965G0044644 patent/DE1567542B2/de active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1467053A1 (de) | 1969-04-03 |
DE1567542A1 (de) | 1970-08-20 |
DE1567542B2 (de) | 1977-03-17 |
DE1467053C3 (de) | 1974-09-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |