DE3048819A1

DE3048819A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilikat-zeoliths

Info

Publication number: DE3048819A1
Application number: DE19803048819
Authority: DE
Inventors: Donald A. 94510 Benicia Calif. Hickson
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB2066230B; BE886833A; GB2066230A; FR2472538B1; JPS56100131A; FR2472538A1; CA1144137A; NL8006977A

Description

Beschreibung

Die Familie der kristallinen Aluminosllikatzeolithe, die aus der Literatur unter der Bezeichnung ZSM-5 bekannt ist, eignet sich besonders für eine Verwendung als Katalysatoren für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungs- und Adsorptionsverfahren. Infolge der außergewöhnlichen katalytischen Eigenschaften der ZSM-5-Zeolithe werden die.se fortlaufend auf ihre katalytische Wirkung auf chemische Verfahren untersucht, um Anwendungsgebiete und Verfahrensparameter für einen Einsatz von ZSM-5-Zeolithen in technischen Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren zu ermitteln und die Zeolithe technisch einzusetzen.

Der Literatur ist die Herstellung von ZSM-5-Zeolithen durch Kristallisation aus einer erhitzten wäßrigen Reaktionsmischung zu entnehmen, die sowohl die jeweiligen Metalloxide als auch die Quellen für Tetrapropylammoniumionen oder Cc--C₇- und höhere Alkylendiamine enthält. Allerdings sind die organischen Verbindungen, insbesondere Tetrapropylammoniumhydroxid sowie Tetrapropylammoniumhalogenide, teuer, so daß die Kosten der fertigen ZSM-5-Zeolithe im Vergleich zu den Kosten anderer Zeolithe, die in der Praxis eingesetzt werden, hoch sind.

Man ist daher dauernd auf der Suche nach Mathoden zur Herstellung von ZSM-5-Zeolithen unter Einsatz von billigen Materialien. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine derartige Methode zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ZSM-5-Zeolithe unter Einsatz einer herkömmlichen wohlfeilen chemischen Verbindung, und zwar Äthylendiamin, anstelle der teureren Tetrapropylammonium- oder anderer Stickstoff-enthaltender organischer Verbindungen hergestellt werden können. Ferner wurde gefunden, daß die Herstellung von ZSM-5 aus

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Ethylendiamin von den Materialien abhängt, die in der Reaktionsmischung vorliegen.

Es wurden schon viele organische Stickstoffbasen zur Synthese von kristallinen Zeolithen verwendet. Man ist der Annahme, daß diese organischen Stickstoffbasen die Polymerisation von Aluminat- und Silikationen bei der Bildung des Zeolithkristallgitters beeinflussen und "Schablonen" ("templates") für die Bildung der Kerne sind, aus denen die Zeolithkristalle wachsen. Diese die Struktur steuernde Eigenschaft bestimmt letztlich die Größe und die Form der Zeolithkristallstruktur und damit die Molekularsiebeigenschaften der Kristalle. Ferner können in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung verschiedene Zeolithe aus· den gleichen organischen Schablonenspezies gebildet werden. Beispielsweise wurden die Zeolithe ZK-4, ZSM-4, Faujasit und PHI aus Tetramethylammoniumverbindungen hergestellt, Zeolith SK-5 und ZSM-10 aus N ,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumverbindungen, ZSM-23 aus Pyrrolidin, ZSM-21 aus 2-Hydroxymethyltrimethylammoniumverbindungen, ZSM-11 aus 2-Tetra-2-butylammoniumhydroxidverbindungen und ZSM-18 aus 1,3,4,6,7,9-Hexahydro-2,2,5,5,8,3-hexamethyl-2H-benzo £ 1,2C;3,4C';5,6C"J tripyroliumtrihydroxid.

Kristalline Zeolithe der ZSM-5-Familie wurden bis vor kurzem nur aus Tetrapropylammoniumionenquellen hergestellt (US-PS 3 702 886).

Die US-PS 4 108 881 beschreibt die Herstellung von ZSM-5, ZSM-35 und ZSM-11 aus einer Reihe von Alkylendiaminen. Von ΖΞΜ-5 wird angegeben, daß dieses Material aus C₁--, C_g-, C₇- sowie C₁₂-Alkylendiaminen hergestellt worden ist.

Die US-PS 4 046 856 beschreibt die Herstellung von synthetischen Ferrierittyp-Aluminosilikaten der ZSM-21-Familie unter Einsatz von organischen Stickstoff-enthaltenden Kat-

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ionen , die auf Äthlyendiamin-, Pyrrolidin- sowie 2-(Hydroxyalkyl) trialky!ammoniumverbindungen zurückgehen.

Äthylendiamin wurde zur Herstellung von ZSM-35-Zeolithen (US-PS 4 016 245) und ZSM-21-Zeolithen (US-PS 4 046 859) verwendet. Die Röntgenbeugungsmuster von ZSM-35 und ZSM-21 sowie die chemischen und katalytischen Charakteristiken von ZSM-35 und ZSM-21 sind nicht diejenigen von ZSM-5. Die Zeolithe werden in der Literatur dahingehend beschrieben/ daß sie verschiedene Kristallstrukturen sowie verschiedene katalytische Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zsM-5-Zeolithe aus Äthylendiamin hergestellt werden können. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths der ZSM-5-Struktur geschaffen, welches darin besteht, (a) eine Mischung aus Wasser, einer Quelle für Äthylendiamin sowie Quellen von Alkalimetalloxiden, Aluminium- oder Galliumoxid sowie Silicium- oder Germaniumoxid herzustellen, (b) die Zeolithkristalle sich in der Mischung bilden zu lassen und (c) den Zeolith zu entfernen.

Entsprechend der Erkenntnis, daß die Herstellung von ZSM-5 aus Äthylendiamin abhängig von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist, wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths der ZSM-5-Struktur zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, (a) eine Mischung aus Wasser, einer Quelle für Äthylendiamin und Quellen für Alkalimetalloxide, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid herzustellen, wobei diese Mischung eine Zusammensetzung, bezogen auf die Molverhältnisse der Oxide, hat, die in die folgenden Bereiche fällt:

OH /SiO₂ von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 HpO/OH" von ungefähr 75 bis ungefähr 600 SiO₂/Al₂O₃ von ungefähr 20 bis ungefähr 240

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und einen Templating-Wert (Schablonen-Wert) von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt, (b) die Zeolithkristalle sich in der Mischung bilden zu lassen und (c) den Zeolith zu gewinnen.

Durch die Erfindung können kristalline Aluminosilikatzeolithe der ZSM-5-Struktur unter Einsatz billiger Bestandteile hergestellt werden. ZSM-5-Zeolithe werden in der US-PS 3 702 886 beschrieben. Sie besitzen eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt: 0,9 +_ 0,2M₂/_nO:W₂0₃:größer als 5 YO₂:zH₂O, wobei M wenigstens ein Kation mit der Wertigkeit η ist, W aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium und Gallium besteht, Y aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silicium und Germanium besteht, und ζ für einen Wert zwischen 0 und 40 steht. Der ZSM-5-Zeolith wird durch das Röntgenbeugungsmuster in der folgenden Tabelle I charakterisiert:

Tabelle I Interplanarer Abstand d(D): Relative Intensität

n.l±0.2 s.

10.OiO.2 s.

7.4±0.15 i w.

7. IiO-15 w.

G.3±0.1 w.

5.5G10.1 w.

5.01±0.1 w.

4. 6OiO. 08 w.

4.25±0.08 w.

3.8 5i0.07 v. s.

3.71 ±0.05 s.

3.04±0.03 w.

2.99x0.02. w.

2.94±0.02 w.

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Die signifikanten Linien der Tabelle I, die in dem Röntgenbeugungsmuster von Zeolith-ZSM-5 beobachtet worden sind, wurden nach Standardmethoden ermittelt! Die Strahlung aus dem K-£X-Dublett von Kupfer war die Quelle für die Röntgenstrahlung, während das Beugungsmuster unter Verwendung eines Szintillationszählers gemessen wurde. Das Signal wurde auf einem Streifenband aufgezeichnet. Die Peaksignalintensitäten (I) wurden als Funktion von 2 (theta), dem 2-fachen des Bragg¹sehen Beugungswinkels, aufgezeichnet. Aus der Position des Peaks wurden die entsprechenden interplanaren Abstände d in A berechnet. Qie entsprechenden Peakintensitäten werden durch folgende Symbole wiedergegeben: v.s. = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach und v.w. = sehr schwach.

Obwohl bei der Herstellung von ZSM-5-Zeolithen aus Äthylendiamin Standardzeolithkristallisations- und -synthesemethoden angewendet werden, müssen die relativen Konzentrationen der Komponenten der Reaktionsmischung, aus der ZSM-5-Zeolith kristallisiert wird, sorgfältig kontrolliert werden, damit das Auftreten von anderen unerwünschten Aluminosilikaten und Silikaten auf einem Minimum gehalten wird. Man nimmt an, daß ZSM-5 aus Äthylendiamin hergestellt werden kann, da die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Äthylendiamin in wäßriger Lösung derartig sind, daß sie als Schablone wirkt, um welche herum sich ZSM-5-Kristallkeime bilden. Andere kationische und molekulare Komponenten der Reaktionsmischung besitzen ebenfalls die Fähigkeit, als Schablonen für die Bildung der Kristallgitter von anderen Zeolithen und Mineralien zu wirken. Beispielsweise wurde Äthylendiamin zur Herstellung von ZSM-35 und Natrium zur Herstellung von Mordonit und X-sowie Y-Typ-Zeolithen eingesetzt. Daher müssen die relativen Konzentrationen aller Schablonenspezies, die vorliegenden Spezies, um welcher herum sich Kristallkeime bilden können, gesteuert werden. Ferner müssen die relativen Konzentrationen an Metalloxid-, Alkalimetalloxid- und

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Siliciumoxidquellen sorgfältig gesteuert werden/ um die Erzeugung von unerwünschten Mengen an Aluminosilikaten, wie ZSM-35, Magadiit und Mordenit, sowie von Verunreinigungen, wie Quarz, Kristobalit, Tridymit und amorphen Materialien, auf einem Minimum zu halten.

Es wird eine Anzahl von Parametern zur Bestimmung der Zusammensetzung der Lösungen verwendet, aus denen ZSM-5 unter Einsatz von .Ethylendiamin hergestellt wird.

Unter dem Begriff "templating-Wert" oder "Schablonenwert" ist eine empirisch ermittelte Menge zu verstehen, die in der folgenden Weise ermittelt wird:

Die Menge "t" stellt die Molfraktion der Schablonenspezies dar, von denen man annimmt, daß sie in der Lösung als molekulare (nichtionische) Spezies vorliegen, beispielsweise Äthylendiamin anstelle von Sthylendiammoniumkationen, und zwar im Vergleich zu allen potentiellen Schablonenspezies in Lösung, und zwar ionisch sowie nichtionisch.

t = T/T+S⁺+RQ⁺+M⁺+B⁺

"T" ist die molare Konzentration der zugesetzten nichtionischen molekularen Schablonenspezies. "B " ist die molare Konzentration eines Alkalimetallkations, wie Natrium oder Kalium, das in der Reaktionsmischung vorliegt und eine Quelle für Hydroxidionen darstellt, "M " ist die molare Konzentration der Kationen aus anderen Hydroxidquellen, beispielsweise Tetraalkylammoniumhydroxid, "RQ " ist die molare Konzentration einer als 1:1-Salz eingeführten organischen Stickstoffquelle, beispielsweise eines Tetraalkylammoniumhalogenids, und "S " ist die molare Konzentration an Kationen, die aus zugesetzten anorganischen Salzen vorliegen, beispielsweise Natriumchlorid.

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Die Menge "s" ist die Molfraktion der in der Reaktionsmischung vorliegenden Kationen, die auf Salze zurückgehen/ welche der Reaktionsmischung zugesetzt oder in dieser gebildet worden sind. Diese Salze können zur Erleichterung der Kristallisation des Zeolith und zur Verhinderung eines Kieselsäureeinschlusses in dem Gitter verwendet werden, wie dies in der US-PS 3 849 463 beschrieben wird, und zwar im Vergleich zu allen vorliegenden Kationen:

S⁺

c rr

S⁺ + RQ⁺ + M⁺ + B⁺

worin "S " die molare Konzentration der Kationen des zugesetzten Salzes, beispielsweise Natrium aus Natriumchlorid, ist.

Die Menge "r" ist die Molfraktion an ionischer organischer Stickstoffverbindung, die eine Schablonenkationenspezies in Bezug auf die anderen ionischen Schablonenspezies liefert. Ionische organische Stickstoffverbindungen, welche Schablonenkationen liefern, liegen in typischer Weise in Form eines Salzes einer organischen Stickstoffbase vor, beispielsweise Äthylendiaminhydrochlorid oder Tetraäthylammoniumbromid:

r = RQ⁺/RQ⁺ + M⁺+B⁺

Die Menge "b" ist die molare Fraktion der Kationen von zu Hydroxyl beitragenden Spezies BOH oder B₂O zu der Gesamtmenge an Spezies, die zu den Hydroxyls.pezies beiträgt, wie vorstehend erläutert, wobei es sich sowohl um anorganische als auch um organische Stickstoffbasen handelt:

b = B⁺/B⁺ + M⁺

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Dann entspricht die Molfraktion einer jeweiligen besonderen Schablonenspezies einem der folgenden Ausdrücke:

T₁ = t = T/(T+S⁺+R⁺+M⁺+B⁺)

X₂ = s(l-t) = S⁺/(T+S⁺+R⁺+M⁺B⁺)

T₃ = r(l-s)(l-t) = R⁺/(T+S⁺+R⁺+M⁺+B⁺)

T₄ = b(l-r)(l-s)(l-t) = B⁺/CT+S⁺+R⁺+M⁺+B⁺)

T₅= (1-b)(1-r)(l-s)(l-t) = M⁺/(T+S⁺+R⁺+M⁺+B⁺)

wobei die Summe von ^τ2^+τ9+Το+τ+τ = ι.

Erfindungsgemäß wäre die Schablonenspezies beispielsweise für eine Reaktionsmischung folgende:

T = .Ethylendiamin;

S = Natriumkationen, die auf die Zugabe von Natriumsalz zurückgehen;

RQ = Äthylendiammoniumkationen, die auf ein Salz, wie Äthylendiammoniumhydrochlorid, zurückgehen;

B = Natriumkationen, die auf Natriumhydroxid oder Natriumoxid zurückgehen und

M=O, keine zweite Quelle für zugesetzte Hydroxidkationen.

Dann ist der kritische "Schablonenwert¹* oder "Templating-Wert" das Äthylendiaminverhältnis von T., wenn das Ethylendiamin als solches zugesetzt wird oder T₃* wenn es als Salz zugegeben wird, beispielsweise als Äthylendiaminhydrochlorid.

Der Schablonenwert oder Templating-Wert, der auch mit ο bezeichnet wird, kann von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 schwanken, liegt jedoch in bevorzugter Weise zwischen ungefähr 0,55 und ungefähr 0,80.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Äthylendiaminschablonenspezies der Reaktionsmischung entweder als Hydroxidionenquelle, beispielsweise Äthylendiaminoxid, als Äthylendiamin, als Sthylendiaminhydrohalogenid oder als Mischung aus diesen Verbindungen zugesetzt werden kann.

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Jede der Spezies/ deren Konzentrationen durch T, S⁺, RQ⁺, M oder B angegeben werden/ besitzen die Fähigkeit/ als Schablonen für die Bildung eines Aluminosilikatgitters zu wirken. Der Schablonenwert gibt die relative Konzentration der Komponenten der Reaktionsmischung an, welche die Bildung einer überwiegenden ZSM-5-Typ-Kristallstruktur ermöglicht.

Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid (SiO,,/ Al O₃) in der Reaktionsmischung sollte zwischen ungefähr 20:1 und ungefähr 240:1 und vorzugsweise zwischen ungefähr 40:1 und ungefähr 160:1 und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr 70:1 und ungefähr 160:1 liegen.

Das Molverhältnis der Hydroxidionen zu der Kieselsäure (SiO-) in der Reaktionsmischung sollte zwischen ungefähr 0/1:1 und ungefähr 0/8:1 und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,3:1 und ungefähr 0/45:1 liegen. Auch dann, wenn der Templating-Wert innerhalb dieses geeigneten Bereiches liegt, können dann unerwünschte Mengen an ZSM-35 erzeugt werden, wenn das Hydroxid:Kieselsäure-Verhältnis hoch ist, während unerwünschte Mengen an mineralischem Magadiit produziert werden, wenn das Verhältnis niedrig ist.

Das Molverhältnis von Wasser zu den Hydroxidionen in der Reaktionsmischung sollte zwischen ungefähr 75:1 und ungefähr 600:1 und vorzugsweise zwischen ungefähr 80:1 und ungefähr 225:1 liegen.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Der ZSM-5-Zeolith wird in typischer Weise aus einer wäßrigen Reaktionsmischung oder einer Mutterlauge aus Quellen für Äthylendiamin, einer Natriumsilikatlösung, Natriumaluminat, Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure gebildet.

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Andere Verbindungen, welche Natrium-, Aluminium- und Siliciumoxid liefern, können als Äquivalente für diese spezifischen Reagentien zur Herstellung der Reaktionsmischung eingesetzt werden. Jedes dieser Oxide kann auch von einem oder mehreren Ausgangsreaktanten zur Verfügung gestellt und in jeder beliebigen Reihenfolge zugemischt werden. Das Natriumchlorid und die Chlorwasserstoffsäure werden zur Aufrechterhaltung eines geeigneten pH und einer geeigneten Ionenstärke sowie zur Erleichterung des Kristallwachstums und zur Erzielung der Reinheit verwendet.

Der pH der wäßrigen Reaktionsmischung ist in typischer Weise höher als ungefähr 8 und schwankt gewöhnlich zwischen ungefähr 10 und ungefähr 13. Innerhalb dieser breiten Bereiche ist es nicht notwendig, den pH während der Kristallisation zu überwachen oder zu steuern.

Nach der Herstellung der Reaktionsmischung kann sie gealtert werden. Die optimale Alterungsstufe kann ungefähr 12 Stunden bis ungefähr 16 Tage bei ungefähr 10 bis ungefähr 35°C dauern.

Man läßt die Zeolithkristalle in der Reaktionsmischung sich entweder direkt nach dem Vermischen der Bestandteile oder nach der Alterungsstufe bilden. Die Reaktionsmischung wird gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur unter Eigendruck während der Kristallbildung gehalten. Die erhöhte Temperatur, bei welcher die Reaktionsmischung gehalten wird, schwankt gewöhnlich zwischen ungefähr 50 bis ungefähr 250⁰C und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 80 und ungefähr 200⁰C und schwankt in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr 100 und ungefähr 175°C. Die erhöhte Temperatur wird solange aufrechterhalten, bis sich die ZSM-5-Kristalle bilden. Dies kann einige Stunden bis zu einigen Wochen dauern, und zwar in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, wobei die Zeitspanne gewöhn-

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lieh 5 bis 15 Tage beträgt. Die erhöhte Temperatur wird gewöhnlich in einem Autoklaven oder in einem ähnlichen Reaktionsgefäß , in welchem die Mischung der Einwirkung der Eigendrucke unterzogen wird, die beim Erhitzen der Mischung auftreten, erreicht.

Nachdem sich die Zeolithkristalle gebildet haben, werden sie in typischer Weise aus der abgekühlten Reaktionsmischung durch mechanische Abscheidung, beispielsweise Filtration, abgetrennt. Nach ihrer Gewinnung werden die Kristalle mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt in typischer Weise in Luft bei Temperaturen oberhalb 510⁰C (950⁰F). Der Katalysator kann dann einer herkömmlichen Ionenaustauscherbehandlung unterzogen werden, um die ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff, Ammoniumionen, Aluminiumionen, Seltene Erdenionen oder andere Metallionen zu ersetzen. Der Katalysator kann auch mit typischen Matrixmaterialien, beispielsweise natürlichen oder synthetischen Zeolithen, sowie anorganischen Oxiden, wie Tonen, Kieselsäure oder Metalloxiden, vermischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 12 "

Es werden Kristallisationen 8 Tage lang bei 150⁰C (300⁰F) unter Eigendruck nach einem Altern der Mutterlauge während 2 Tage bei 25°C durchgeführt, mit Ausnahme des Beispiels 7, bei dessen Durchführung keine Alterung erfolgt. Lösungen werden hergestellt, welche die in der Tabelle II in Molen und Molverhältnissen angegebenen Gehalte aufweisen (ED = Äthylendiamin). Die Mengen der Reaktanten werden derart ausgewählt, daß die in der Tabelle III angegebenen Parameter erzielt werden. Die Kristallstrukturen der Produkte der Beispiele werden identifiziert und der ungefähre Gehalt des ZSM-5-Zeolithen aus willkürlichen Pulverröntgenbeugungsmustern bestimmt.

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- 15 Tabelle II

Mol Reaktanten pro Mol SiO₂, berechnet als:

Beispiel

10 11 32

FD

1,2 3,2 3,2

3,2 0,9 3,2

0,2

0,8

0,2

0,15

0,2

0,25

0,2 0,2 0,2 0,2

TJa O 3_

Ό,2

0,2

0,15

0,2

0,25

0,025

0,03 25

0,00625

0,0()f.25

0,0125

0,025

0,0125

0,03 25

0,0325

3,0 3,0 3,0 3,0 1,0 1,0 3,0 1,0 1,0 1,0 3,0 3,0

H₂O 60

320

320 90 90 90 90 90 90 90 90 90

Tabelle III Beispiel

Parameter

°-3 011 /SiO_? Π₂Ο/ΟΠ

Produktanalyse

Andere Be- Ϊ. Z SM- 5 standteile

1 2 3 •4 5

8 9 0 33 32

40

80

160

360

160

80 40 40 80 80 80

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

0,4

0,3 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4

300	2/3	93	Mägadiit
150-,	2/3	75	Magadi it
300	2/3	56	Quarz ; Tridymit
300	2/3	46	Quarz; Tridyrai t
225	2/3	32
150	2/3	74
225	2/3	303
300	2/3	88
225	2/3	96
350	3/3	27
225	1/2	54
225	2/3	73

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Aus den Beispielen 1 bis 12 ist zu ersehen, daß die Herstellung der ZSM-5-Zeolithkristalle stark auf die relativen Konzentrationen der Komponenten der Reaktionsmischung anspricht.

Beispiele 13 bis 18

Es werden Kristallisationen 8 Tage lang bei 150⁰C (300⁰F) unter Eigendruck nach einem Altern der Reaktionsmischung während 2 Tagen bei 25⁰C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird unter Verwendung von solchen Mengen hergestellt/ daß die in der Tabelle IV zusammengefaßten Parameter erzielt werden. Die Kristallstrukturen werden identifiziert und der ungefähre Gehalt an ZSM-5-Zeolith anhand von willkürlichen Pulverröntgenbeugungsmustern (random powder X-ray diffraction patterns) ermittelt.

	SiO₉/Al	Tabelle IV	Parameter	Π_?Ο/ΟΙΙ	2/3	Produktanalyse	Andere Be-
	80		150	2/3	%zsm-:	üLdl luitiXJ.Ü fiagadi it
	80	_OO , Oi Γ/β i O^	150		95	ZSM-35;
spiel		£ '-5 ad - 0,4		2/3	90	Kagadii t
13	80	0,4	75	2/3		ZSM-35
14	80		225	2/3	95
	100	0,4	150	2/3	100	amorph
15	80	0,4	150		90	Magadiit
16	0,4			90
17	0,3
18

Wie aus den Beispielen 1 bis 18 hervorgeht, kann ZSM-5 mit guter Reinheit und Reproduzierbarkeit unter Einsatz von Ethylendiamin hergestellt werden, insbesondere dann, wenn die relativen Konzentrationen der Reaktanten gesteuert werden.

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Beispiele 19 bis

Wie zuvor erwähnt, ist die Herstellung von ZSM-5 abhängig von der Zusammensetzung und der Behandlung der Reaktionsmischung. Die Beispiele 19 bis 30 erläutern diese Empfindlichkeit. Die Mutterlauge wird in der Weise hergestellt, daß die Parameter der Tabelle V erhalten werden. Das Altern und die Kristallisationsstufen werden wie im Falle der Beispiele 13 bis 18 durchgeführt.

Tabelle V

Beispiel 19

	Parameter^	H₂(VOH"	P	Produktanalyse
/Al	₂O₃ OH~/SiO₂	100	2/3	5% ZSM-5; 55% Magadiit; 40% amorph
80	0,4	150	1/3	10% ΖΞΜ-5; 90% amorph
80	0,3	150	2/3	25% ZSM-5;
40	0,4			75% ZSM-35
		150	2/3	100% ZSM-35
80	0,6	100	2/3	100% Mordenit
80	0,6	150	2/3	5% ZSM-5; 95% amorph
80	0,4	750	.21	100% amorph .
40	"0,4	150	2/3	5% ZSM-5; 5% ZSM-35; 90% amorph
80	0,5	300	1/3	40% Moroenit; 50% ZSM-35
80	0,6	7 50	0.14	amorph
80	0,2	250	0.22	34% ZSM-5; 66% ordenit
60	0,4	200	1/3	80% Mordenit; 10% Quarz; 10% ZSM-35
80	0,6

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Beispiel 31

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von ZSM-5 unter Einsatz von Ä" thylendiamin.

-^=.6667, OH~/SiO₂=0.3, H₂O/OH~=300,

Wasserhaltige Aluminosilikataufschlämmung mit einer nominellen (MoI-) Zusammensetzung.

0.15 Na₂O:0.15 HaCl:0.9 ED:0.025 Al₂O₃:SiO₂;70 H₂O wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 1,19 g Natriumaluminat (48 % Al₂O₃, 33 % Na₂O, 19 % H₂O), 12,32 g Ethylendiamin und 1,97 g Natriumchlorid, gelöst in 50 g Wasser, wird ein Kieselsäuresol, bestehend aus 44,55 g Ludox AS (30,1 % SiO₃), gelöst in 270 g Wasser, und eine alkalische Lösung, bestehend aus 2,09 g Natriumhydroxid (97 % NaOH), gelöst in 9,90 g destilliertem Wasser, zugesetzt. Die wasserhaltige Aufschlämmung wird 15 Minuten homogenisiert und 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der EndpH beträgt 13,0.

Die Reaktionsmischung wird in einem Teflonautoklaven, der verschlossen worden ist, auf 153°C unter Eigendruck 8 Tage ohne Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Kristallisationsperiode wird das Gefäß abgekühlt und das kristalline Produkt durch Filtration gesammelt. Der pH des Filtrats beträgt 11,7. Nach einem Freiwaschen des Zeolith von Chlorid mit destilliertem Wasser wird das kristalline Produkt über Nacht bei 110⁰C unter einem Stickstoffvakuum von 500 mn getrocknet und dann insgesamt 10 Stunden bei 54 0⁰C zur Entfernung von organischen Bestandteilen sowie anderen flüchtigen Verunreinigungen kalziniert.

Eine Röntgenanalyse des Produkts zeigt das Vorliegen von

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100 % ZSM-5. Das Kieselsäure/Aluminiumoxid-Molverhältnis beträgt 57 und das Produkt enthält weniger als 0,05 % Na-O.

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von HZSM-5-Katalysatorteilchen aus dem Produkt von Beispiel 31.

11/4 g des kalzinierten Produkts von Beispiel 31 werden mit 0,7 g "Keltrol" (ein Guargumnahrungsmittelprodukt) und 10/4 g Wasser unter Bildung einer extrudierbaren Paste vermischt. Die plastische Masse wird durch eine 1,6 mm-Düse unter Bildung einer gebundenen Zeolithmasse gepreßt. Diese Masse wird über Nacht bei 65°C in einem Lufttrocknungsofen getrocknet.

Die Extrudatteilchen werden dann mit 220 ml-Mengen eines 2-molaren NH₄NO, in einem Lösungsmittel aus Isopropanol und Wasser (50/50) viermal bei 8O⁰C 1 Stunde ausgetauscht und dann zweimal mit 250 ml Isopropanol bei Zimmertemperatur gewaschen. Der ausgetauschte Zeolith wird über Nacht bei 65°C in einem Lufttrocknungsofen getrocknet. Die Extrudatteilchen werden dann in Luft 10 Stunden bei 540⁰C zur Entfernung des Kiltrolbindemittels und zur Beseitigung von Verunreinigungen sowie zur Zersetzung des Ammoniumzeoliths in die Wasserstofform kalziniert.

Dieses Material zeigt im wesentlichen keine Zersetzung und enthält weniger als 200 ppm N, weniger als 150 ppm Cl und weniger als 50 ppm Na. Wird dieses Produkt auf seine katalytische Aktivität bezüglich der o-Xylolisomerisation untersucht, dann zeigen die Ergebnisse, daß es vergleichbar ist mit anderen HZSM-5-Materialien, die mit teureren Reagentien synthetisiert worden sind.(eine Mischung aus 10 Mol-% o-Xylol in Benzol wird mit dem Zeolithprodukt bei

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205°C in der Weise umgesetzt, daß die Beschickung über das Katalysatorbett mit einer Gewicht-Zeit-Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 10 und H_o/HC=10 geleitet wird).

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Claims

I)EUFKL · SCJiÖN.^li KKTJKJL PATEN TA N "WA LT E DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. ZUCEt-ASSENC VERTRETER BEIM-EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATHNT OFFICE MANnATAiRES agrf£s PRfcs uoffice europ£en uns bhcvets C 3089 Chevron Research Company 525 Market Street, San Francisco, Ca. 94105 / USA Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen AluminosilJkat-Zeoliths der ZSM-5-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Mischung aus Wasser, einer Äthylendiaminquelle sowie Quellen für Alkalimetalloxide, Aluminium- oder Galliumoxid sowie Silizium- oder Germaniumoxid hergestellt wird, (b) man die Kristalle aus dem Zeolith sich in der Mischung bilden läßt und (c) den Zeolith gewinnt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths der ZSM-5-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Mischung aus Wasser, einer Quelle für Äthylendiamin sowie Quellen für Alkalimetalloxide, Aluminiumoxid und Siliziumoxid herstellt, wobei diese
Mischung eine Zusammensetzung, bezogen auf die Molverhältnisse Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche besitzt:

Oir/SiO₂ 0,1 bis 0,5
H₂O/OH~ 75 bis 600
SiO₂/Al₂O₃ 20 bis 240

und einen Templating-Wert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 aufweist, (b) sich die Zeolithkristalle in der Mischung bilden läßt und (c) den Zeolith gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Templating-Wert von ungefähr 0,55 bis ungefähr 0,80 eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis SiO₂/Al₂0₃ von ungefähr 40 bis ungefähr 160 eingehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis SiO₂/Al₂0₃ von ungefähr 70 bis ungefähr 160 eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis H₂0/OH von ungefähr 80:1 bis ungefähr 225:1 eingehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) sich die Zeolithkristalle aus der Mischung bilden läßt, während die Mischung auf einer
erhöhten Temperatur gehalten wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/
daß eine erhöhte Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 250⁰C eingehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Stufe (a) gealtert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1O⁰C und ungefähr 35⁰C während ungefähr 12 Stunden und ungefähr 16 Tage durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich (d) der Zeolith in Luft kalziniert wird.

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