DE1291325B

DE1291325B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1291325B
Application number: DES88898A
Authority: DE
Inventors: Kerr George Thomson
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1962-12-27
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL302055A; US3321272A; GB1062879A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben und insbesondere auf ein neuartiges Verfahren zur Synthese von Molekularsieben mittels einer besonderen Impfarbeitsweise.

Es ist bekannt, daß bestimmte zeolithische Materialien katalytische Wirkungen bei der Umwandlung von organischen Materialien aufweisen. Derartige zeolithische Materialien sind geordnete kristalline Aluminiumsilikate mit einer bestimmten kristallinen Struktur, innerhalb welcher Durchgänge, Poren oder Hohlräume bestimmter Größenbereiche vorhanden sind. Da die Abmessungen dieser Poren derart sind, daß sie für die Adsorption von Molekülen bestimmter Größen zugänglich sind, während andere mit größeren Dimensionen zurückgehalten werden, werden diese Materialien als »Molekularsiebe« bezeichnet. Die Molekularsiebe können zahlreiche technische Anwendungen finden.

Zur Zeit sind verschiedene Molekularsiebe im Handel erhältlich, z. B. Molekularsiebe der »A«- Reihe, die Materialien einschließen, welche, ausgedrückt in Mol Oxyde, die folgende Zusammensetzung besitzen:

1,0 ± 0,2 M₂O: Al₂O₃:1,85 ± 0,5 SiO₂; yH₂O

25

wobei M ein Metallkation, η die Wertigkeit von M und y irgendeinen Wert bis zu etwa 6 bedeutet.

Ein anderes synthetisches Molekularsieb, welches auf dem Markt erhältlich ist, ist das der X-Reihe, welches, ausgedrückt in Mol von Oxyden, die folgende Zusammensetzung aufweist:

1,0 ± 0,2 M₂O: AI₂O₃:2,5 ± 0,5 SiO₂ : y H₂ O

ι»

wobei M ein Metallkation, η die Wertigkeit von M und y einen Wert bis zu 8 in Abhängigkeit von der Identität von M und dem Grad der Hydratation des Kristalls darstellt. Ein kristallines Natriumaluminiumsilikat, welches Poren oder Kanäle mit einem Durchmesser von etwa 13 Ängströmeinheiten besitzt, ist im Handel unter der Bezeichnung 13 X erhältlich. Wenn das 13X-Material in üblicher Weise hergestellt ist, enthält es Wasser und besitzt eine Zelleinheit mit der Formel

26 H₂O

Ein als Molekularsieb 10 X bekannter synthetischer Zeolith besteht aus einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einem wirksamen Porendurchmesser von etwa 10 Ängströmeinheiten, bei welchem ein wesentlicher Anteil seiner Natriumionen durch Calcium ersetzt worden ist.

Alle Molekularsiebe der X-Reihe besitzen eine Kristallstruktur, welche mit derjenigen von Faujasit, einem natürlich vorkommenden Aluminiumsilikat, identisch ist.

Noch ein anderes synthetisches Aluminiumsilikat, welches die Kristallstruktur von Faujasit aufweist, ist das der Y-Reihe, welches, ausgedrückt in Oxyd-Molverhältnissen, die nachstehende Formel besitzt:

0,9 ± 0,2 Na₂O : AI₂O₃ : wSiO₂ : j>H₂O

in welcher w einen Wert im Bereich von 3 bis 6 und y irgendeinen Wert bis zu etwa 9 haben kann.

Molekularsiebe werden üblicherweise zu Beginn in der Natriumform des Kristalls hergestellt, wobei die Natriumionen in dem sich ergebenden Produkt, wie vorstehend angegeben, durch andere Kationen ersetzt werden oder ausgetauscht werden können. Im allgemeinen umfaßt die Arbeitsweise zur Herstellung derartiger Materialien das Erhitzen einer geeigneten Mischung von Oxyden oder von Materialien, deren chemische Zusammensetzung vollständig als eine Mischung von Oxyden Na₂O, Al₂Oe, SiO₂ und H2O wiedergegeben werden kann, in wäßriger Lösung und unter atmosphärischem Druck oder darunter bei einer Temperatur von etwa 21 bis 150⁰C und vorzugsweise bei 10O⁰C während einer Dauer von 15 Minuten bis 90 Stunden oder mehr. Das beim Mischen der Reaktionsteilnehmer zuerst gebildete Material ist ein amorphes Gel, welches, 'nachdem die Reaktion genügend fortgeschritten ist, ein kristallines Produkt bildet, das daraus abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden kann, bis das Wasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 aufweist. Die Kristalle werden dann bei einer Temperatur zwischen 25 und 150⁰C getrocknet. Nachdem eine Aktivierung durch Erhitzen unter Entwässerung, d. h. bei 35O⁰C und 1 mm Druck, erhalten wurde, ist die Substanz gebrauchsfertig.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben, welches nicht auf die Herstellung bestimmter Zeolitharten beschränkt ist und in einfacher Weise zu einwandfreien Produkten führt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebs mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur, wie derjenigen >des herzustellenden Molekularsiebs impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind, indem die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemischen vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Impfkristalle Kristalle mit faujasitischer Struktur verwendet werden, die hergestellt worden sind, indem man die Kristallisation aus dem entsprechenden Reaktionsgemisch unterbricht, bevor mehr als 30% des Reaktionsgemisches kristallisiert sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann vor dem Mischen der Reaktionsteilnehmer für das Bildungsgemisch wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer mit den im voraus gebildeten Impfkristallen gemischt werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden die Reaktionsteilnehmer für das zu impfende Bildungsgemisch innerhalb einer Zeit von nicht mehr als 5 Sekunden zusammengebracht. Es ist zweckmäßig, die nach Mischen der Reaktionsteilnehmer gebildete angeimpfte amorphe Mischung ohne Rühren oder sonstige Bewegung zu halten.

Durch die besondere Arbeitsweise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Schwierigkeiten, die bei den bisher bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Molekularsieben, insbesondere bei der Herstellung von Molekularsieben aus be-

stimmten Zeolitharten, wie z. B. denjenigen der »X«- und »Y«-Reihe, hinsichtlich der Bildung verschiedener Kristallphäsen auftraten, vermieden, so daß einwandfreie, reine Zeolithe enthaltende Produkte erhalten werden.

Die Zwecke und Vorteile der Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 der Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche die Bildung eines kristallinen Produkts von einem 13 X-Molekularsieb unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erläutert, und

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Art des Kristallwachstums eines 13 X-MoIekularsiebs und eines nicht faujasitischen Molekularsiebs aus der gleichen Reaktionsmischung erläutert.

Bei der nachstehend als »Standard-Zeolith-X-Bereitung« bezeichneten Arbeitsweise wurde*folgendermaßen vorgegangen:

Es wurde eine kochende Lösung von 83,8 g Natriummetasilikat-Nonahydrat, gelöst in 250 ml Wasser, möglichst rasch (in 5 Sekunden oder weniger) unter Rühren einer kochenden Lösung von 18,3 g Natriumaluminat (41,0 Gewichtsprozent AI2O3 zu 34,6 Gewichtsprozent Na2O), gelöst in 150 ml Wasser, zugefügt. Das Rühren wurde 1 bis 2 Minuten lang fortgesetzt, um ein glattes, kremartiges Gel zu ergeben, worauf die Reaktionsmischung ohne Ruhren bei 100⁰C der Verfestigung überlassen wurde. Innerhalb etwa 1% Stunden waren angenähert 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung kristallisiert, und nach etwa 4¹Ii Stunden war die Kristallisation der Mischung beendet. (Diese Arbeitsweise wird in der nachstehenden Tabelle II als Versuch 100 bezeichnet.) Wie aus F i g. 1 auf der Kurve, welche den Versuch 100 wiedergibt, ersichtlich ist, wird bei der graphischen Auftragung von log Gewichtsprozent kristallines Produkt gegen die Zeit in Stunden im wesentlichen eine gerade Linie mit einer schwachen Abflachung bei einem oberhalb 90% Kristallisation liegenden Punkt erhalten. Ein Vergleich des gemäß dem Versuch 100 erhaltenen Produkts mit einem gebräuchlichen Sieb der »X«-Art, welches im Handel als 13 X erhältlich ist, ergab, daß das Produkt von Versuch 100 als äquivalent mit einer Ausbeute von 103% an 13 X, unter An-Wendung von 13X= 100%, zu betrachten war.

Um die Wirkung des Impfens der Reaktionsmischung zu bestimmen, wurden vier Versuche, wie folgt, ausgeführt: Natriumaluminat- und Natrium-5° metasilikatlösungen, wie sie bei der Bildung der Standard-Zeolith-X-Bereitung als Reagenzien zur Anwendung gelangten, wurden jeweils mit dem Molekularsieb 13 X, welches vorstehend mit 100% angeführt wurde, gesättigt. Der Zeolithüberschuß wurde durch Filtrieren entfernt, frisches 13 X dem Natriummetasilikat zugegeben und die letztere Mischung dann in gebräuchlicher Weise dem Natriumaluminat zugesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde dann während der Reaktion gerührt. Die Ergebnisse von zwei solchen Versuchen, welche mit Versuch 102 und 104 bezeichnet sind, sind in F i g. I aufgeführt, wobei F i g. 1 auch die Kurven für zwei weitere Versuche (106 und 108), in welchen die Vorsättigung der Reaktionsteilnehmer mit 13 X fortgelassen wurde, zeigt. (Anmerkung: Da sich die Kurven für Versuche 102 und 104 überlappen, sind die Ergebnisse von Versuch 102 in F i g. 1 als kleine Punkte und diejenigen von Versuch 104 als größere Kreise eingezeichnet.)

Obgleich diese Werte deutlich zeigen, daß das Impfen einer Zeolith-X-Bereitung wirksam sein kann, ist festzustellen, daß in allen Fällen das Zeolith-X-Wachstum bei einem bestimmten Punkt zwischen der Kristallisationshöhe von 60 bis 70% angehalten · oder unterbrochen wurde. Es wurde außerdem im Verlauf von derartigen Versuchen festgestellt, daß eine zweite Kristallphase, welche deutlich nicht als Zeolith der X-Reihe identifiziert ist, aus solchen geimpften Reaktionsmischungen gebildet wird.

Ähnliche Schwierigkeiten, wie die vorstehend in Verbindung mit der Verwendung des Impfens zur Förderung der Molekularsiebkristallisation angegeben sind, sind auch mit der Bildung von anderen Molekularsiebarten verbunden, wofür Zeolithe der »Y«-Reihe ein besonders gutes Beispiel darstellen.

Die Erfindung wird zweckmäßig in Verbindung mit der Herstellung von Molekularsieben der »X«-Reihe beschrieben. Ein besonderes Merkmal der zur Bildung von Zeolithen der »X«-Reihe verwendeten Reaktionsmischung ist, daß die identische Reaktionsmischung auch zur Bildung eines MoIekularsiebs mit einer von derjenigen des Siebs der X-Art verschiedenen Kristallstruktur und Zusammensetzung verwendet werden kann, wobei das verschiedene Sieb nachstehend als ZK-1-Reihe angeführt wird. Beispielsweise wurde Zeolith ZK-I hergestellt, indem man eine kochende Lösung von 83,8 g Natriummetasilikat in 100 ml Wasser unter Rühren zu einer kochenden Lösung von 18,3 g Natriumaluminat, gelöst in 300 ml Wasser, zusetzte. In diesem Fall wurde jedoch das Silikat dem Aluminat während einer Dauer von 25 bis 30 Sekunden, an Stelle von unterhalb 5 Sekunden, wie im Zusammenhang mit der Herstellung des vorstehend beschriebenen Zeolith X angewendet, zugegeben. Außerdem wurde die Reaktionsmischung kontinuier-Hch bei 100⁰C selbst nach der anfänglichen Bildung eines glätten kremartigen Gels gerührt. Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung

^Na(AI°² ¹'⁶ ^SlOa) *'^{85 H2}° Diese Arbeitsweise, welche nachstehend als die »Standard-ZK-1-Bereitung« umfassend angegeben wird, ist graphisch in F i g. 2 an Hand einer Kurve, welche mit Versuch 110 bezeichnet ist, Veranschaulicht. Wie aus F i g. 2 ersichtlich, fand keine Bildung von ZK-I in irgendeinem signifikanten Ausmaß bis zu einem Ablauf von nahezu 3 Stunden statt, wobei die Kristallisation nach diesem Zeitpunkt jedoch ziemlich rasch stattfindet. Versuchswerte haben gezeigt, daß die Hauptdeterminante dafür, ob eine gegebene Reaktionsmischung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung einen Zeolith X oder einen Zeolith ZK-I bildet, die Geschwindigkeit der Zugabe des Silikats zu dem Aluminat bei der Herstellung der Reaktionsmischung ist. Wenn diese beiden in weniger als etwa 5 Sekunden zusammengegeben werden, wird ein amorphes Material erhalten, welches vorzugsweise zur Kristallisation zu einem Zeolith X neigt. Die langsame Zugabe (d. h. in 25 bis 35 Sekunden, wie vorstehend angegeben) führt zu einem unterschiedlichen amorphen Material, welches ein Vorläufer von ZK-I (ZK-4) ist. Mittlere Zugabegeschwindigkeiten, nämlieh zwischen 5 und 25 Sekunden, können zu einer

Mischung, welche sowohl X als auch ZK-I enthält, der Reaktionsmasse, welche in ein kristallines Profiihren. Das amorphe Gel von Zeolith X ergibt dukt der X-Reihe übergeführt worden ist, etwa unmittelbar Zeolith-X-Kerne im Vorrang gegenüber zwischen 30 und 35 Gewichtsprozent betragen kann ZK-1-Kernen; ZK-1-Kerne oder -Keime werden aus (vgl. die Kurve für Versuch 100). Gemäß der Erfinamorphem Feststoff von ZK-I erhalten. Jede Gelart 5 dung wird das als Keimmasse verwendete Material kann sowohl die Art X als auch ZK-I erzeugen, in aus einer Reaktionsmasse erhalten, deren Kristalli-Abhängigkeit von der vorhandenen Art von Keimen sation unterbrochen wird, bevor der Punkt, bei oder Kernen. Außerdem wird ZK-I offensichtlich welchem sich irgendetwas ZK-I bildet, d. h. mit nur aus Reaktionsmischungen gebildet, welche nach Bezug auf die Versuche in F i g. 2 in weniger als der anfänglichen Bildung des glatten kremartigen i₀ etwa 3 Stunden, erreicht ist. Da bis zu diesem Zeit-Gelmaterials gerührt werden, während die Zeolith- punkt sich kein Zeolith ZK-I bildet, besteht der in X-Kristallbildung nicht gegenüber Rühren empfind- dieser teilweise kristallisierten Reaktionsmasse vorlich ist. handene Kristall im wesentlichen aus reinem Zeo-

Die vorstehenden Tatsachen sind besonders wich- lith X.

tig mit Bezug auf die Erfindung, weil, obgleich die 15 Dieser im wesentlichen reine Zeolith X kann Zeolith-X- und ZK-1-Arten unabhängige Reaktions- dann zum Impfen von gebräuchlichen Zeolithbedingungen insofern zu umfassen scheinen, als ihre X-Reaktionsmischungen in auffallend vorteilhafter Bildung in Betracht gezogen wird, die Trennlinie Weise verwendet werden. Wie z. B. in der nachzwischen der Bildung der beiden sehr fein ist, und es stehenden Tabelle II gezeigt ist, wurde bei den Verscheint, daß offensichtlich wenigstens eine geringe 20 suchen 112, 114 und 116 eine Standard-Zeolith-X-Bildung an ZK-I kaum während der Bildung von Bereitung, welche mit im wesentlichen reinem Zeolith X vermieden werden kann, unabhängig von Zeolith X geimpft wurde, der, wie vorstehend geder .Sorgfalt, mit welcher die Reaktion aufrecht- schildert, bei einer teilweisen Kristallisationsarbeitserhalten wird. Auch wenn z. B. ein reiner Keim, weise erhalten war, eine Ausbeute von 100 bis 104% welcher aus einer teilweise kristallisierten Reaktions- 25 an 13 X-Produkt (verglichen mit dem vorstehend masse erhalten worden war, zur Bildung eines Zeo- angegebenen Standard 13 X) in wesentlich kürzerer lithen X verwendet wurde und das Produkt des Zeit als die im Versuch 100 angegebene, welcher letzteren zum Impfen einer Standard-Zeolith-X-Berei- ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt ist, erhalten, tung (vgl. Versuch 111 in Tabelle II) verwendet Gleichzeitig fand im wesentlichen keine ZK-l-Bilwurde, wurde eine beachtliche Menge an ZK-I in 30 dung statt. Aus Tabelle II ist ebenfalls ersichtlich, Zumischung mit dem gewünschten Zeolith X erhalten. daß eine solche partielle Kristallisationsarbeitsweise Diese Beobachtung kann zur Erklärung für die auch völlig wirksam ist, wenn die Reaktionsmischung Vorgänge in den vorstehend in Verbindung mit nach der anfänglichen Bildung eines kremartigen Fig. 1 beschriebenen Versuchen 102, 104, 106 Gels (Versuche 114 und 116) gerührt wird, während und 108 herangezogen werden, bei welchen die BiI- 35 andere Versuche, bei welchen gerührt wurde (Verdung von Zeolith X zwischen den 60- und 70%- suche 104, 108 und 118) wenigstens teilweise zur Höhen zum Stillstand kam. Das Material, mit Bildung von ZK-I führten. Die Verwendung eines welchem die Reaktionsmischungen in diesen Ver- derartigen reinen Keimmaterials, welches durch die suchen geimpft wurden, bestand, wie vorstehend teilweise Kristallisationsarbeitsweise, wie vorstehend angegeben, aus einem gebräuchlich und gewöhnlich 40 beschrieben, erhalten wurde, ist selbst ausgeprägter erhältlichen Zeolith-X-Material (13 X). Dieses Ma- bei dessen Einschlüssen, da sogar ausgehend mit' terial, welches nach gebräuchlichen Arbeitsweisen einer Standard-ZK-1-Reaktionsmischung, jedoch hergestellt worden war, enthielt nur etwa 85% unter Verwendung von reinem 13 X-Kristallkeim, Zeolith der X-Reihe, wobei der Rest ZK-I und welcher in der vorstehend beschriebenen Weise gegebenenfalls anderes Material als der »X«-Art 45 erhalten war, mit größerer Wahrscheinlichkeit ein umfaßte. Da ein gegebenes Keimmaterial zur For- im wesentlichen reines 13 X-Kristallprodukt in derung der Bildung von gleichen Kristallen, wie hoher Ausbeute ohne irgendwelche wesentliche vorstehend ausgeführt, neigt, kann das ZK-1-Mate- Spuren an ZK-I erhalten wird als ohne einen solchen rial, unabhängig von der in dem Keimmaterial vor- reinen Keimkristall. So schafft die teilweise Kristallihandenen Menge, die Bildung von ZK-1-Kristallen 50 sationsarbeitsweise gemäß der Erfindung beachtliche einleiten, wodurch die Bildung von Zeolith X zwi- Vorteile bei der Herstellung von Molekularsieben, sehen den Werten von 60 und 70% beendet wurde. Wenn das Vorstehende in Beziehung zu der Her-Gemäß der Erfindung werden die vorstehend stellung von Zeolith X und der graphischen Dargeschilderten Schwierigkeiten entweder verringert stellung von F i g. 2 gebracht wird, wobei der oder weitgehend vermieden, indem ein Keimmaterial 55 reine 13 X-Kristallkeim beispielsweise der Reakvon gleicher kristalliner Zusammensetzung von dem- tionsmischung von Versuch 100 zugegeben wird, ist jenigen, welches schließlich erhalten werden soll, die Kurve, welche durch Auftragen von log Gewelches jedoch aus nur einer teilweisen Kristallisation wichtsprozent kristallines Produkt gegen die Zeit in der Reaktionsmasse, die zur Bildung dieser Keime Stunden erhalten wird, nach links verschoben, wie verwendet wurde, erhalten worden war, verwendet 60 durch die mit 100' bezeichnete gestrichelte Linie wird. (wie in F i g. 2 gezeigt ist), deren obere Grenze Auch dieser wichtige Gesichtspunkt gemäß der die 100%-Höhe für 100% Produktbildung an kri-Erfindung wird mit Bezug auf die Bildung von Zeo- stallinem Material vor der 3-Stunden-Markierung lithen der »X«-Reihe erläutert. Wie aus F i g. 2 erreicht ist, schneidet und dementsprechend, bevor ersichtlich ist, beginnt bis zum Verstreichen von 65 irgendeine Bildung an ZK-I stattfinden kann.' Innahezu 3 Stunden keine Bildung in irgendeinem folgedessen wird ein reines X-Produkt erhalten,
wesentlichen Ausmaß des Zeolithen der ZK-1-Reihe Im allgemeinen ist das Verfahren gemäß der einzusetzen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Menge Erfindung besonders für die Bildung von Molekular-

sieben mit einem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Die Formel für Zeolith D, ausgedrückt in Oxyd-Aluminiumoxyd von wenigstens etwa 2 : 1 brauch- mol-Verhältnissen, kann in folgender Weise wiederbar, gegeben werden:

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch

auch auf die Herstellung von anderen Arten von 5 0,9 ±0,2 [xNa₂O : (l-x)K₂O] : Al₂O₃: w>SiO₂:.yH₂O Molekularsieben anwendbar. Beispielsweise ist bei

der Herstellung von anderen faujasitischen Mate- wobei χ einen Wert von O bis 1, w 4,5 bis etwa 4,9

rialien, z. B. Zeolith Y, ein Impfkristall der Y-Reihe, und y in der vollständig hydratisierten Form etwa .

welcher aus einer Reaktionsmischung, in welcher 7 darstellt.

die Kristallisation vor der Bildung von irgendwelchen io Andere synthetische kristalline Aluminiumsilikate,

anderen Nicht-Y-Kristallen unterbrochen wurde, welche gebildet werden können, umfassen die als

abgezogen oder entfernt war, besonders vorteilhaft. Zeolith R, S, T, Z, E, F, Q und B bezeichneten

In ähnlicher Weise kann ein solcher partiell kristalli- Materialien.

sierter Keimkristall zur Bildung von Molekular- Die Formel für Zeolith R, ausgedrückt in Oxydsieben der ZK-1-Reihe verwendet werden. Beispiele 15 mol-Verhältnissen, kann in folgender Weise angefür andere Zeolithe, welche gemäß der Arbeitsweise geben werden: der Erfindung gebildet werden können, sind diejenigen der Y-, L- und D-Reihe. 0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : u>SiO₂ : ^H₂O

Die Formel für Zeolith Y, ausgedrückt in Oxydmol-Verhältnissen, ist 20 wobei w 2,45 bis 3,65 und y in der hydratisierten

Ληιηιχτ r\ *, η cr\ η η Form etwa 7 beträgt.

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : wSiO₂ : jH₂O _{Die Formd füf} |_{eoUth s>
ausgedrückt in Oxyd}.

k i fld W

_{g y}

in welcher w einen Wert im Bereich von 3 bis 6 mol-Verhältnissen, kann in folgender Weise ange-

darstellt und y irgendeinen Wert bis zu etwa 9 geben werden: bedeuten kann. 25

Die Zusammensetzung von Zeolith L, in Oxydmol- 0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : H>SiO₂ : ^H₂O Verhältnissen, kann wie folgt wiedergegeben werden:

wobei w 4,6 bis 5,9 und y in der hydratisierten Form

1,0 ± 0,1 M₁O: Al₂O₃ :6,4 ± 0,5 SiO₂ : yH₂O etwa 6 bis 7 beträgt.

" 30 Die Formel für Zeolith T, ausgedrückt in Oxydin welcher M ein Metallkation, η die Wertigkeit von mol-Verhältnissen, kann in folgender Weise ange-M und y irgendeinen Wert von O bis 7 bedeutet. geben werden:

1,1 ± 0,4 XNa₂O : (1 -X)K₂O : Al₂O₃ : 6,9 ± 0,5 SiO₂ : .yH₂O

wobei χ irgendeinen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,8 Kations und y irgendeinen Wert von O bis etwa 3

darstellt und y irgendeinen Wert von etwa O bis 8 darstellt.

bedeutet. * Die Formel für Zeolith Q, ausgedrückt in Oxyd-

Die Formel für Zeolith Z, ausgedrückt in Oxyd- mol-Verhältnissen, kann wie folgt angegeben werden: mol-Verhältnissen, kann in folgender Weise ange- 4°
geben werden: 0,95 ± 0,05 M₂O: Al₂O₃:2,2 ± 0,05 SiO₂:3/H₂O

K₂O : Al₂O₃ : 2 SiO₂ : ^H₂O

in welcher M ein Metallkation, η die Wertigkeit des

wobei y irgendeinen Wert bis zu 3 darstellt. 45 Kations und y irgendeinen Wert von O bis 5 darstellt.

Die Formel für Zeolith E, ausgedrückt in Oxyd- Die Formel für Zeolith B kann in Oxydmol-Vermol-Verhältnissen, kann in folgender Weise ange- hältnissen in folgender Weise angegeben werden: geben werden: _lfi _± ^ ^₀. ^. ^ _± ^ ^. ^₀

0,9 ± 0,1 M₁O: Al₂O₃ :1,95 ± 0,1 SiO₂ : j>H₂O ₅₀

" in welcher M ein Metallkation, « die Wertigkeit des

in welcher M ein Metallkation, η die Wertigkeit des Kations und y einen mittleren Wert von 5,1 bedeutet, Kations und y einen Wert von O bis 4 bedeutet. wobei jedoch der Wert von y im Bereich von O bis. 6

Die Formel für Zeolith F, ausgedrückt in Oxyd- liegen kann.

mol-Verhältnissen, kann in folgender Weise ge- 55 Noch andere synthetisierte kristalline Aluminiumschrieben werden: silikate, welche gemäß der Impfarbeitsweise der

ηος^πι^ΛίΠΛίη on^a-nicn u r\ Erfindung gebildet werden können, umfassen die mit 0,95 ± 0,15 M₂O: Al₂O₃:2,05 ± 0,3 SiO₂: y H₂O _ZK__{4 und ZK}_₅ bezeichneten Materialien.

" ZK-4 kann, ausgedrückt in Oxydmol-Verhält-

in welcher M ein Metallkation, η die Wertigkeit des 60 nissen, in folgender Weise wiedergegeben werden:

0,1 bis 0,3 R: 0,7 bis 1,0 M₂O: Al₂O₃ :2,5 bis 4,0 SiO₂^H₂O

wobei R Methylammoniumoxyd, Wasserstoffoxyd 65 thetisch hergestellte Zeolith ZK-4 enthält haupt- oder Mischungen davon, M ein Metallkation, η die sächlich Natriumkationen und kann durch eine Wertigkeit des Kations und y irgendeinen Wert von Zelleinheitzusammensetzung oder -formel wiederetwa 3,5 bis 5,5 bedeutet. Der in üblicher Weise syn- gegeben werden:

909 513/1962

7,5 ± 2 Na : 2 ± 0,5 H : 9 ± 2 AlO₂ :15 ± 2 SiO₂

Die Hauptlinien des Röntgenbeugungsdiagramms von ZK-4 sind in der nachstehenden Tabelle I angeführt:

Tabelle I

H₂O

Na₂O + [(CH₃)₄N]₂O

Na₂O + [(CHa)₄N]₂O
SiO,

25 bis 50

1 bis 2

d-Wert der Reflexion in A

12,00 9,12 8,578 7,035 6,358 5,426 4,262 4,062 3,662 3,391 3,254 2,950 2,725 2,663 2,593 2,481 2,435 2,341 2,225 2,159 2,121 2,085 2,061 2,033 1,90 1,880 1,828 1,813 1,759 1,735 1,720 1,703 1,669 1,610 1,581 1,559

loo///,,

100

29

73

52

15

23

11

49

65

30

41

54

10

15

io

15

20

30

35

40

45

55

ZK-4 kann dadurch bereitet werden, daß man eine wäßrige Lösung von Na₂O, A1₂O3, S1O2, H₂O und Tetramethylamraoniumion enthaltenden Oxyden herstellt, welche eine Zusammensetzung, angegeben in Oxydmol-Verhältnissen, aufweist, die innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

SiO₂/Al₂O₃ Na₂O

2,5 bis 11 ZK-5 wird durch ein anderes kristallines Aluminiumsilikat dargestellt, welches in gleicher Weise wie Zeolith ZK-4 mit der Abänderung erhalten wird, daß N.N'-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet wird. ZK-5 kann aus einer wäßrigen Natriumaluminiumsilikatmischung der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxydmol-Verhältnissen, hergestellt werden, wie folgt:

SiO₂/Al₂O₃ 2,5 bis 11

Na₂O

25 Na₂O + [(CH₂)₆N₂(CH₃)₂]OH

H₂O

Na₂O + [(CH₂^N₂(CH₃)₂]OH

Na₂O + [(CH₂)₆N₂(CH₃)₂]OH
SiO₂

0,5 bis 2,5

25 bis 50

1 bis 2

Das bei der Herstellung von ZK-5 verwendete Ν,Ν'-Dimethyltriäthylendiammoniurnhydroxydkann durch Methylieren von l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan mit Methyljodid oder Dimethylsulfat unter nachfolgender Überführung in das Hydroxyd durch Behandlung mit Silberoxyd oder Bariumhydroxyd hergestellt werden. Die Reaktion kann in folgender Weise dargestellt werden:

+ 2CH₃J

H₂C	\	CH₂ CH₂
H₂C^	CH₂ CH₂
	CH₃J
	/}\
/	I \ CH₂ CH₂ Il
H₂C	CH₂ CH₂
	CH₃J
	CH₃OH
H₂C	CH₂ CH₂
H₂C	CH₂ CH₂ I /
4/

+ 2AgOH

+ 2AgJ

Na₂O +

0,5 bis 2,5 CH₃OH

Bei Verwendung der N.N'-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxydverbindung bei der Herstellung

von ZK-5 kann das Hydroxyd für sich zur Anwendung gelangen, oder es kann mit einer Kieselsäurequelle behandelt werden, z. B. Kieselsäuregel, und anschließend mit wäßriger Natriumaluminatlösung in einer Reaktionsmischung, deren chemische Zusammensetzung den vorstehend angegebenen Oxydmol-Verhältnissen entspricht, umgesetzt werden. Beim Erhitzen bei Temperaturen von etwa 200 bis 600°C wird das Methylammoniumion in das Wasserstoffion übergeführt.

Es ist ersichtlich, daß die vorstehend aufgeführten Molekularsiebe lediglich Beispiele von synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-Molekularsieben darstellen, welche mit Hilfe der teilweisen Kristallisationsarbeitsweise gemäß der Erfindung synthetisiert werden können, wobei die besondere Aufzählung derartiger Siebe nicht als ausschließlich aufzufassen ist. So ist, unabhängig davon, ob das in Frage kommende Sieb eines der X-, Y-, ZK-I-, Α-Reihe der vorstehend aufgeführten Siebe ist oder irgendein anderes Molekularsieb ist, die wichtige Überlegung, daß die vorstehend beschriebene Arbeitsweise einer partiellen Kristallisation ein Verfahren schafft, welches brauchbar und wertvoll für die Bildung irgendeines Molekularsiebs ist und nicht nur auf bestimmte Arten von Molekularsieben auf Grund von bei der Herstellung von anderen auftretenden Schwierigkeiten beschränkt ist.

Das Ausmaß, bis zu welchem eine gegebene Reaktionsmasse zur Bildung von Keim- oder Impfkristallen kristallisiert werden soll, ändert sich notwendigerweise in Abhängigkeit von dem erwünschten endgültigen Molekularsieb, welches hergestellt werden soll, sowie von technischen praktischen Überlegungen. Beispielsweise muß im Fall von Zeolith X die Kristallisation unterbrochen werden, bevor irgendein ZK-1-Material sich zu bilden beginnt. Wenn die Zeolith-X-Reaktionsmischung sehr sorgfältig hergestellt und die Reaktionsvariablen so eingehalten wurden, um optimale Bedingungen für die Herstellung von Zeolith X unter Ausschluß von ZK-I zu schaffen, kann die Kristallisation bis zu einer Höhe von 90% ohne Gefahr einer Verunreinigung durch ZK-I durchgeführt werden. Eine derartig sorgfältige Regelung oder Kontrolle wurde bei der Bildung der reinen X-Keime oder X-Impfkristalle in den Versuchen 112, 114 und 116 von Tabelle II angewendet, wobei ein Kristallisationsunterbrechungspunkt von 75% als Sicherheitsfaktor gewählt wurde. Bei der technischen und praktischen Durchführung würde selbst noch ein größerer Sicherheitsfaktor wahrscheinlich erwünscht sein, und zu diesem Zweck soll das Ausmaß der Kristallisation der Reaktionsmischung für reine X-Keimkristalle oder X-Impfkristalle 40 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsgemischmasse nicht überschreiten und vorzugsweise nicht oberhalb 30 Gewichtsprozent liegen. In Verbindung mit den anderen Molekularsieben liegt eine ähnliche Regel vor, d. h., die Kristallisation der Reaktionsmasse soll während· der Bildung der Keim- oder Impfkristalle vor dem Zeitpunkt beendet werden, bei welchem irgendeine unerwünschte Kristallbildung einsetzt, wobei ein wesentlicher Spielraum als Sicherheitsfaktor vorgesehen wird.

Wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist, kann ein bestimmter Vorteil durch eine Vorsättigung der zur Bildung der Reaktionsmischung verwendeten Reagenzien mit den Impfkristallen erhalten werden. Demgemäß besteht ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Verwendung einer solchen Vorsättigungsarbeitsweise für besondere verbesserte Ergebnisse. Da außerdem· ZK-1-Bildung besonders gegenüber dem Rühren der amorphen Reaktionsmasse empfindlich ist, wird es bei der Bildung von Zeolith X vorgezogen, das amorphe Material ohne Rühren nach der Bildung eines glatten, kremartigen Gels stehenzulassen.

In der nachstehenden Tabelle II sind Werte für eine Anzahl von Versuchen in Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgeführt. Eine Anzahl dieser Versuche wurde vorstehend erläutert, während andere noch nicht erörtert wurden, welche nichtsdestoweniger wenigstens zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich sind. In dieser Tabelle bezieht sich die Angabe »Stand. 13 X« auf die vorstehend angegebene Standard-Zeolith-X-Bereitung. »Stand. ZK-1« bezieht sich auf die Standard-ZK-1-Bereitung, wie vorstehend bezeichnet. In der mit »Rühren« gekennzeichneten Spalte bezieht sich der Ausdruck »regelmäßig« auf eine Rührgeschwindigkeit (nach der Bildung eines glatten, kremartigen Gels) von etwa 100 bis 500 U/min, wobei eine gebräuchliche Mischeinrichtung zur Anwendung gelangt, und der Ausdruck »rasch« bezieht sich auf Rührgeschwindigkeiten, die das 2- bis 3fache der regelmäßigen Rührgeschwindigkeit betragen. Unter der mit »Zeit für 13 X-Wachstum« überschriebenen Spalte stellen die 10%-Zahlen die Zeit dar, welche verstrich, wenn etwa 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung 13 X-Produkt gebildet hatten, und die mit »Ende« bezeichnete Spalte zeigt die Zeit an, welche verstrich, wenn die 13 X-Kristalle ihre Bildung vervollständigt hatten, und ein ähnliches gilt mit Bezug auf die mit »Zeit für ΖΚ-1-Wachstum« bezeichnete Spalte.

	Art der Reaktions mischung	Impfkristall	Tabelle II	Rühren	Zeit für 13X-Wachs- tum 10% (Stunden)	Zeit für 13X-Wachs- tum Ende (Stunden)	Maxi male Aus beute 13X %	Zeit fur ΖΚ-1-Wachs- tum 10% (Stunden)	Zeit für ZK-t-Wachs- tum Ende (Stunden)	Maxi male Aus beute ZK-I %
Ver such	Stand. ZK-I Stand. ZK-I Stand. ZK-I	kein ZK-I 13 X²)	regelmäßig regelmäßig regelmäßig			<10	3,0 0,5 1,25	3,75 1,25 1,75	100
110 120 122

²) Die verwendeten Impfkristalle bestanden aus technisch erhältlichem 13X₁ welches etwa 85% an Zeolith X und als Rest anderes kristallines Material enthielt.

Fortsetzung

Ver such	Art der Reaktions- mischung	Impfkristall	Rühren	Zeit für 13X-Wachs- tum	Zeit für 13X-Wachs- tum	Maxi male Aus-	Zeit für ΪΚ-1-Wachs- tum	Zeit für ΖΚ-1-Wachs- tum	Maxi male ■ Aus- beute
				io%-	Ende	UCUlC 13X	10%	Ende	ZK-I
				(Stunden)	(Stunden)	%	(Stunden)	(Stunden)	%
124	Stand. ZK-I	13 X²)	rasch				1,0	1,5
126	Stand. ZK-I	ZK-I	rasch				1,0	1,5
128	Stand. 13 X	ZK-I	kein				2,0	3,0
130	Stand. ZK-I	ZK-I	kein				2,25	3,5
111	Stand. 13 X	13 X³)	regelmäßig	—	2,0	87			<15
100	Stand. 13 X	kein	kein	1,75	4,25	103
132	Stand. 13 X	13 X²)	kein	1,5	3,0	85			<15
134	Stand. 13 X	13X*2)	kein	1,75	2,75	83			15
136	Stand, 13 X	13 X*²)	kein	1,75	2,75	83			15
112	Stand. 13 X;	13 X¹)	kein	—	3,5	100
114	Stand. 13 X	13 Xi)	regelmäßig	—	3,5	104
116	Stand. 13 X	13 X*¹)	regelmäßig	—	3,0	102
138	Stand. ZK-I-⁴)	kein	kein		6,75	83			Spur
140	Stand. ZK-I	13 X²)	kein		2,5	30	2,0	2,5	60
142	Stand. ZK-I	kein	kein			0			0
108	5)	13 X²)	regelmäßig	1,25	2,0	63	2,0	2,5	30
104	5)	13 Χ*²)	regelmäßig	0,75	1,5	62	1,5	2,0	30
118	⁵)	kein	regelmäßig	2,0	3,5	64	3,5	4,5	35
106	Stand. 13 X	13 X²)	regelmäßig	1,0	2,0	60	2,0		35
102	Stand. 13 X	13 X*²)	rasch	0,5	1,5	65	1,5	2,0	35

') Die Impfkristalle wurden aus einer Standard-Zeolith-X-Bereitung erhalten, bei welcher die Kristallisation bei 3,75 Stunden unterbrochen wurde, wobei eine Ausbeute von 75% an 13X fur Impfzwecke erhalten wurde.

²) Die verwendeten Impfkristalle bestanden aus technisch erhältlichem 13X, welches etwa 85% an Zeolith X und als Rest anderes kristallines Material enthielt.

³) Das Produkt von Versuch 116 wurde als Impfkristalle bei diesem Versuch verwendet.

⁴) In diesem Versuch wurde das Silikat dem Aluminat in weniger als 5 Sekunden zugesetzt.

⁵) Zur Herstellung der Reaktionsmischung wurde das Natriummetasilikat in 350 ml Wasser (H₂O) aufgelöst und die Lösung dem Natriumaluminat, welches in 50 ml H₂O gelöst war, in 5 bis 10 Sekunden zugegeben.

*) In diesem Versuch wurden die Ausgangslösungen mit Impfkristallen vor dem regulären Impfvorgang vorgesättigt.

Claims

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebs mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur, wie derjenigen des herzustellenden Molekularsiebs impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind, indem die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemischen vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfkristalle Kristalle mit faujasitischer Struktur verwendet, die hergestellt worden sind, indem man die Kristallisation aus dem entsprechenden Reaktionsgemisch unterbricht, bevor mehr als 30% des Reaktionsgemisches kristallisiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Mischen der Reaktionsteilnehmer für das Bildungsgemisch wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer mit den im voraus gebildeten Impfkristallen mischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer für das zu impfende Bildungsgemisch innerhalb einer Zeit von nicht mehr als 5 Sekunden zusammenbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Mischen der Reaktionsteilnehmer gebildete angeimpfte amorphe Mischung ohne Rühren oder sonstige Bewegung stehenläßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen