DE1277223B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen

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DE1277223B DE1965S0095991 DES0095991A DE1277223B DE 1277223 B DE1277223 B DE 1277223B DE 1965S0095991 DE1965S0095991 DE 1965S0095991 DE S0095991 A DES0095991 A DE S0095991A DE 1277223 B DE1277223 B DE 1277223B
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Luther James Reid Jun
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Mobil Oil Corp
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AvA PATENTAMT Int. CL:
COIb
AUSLEGESCHRIFT
BOIj
C07b
Deutsche Kl.: 12 i- 33/tf 4^g\
12 S-27^' ^fjl
Nummer: 1277223
Aktenzeichen: P 12 77 223.5-41 (S 95991)
Anmeldetag: 16. März 1965
Auslegetag: 12. September 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen kristallinen Zeolithen und betrifft insbesondere eine Arbeitsmethode zur Erhöhung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnisses von kristallinen Zeolithen und die sich dabei ergebenden Zeolithe oder zeolithartigen Materialien.
Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft katalytische Fähigkeiten für zahlreiche organische Umwand-Iungen haben. Der Ausdruck Zeolith bezeichnet allgemein eine Gruppe von natürlich vorkommenden und synthetisch hergestellten wasserhaltigen Metallaluminosilicaten. Es sind jedoch bedeutsame Unterschiede zwischen den verschiedenen natürlichen und synthetischen Zeolithen bezüglich der chemischen Zusammensetzung, der Kristallstruktur und den physikalischen Eigenschaften vorhanden.
In geordneten kristallinen Aluminosilicaten, die eine bestimmte kristalline Struktur haben, ist eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen vorhanden, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle besitzen eine gleichmäßige Größe. Da die Abmessungen dieser Hohlräume oder Poren so sind, daß sie zur Adsorption nur Moleküle bestimmter Abmessungen zulassen und gleichzeitig Moleküle größerer Abmessungen zurückweisen, werden diese Materialien als »Molekularsiebe« bezeichnet. Sie werden auf mannigfaltige Weise benutzt, um Vorteil aus diesen Eigenschaften zu ziehen.
Derartige Molekularsiebe umfassen eine Vielzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen' Aluminosilicaten, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft. Diese Aluminosilicate stellen feste oder starre dreidimensionale Netzwerke von SiOj- und A104-Tetraedern dar, in denen die Tetraeder durch anteilige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß eines Kations in den Kristall, z. B. eines Alkalimetallkations oder eines Erdalkalimetallkations, ausgeglichen. Ein Kation kann entweder vollständig oder teilweise durch ein anderes Kation ausgetauscht werden, wobei bekannte Ionenaustauschmethoden zur Anwendung kommen. Durch einen derartigen Kationenaustausch ist es möglich, die Größe der Poren in dem gegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl des besonderen Kations zu ändern. Die Räume zwischen den Tetraedern sind Verf thren zur Herstellung
von kristallinen Zeolithen
Anmelder:
Mobil Oil Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,
8000 München 15, NuBbaumtr. 10
Als Erfinder benannt:
Luther James Reid jun., Audubon, N. J.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Man: 1964 (334161)
vor der Dehydratisierung von Wassermolekülen besetzt. Die Zeolithe können durch Austreiben des Hydratationswassers aktiviert werden. Der Raum, der in den Kristallen nach der Aktivierung zurückbleibt, ist zur Adsorption von Adsorbatmolekülen verfügbar, die eine Größe, Gestalt und Energie haben, welche ihren Einritt in die Poren der Molekularsiebe gestattet.
Die Aktivität von Zeolithen als Katalysatoren hängt nicht nur von ihrer chemischen Zusammensetzung ab, sondern auch in hohem Maß von der physikalischen Kapillarstruktur, die dem Material gestattet, die Reaktionsteilnehmer zu adsorbieren. Die Anzahl und Größe der Poren hat daher einen wichtigen Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit derartiger Materialien.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 038 017 ist es bekannt, einen Ionenaustausch bei der Natriumform des Zeolithen A (Na2A) vorzunehmen. Für den Natriumaustausch wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid als Austauschmedium verwendet. Soll ein Wasserstoffaustausch erfolgen, so wird Wasser oder eine wäßrige Lösung von Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Austauschlösung verwendet.
Es ist ferner aus der belgischen Patentschrift 626 790 bekannt, daß durch eine Säurebehandlung eines Na2O, AI2O3 und S1O2 enthaltenden Zeolithen
10» »00/5»
die Η-Form des Mordenite erhalten werden kann. Bei diesem Mordenit kann man die Wasserstoffionen durch andere Ionen ersetzen.
Es ist schließlich vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von synthetischem Mordenit durch hydrothermale Bildung von Natriumaluminiumsilicatkristallen aus einer Natriumsilicatlösung, die in Wasser unlösliche amorphe Kieselsäure und Natriumaluminat enthält, das Umsetzungsprodukt mit Säure zu hydrolysieren.
Bei der Herstellung von Zeolithen unter Säurebehandlung von kristallinem Aluminosilicat ist es wesentlich, daß die Kristallinität nicht in unzulässiger Weise beeinträchtigt wird.
Es ist nun gefunden worden, daß das Porenvolumen von kristallinem Aluminosilicat durch Herauslaugen von Aluminiumoxyd aus dem Aluminosilicat mit Säure ohne Beeinträchtigung oder Zerstörung des kristallinen Charakters des Zeolithen erhöht werden kann, wenn bei dem der Säurebehandlung zu unterwerfenden Aluminosilicat das anfängliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis - über etwa 5 liegt. Das sich ergebende Produkt zeigt erhöhtes Adsorptionsvermögen, da das Porenvolumen des Ausgangsmaterials, das für große Adsorbatmoleküle zugänglich ist, vergrößert worden ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von kristallinen Zeolithen unter Säurebehandlung von kristallinem Aluminosilicat ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicat mit einem anfänglichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von mindestens etwa 5, besonders über etwa 6, 0,1 bis 48 Stunden mit der Säure in Berührung bringt, mindestens aber so lange, daß 5 Molprozent des Aluminiumoxyds aus dem Silicatgitter entfernt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Säure eine Mineralsäure verwendet und die Säurebehandlung fortgesetzt, bis das Adsorptionsvermögen des Aluminiumsilicate etwa verdoppelt worden ist. Als Mineralsäure werden zweckmäßig Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.
Es ist auch möglich, für die Säurebehandlung eine organische Säure zu verwenden, die eine Ionisationskonstante größer als 2,0 · 10 ~5 bei 250C hat. Als organische Säure kommen vorzugsweise Essigsäure, Citronensäure oder Ameisensäure in Betracht. Der pH-Wert der Behandlungslösung kann zwischen —0,1 und 4,0 liegen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird kristallines Aluminosilicat, das anfänglich ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von über etwa 5 und vorzugsweise von über etwa 6 hat, in einem geeigneten Behändlungsgefäß in eine verdünnte Säure eingebracht. Die Säure entfernt einen Teil der Aluminiumatome in der Gitterstruktur, so daß ein Zeolith zurückbleibt, der im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial einen Unterschuß an Aluminiumoxyd aufweist. Röntgen-Strahlenanalysen des säurebehandelten Zeolithen zeigen, daß Aluminiumatome aus den Tetraedern •entfernt worden sind, ohne daß die kristalline Natur des Zeolithen wesentlich angegriffen oder zerstört wordep ist.
Die Arbeitsbedingungen, bei denen die Säurebehandlung durchgeführt wird, können weitgehend variieren. Beispielsweise kann mit unteratmosphärischem Druck, atmosphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird zur einfachen Betriebsdurchführung und guten Wirksamkeit die Behandlung bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur ausgeführt. Die Dauer der Säurebehandlung hängt unter anderem von dem verwendeten Zeolithen, der besonderen Säure, ihrer Konzentration und dem Ausmaß der Bewegung oder Rührung der Behandlungslösung ab und liegt in dem Bereich von 0,1 bis 48 Stunden.
Es ist ersichtlich, daß die vorstehend beschriebene Arbeitsweise zum Herauslaugen von Aluminiumatomen aus den Aluminiumoxyd-Silicat-Tetraedern eindeutig von Verfahren zu unterscheiden ist, bei denen Zeolithe zur Erzeugung der Säureform der Zeolithe behandelt werden. Bei der letztgenannten Behandlung sind es austauschbare Kationen, z. B. Natrium- oder Kaliumionen, nicht aber Aluminiumatome, die aus dem Zeolithen entfernt werden. Es ist auch ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung deutlich von Verfahren zur Säureaktivierung von Tonen oder gelartigen Zeolithen, die im wesentlichen amorph sind und keine kristalline Natur haben, unterscheidbar ist.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Zeolithe können in ihrer hydratisierten Form durch die nachstehende Formel
M1O : Al2O3 : wSiO2 : j/H2O
dargestellt werden, wobei M ein Kation ist, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations bedeutet, w die Mole SiO2 sind und y die Mole H2O darstellen, deren Entfernung das charakteristische offene Netzwerksystem der Molekularsiebe erzeugt.
Wie angegeben, soll das SiO2-Al2O3-Verhältnis, d. h. der Wert von w, mindestens 5 : 1 betragen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf alle kristallinen Zeolithe mit hohem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gehalt, die nach der Säurebehandlung ein zusammenhängendes kristallines Siliciumdioxyd-Netzwerk ergeben, anwendbar. Typische Zeolithe dieser Art schließen natürlich vorkommende Zeolithe, wie Stilbit, Mordenit und Erionit, und synthetische Zeolithe, wie Zeolith »L« und Zeolith »T«, ein.
Stilbit ist ein natürlich vorkommender Zeolith, der durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden kann:
(Na2, Ca)O · Al2O3 · 6SiO2 · 6H2O
Mordenit ist ein Zeolith, der natürlich als das hydratisierte Natriumsalz entsprechend der nachstehenden Formel vorkommt:
Na8(AlOo)8(SiO2)*) · 24H2O
Erionit ist ein natürlich vorkommender Zeolith, der von E a k 1 e in »American Journal of Science« (4), 6, 66 (1898), beschrieben wurde und der leicht durch sein charakteristisches Röntgenstrahlenpulverbeugungsdiagramm zu identifizieren ist.
Die Zusammensetzung von Zeolith »L« kann, ausgedrückt als Oxydmolverhältnisse, wie folgt dargestellt werden:
1,0 ± 0,1 M2O · Al2O3 · 6,4 ± 0,5SiO2 · yU2O
hierin bezeichnet M ein Kation der vorstehend definierten Art, η bedeutet die Wertigkeit von M, und y ist irgendein Wert von 0 bis 7.
Die Zusammensetzung von Zeolith »T« kann, ausgedrückt als Oxydmolverhältnisse, wie folgt widergegeben werden:
1,1 ± 0,4 XNa2O · (1 - x) K2O : Al2O3 ·
6,9 ± 0,5 SiO2 · j>H2O
hierin ist χ irgendein Wert von 0,1 bis 0,8, und y ist irgendein Wert von 0 bis 8.
Arbeitsmethoden zur Herstellung der kristallinen Aluminosilicate, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung der Säurebehandlung unterworfen werden, sind bekannt. Allgemein umfaßt das Herstellungsverfahren ein Erhitzen eines geeigneten Gemisches von Oxyden oder von Materialien, deren chemische Zusammensetzung als ein Gemisch der Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2 und H2O dargestellt werden kann, in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von etwa 125 0C über Zeiträume von 1 Stunde bis 196 Stunden oder mehr. Die Reaktionszeit muß ausreichen, um eine Rekristallisation des zuerst gebildeten amorphen Niederschlags zu gestatten. Das Produkt, das dann in dem heißen Gemisch kristallisiert, wird daraus abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Wasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 hat. Wenn einmal die Zeolithkristalle vollständig gebildet sind, behalten sie ihre Struktur, und es ist nicht wichtig, die Temperatur der Reaktion noch länger aufrechtzuerhalten, um eine maximale Ausbeute an Kristallen zu erzielen. Der Zeolith ist dann fertig für eine Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, um einen Zeolith mit Aluminiumoxydmangel zu bilden; danach kann er zur Verwendung aktiviert werden, indem man das Hydratationswasser heraustreibt.
Die Säurelaugung des Zeolithen wird ausgeführt, bis eine prozentuale Verringerung der in dem Gitter gebundenen Aluminiumoxydmenge, auf Molbasis, von mindestens 5%, zweckmäßig zwischen 5 und 50% und vorzugsweise von etwa 25°/o eingetreten ist. Wenn ein Zeolith verwendet wird, in dem das anfängliche Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Verhältnis 5 beträgt, so wäre das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis des ausgelaugten Produktes, bezogen auf die vorstehend genannte bevorzugte prozentuale Verringerung des Aluminiumoxydgehaltes, nach der Behandlung 6,7.
Die erfindungsgemäß säurebehandelten Zeolithe sind brauchbar als Adsorptionsmittel und als Katalysatoren für eine Vielzahl von organischen Umwandlungsverfahren, wie Isomerisierung, Desalkylierung, Alkylierung, Disproportionierung, Hydratisierung von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Dehydratation von Alkoholen, Entschwefelung, Hydrierung, Hydroformierung, Reformierung, Krakkung, Hydrokrackung, Oxydation, Polymerisation und Aromatisierung. Wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität sind diese Zeolithe besonders brauchbar als Katalysatoren zur Herbeiführung verschiedener Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie Alkylierung, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen mit geringen Mengen an Katalysator, wodurch unerwünschte Seitenreaktionen und die Betriebskosten auf ein Geringstmaß^gesenkt werden. Für einige Verwendungszwecke können verschiedene Metalle und/oder Oxyde und Sulfide davon als Promotoren mit den behandelten Zeolithen verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Aluminosilicat, das bei der Röntgenstrahlenanalyse die Struktur von Zeolith »L« zeigte, wurde nach der Methode gemäß Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 100 009 hergestellt. Dieses Produkt wurde nach Trocknen bei 1210C analysiert, wobei sich die nachstehende Zusammensetzung, bezogen auf Molverhältnisse, ergab:
(0,20 Na2O) (0,94 K2O) · Al2O3 ■ 5,9 SiO2 · 12,5 H2O
50 g dieses Materials wurden in 750 ml einer lprozentigen Salzsäurelösung eingebracht. Nach 48 Stunden, während (Jenen die Probe intermittierend gerührt wurde, wurde der Feststoff gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt wurde analysiert, wobei die nachstehende Zusammensetzung ermittelt wurde:
0,37 K2O · 0,64 Al2O3 · 5,9 SiO2 · 25 H2O
Aus der letztgenannten Analyse ist ersichtlich, daß Aluminiumoxyd aus dem Ausgangsmaterial herausgelaugt worden war. Da das Endprodukt keine äquivalente Menge an K2O für das Aluminiumoxyd enthielt, können einige der Kaliumkationen durch Wasserstoffionen ersetzt worden sein. Theoretisch kann auch angenommen werden, daß ein Teil des Aluminiumoxyds aus der Struktur heraus hydrolysiert aber nicht in der Säure gelöst wurde. Dies könnte bedeuten, daß von den 0,64 Mol Aluminiumoxyd in der Endformel nur 0,37 Mol tatsächlich in der kristallinen Struktur gebunden waren.
Die Röntgenstrahlenanalyse des säurebehandelten Produktes zeigte, daß das Produkt 80% der Kristallinität des Ausgangsmaterials hatte.
In einem Standard-Adsorptionstest, bei dem Cyclohexan als Adsorbat benutzt wurde, adsorbierte das Ausgangsmaterial 4,2% des Cyclohexane. Bei Verwendung des säurebehandelten Zeolithen unter den gleichen Bedingungen war die Adsorptionskapazität auf 8,5% erhöht. Dies entspricht einer prozentualen Zunahme von etwa 100%.
Beispiel 2
Eine andere Probe des vorstehend beschriebenen kristallinen »L«-Aluminosilicats wurde wie im Beispiel 1 behandelt, wobei Schwefelsäure an Stelle der Salzsäure des Beispiels 1 verwendet wurde. Nach dem Waschen und Trocknen hatte das Produkt einen ähnlichen Aluminiumoxydmangel, und es zeigte ein erhöhtes Adsorptionsvermögen.
Beispiel 3
Eine Probe des natürlich vorkommenden kristallinen Zeolithen Stilbit wurde in Übereinstimmung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit Säure behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen wies das Produkt einen geringeren Gehalt an Aluminiumoxyd im Vergleich zu der Ursprung-
lichen Zusammensetzung auf und zeigte erhöhtes Adsorptionsvermögen.
Beispiel 4
100 g Glaukonit (Handelsbezeichnung: »Greensand«, bezogen von der Hungerford-Terry-Company) mit einem SiOa-AfeOa-Verhältnis von etwa wurde 24 Stunden in 200 ml 37,5prozentiger Salzsäure behandelt. Nach dem Trocknen war die Wasseradsorptionskapazität des Materials von 1 auf 3% gesteigert.

Claims (5)

- Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen unter Säurebehandlung von kristallinem Aluminosilicat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicat mit einem anfanglichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von mindestens etwa 5, besonders über etwa 6, 0,1 bis 48 Stunden mit der Säure in Berührung bringt, mindestens aber so lange, daß 5 Molprozent des Aluminiumoxyds aus dem Silicatgitter entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Mineralsäure verwendet und die Säurebehandlung fortsetzt, bis das Adsorptionsvermögen des Alumino-. silicats etwa verdoppelt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine organische Säure verwendet, die eine Ionisationskonstante größer als etwa 2,0 ■ 10~5 bei 25°C hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Essigsäure, Citronensäure oder Ameisensäure verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1038017, 1100009; belgische Patentschrift Nr. 626 790.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 197 855.
DE1965S0095991 1964-03-23 1965-03-16 Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen Pending DE1277223B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0073051A2 (de) * 1981-08-26 1983-03-02 Hoechst Aktiengesellschaft Alumosilikate und Kieselgele mit geringem Gehalt an Übergangselementen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US6288109B1 (en) 1997-11-14 2001-09-11 Dr. Willmar Schwabe Gmbh & Co. Pyranones, method for the production and use thereof

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551353A (en) * 1968-10-04 1970-12-29 Mobil Oil Corp Dealuminzation of mordenite
NZ204091A (en) * 1982-05-18 1986-03-14 Mobil Oil Corp Manufacture of synthetic crystalling zeolite beta with a low aluminium content
FR2659955B1 (fr) * 1990-03-23 1992-05-29 Elf Aquitaine Procede de synthese d'un aluminosilicate cristallin enrichi en silice, ayant la structure de l'offretite, l'aluminosilicate obtenu et son utilisation comme catalyseur de transformation des hydrocarbures.
US5389357A (en) * 1990-04-11 1995-02-14 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Modified crystalline aluminosilicate zeolites and process for their preparation
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
US5425934A (en) * 1993-12-27 1995-06-20 Gas Research Institute Dealumination and selective removal of organic material from zeolites
US5508019A (en) * 1994-06-30 1996-04-16 Arco Chemical Technology, L.P. Dealumination of aluminosilicates
CN104673364A (zh) 2006-03-02 2015-06-03 巴斯福催化剂公司 包含原位形成的y-八面沸石的加氢裂化催化剂和加氢裂化方法
US8882993B2 (en) 2011-03-07 2014-11-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y
US8852326B2 (en) 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8778171B2 (en) 2011-07-27 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y associated hydrocarbon conversion processes
US8778824B2 (en) 2011-03-07 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small crystallites of zeolite Y
KR102360223B1 (ko) * 2012-05-07 2022-02-09 도널드선 컴파니 인코포레이티드 실록산 오염물질 제거를 위한 물질, 방법 및 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE626790A (de) * 1962-01-08
DE1038017B (de) * 1953-12-24 1958-09-04 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
DE1100009B (de) * 1962-08-03 1961-02-23 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1038017B (de) * 1953-12-24 1958-09-04 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
BE626790A (de) * 1962-01-08
DE1100009B (de) * 1962-08-03 1961-02-23 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0073051A2 (de) * 1981-08-26 1983-03-02 Hoechst Aktiengesellschaft Alumosilikate und Kieselgele mit geringem Gehalt an Übergangselementen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP0073051A3 (en) * 1981-08-26 1985-12-18 Hoechst Aktiengesellschaft Aluminosilicates and silica gels with a small transition element amount, process for their preparation and their use
US6288109B1 (en) 1997-11-14 2001-09-11 Dr. Willmar Schwabe Gmbh & Co. Pyranones, method for the production and use thereof

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Publication number Publication date
GB1061847A (en) 1967-03-15
NL6503023A (de) 1965-09-24

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