CN104673364A - 包含原位形成的y-八面沸石的加氢裂化催化剂和加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含作为层结晶在多孔含氧化铝基质表面上的沸石的加氢裂化催化剂，所述沸石成层的基质以提供大孔的构型排列，其中沸石层设置在大孔壁上。加氢金属可以包含在该催化剂内。

Description

包含原位形成的Y-八面沸石的加氢裂化催化剂和加氢裂化方法
本申请是申请日为2007年2月26日、申请号为200780015544.3、国际申请号为PCT/US2007/004937的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年3月2日递交的临时美国专利申请No.60/778,575的优先权。
技术领域
本发明涉及改进型催化剂用于烃油的加氢裂化。
发明背景
加氢裂化是广泛用在炼制工业的多功用石油炼制工艺。加氢裂化能够将宽范围的难处理原料加工成各种所期望的产品。可以通过该工艺处理的原料包括重石脑油、煤油、难熔催化裂化的循环储料(cycle stock)和高沸直馏油(virgin)以及焦化瓦斯油。在高苛刻度下，加氢裂化可以将这些材料转化为汽油和低沸链烷烃；较低苛刻度下，可以将较高沸点的原料转化为较轻馏分如柴油燃料和航空煤油。
加氢裂化常规在中等温度350-450℃(650-850°F)和高压超过7000kPa(1000psig)下进行，因为加氢裂化工艺的热力学在更高温度下变得不再有利。此外，通常要求高的氢压力，通常至少800psig以防止催化剂老化并因此保持足够活性，使得该工艺能够用催化剂固定床运转一到两年且无需再生。
环境问题的考虑，尤其是硫氧化物和氮氧化物排放问题，已经致使石油炼制厂比过去更严重依赖于加氢脱硫和加氢裂化工艺。从石脑油重整中可获得副产物氢也毫无疑问促进了这种依赖。其它因素也开始使得加氢处理越来越重要。其中一个因素是润滑油和燃料炼制厂用的高品质原油将如预料逐渐变得更不足。而且，包括流体催化裂化(FCC)装置的炼制厂产生大量脱烷基化的芳族难熔排出物，通常称作FCC循环油。
以前向其中混入这些FCC循环油的燃料油产品需求的减少已经增加了通过将它们混入加氢裂化器原料混合的的做法的增加。不像催化裂化，加氢裂化工艺能够有效改良这些否则难熔的材料。
加氢裂化是成熟的石油炼制工艺。加氢裂化原料在送入加氢裂化器之前总要进行加氢处理，以除去硫和氮化合物以及金属，并且使烯烃饱和使和芳族化合物部分饱和。硫、氮和氧化合物在加氢裂化之前可以作为无机硫、氮和水除去，尽管阶段间的分离可以省去，如在Unicracking-JHC工艺中。尽管所存在的大量氨可能抑制随后加氢裂化步骤中的裂化活性，但这可以通过增大加氢裂化操作的苛刻度抵消。
在加氢处理器中，许多不同的加氢反应发生，包括烯烃和芳环饱和，但要限制操作的苛刻度以使裂化最少。经加氢处理的进料接着送入加氢裂化器中，在此进行各种裂化和加氢反应。
在加氢裂化器中，裂化反应为加氢提供烯烃，而加氢反应又为裂化提供热，因为加氢反应放热而裂化反应吸热；该反应一般在产生过量热的情况下进行，因为放热加氢反应所释放的热量通常远远大于吸热裂化反应所消耗的热量。这种多余热造成反应器温度升高并加速反应速率，但通过使用氢骤冷来提供控制。
常规的加氢裂化催化剂结合了酸性作用和加氢作用。催化剂的酸性作用由多孔固体载体如氧化铝、二氧化硅-氧化铝提供，或由晶体沸石的复合材料如八面沸石、沸石X、沸石Y或丝光沸石与无定形载体如二氧化硅-氧化铝的复合材料提供。一般要求使用孔尺寸超过7A的相对大孔的多孔固体，因为构成典型原料的一大部分的大体积多环芳族化合物需要这个量级的孔尺寸，从而可进入催化剂的内部孔结构，在此进行主裂化反应。
催化裂化催化剂的加氢作用由过渡金属或金属组合提供。可以使用周期表第VIIIA族贵金属，特别是铂或钯，但是一般地，优选第IVA、VIA和VIIIA族的贱金属(base metal)，因为它们的成本低并且相对更能耐受被污染物毒害的影响。用作加氢的优选贱金属组分是铬、钼、钨、钴和镍；并且金属组合如镍-钼、钴-钼、钴-镍、镍-钨、钴-镍-钼和镍-钨-钛已经表明非常有效和适用。
催化剂中提供酸性作用的多孔载体可以包括无定形材料或晶体材料或它们二者。无定形材料对于处理含显著量大体积多环材料(芳族化合物以及多环烷)的非常高沸进料具有明显优势，因为无定形材料通常具有宽范围尺寸的孔和较大的孔，往往尺寸为100-400埃，大到足以使进料的大体积组分进入材料的内部结构内，在此可以进行酸催化反应。这种典型的无定形材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝及二者的混合物，并且可以被其它无机氧化物如二氧化硅、氧化镁或二氧化钛改性。
已发现晶体材料，特别是大孔尺寸的沸石如沸石X和Y适合许多加氢裂化应用，因为它们相比较无定形材料具有拥有更高程度的活性的优势，这使得加氢裂化能够在较低温度下进行，在此温度下伴随的加氢反应热力学上有利。此外，晶体催化剂往往在操作中比无定形材料如氧化铝更稳定。但是，晶体材料可能不适合所有的应用，因为这些材料中即使最大的孔尺寸，在沸石X和Y中通常约7.4埃，仍太小以致进料中的各种大体积物质不能进入。因此，加氢裂化残余馏分和高沸进料一般需要较低活性的无定形催化剂。
晶体加氢裂化催化剂一般趋向于产生显著量的汽油沸程材料(大约330°F、165℃的)材料作为产物。由于加氢裂化的汽油往往具有相对低的辛烷值，并且在产品可以掺混到炼制汽油中之前需要如通过重整的进一步处理，所以加氢裂化通常并不是有吸引力的生产汽油的途径。另一方面，它有利地用于生产馏出物馏分(distillate fraction)，特别是喷气燃料、取暖油和柴油燃料，因为加氢裂化工艺将这些馏分中特性存在的杂原子杂质减少到这些产品所期望的低水平。
在燃料加氢裂化中，催化剂的沸石含量常规地要尽可能高，以获得所期望的酸度；相反要限制支撑金属组分的基质的量，并且随着催化剂中沸石比例增加，用于金属组分的支撑材料的量减少，导致在燃料加氢裂化所要求的高沸石载量下加氢活性变得有限。
发明内容
根据本发明，加氢处理和/或加氢裂化在具有大孔结构的晶体沸石催化剂存在下实现，在催化剂中结构的大孔基本涂布或衬有沸石晶体。
附图简述
图1是本发明如实施例6所建议的沸石催化剂的SEM照片。
本发明的详细描述
原料
本方法可以用于加氢裂化一系列原料，如原油、拔顶油、减压塔残余物、焦化瓦斯油、循环油、FCC塔底沉积物(bottoms)、真空瓦斯油、脱沥青残留物(residua)和其它重油。这些原料在经历本发明加氢裂化工艺之前可以任选地进行加氢处理。原料，特别是未经加氢处理的，包含主要量在260℃(500°F)以上沸腾的物质，并且初沸点通常为约290℃(约550°F)，更通常为约340℃(约650°F)。典型沸程为约340-565℃(650-1050°F)或约340-510℃(650-950°F)，但是当然也可以处理更窄沸程的，例如沸程为约340-455℃(650-850°F)的那些。重瓦斯油往往是这种，如循环油和其它非残余材料一样。由煤、页岩或沥青砂得到的油也可以以这种方法处理。可以共同处理在260℃(500°F)以下沸腾的材料，但它们基本未转化。含这种较轻馏分的原料通常具有150℃(约300°F)以上的初沸点。沸程为约290-340℃(约550-650°F)的原料组分可以转化生成230-290℃(约450-550°F)沸腾的产物，但原料的较重馏分优先转化为更具挥发性组分，因此较轻馏分可能保持未转化，除非本工艺的苛刻度增加到足以使全部组分转化。可以使用的特定烃原料是初沸点至少约343℃(650°F)的FCC循环油。其它原料例子包括具有相对高含量的非芳族烃的那些，例如链烷烃原料，例如具有至少20重量％，如至少50重量％，如至少60重量％链烷烃的原料。可以用在本工艺中的原料，包括已经加氢处理的那些，包括具有至少70重量％沸点至少为204℃(400°F)的烃的那些。
工艺条件
将原料加热至升高的温度，并接着使其在氢存在下通过加氢处理和加氢裂化催化剂。因为加氢裂化在约450℃(约850°F)以上的温度下在热力学上变得不利，所以通常不使用在此值以上的温度。此外，因为加氢处理和加氢裂化反应放热，所以无需将原料加热到在催化剂床上所期望的温度，该温度通常为290℃，通常360℃至440℃(约550，通常675°F至825°F)。在工艺循环开始时，所用温度为该范围的下限，但随着催化剂老化，该温度可以升高以保持所期望程度的活性。
典型地，重油原料在氢存在下通过催化剂。油的空速通常为0.1-10LHSV，优选0.2-2.0LHSV，氢循环速率为约1400-5600SCF/bbl，更通常为300-800(约1685-4500SCF/bbl)。氢分压通常为系统总压的至少75％，并且对于低压至中等压力操作(这是本催化剂的优选模式)，反应器进口压力通常为400-1500psig(约2860-约10445绝对kPa)，更通常为800-1500psig(约5620-约10445绝对kPa)，但是在约1500psig(约10445绝对kPa)以上的高压操作也可行，并且具有类似好处，特别是对于燃料加氢裂化。在高压模式中，约1500-5000psig(约10445-34575绝对kPa)的压力是典型的，但也可以使用更高的压力，并且上限通常由设备受限决定。当在低转化率下操作时，例如少于50重量％转化为345℃(约650°F)产物，压力可以明显低于通常常规的操作。我们已经发现相比较工业加氢裂化工艺中通常使用的至少1500psig(约10445kPa)的压力，约700-1200psig(约4930-8375绝对kPa)的总系统压力令人满意。通过适当选择其它反应参数，如温度、空速、所选定的催化剂，可以获得低转化率，并且可以使用甚至更低的压力。从设备设计的角度而言，低压力令人期望，因为更轻，结果更便宜的设备适合。类似地，较低压力通常导致更少芳族化合物饱和，由此本工艺消耗的氢总量更经济。
根据进料性质和所期望的产物特性，总转化率可以保持在不同水平。本工艺可以在低的转化率水平下操作，例如在少于50重量％由所用的重油原料转化为低沸产物，通常为340℃(650°F)产物下操作，同时仍保持令人满意的产物品质。当然该转化率可以保持在甚至更低的水平，例如30重量％或40重量％。在这些低的转化率下，裂化成气体(C4)的情况相应少，转化成石脑油(200℃，400°F)也如此；因此本工艺的馏分选择率高，过度裂化成更轻且更令人不期望的产物的情况最少。据信在级联操作中通过由第一阶段携带过来的氨的作用部分达到这种效应。控制转化率可以通过常规方法进行，例如控制温度、压力、空速和其它反应参数。
进料在通过加氢裂化催化剂之前优选通过加氢处理催化剂，以将含氮和硫的化合物转化为气态氨和硫化氢。在此阶段，加氢裂化最少进行，但多环芳族化合物的部分加氢进行，以及有限程度的向低沸(345℃，650°F)产物的转化。此阶段所用的催化剂可以是常规脱氮(脱硝)催化剂。这种催化剂相对不受原料中的含氮和含硫杂质毒害，并且一般包含非贵金属组分负载在无定形多孔载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁上。因为在本工艺的此阶段并不期望大量裂化，载体的酸性作用可以比后续加氢裂化催化剂的相对要低。金属组分可以是周期表第VIA和VIIIA族的单种金属如镍、钴、铬、钒、钼、钨，或金属组合如镍-钼、钴-镍-钼、钴-钼、镍-钨或镍-钨-钛。一般地，为了好的加氢活性选择金属组分；催化剂整体具有好的加氢特性和最小的裂化作用。催化剂应该以正常方式预硫化以将金属组分(通常浸到载体上并转化为氧化物)转化为相应的硫化物。
在加氢处理(脱氮)阶段，氮和硫杂质转化为氨和硫化氢。同时，多环芳族化合物部分加氢形成环烷烃和氢化芳族化合物，它们在第二阶段更容易裂化。第一阶段的排出物可以直接送到第二或加氢裂化阶段，无需常规氨或硫化氢的阶段间分离。可以进行氢骤冷以控制排出物的温度并控制第二阶段的催化剂温度。但是，氨、硫化氢和轻馏分的阶段间分离可以进行，特别在贵金属加氢裂化催化剂对杂质更敏感的情况下。
加氢裂化和加氢处理催化剂的相对比例可以根据原料变化，以在进料送入加氢裂化步骤之前将原料中的氮转化为氨；目的是将进料的氮含量降低到使得在空速和反应温度的最佳组合时达到所期望的加氢裂化催化剂导致的转化程度。进料中氮量越大，那么加氢处理(脱氮)催化剂相对于加氢裂化的催化剂比例越大。如果进料中氮量低，则该催化剂比可以低到10:90(按体积计，脱氢:加氢裂化)。但是，一般地，采用25:75-75:25的比例。对于许多原料，大致等体积的比例也合适，例如40:60、50:50或60:40。
将脱氮/脱硫阶段的排出物送到加氢裂化阶段，以裂化部分氢化的芳族化合物并进行其它在加氢裂化催化剂上发生的特征反应。
加氢裂化在含三种基本组分的催化剂存在下进行。第一组分是提供期望的加氢/脱氢作用的金属，并且该组分负载在一种或两种多孔组分上，即大孔催化剂载体材料(其可以提供催化剂的某些酸性作用)和晶体沸石，后者是沸石Y，它涂布或内衬在基质大孔的壁上。
加氢裂化催化剂金属组分
加氢-脱氢组分由金属或金属组合提供。可以使用第VIIIA族贵金属，特别是钯、铂，或者第IVA、VIA和VIIIA族贱金属，特别是铬、钼、钨、钴和镍。对于许多应用，至少一种第VIA族金属如钨和至少一种第VIIA族金属如镍的组合特别优选，例如镍-钼、钴-镍、镍-钨、钴-镍-钼和镍-钨-钛。对于某些应用，可以优选钯或铂。
金属组分的含量根据其催化活性而变化。因此，高活性的贵金属可以以比活性低的贱金属要少的量使用。例如，约1重量％或更少的钯或铂有效；在优选的贱金属组合中，金属表示为约7重量％镍和约2重量％-约21重量％钨。金属组分可以以单层超过约30％，并且至多约40％或甚至更多的金属含量可以实现。当金属是阳离子形式或作为选择地，可以浸入载体材料内或与其物理混合时，加氢组分可以交换到载体材料上。其中金属是阳离子配合物的阳离子的钯或铂化合物，例如Pd(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4Cl2特别适合用于使这些金属交换到载体上。在金属组分浸到载体上的情况下，可以使用阴离子配合体如钼酸根离子、钒酸根离子和偏钨酸根离子。
加氢裂化催化剂沸石组分
本发明的加氢裂化催化剂由已原位形成并且形成并包含在大孔基质中的沸石Y提供。
含沸石的加氢裂化催化剂适合在催化剂中以基质化形式使用，并且可以合适地成形为挤出体、丸粒或其它允许气体在最小压降下通过催化剂的形状。晶体沸石组分可以用活性和非活性材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆基质化或结合。不可分散的氧化铝特别适合。金属氧化物可以是天然形成的或呈包含二氧化硅和金属氧化物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。非活性材料适合充当稀释剂以控制给定工艺的转化量，使得可以经济且有序地获得产物，而无需应用其它控制反应速率的措施。希望的是以胶体形式提供至少部分前述基质以方便挤出结合的催化剂组分。细分散的沸石材料与基质的相对比例宽范围变化，其中晶体含量为约1重量％-90重量％，更通常地，特别在复合材料以珠粒形式制得时，为复合材料的约2重量％-80重量％。
催化剂可以通过常规预硫化处理，例如通过在硫化氢存在下加热进行处理以将金属的氧化物形式如CoO或NiO转化为其相应的硫化物。
本发明的加氢裂化催化剂可以由微球衍生得到，例如如转让给同一受让人的美国专利No.6,656,347、6,942,784和6,943,132公开的一般方法制得的那些，这些专利的全部内容通过引用结合于此。用于制备加氢裂化催化剂的微球由原位衍生得到的沸石Y和非沸石富含氧化铝的基质形成。重要地，本发明催化剂的非沸石富含氧化铝的基质优选由超细粉末形式的含水高岭土源衍生得到，在这种高岭土源中至少90重量％颗粒小于2.0微米，优选至少90重量％颗粒小于1微米。将超细含水高岭土粉碎并煅烧通过放热反应。用于FCC裂化的典型沸石微球由富含氧化铝的基质形成，这种基质由尺寸比本发明中所用要大的高岭土衍生得到，并且高岭土至少基本煅烧通过其特征放热反应。No.1(已煅烧通过其特征放热反应，并且没有明显形成莫来石的市售高岭土)是工业规模最初使用以形成富含氧化铝基质的材料。No.1由其中70％颗粒小于2微米的含水高岭土衍生得到。用于形成富含氧化铝基质的其它来源包括至少基本煅烧通过其特征放热反应的细分散含水高岭土(例如600，一种在Engelhard Technical Bulletin No.TI-1004，题为“Aluminum SilicatePigments”(EC-1167)中描述的市售含水高岭土)。册页粘土已经具有最广泛的商业应用，并且在全球已取得巨大的成功。这些较大粘土颗粒代表着本领域形成FCC催化剂微球的富含氧化铝基质的状况，并且没有发现它们存在缺陷。
“超细”粉末表示按SedigraphTM(或沉降)确定，至少90重量％含水高岭土颗粒直径必须小于2微米，优选于1微米。已发现，特别地，在粉碎和煅烧通过特征放热反应时使用这种颗粒尺寸分布的含水高岭土颜料，导致甚至在沸石结晶后催化剂微球中的更高的大孔孔隙率。已发现经煅烧的超细高岭土的松散堆积形式可以类比为“卡片屋(house of cards)”，其中各个微粒相对于邻近颗粒以非平行方式随机地排列着。而且，经煅烧的超细高岭土作为“卡片屋”形态的多孔聚集体存在，不仅具有多孔聚集体，而且在聚集体之间存在其它多孔区域。需要对超细含水高岭土进行粉碎以提供各高岭土片晶的随机堆叠。
高岭土粘土或颜料是天然形成的化学式大致是Al2O32SiO2XH2O的水合硅酸铝，其中X通常为2。高岭石、珍珠陶土(nacrite)、地开石(dickite)和埃洛石(halloysite)是高岭土类的矿物。公知在空气中加热高岭土时，第一转化发生在约550℃下，并伴有吸热脱羟基反应。
所得材料一般称作偏高岭土。偏高岭土持续存在到材料被加热至约975℃，此时开始经历放热反应。这种材料往往描述为已经过特征放热反应的高岭土。一些权威人士将这种材料称作有缺陷的铝-硅尖晶石或γ氧化铝相。参见Donald W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,John Wiley andSons出版,1974,第314-315页。进一步加热到约1050℃，包括莫来石的高温相开始形成。如本领域公知的，形成莫来石的转化程度取决于时间-温度关系和矿物剂的存在。
在本发明的优选实施方案中，用于衍生成富含氧化铝基质的粉碎超细含水高岭土在形成或没有形成莫来石下煅烧通过其特征放热反应。用在本发明中形成大孔沸石微球的一种特别优选的基质来源是93。93如Fanselow等的美国专利No.3,586,523中所述，由硬高岭土粗料的细尺寸部分通过喷雾干燥，粉碎并煅烧以制备低磨损颜料而制得，该文献的全部内容通过引用结合于此。该超细含水基质源经历喷雾干燥，粉碎，接着煅烧通过放热反应，任选至莫来石。前述美国专利No.4,493,902公开了将高岭土粘土煅烧至莫来石，直至X-射线衍射强度与全晶体参照标准相当为止。尽管煅烧高岭土至放热反应之外以使X-射线衍射强度与全晶体参照标准相当包括在本发明的范围内，优选煅烧高岭土至特征放热反应之外以将高岭土转化为小微晶尺寸的莫来石。小微晶尺寸的莫来石具有合适的衍射线和全晶体莫来石标准的浸提化学组成(leached chemicalcomposition)，但是因为微晶较小，衍射线较弱。衍射强度/线宽与微晶尺寸之间的关系是公知的。优选煅烧高岭土至特征放热反应之外至小微晶莫来石基质，因为将高岭土完全煅烧至莫来石实际要花费过量的时间和温度。此外，煅烧高岭土至特征放热反应之外至全晶体莫来石因为烧结可以导致大孔孔隙率受损。而且，在将高岭土煅烧至全晶体莫来石之后，孔体积可以减小，堆密度明显增大。因此，优选煅烧通过放热反应的超细高岭土具有含全晶体莫来石的高岭土参照样品的全部X-射线衍射峰面积的20-80％。更优选地，煅烧超细高岭土通过放热反应以使它具有全晶体莫来石的全部X-射线衍射峰面积的50-70％。
关于材料的使用，不寻常的是它由硬高岭土粘土衍生得到。硬高岭土粘土通常具有灰的淡色调或色彩，因此也被称作“灰粘土”。这些硬高岭土的特征还在于断裂成具有粗糙表面的不规则形状的碎块。硬高岭土粘土还包含显著量的铁，通常约0.6-1重量％Fe2O3。硬高岭土粘土描述在Grim的“Applied Clay Mineralology”,1962,MaGraw Hill BookCompany,第394-398页中，其公开内容通过引用结合于此。硬高岭土粘土偶尔还用作原位生成微球的偏高岭土来源，但并没有优点。
富含氧化铝的基质可以由含氧化铝的材料衍生得到，这种材料更一般用其在堆积经煅烧材料的过程中所提供的孔隙率表征。已开发出确定这种最终形成本发明催化剂基质的经煅烧含氧化铝材料的孔体积的试验。该试验通过测定由固体样品制备浆料所需的最少水量来表征经煅烧含氧化铝材料的水孔体积。在该试验中，利用搅拌棒或刮铲，将粉末样品与含分散剂如佐治亚州亚特兰大Viking Industries的Colloid 211的水在杯中混合。将正好足量的水加入干样品中，以将干粉末转化为在其自身重量下仅刚刚开始流动的单一块胀流型湿泥。初始成浆点(incipient slurry point,ISP)根据样品的重量和所用水的重量计算。初始成浆点可以根据下式计算：ISP＝[(干样品的克数)/(干样品的克数+所用水的克数)]×100。单位是无量纲的，并且记录为百分比固体。
该水量大于样品的(内部)水孔体积，但显然与水孔体积有关联。较低的初始成浆点百分比固体值表明样品具有较高的水吸收容量或较高的孔体积。根据本发明的高氧化铝基质由其衍生得到的经煅烧含氧化铝材料具有小于57％固体，优选48-52％固体的初始成浆点。这与在初始成浆点试验中结果为58％固体以上的No.1相当。
因此，不仅超细含水高岭土适合作催化剂微球的基质由其衍生得到的含氧化铝材料，而且基质也可以由分层高岭土、片晶氧化铝和沉淀氧化铝衍生得到。将册页或成堆的高岭土分层的方法本领域公知。优选使用颗粒状研磨介质如砂或玻璃微球(如公知的)的那些方法。分层之后，将片晶粉碎以得到随机堆积的或“卡片屋”形态。
可用于得到催化剂基质的大孔氧化铝的其它来源可以包括例如非高岭土源，例如铝三水合物如三羟铝石(bayerite)和三水铝石(gibbsite)，过渡氧化铝，铝一水合物如勃姆石和假勃姆石，泡沫氧化铝，含氧化铝的气凝胶，水滑石，二氧化硅-氧化铝共凝胶以及矾土(bauxite)。
优选对含水高岭土进行粉碎-煅烧-粉碎处理以制备本发明基质前体，因为似乎当对作为偏高岭土源以形成反应性前体微球的含水高岭土进行前述处理时，优异的耐磨性在高的孔体积下获得。尽管不优选，基质前体也可以湿研磨以进一步使前体解附聚。这种研磨似乎减小了微球孔体积，但所有其它情况保持不变。在预煅烧的偏高岭土粉末用于形成反应性前体微球时，减小微球孔体积的方法是适用的。尽管有助于调节所需沸石含量并还可能改进所述研磨基质在微球中的分散，但解附聚似乎具有若非如此加强最终催化剂的强键的作用，所以不优选。
由化学合成的尖晶石和/或莫来石得到基质也在本发明范围内。因此，Okata等,“Characterization of spinel phase from SiO2-Al2O3xerogels andthe formation process of mullite”,Journal of the American CeramicSociety,69[9]652-656(1986)(其全部内容通过引用结合于此)公开了可以通过将溶解在乙醇中的硝酸铝非水合物和四乙氧基硅烷缓慢和快速水解制得两种干凝胶。缓慢水解方法包括将以上混合物在烘箱中于60℃下胶凝化一至二周，而快速水解方法包括向混合物中加入氢氧化铵溶液并在空气中干燥。通过缓慢水解方法制得的干凝胶在焙烧时直接由无定形态结晶成莫来石，而通过快速水解形成的干凝胶在莫来石形成之前结晶成尖晶石相。只要这种经煅烧的合成材料具有在本发明范围内的水孔体积，这种材料可以用来衍生得到本发明催化剂的高氧化铝基质。
还在本发明范围内的有：由其它非高岭土氧化铝源衍生得到基质。例如，氧化铝基质前体可以包括由铝水合物如一水合物和三水合物及其衍生物衍生得到的那些。三水合物如三羟铝石和水铝石可以结晶成高宽比接近1的大颗粒。尽管接近1的高宽比表明准球状的形态暗示着聚集体紧密堆积和低的孔体积，但补偿措施如合适的粉碎和煅烧可以增加聚集体的孔隙率。高宽比远不是1的前体可能正好具有所需的大孔孔隙率，从而减少了对二次处理的需要。本领域已有得到片晶和针状形态的方法，例如水铝石中，并且这些形态保留在经煅烧的产品中。例如，水铝石可以煅烧至α氧化铝。在煅烧过程中，形成大的内孔隙率。这种内孔隙率亚稳定，不能保持在最终α氧化铝产物中，但是如果烧结不太严重，原微晶的形态和因此大部分的大孔孔隙率可以保持在最终经煅烧的产物中。三羟铝石和Si稳定化的三羟铝石已经用作底沉积物改良氧化铝。因此，这种三羟铝石，包括煅烧至η氧化铝的三羟铝石，在适当处理或合成之后可以具有所期望的大孔孔隙率，并且将其用作本发明的基质可以得到原位形成的催化剂的沸石在基质上的形态。用在混入催化剂中的三羟铝石的例子描述在美国专利No.6,165,351、5,547,564、5,306,417和5,304,526中，其全部内容通过引用结合于此。
还已知迅速煅烧(flash calcine)水铝石，其产物具有高度反应性并且可以再水合成高价值的勃姆石。制备迅速煅烧的水铝石通常首先包括从100微米水铝石球磨。由于在球磨之后产物的高宽比接近1，暗示着聚集体低的大孔体积。混入添加剂如晶种氧化铝、磷酸盐或粘土可以由该经煅烧的水铝石得到多孔勃姆石附聚体。美国专利No.6,403,526和6,451,200提供了这种处理的例子，其全部内容通过引用结合于此。
氧化铝凝胶可以形成以包含氧化铝一水合物和氧化铝三水合物。该凝胶体系包含主要呈固相的氧化铝水合物，其中第二相可以是水、水和有机溶剂的混合物或空气(气凝胶)。根据制备方法，固体可以作为尺寸为几纳米至几微米的离散颗粒存在，或者固体可以呈三维聚合物网络形式，其中固体区域经化学键与其它链接。这种三维聚合物网络可以是大孔的并且适合作本发明催化剂中的基质前体。聚合物网络，特别是凝胶，可以通过对溶解在有机溶剂中的烷醇铝进行受控水解制得。这种凝胶已用于制备多孔陶瓷体。由烷醇铝制得的凝胶的性质取决于温度、水的比例、烷醇盐的组成、溶剂类型及其与水的稳定性、电解质的存在以及溶液的pH值。所有这些都是影响最终产物的因素。
铝水合物呈两性，因此可溶于强酸和强碱中。在中等pH值的水溶液中，这些材料的溶解度非常低。由于溶解度曲线存在陡然倾斜，pH值小的改变可以引起相当大的过饱和并因此迅速沉淀。因此，铝水合物可以以胶体尺寸沉淀，而这种胶体接着容易凝结成凝胶。决定凝胶物理性质如颗粒尺寸、化学组成的因素包括温度、沉淀速率、最终pH值、离子组成、表面活性剂、起始溶液的浓度、搅拌和老化时间。用碱快速中和铝盐溶液形成富含水的凝胶，其包含不同量的残余酸性阴离子。除去这些水和离子可以得到大孔组分，它们可以适用作本发明中的基质前体。高的和低的孔体积氧化铝一水合物一般本领域已知。高的大孔孔隙率，至少对于假勃姆石而言，似乎与采用铝盐沉淀的工艺有关。这些材料中的微晶可以是纤维状的。这些材料常用在挤出例如加氢处理等应用中用的大孔氧化铝载体中。这些材料的大孔孔隙率适合本发明的催化剂，从而在最终催化剂中提供大孔结构。对于颗粒尺寸和孔隙率控制使用研磨和捣碎工艺预计是这些特定材料的必要部分和首选好处。这种材料描述在美国专利No.2,656,259和2,915,475中，其全部内容通过引用结合于此。
存在许多技术描述了用于FCC和其它应用的Si-Al共凝胶。这种技术不再实用，因为产物提供了高的孔体积，低密度FCC(凝胶催化剂)，这种催化剂却具有相对差的耐磨性。原位和溶胶-粘合催化剂表现出远远更好的耐磨性，因此这些共凝胶被具有改进结果的胶体粘合剂技术所替代。但是，导致现有共凝胶对于FCC作用差的同样性质却使得这种材料可作为本发明加氢裂化催化剂和基质的优异原位前体。在煅烧时，该凝胶的富含氧化铝部分可能形成不含Si的过渡氧化铝、Si-Al尖晶石或Si-改性过渡氧化铝、α氧化铝和/或莫来石。富含二氧化硅的区域可能形成高表面积无定形二氧化硅-氧化铝。预计前者功用等同于高岭土基活性基质，后者是沸石生长的质量优异的营养物质。形成共凝胶的非限制性例子描述在美国专利No.4,310,441和4,499,197中，其全部内容通过引用结合于此。
大孔体积基质也可以由泡沫氧化铝和多孔矾土形成。
在环境压力或在高压釜或升高压力条件下的热液凝胶老化和/或再水合工艺可以用于使上述氢氧化铝前体相之间的相互转化。
一般地，本发明的结晶沸石微球，其使用按ISP试验测定的高水孔体积含氧化铝材料形成催化剂基质形成，具有显著的大孔孔隙率，即孔的直径至少600埃。优选地，对于直径为40-20000埃的孔，含沸石微球的孔体积大于0.27cc/克Hg，更优选0.30cc/克Hg。更特别地，本发明催化剂对于尺寸为600-20000埃的孔，大孔体积为至少0.07cc/克Hg，优选至少0.10cc/克Hg。尽管常规混有沸石的催化剂具有与本发明催化剂相当的孔隙率，但这种混有沸石的催化剂并没有沸石在基质上的新形态，也不具有本发明催化剂的性能。本发明催化剂的BET表面积小于500m2/g，优选小于475m2/g，最优选约300-450m2/g。本发明催化剂适中的表面积和大孔孔隙率实现了所期望的活性和对汽油的选择率，同时降低气体和焦炭产率。
本领域技术人员容易认识到这是水蒸汽老化之后的表面积和活性，它们才是真正有意义的，必须与可用的孔体积相平衡。对于最终产物(新鲜)催化剂而言，所述优选的表面积要选择成使得在1500°F，1atm蒸汽压力下汽蒸4小时之后的表面积一般低于300m2/克。
还已发现，即使部分基质由并不满足本发明所期望的如通过ISP试验测定的水孔体积的粗含氧化铝材料得到，本发明催化剂的大孔孔隙率仍可以保持。因此，据发现煅烧通过放热反应的册页高岭土粘土和超细高岭土粘土的混合物生成具有高孔体积、宽的大孔但沸石含量较低的催化剂。这种催化剂在格外苛刻的裂化环境中可以有价值。
制备本发明含沸石微球的一般程序本领域公知，并且可以按照美国专利No.4,493,902中所公开的程序。如其中公开的，制备反应性细分散含水高岭土和/或偏高岭土和形成基质的含氧化铝材料如已煅烧通过其特征放热反应的超细高岭土的含水浆料。接着将含水浆料喷雾干燥，得到包含含水高岭土和/或偏高岭土和已至少基本煅烧通过其特征放热反应以形成高氧化铝基质的高岭土的混合物的微球。优选地，在喷雾干燥之前向含水浆料中加入适中量的硅酸钠。在喷雾干燥过程中和之后，硅酸钠充当高岭土颗粒之间的粘合剂。
浆料的用于形成微球的反应性高岭土可以由水合高岭土或经煅烧的含水高岭土(偏高岭土)或其混合物形成。原料浆料的含水高岭土可以合适地是由粗白色高岭土天然料得到的或高岭土中的一种或它们的混合物。更细颗粒尺寸的含水高岭土也可以使用，包括由灰高岭土沉积物得到的那些，例如LHT颜料。Middle Georgia的净化水处理的高岭土粘土已经成功使用。这些含水高岭土的煅烧产物可以用作原料浆料的偏高岭土组分。使用偏高岭土得到的较高孔体积可以通过将基质前体湿研磨来抵消。用作粘合剂的硅酸盐优选SiO2与Na2O比为1.5-3.5，特别优选比为2.88-3.22的硅酸钠。
在喷雾干燥之前，一定量(如3-30重量％高岭土)的沸石引发剂也可以加入含水浆料中。如本文所用的，术语“沸石引发剂”包括任何含二氧化硅和氧化铝的材料，这种材料使得沸石结晶过程在不存在引发剂下不发生或明显缩短在不存在引发剂下发生的沸石结晶过程。这种材料也称作“沸石晶种”。沸石引发剂可以或可以不具有x-射线衍射可检测的结晶度。
在喷雾干燥成微球之前将沸石引发剂加入高岭土含水浆料中本文称为“内部引晶(seeding)”。另外，沸石引发剂可以在高岭土微球形成之后和在结晶过程开始之前与高岭土微球混合，这种技术本文称为“外部引晶”。
本发明所用的沸石引发剂可以由许多来源提供。例如，沸石引发剂可以包括结晶过程本身产生的循环细小物。可以使用的其它沸石引发剂可以包括另一沸石产品结晶过程产生的细小物或在硅酸钠溶液中的无定形沸石引发剂。如本文所用的，术语“无定形沸石引发剂”指不具有x-射线衍射可检测的结晶度的沸石引发剂。
晶种可以如美国专利No.4,493,902中所公开的制备。特别优选的晶种是美国专利No.4,631,262中所公开的。
在喷雾干燥之后，可以将微球直接煅烧，或作为选择酸中和以进一步增强催化剂在结晶之后的离子交换。酸中和工艺包括将未经煅烧的喷雾干燥过的微球和无机酸在受控pH值下共同进料到搅拌浆料中。固体和酸的加入速率要调节到使得pH值保持约2-7，更优选约2.5-4.5，目标pH值约为3。硅酸钠粘合剂胶凝化成二氧化硅和可溶钠盐，其随后被过滤并从微球中洗出。二氧化硅凝胶-粘合微球接着煅烧。在每种情况下，煅烧在足够使微球中任何水合高岭土组分转化为偏高岭土，并使微球中先前煅烧过的高岭土组分基本不变的温度和时间下进行(如在马弗炉中约1350°F的室温度下煅烧2小时)。所得经煅烧的多孔微球包含偏高岭土和煅烧通过其特征放热反应的高岭土粘土的混合物，其中两种类型的煅烧高岭土存在于相同微球中。另外，任何适合的煅烧氧化铝可以替代如前述的煅烧通过放热反应的高岭土。一般地，偏高岭土与煅烧氧化铝的重量比应该为约1:0.66-1:4，优选1:1.5-1:3。因此，经煅烧的微球应该一般包含约25-60重量％偏高岭土和约40-75重量％煅烧通过其特征放热反应的高岭土。优选地，提供30-40重量％偏高岭土和60-70重量％煅烧通过放热反应的高岭土。由硅酸钠粘合剂得到的Na2O和SiO2也存在。
通过如下详细讨论的将经煅烧的高岭土微球与合适量的其它组分(包括至少硅酸钠和水)混合接着将所得浆料加热至足够使Y-八面沸石结晶在微球中的温度和时间(例如至200-215°F，经过10-24小时)，从而使Y-八面沸石结晶。可以按照美国专利No.4,493,902所述的配方。但是，等同地，重新书写的配方提供如下。
我们采用的结晶配方基于一组假定和某些原料。晶种如美国专利No.4,631,262所述，并且优选外部使用。偏高岭土的SiO2、Al2O3和Na2O组分、晶种、硅酸钠溶液、经煅烧的硅酸钠粘合剂和二氧化硅凝胶假定100％反应活性。煅烧通过放热反应至尖晶石形式的高岭土的氧化铝和二氧化硅假定分别1％和90％反应活性。尽管使用这两个值，但据信它们并非精确的。煅烧通过放热反应至莫来石形式的高岭土的氧化铝和二氧化硅假定分别0％和67％反应活性。这两个值据信是准确的，表示结晶形式的3:2莫来石呈惰性和游离二氧化硅相的完全溶解性。由于偏高岭土氧化铝是合成中的限制试剂并且沸石体积远大于偏高岭土的对应体积，所以重要的是限制对于给定微球孔体积适合的沸石产率。否则将导致在结晶之后几乎没有或没有剩余孔体积。这是现有技术的情况。另一方面，如本领域公知的，如果微球可利用的限制试剂对于生长足够沸石以适当加硬催化剂而言不足量，则可以加入偏高岭土微球形式的附加补充氧化铝。因此，使得能够严密控制工艺的孔体积和磨损。
根据这些假定，在总结晶配方中使用下面的反应性组分重量比。惰性组分没有列入比例中，除了对于晶种给量，该给量定义为晶种Al2O3的克数与微球总克数之比。
来自各种来源的硅酸钠和氢氧化钠反应物可以加入结晶反应器中。例如，反应物可以作为Brand硅酸钠和氢氧化钠的含水混合物提供。作为另一例子，至少部分硅酸钠可以由另一含沸石产品的结晶过程中产生的母液提供。
在结晶过程结束之后，例如通过过滤将含Y-八面沸石的微球与至少相当部分它们的母液分离。可能希望在过滤步骤过程中或之后通过将微球与水接触而对微球进行洗涤。洗涤步骤的目的是除去否则仍夹带在微球内的母液。
可以实施“二氧化硅截留”。美国专利No.4,493,902在第12栏第3-31行关于二氧化硅截留的教导通过交叉引用结合于此。
经过滤的微球包含钠形式的Y-八面沸石。通常，微球含超过约8重量％Na2O。
沸石Y通常以二氧化硅与氧化铝的比至多约5:1的形式合成。这些如合成形式的沸石Y可以经过各种处理以从中除去结构铝。许多这样的技术依赖于通过用于此目的的化学试剂来从沸石结构骨架中除去铝。关于制备铝不足的八面沸石已经进行了相当大量的工作，Advances in ChemistrySeries No.121,Molecular Sieves,G.T.Kerr,American Chemical Society,1973中对它们进行了综述。制备脱铝沸石的特定方法描述在下面文献中，可参照它们了解方法细节：Catalysis by Zeolites((InternationalSymposium on Zeolites,Lyon,Sept.9-11,1980),Elsevier ScientificPublishing Co.,Amsterdam,1980)(用四氯化硅将沸石Y脱铝)；美国专利No.3,442,795和G.B.No.1,058,188(通过螯合水解并除去铝)；G.B.No.1,061,847(铝的酸萃取)；美国专利No.3,493,519(通过汽蒸和螯合脱铝)；美国专利No.3,591,488(通过汽蒸脱铝)；美国专利No.4,273,753(通过硅的卤化物和氧卤化物脱铝)；美国专利No.3,691,099(铝的酸萃取)；美国专利No.4,093,560(盐处理脱铝)；美国专利No.3,937,791(用Cr(III)溶液脱铝)；美国专利No.3,506,400(汽蒸随后螯合)；美国专利No.3,640,681(用乙酰丙酮化物萃取铝并随后脱羟基化)；美国专利No.3,836,561(用酸脱铝)；DE-OS No.2,510,740(在高温下用氯气或反氯(chlorine-contrary)气体处理沸石)；NL No.7,604,264(酸萃取)；JA No.53,101,003(用EDTA或其它物质处理以脱铝)和J.Catalysis 54 295(1978)(热液处理随后酸萃取)。
高度含硅形式的沸石Y可以通过汽蒸和/或酸萃取结构铝制得，但因为通常如合成条件时的沸石Y对酸不稳定，所以必须首先将其转化为酸稳定形式。如此做的方法已知，并且一种最普遍形式的耐酸沸石Y称作“超稳定Y”(USY)；它描述在美国专利No.3,293,192和3,402,996以及出版物C.V.McDaniel和P.K.Maher,Monograph Molecular Sieves,Society ofChemical Engineering(London)，第186页(1968)中；关于沸石和制备的细节参考这些文献。一般地，“超稳定”指高度耐受高温和蒸汽处理引起的结晶度下降的Y型沸石，其特征在于R2O含量(其中R是Na、K或任何其它碱金属离子)小于4重量％，优选小于1重量％，晶胞尺寸小于24.5埃，且二氧化硅与氧化铝的摩尔比为3.5至7或更高。超稳定Y型沸石主要通过显著降低碱金属离子和晶胞尺寸来得到。超稳定沸石以晶体结构中更小的晶胞和低的碱金属含量为特征。
超稳定形式的Y型沸石可以通过将Y型沸石与铵盐如硝酸铵水溶液接连碱交换(base exchange)，直至Y型沸石的碱金属含量下降到小于4重量％来制得。经碱交换的沸石接着在540-800℃的温度下煅烧长达若干小时，冷却，并与铵盐水溶液接连碱交换，直至碱金属含量下降到小于1重量％，随后洗涤并再在540-800℃的温度下煅烧，得到超稳定的沸石Y。顺序的离子交换和热处理导致原沸石的碱金属含量显著减少以及晶胞收缩，这些据信导致最终Y型沸石具有超高稳定性。
超稳定沸石Y接着可以用酸萃取，得到高度含硅形式的沸石。
通过酸萃取增大沸石Y的二氧化硅与氧化铝之比的其它方法描述在美国专利No.4,218,307、3,591,488和3,691,099中，参考这些文献可了解这些方法的细节。
本发明的优选催化剂包含微球，该微球包含按如结晶时的钠八面沸石形式计至少40重量％，优选50重量％-65重量％的Y-八面沸石。如本文所用的，术语“Y-八面沸石”包括合成八面沸石，其在钠形式时表现出Breck,Zeolite Molecular Sieves,第369页,表4.90(1974)中所述类型的X-射线衍射图案，并且在钠形式时(在从沸石中洗出任何结晶母液之后)晶体晶胞尺寸按题为“Determination of the Unit Cell Size Dimension of a FaujasiteType Zeolite”(Designation D3942-80)的ASTM标准测试方法中所述的技术或通过等同技术测定为小于约24.75A。术语“Y-八面沸石”包括其钠形式以及已知改性形式，包括例如稀土和铵交换形式以及稳定化形式的沸石。催化剂微球中Y-八面沸石的百分比这样地确定，即当沸石呈钠形式(在已经洗涤除去微球内所含任何结晶母液之后)时，通过题为“Relative ZeoliteDiffraction Intensities”(Designation D3906-80)的ASTM标准测试方法中所述的技术或通过等同技术测定。重要的是在进行X-射线评价之前要仔细平衡微球，因为平衡对结果可以具有显著影响。
含大孔基质和原位沸石Y的微球可以通过任何已知方法配制成用于加氢裂化的催化剂。通常将微球与上述基质混合，并挤出或以其它方式成形为所期望的形状。假勃姆石氧化铝，可全部胶溶和部分胶溶的都特别适合作粘合剂。它们还起挤出助剂的作用。基于催化剂5-20重量％的勃姆石氧化铝水平是适合的。典型的挤出体直径为1/16-1/8英寸。挤出体可以呈任何已知形状，包括圆柱形和如公知的多叶(multi-lobe)或苜蓿叶结构。微球在与基质混合之前可以用金属组分浸渍，或者可以浸渍挤出或成型的催化剂。
此外，可以由可以挤出或成形为所期望形状的基质原位形成沸石。在该过程中，可以含水高岭土、偏高岭土和大孔形成基质在反应形成沸石之前将其混合并接着成型。沸石形成反应如果与如上述以提供微球的沸石形成的反应不同的话，仍是类似的。据信仅在微球结晶情况下，结晶母液必须保持在流体运动中。这是防止八面沸石外部成核并形成沸石细小物所需要的。使用挤出体的床和轻缓上行的母液结晶已获得成功。可以加入少量粘合剂材料如二氧化硅以改善预沸石/基质混合物的挤出性或成型及其在结晶过程中的完整性。
图1示出了本发明可由用于得到催化剂基质的独特含氧化铝材料获得的加氢裂化催化剂的独特形态。本发明的催化剂微球具有与现有催化剂微球显著不同的形态，特别就增大的孔体积、“在基质上的沸石”的形态和适中的表面积而言。
如从图1可以看到的，本发明催化剂包含大孔基质，其中基质的大孔由随机构型的多孔基质平面结构形成，这种平面结构内衬在平面与沸石晶体相对的表面上。因此，催化剂的大孔内衬有活性沸石晶体。在图1中，中孔基质平面由莫来石颗粒形成。
本催化剂的大孔孔隙率使得烃可以自由进入催化剂，其增大的大孔表面积使得这种烃可以与催化表面接触。重要地，烃可以接触没有障碍的沸石，使得催化剂非常具有活性。
实施例1
制备含30份偏高岭土(MK)、20份经介质湿研磨的Ansilex 93TM、20份煅烧超过1050℃的经介质研磨的HiOpaqueTM颜料和30份直接煅烧超过1050℃、粉碎并流体能研磨过的NuSurfTM颜料的微球。向该经煅烧的高岭土混合物中加入由硅酸钠提供的15份SiO2。该微球未经酸中和。偏高岭土源是MetamaxTM,一种粉碎的粉末，对于每kg煅烧高岭土用3毫升Colloid 211表面活性剂(Viking Industries,Atlanta,GA)在自来水中55％固体下减小尺寸(make down)。空气驱动的Cowles混合器以间歇工艺使用，在该混合器中干高岭土被加入已含表面活性剂的水中。随着混合物变稠，将高岭土更缓慢地加入水中。一种非常胀流型浆料形成，但持续混合降低了粘度。在45分钟或更长的时间内逐渐加入高岭土并持续混合，导致浆料的胀流性在随意观察下不再明显。
经介质研磨的Ansilex 93TM颜料由50％和60％固体含量的工业产浆料的混合物得到。将约7加仑的这些浆料置于4升搅拌介质磨(Premier MillCorp.,Reading PA)的搅动进料罐中。以约4分钟停留时间通过该磨机三次，各自通过激光散射(Horiba)得出90％小于1.66um，并且含51％固体。
HiOpaqueTM是由分层高岭土得到的煅烧颜料。工业产颜料要使用堇青石托盘和预热高温电炉在2350°F下进一步煅烧4小时，以获得最大产率的全结晶莫来石。接着将电炉产物破碎成粉末，继续减小尺寸并如上进行4次介质湿研磨。最终产物通过激光散射得出90％小于3.24um，并且按比重含37％固体。这两种湿研磨浆料粘度非常低。
NuSurfTM是分层含水高岭土的粗部分。将该产品在堇青石托盘中于2350°F下煅烧4小时，得到最大产率的全结晶莫来石，破碎，并接着用空气流体能研磨到颗粒尺寸为90％小于8.51um(Micron Master JetPulverizer,Jet Pulverizer Co.,Palmyra,NY)。使用自来水和对于每kg干高岭土用3毫升Colloid 211表面活性剂在Cowles混合器中容易将该材料在50％固体下减小尺寸，以形成非胀流型浆料。
这四种组分浆料的每一种都通过在密封罐中翻滚而保持悬浮，直至需要用于混合。
用于喷雾干燥的浆料通过将这四种组分浆料在4kg总干物质基础上以30:20:20:30的比如上述在Cowles混合器中混合形成。直接向该浆料中加入2.14kg硅酸钠以形成45.7％固体的混合物，该混合物是足以泵送和喷雾干燥的流体。使用0.6mm单流体喷嘴在700psi下将材料喷雾干燥。
如此喷雾的材料具有0.71克/毫升ABD(表观堆密度)并分析具有3.9％Na2O或13.1％作为粘合剂的SiO2。使用开放堇青石托盘将该产物在预热炉中1500°F下直接煅烧2小时。产物通过水银孔隙率测定法在直径范围内具有0.356cc/克孔体积，76um APS和14.2重量％酸可溶物(美国专利No.5,023,220；第18栏第59行)以及0.71克/cc ABD。
实施例2
制备含30份MK、20份经介质湿研磨的Ansilex 93TM、20份煅烧超过1050℃的球磨NuSurfTM颜料和30份通过粉碎含水颜料，随后煅烧超过1050℃而制得的NuSurfTM莫来石聚集体，以及由硅酸钠提供的15份SiO2的微球。该微球经过酸中和。
MK源是第二批次用C211分散剂在55％固体下减小尺寸的MetamaxTM。经介质研磨的Ansilex 93TM是如实施例1中制得的相同浆料。
球磨NuSurfTM莫来石通过将含水分层颜料在预热炉中堇青石托盘中于2350°F下煅烧4小时而制得。将该材料破碎，粉碎，接着湿法球磨至46％固体。最终产物是通过激光散射90％小于2um的低粘度浆料。
在该实施例中制备NuSurfTM莫来石以确保形成具有卡片屋结构的高孔体积聚集体。将NuSurfTM分层含水颜料用水和分散剂成浆，喷雾干燥成密集堆积的微球，并接着粉碎以得到低密度粉末。将该含水粉末在堇青石托盘中于2350°F下煅烧4小时以形成全结晶莫来石。将该产物破碎并粉碎成粉末，接着对于每kg经煅烧高岭土用4毫升C211在Cowles混合器中在50％固体下减小尺寸。该浆料最初非常胀流且难以减小尺寸。持续混合，直至这种胀流性不再明显。激光散射确定的颗粒尺寸为90％小于14.75um。
这四种组分浆料的每一种都通过在密封罐中翻滚而保持悬浮，直至需要用于混合。
用于喷雾干燥的浆料通过将这四种组分浆料在3.93kg总干物质基础上以30:20:20:30的比如上述在Cowles混合器中混合形成。直接向该浆料中加入2.11kg硅酸钠以形成48％固体的混合物，该混合物是足以泵送和喷雾干燥的流体。使用0.6mm单流体喷嘴在700psi下将材料喷雾干燥。
如此喷雾的材料具有0.72克/毫升ABD并分析具有4.01％Na2O或13.5％SiO2粘合剂。通过将如此喷雾干燥的微球进料到一桶冷搅拌的自来水中，同时共进料足以使浆料pH值保持为约2.5-4的40重量％H2SO4，对该产物进行酸中和。在所有固体加入之后，对pH值监测并控制10分钟，之后过滤，并对于每kg微球用约2加仑自来水洗涤，接着在约350°F下干燥过夜。
使用开放堇青石托盘将经酸中和的微球在预热炉中1500°F下直接煅烧3小时。产物通过水银孔隙率测定法在范围内具有0.402cc/克孔体积，77um APS和14.4重量％酸可溶物以及0.66克/cc ABD。
实施例3
用30份MK和70份NuSurfTM莫来石聚集体制备具有格外高孔体积和异常宽的大孔微球；NuSurfTM莫来石聚集体通过粉碎，之后煅烧超过1050℃而制得。将经煅烧的高岭土混合物与由硅酸钠提供的15份SiO2以前喷雾干燥。该微球经过酸中和。
MK源是实施例2中相同批次减小尺寸的MetamaxTM。NuSurfTM莫来石(聚集体)也是实施例2中用的减小尺寸的相同批次。这两种浆料都通过在密封罐中翻滚而保持悬浮，直至需要用于混合。
用于喷雾干燥的浆料通过将这两种组分浆料在4.00kg总干物质基础上以30:70的比如上述在Cowles混合器中混合形成。向该浆料中加入2.14kg硅酸钠以形成48％固体的混合物，该混合物是足以泵送和喷雾干燥的流体。使用0.6mm单流体喷嘴在700psi下将材料喷雾干燥。
如此喷雾的材料具有0.56克/毫升ABD并分析具有3.92％Na2O或13.1％SiO2粘合剂。按实施例2的程序将该产物酸中和。使用开放堇青石托盘将经酸中和的微球在预热炉中1500°F下直接煅烧3小时。产物通过水银孔隙率测定法在40-20,000A直径范围内具有0.407cc/克孔体积以及在直径范围内具有0.156cc/克另外孔体积，86um APS和10.6重量％酸可溶物以及0.53克/cc ABD。
实施例4-6
将实施例1-3的微球通过常规程序(4,493,902和5,395,809)在23小时内结晶形成具有下面结果的沸石Y。晶种按4,631,262所述。
表1
这些材料的水银孔体积远远高于原位结晶的现有技术所提供的。钠形式催化剂如下接着离子交换成最终产物。将钠形式催化剂加入180°F和2.8-3.2pH值下的27重量％硝酸铵溶液中，同时搅拌并逐滴加入50％HNO3以控制pH值。在所有催化剂加入之后，将浆料搅拌15分钟，过滤，并用2倍于催化剂干重量的去离子水洗涤滤饼。进行2次这种交换，其中催化剂与27重量％硝酸铵的重量比为1:2。接着将样品在180°F和4的pH值下进行稀土交换，以在催化剂上形成约3％REO。此时Na2O含量为1.8-1.9重量％，远低于现有技术的配方。
将部分交换的材料干燥，接着用盖上的二氧化硅托盘在预热炉中最初含25重量％水和1150°F下煅烧2小时。在煅烧之后，重复铵交换程序5次(实施例4)或3次(实施例5和6)，接着又在25重量％水和1150°F下煅烧以形成最终产物。结果如下。
表2
可以看到，增加量适当预粉碎的含水分层高岭土的使用得到更大的催化剂孔体积和更宽的大孔。实施例6的催化剂的SEM照片示于图1中。深色区域显然是由分层颜料得到基质的片的随机或“卡片屋”构型形成的大孔。夹在较大沸石晶体之间的较小颗粒已经肯定是莫来石晶体。涂布或内衬莫来石基质的较大晶体已经肯定是沸石Y。
莫来石和尖晶石的加入导致三峰孔尺寸分布。尖晶石和莫来石相固有的孔隙率在水银孔尺寸数据中可见，这表明这些中孔基质并没有被生长在上面的沸石所堵塞。

Claims (12)

1.一种加氢裂化并回收烃的方法，所述方法包括将石油炼制馏分与催化剂和氢在充分的加氢裂化条件下接触，所述催化剂包含加氢金属和作为层原位结晶在多孔含氧化铝基质表面上的沸石Y的组合，所述沸石成层的基质通过挤出成型并以提供大孔的构型排列，其中沸石层设置在大孔壁上，对于直径的孔，所述沸石成层的基质的水银孔隙率至少为0.07cc/克，所述方法还包括回收在约200℃以下沸腾的石脑油馏分。
2.权利要求1的方法，其中所述加氢金属选自周期表第VA、VIA和VIIIA族金属组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所诉石油炼制馏分的初沸点为至少232℃。
4.权利要求1的方法，其中所述石油炼制馏分是加氢处理的石油炼制馏分。
5.权利要求1的方法，其中所述沸石成层的基质与粘合剂结合以形成粘合沸石，并且所述粘合沸石通过挤出成型。
6.权利要求5的方法，其中所述加氢金属被浸渍或交换到所述粘合沸石中。
7.权利要求1的方法，其中所述加氢金属被浸渍或交换到所述粘合沸石中。
8.权利要求1的方法，其中所述多孔含氧化铝基质通过挤出成型并且所述沸石在所述成型基质上原位形成。
9.权利要求1的方法，其中对于直径的孔，所述沸石成层的基质的水银孔隙率至少为0.10cc/克。
10.权利要求1的方法，其中所述沸石成层的基质的BET表面积小于500m2/g。
11.权利要求1的方法，其中所述基质衍生自煅烧通过放热反应的高岭土。
12.权利要求1的方法，其中所述含氧化铝基质基本衍生自非高岭土的氧化铝源。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233848A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 西安恒旭科技发展有限公司 负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9433934B2 (en) 2006-03-02 2016-09-06 Basf Corporation In-situ produced Y-faujasite from kaolin-derived, pre-shaped particles and the method of preparation and the use thereof
US8129302B2 (en) * 2008-08-19 2012-03-06 Basf Corporation Blended hydrous kaolin clay product
US8530368B2 (en) * 2008-08-19 2013-09-10 Basf Corporation Blended hydrous kaolin clay product
TW201029929A (en) * 2008-12-18 2010-08-16 Grace W R & Co Novel ultra stable zeolite Y and method for manufacturing the same
CN102481551A (zh) 2009-06-12 2012-05-30 阿格雷盖特能源责任有限公司 包含金属和增补组分的催化剂以及氢化含氧有机产品的方法
US9187702B2 (en) 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
US8343334B2 (en) * 2009-10-06 2013-01-01 Saudi Arabian Oil Company Pressure cascaded two-stage hydrocracking unit
CN102049279B (zh) * 2009-10-27 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 含有小晶粒y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US9573121B2 (en) 2012-11-08 2017-02-21 Rive Technology, Inc. Mesoporous zeolite catalyst supports
US20140221713A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Residue hydrocracking processing
US20150231620A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Ford Global Technologies, Llc IRON-ZEOLITE CHABAZITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION AND METHOD OF MAKING
US9827557B2 (en) * 2014-02-28 2017-11-28 Reliance Industries Limited Naphtha reforming process
US20150290632A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Ford Global Technologies, Llc IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
CN105435831B (zh) * 2015-11-12 2018-04-27 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种微球催化剂及其制备方法与应用
GB201705241D0 (en) 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Catalyst composition
US11312913B2 (en) 2019-12-11 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Distillate hydrocracking process to produce isomerate
US11473022B2 (en) 2021-01-07 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Distillate hydrocracking process with an n-paraffins separation step to produce a high octane number isomerate stream and a steam pyrolysis feedstock
US11807818B2 (en) 2021-01-07 2023-11-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated FCC and aromatic recovery complex to boost BTX and light olefin production
US11820949B2 (en) 2021-01-15 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Apparatus and process for the enhanced production of aromatic compounds
US11577235B1 (en) * 2021-08-13 2023-02-14 Chevron U.S.A. Inc. Layered catalyst reactor systems and processes for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US69653A (en) 1867-10-08 Improvement in churns
BE492243A (zh) 1948-11-18
US2915475A (en) 1958-12-29 1959-12-01 Du Pont Fibrous alumina monohydrate and its production
NL6400999A (zh) 1963-02-27 1964-08-28
US3442795A (en) 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
NL6503023A (zh) 1964-03-23 1965-09-24
US3836561A (en) 1965-05-20 1974-09-17 Union Oil Co Method of treating alumina containing oxides
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3493519A (en) 1966-03-30 1970-02-03 Mobil Oil Corp Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation
US3506400A (en) 1966-05-25 1970-04-14 Exxon Research Engineering Co High silica crystalline zeolites and process for their preparation
US3402996A (en) 1966-12-19 1968-09-24 Grace W R & Co Ion exchange of crystalline zeolites
US3586523A (en) 1968-01-15 1971-06-22 Engelhard Min & Chem Calcined kaolin clay pigment
US3591488A (en) 1969-06-11 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co High silica crystalline zeolites and processes for their preparation
US3640681A (en) 1969-12-17 1972-02-08 Union Carbide Corp Process for preparing supersiliceous zeolites
US3691099A (en) 1970-02-27 1972-09-12 Dean Arthur Young Treatment of aluminosilicate
US3937791A (en) 1971-03-29 1976-02-10 Mobil Oil Corporation Alumina removal from crystalline alumino-silicates with cr(iii) solutions
DE2510740C2 (de) 1975-03-12 1984-12-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Erhöhung des Si0↓2↓/AL↓2↓O↓3↓-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen
US4218307A (en) 1975-04-24 1980-08-19 W. R. Grace & Co. Hydrocarbon cracking catalyst
DE2617571A1 (de) 1975-04-24 1976-11-11 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung von zeolithen mit hohem siliciumoxid-aluminiumoxid-verhaeltnis
US4093560A (en) 1976-05-20 1978-06-06 Mobil Oil Corporation Ultra high silicon-content zeolites and preparation thereof
US4310441A (en) 1977-02-16 1982-01-12 Filtrol Corporation Large pore silica-alumina gels and method of producing the same
US4273753A (en) 1979-09-10 1981-06-16 Mobil Oil Corporation De-aluminization of aluminosilicates
US4499197A (en) 1982-03-24 1985-02-12 W. R. Grace & Co. Co-gel catalyst manufacture
US4493902A (en) 1983-02-25 1985-01-15 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making
US4631262A (en) 1985-06-05 1986-12-23 Engelhard Corporation Method of making seed solution useful in zeolite catalyst manufacture
US5023220A (en) 1988-11-16 1991-06-11 Engelhard Corporation Ultra high zeolite content FCC catalysts and method for making same from microspheres composed of a mixture of calcined kaolin clays
US5139648A (en) * 1988-12-27 1992-08-18 Uop Hydrocarbon conversion process using pillared clay and a silica-substituted alumina
US5168086A (en) 1989-03-02 1992-12-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysis
US4997544A (en) * 1989-05-12 1991-03-05 Mobil Oil Corporation Hydroconversion process
US4925546A (en) * 1989-09-12 1990-05-15 Amoco Corporation Hydrocracking process
US5401704A (en) * 1990-10-23 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process using small crystal size zeolite Y
US5183557A (en) * 1991-07-24 1993-02-02 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process using ultra-large pore size catalysts
US5147836A (en) 1991-10-18 1992-09-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts
US5304526A (en) 1991-10-18 1994-04-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Silica bayerite/eta alumina
US5393409A (en) * 1993-03-08 1995-02-28 Uop Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst
US6093672A (en) * 1997-03-20 2000-07-25 Shell Oil Company Noble metal hydrocracking catalysts
US6403526B1 (en) 1999-12-21 2002-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
US6451200B1 (en) 2000-01-13 2002-09-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
AU9297101A (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Engelhard Corp Structurally enhanced cracking catalysts
US6942784B2 (en) 2000-09-22 2005-09-13 Engelhard Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
US6656347B2 (en) * 2000-09-22 2003-12-02 Engelhard Corporation Structurally enhanced cracking catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233848A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 西安恒旭科技发展有限公司 负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用
CN105233848B (zh) * 2015-10-30 2018-03-20 西安恒旭科技发展有限公司 负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用

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