KR101432315B1 - 계내 제조된 ｙ-파우아자사이트를 포함하는 수소화분해 촉매 및 수소화분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 알루미나-함유 매트릭스의 표면 상에 층으로서 결정화된 제올라이트를 포함하며, 상기 제올라이트-성층 매트릭스는 매크로기공을 제공하는 구성으로 배열되어 제올라이트 층이 매크로기공의 벽 상에 제공되는 것인 수소화분해 촉매에 관한 것이다. 수소화 금속이 촉매에 포함될 수 있다.
수소화분해 촉매, 제올라이트, 다공성, 알루미나-함유 매트릭스

Description

계내 제조된 Ｙ-파우아자사이트를 포함하는 수소화분해 촉매 및 수소화분해 방법{HYDROCRACKING CATAYLST COMPRISING AN IN SITU PRODUCED Y-FAUAJASITE AND HYDROCRACKING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2006년 3월 2일에 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제60/778,575호의 우선권 이익을 주장한다.
본 발명은 탄화수소 오일의 수소화분해를 위한 개선된 촉매의 용도에 관한 것이다.
수소화분해는 정유 산업에서 널리 사용되는 다목적 석유 정유 공정이다. 수소화분해는 광범위의 난해한 공급원료를 각종 바람직한 생성물로 처리하는 능력을 갖는다. 이러한 공정에 의해 처리될 수 있는 공급원료에는 중질 나프타, 케로센, 내화성 촉매 분해 사이클 원료 및 고비점 초기(virgin) 및 코커(coker) 가스 오일이 포함된다. 고도로 가혹한 조건에서, 수소화분해는 이들 물질을 가솔린 및 저비점 파라핀으로 전환시킬 수 있으며, 덜 가혹한 조건에서 보다 높은 비점의 공급원료가 보다 가벼운 증류물, 예컨대 디젤 연료 및 항공 케로센으로 전환될 수 있다.
수소화분해는 통상적으로 350℃ 내지 450℃ (650℉ 내지 850℉)의 적정 온도 및 7,000 kPa (1,000 psig) 초과의 고압에서 수행되는데, 이는 수소화분해 공정의 열역학이 보다 높은 온도에서는 불리하기 때문이다. 또한, 통상적으로 촉매 노화를 방지하여 재생할 필요없이 1 내지 2년의 기간 동안 고정층 촉매로 공정이 운영될 수 있도록 충분한 활성을 유지하는데 보통 800 psig 이상의 고수소압이 필요하다.
특히 산화황 및 산화질소 방출에 관한 환경적 관심은 석유 정유소들이 과거보다 더 많이 수첨탈황 및 수소화분해 공정에 의존하도록 하였다. 또한, 나프타 개질로부터 나온 부산물 수소의 이용가능성은 확실히 이러한 의존을 조장하는데 협력하였다. 다른 인자 역시 수소처리의 중요성을 증가시키는데 개입하였다. 이들 인자 중 하나는 윤활유 및 연료 정유소용 고품질 원유가 점점 더 희귀해질 것으로 예상된다는 것이다. 또한, 유체 촉매 분해 (FCC) 플랜트를 포함하는 정유소는 통상 FCC 사이클 오일(FCC Cycle Oil)로 공지된, 다량의 탈알킬화된 방향족 내화성 유출물을 생성한다. 이들 FCC 사이클 오일이 사전 혼입된 연료 오일 제품에 대한 수요 감소에 더하여 이들을 수소화분해기 공급원료로 혼입시킴으로써 이를 제거하는 시도가 있었다. 촉매 분해와 달리 수소화분해는 이들 내화성 물질을 효과적으로 업그레이드시킬 수 있다.
수소화분해는 확립된 석유 정유 공정이다. 수소화분해 공급원료는 수소화분해기를 통과하기 전에 반드시 수소화처리되어 황 및 질소 화합물 뿐만 아니라 금속을 제거하며, 또한 올레핀을 포화시키고 방향족 물질의 부분적 포화를 수행한다. 황, 질소 및 산소 화합물은, 단일분해-JHC 공정에서와 같이 단계간 분리가 생략될 수 있지만, 수소화분해 전에 무기 황, 질소 및 물로서 제거될 수 있다. 다량의 암모니아의 존재가 후속 수소화분해 단계에서 분해 활성의 억제를 초래할 수 있지만, 이는 수소화분해 공정의 가혹조건을 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다.
수소화처리기에서, 올레핀 및 방향족 고리 포화를 비롯한 다수의 상이한 수소화 반응이 일어나지만, 분해를 최소화하기 위해서 공정의 가혹조건은 제한된다. 이어서, 수소화처리된 공급물은 각종 분해 및 수소화 반응이 일어나는 수소화분해기를 통과한다.
수소화분해기에서, 분해 반응은 올레핀을 수소화시키는 반면 수소화는 분해를 위한 열을 제공하는데, 이는 수소화 반응이 발열성인 반면 분해 반응은 흡열성이기 때문이며, 반응은 일반적으로 과도한 열이 발생되면서 진행되는데, 이는 발열성 수소화 반응에 의해 방출된 열의 양이 통상적으로 흡열성 분해 반응에 의해 소모된 열의 양보다 훨씬 크기 때문이다. 이러한 과잉 열은 반응기 온도를 증가시키고 반응 속도를 가속화하지만, 수소 켄칭을 사용하여 제어된다.
통상적인 수소화분해 촉매는 산성 관능성 및 수소화 관능성을 조합한다. 촉매에서 산성 관능성은 알루미나, 실리카-알루미나와 같은 다공성 고체 담체에 의해 또는 파우자사이트(faujasite), 제올라이트(Zeolite) X, 제올라이트 Y 또는 모더나이트(mordenite)와 같은 결정질 제올라이트와 실리카-알루미나와 같은 비정질 담체의 복합체에 의해 제공된다. 7 Å초과의 비교적 큰 기공 크기를 갖는 다공성 고체의 사용이 일반적으로 필요한데, 이는 전형적인 공급원료의 대부분을 구성하는 벌 키 폴리시클릭 방향족 화합물이 대부분의 분해 반응이 일어나는 촉매의 내부 기공 구조에 접근하기 위해 상기 정도의 기공 크기를 필요로 하기 때문이다.
수소화분해 촉매에서 수소화 관능성은 전이 금속 또는 금속 조합물에 의해 제공된다. 주기율표 VIIIA 족의 귀금속, 특히 백금 또는 팔라듐이 사용될 수 있지만, 일반적으로 IVA, VIA 및 VIIIA 족의 기초금속이 보다 낮은 비용 및 오염물에 의한 무력화에 대한 비교적 큰 내성 때문에 바람직하다. 수소화 성분으로서 사용하기에 바람직한 기초금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈이 있으며, 금속 조합물, 예컨대 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 코발트-니켈, 니켈-텅스텐, 코발트-니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐-티탄이 매우 효과적이고 유용한 것으로 나타났다.
촉매에 산성 관능성을 제공하는 다공성 지지체는 비정질 또는 결정질 물질 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 비정질 물질은 유의한 양의 벌키 폴리시클릭 물질 (방향족 뿐만 아니라 폴리나프탈렌)을 함유하는 매우 고비점의 공급물을 처리하는데 유의한 이점을 갖는데, 이는 비정질 물질이 통상적으로 광범위한 크기로 확장되는 기공을 가지며, 종종 100 내지 400 옹스트롱의 크기 범위에 있는 보다 큰 기공은 산 촉매화 반응이 일어날 수 있는 물질의 내부 구조로 공급물의 벌키 성분을 도입시키기에 충분히 크기 때문이다. 이러한 종류의 전형적인 비정질 물질에는, 가능한 경우 실리카, 마그네시아 또는 티타니아와 같은 다른 무기 산화물로 개질된 알루미나 및 실리카-알루미나 및 이 둘의 혼합물이 포함된다.
결정질 물질, 특히 제올라이트 X 및 Y와 같은 큰 기공 크기 제올라이트가 다 수의 수소화분해 응용에 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 이들이 비정질 물질에 비해 더 큰 정도의 활성을 가져, 수반되는 수소화 반응이 열역학적으로 유리한 보다 낮은 온도에서 수소화분해가 수행되도록 하는 이점을 갖기 때문이다. 또한, 결정질 촉매는 알루미나와 같은 비정질 물질보다 공정에서 보다 안정적인 경향이 있다. 그러나, 결정질 물질이 모든 응용에 적합할 수 있는 것은 아닌데, 이는 이들 물질 중 가장 큰 기공 크기, 전형적으로 X 및 Y 제올라이트에서의 약 7.4 옹스트롱 조차도 공급물 중 각종 벌키 종의 접근을 허용하기에 너무 작기 때문이다. 이러한 이유로, 잔류 분획물 및 고비점 공급물의 수소화분해는 일반적으로 훨씬 더 낮은 활성의 비정질 촉매를 필요로 하였다.
결정질 수소화분해 촉매는 일반적으로 생성물로서 유의한 양의 가솔린 비점 범위 물질 (대략 330℉-, 165℃-)을 생성하는 경향이 있다. 수소화분해된 가솔린은 비교적 저급 옥탄이 되려는 경향이 있고, 생성물이 정유소 가솔린 풀 중에 블렌딩될 수 있기 전에 개질과 같은 추가 처리를 필요로 하기 때문에, 수소화분해는 통상적으로 가솔린 생성을 위한 매력적인 경로는 아니다. 반면, 증류 분획물, 특히 제트 연료, 가열 오일 및 디젤 연료의 제조에는 바람직한데, 이는 수소화분해 공정이 이들 분획물에 특징적으로 존재하는 헤테로원자 불순물을 이들 제품에 바람직한 낮은 수준으로 감소시키기 때문이다.
연료 수소화분해에서, 촉매의 제올라이트 함량은 통상적으로 목적하는 산성도를 위해 가능한 높으며, 반대로 금속 성분을 지지하는 매트릭스의 양은 제한되고, 촉매 중 제올라이트의 비율이 증가함에 따라 금속 성분에 이용가능한 지지체의 양은 감소하며, 그 결과 연료 수소화분해에 필요한 높은 제올라이트 로딩에서 수소화 활성이 제한된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 수소화처리 및/또는 수소화분해는 구조의 매크로기공이 본질적으로 제올라이트 결정으로 코팅 또는 라이닝된 매크로다공성 구조를 갖는 결정질 제올라이트 촉매의 존재 하에서 달성된다.
도 1은 실시예 6에 제시한 바와 같은 본 발명의 제올라이트 촉매의 SEM 사진이다.
공급원료
본 발명의 방법은 각종 공급원료, 예컨대 조 석유, 잔사유 (reduced crudes), 진공 타워 잔류물, 코커 가스 오일, 사이클 오일, FCC 타워 하부물질, 진공 가스 오일, 탈아스팔트화 잔류물 및 다른 중질 오일을 수소화분해하는데 사용될 수 있다. 이들 공급원료는 본 발명의 수소화분해 공정에 제공되기 전에 임의로 수소화처리될 수 있다. 특히 비-수소화처리 형태의 공급원료는 260℃ (500℉) 초과에서 비등하는 상당한 양의 물질을 함유할 것이며, 통상적으로는 초기 비점이 약 290℃ (약 550℉), 보다 통상적으로는 약 340℃ (650℉)일 것이다. 전형적인 비점 범위는 약 340℃ 내지 565℃ (650℉ 내지 1050℉) 또는 약 340℃ 내지 510℃ (650℉ 내지 950℉)일 것이지만, 보다 좁은 비점 범위를 갖는 오일, 예를 들어 약 340℃ 내지 455℃ (650℉ 내지 850℉)의 비점 범위를 갖는 오일도 물론 처리될 수 있다. 이러한 종류의 중질 가스 오일은 종종 사이클 오일 및 다른 비-잔류 물질이다. 석탄, 셰일 또는 타르 샌드로부터 유래된 오일도 이러한 방식으로 처리될 수 있다. 260℃ (500℉) 미만에서 비등하는 물질을 동시-처리하는 것이 가능하지만, 이들은 실질적으로 전환되지 않을 것이다. 이러한 종류의 보다 가벼운 말단을 함유하는 공급원료는 통상적으로 초기 비점이 150℃ (약 300℉) 초과일 것이다. 290℃ 내지 340℃ (약 550℉ 내지 650℉)의 범위에서 비등하는 공급원료 성분은 230℃ 내지 290℃ (약 450℉ 내지 550℉)에서 비등하는 생성물로 전환될 수 있지만, 공급원료의 보다 무거운 말단이 우선적으로 보다 휘발성인 성분으로 전환되므로, 보다 가벼운 말단은 공정의 가혹조건이 전체 범위의 성분을 전환시키도록 충분히 증가하지 않는 한 전환되지 않은 채로 남아있을 수 있다. 사용될 수 있는 특정 탄화수소 공급원료는 초기 비점이 약 343℃ (650℉) 이상인 FCC 재순환 오일이다. 공급원료의 다른 예에는 비교적 많은 함량의 비-방향족 탄화수소를 갖는 것, 예컨대 파라핀계 공급원료, 예를 들어 20 중량％ 이상, 예를 들어 50 중량％ 이상, 예를 들어 60 중량％ 이상의 파라핀을 갖는 공급원료가 포함된다. 수소화처리된 것을 비롯하여 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 공급원료에는 비점이 204℃ (400℉) 이상인 탄화수소 70 중량％ 이상을 함유한 것이 포함된다.
공정 조건
공급원료는 승온으로 가열된 다음, 수소의 존재 하에서 수소화처리 및 수소화분해 촉매 위를 통과한다. 수소화분해의 열역학은 약 450℃ (약 850℉) 초과의 온도에서 불리하기 때문에, 이러한 값 초과의 온도는 통상적으로 사용되지 않을 것이다. 또한, 수소화처리 및 수소화분해 반응은 발열성이기 때문에, 공급원료는 보통 290℃, 통상적으로는 360℃ 내지 440℃ (약 550℉, 통상적으로는 675℉ 내지 825℉)인 촉매층에서 요구되는 온도로 가열될 필요가 없다. 공정 사이클의 시작시, 사용된 온도는 상기 범위의 보다 낮은 말단에 있을 것이지만, 촉매가 노화됨에 따라 목적하는 정도의 활성을 유지하기 위해서 온도는 증가할 수 있다.
전형적으로, 중질 오일 공급원료는 수소의 존재 하에서 촉매 위를 통과한다. 오일의 공간 속도는 통상적으로 0.1 내지 10 LHSV, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 LHSV이며, 수소 순환율은 약 1400 내지 5600 SCF/bbl, 보다 통상적으로는 300 내지 800 (약 1685 내지 4500 SCF/bbl)이다. 수소 분압은 통상적으로 총 시스템 압력의 75％ 이상이고, 이때 반응기 입구 압력은 저 내지 중 압력 공정 동안 1500 psig (약 10445 kPa abs) 초과의 고압 공정도 가능하지만 통상적으로는 400 내지 1500 psig (약 2860 내지 약 10445 kPa abs), 보다 통상적으로는 800 내지 1500 psig (약 5620 내지 10445 kPa abs)이며, 이는 본 발명의 촉매에서 바람직한 모드이며 특히 연료 수소화분해에서 유사한 이점을 갖는다. 고압 모드에서, 보다 높은 압력이 또한 이용될 수 있고, 이때 상한이 통상적으로 장치 제약에 의해 설정되지만, 약 1500 내지 5000 psig (약 10445 내지 34575 kPa abs)의 압력이 전형적이다. 예를 들어, 50 중량％ 미만의 낮은 전환율에서 345℃- (약 650℉-) 생성물로의 전환 공정시, 압력은 보통의 통상적인 실시보다 상당히 낮을 수 있다. 본 발명자들은 상업적 수소화분해 공정에서 통상적으로 사용되는 1500 psig (약 10445 kPa) 이상의 압력에 비해 약 700 내지 1200 psig (약 4930 내지 8375 kPa abs)의 총 시스템 압력이 만족스럽다는 것을 발견하였다. 낮은 전환율은 다른 반응 파라미터, 예를 들어 온도, 공간 속도 및 촉매의 적합한 선택에 의해 수득될 수 있으며, 훨씬 더 낮은 압력이 사용될 수 있다. 덜 크고 그 결과 더 저렴한 장치가 적합할 것이므로 장치 디자인의 관점에서 낮은 압력이 바람직하다. 유사하게, 보다 낮은 압력은 통상적으로 방향족 포화에 덜 영향을 미쳐 공정에서 소모되는 수소의 총량을 절감시킨다.
전체 전환율은 공급물의 성질 및 목적하는 생성물 특성에 따라 다양한 수준으로 유지될 수 있다. 만족스러운 생성물 품질을 유지하면서, 사용된 중질 오일 공급원료로부터 통상 340℃- (650℉-) 생성물인 보다 낮은 비점 생성물로 50 중량％ 미만의 낮은 전환 수준으로 공정을 수행하는 것이 가능하다. 전환율은 물론 훨씬 더 낮은 수준, 예를 들어 30 또는 40 중량％으로 유지될 수 있다. 이러한 낮은 전환율에서 발생한 가스 (C4)로의 분해 정도는 상응하게 낮고, 나프타 (200℃-, 400℉-)로의 전환도 마찬가지이며, 따라서 공정의 증류물 선택성은 높고, 보다 가벼우며 덜 목적하는 생성물로의 과분해는 최소화된다. 케스케이드 공정에서 이러한 효과는 부분적으로 제1 단계로부터 운반된 암모니아의 영향에 의해 획득된다고 생각된다. 전환율의 제어는 통상적인 수단, 예컨대 온도, 압력, 공간 속도 및 다른 반응 파라미터의 제어에 의해 수행될 수 있다.
공급물은 바람직하게는 수소화분해 촉매 전에 수소화처리 촉매 위를 통과하여 질소 및 황 함유 화합물을 기체 암모니아 및 황화수소로 전환시킨다. 이 단계에서, 수소화분해는 최소화되지만, 폴리시클릭 방향족의 부분적 수소화가 보다 낮은 비점 (345℃-, 650℉-) 생성물로의 제한된 정도의 전환과 함께 진행된다. 이 단계에서 사용된 촉매는 통상적인 탈질화 촉매일 수 있다. 이러한 유형의 촉매는 공급원료 중 질소 및 황 불순물에 의한 무력화에 대해 비교적 면역력이 있으며, 일반적으로 비정질 다공성 담체, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 상에 지지된 비-귀금속 성분을 포함한다. 광범위한 분해는 이 공정 단계에서 바람직하지 않기 때문에, 담체의 산성 관능성은 후속 수소화분해 촉매의 산성 관능성에 비해 비교적 적을 수 있다. 금속 성분은 주기율표 VIA 및 VIIIA 족의 단일 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 금속 조합물, 예컨대 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 또는 니켈-텅스텐-티탄일 수 있다. 일반적으로, 금속 성분은 양호한 수소화 활성을 위해 선택될 것이며, 촉매는 전체로서 양호한 수소화 및 최소 분해 특성을 가질 것이다. 촉매는 금속 성분 (통상적으로 담체에 함침되고 산화물로 전환됨)을 상응하는 황화물로 전환시키기 위해 통상적인 방법으로 사전-황화되어야 한다.
수소화처리 (탈질화) 단계에서, 질소 및 황 불순물은 암모니아 및 황화수소로 전환된다. 동시에, 폴리시클릭 방향족은 부분적으로 수소화되어 제2 단계에서 보다 용이하게 분해되는 나프텐 및 수소방향족을 형성한다. 제1 단계로부터의 유출물은 암모니아 또는 황화수소의 통상적인 단계간 분리 없이 제2 또는 수소화분해 단계로 직접 이동할 수 있다. 수소 켄칭이 수행되어 유출물 온도 및 제2 단계에서 촉매 온도를 제어할 수 있다. 그러나, 특히 불순물에 보다 민감한 귀금속 수소화분해 촉매를 사용할 경우 암모니아 및 황화수소 및 경질 분획물의 단계간 분리가 수행될 수 있다.
수소화분해 및 수소화처리 촉매의 상대비는 공급원료에 따라 변하여 충전물이 수소화분해 단계로 이동하기 전에 공급원료 중 질소를 암모니아로 전환시킬 수 있는데, 그 목적은 공간 속도 및 반응 온도의 최적 조합에 의해 수소화분해 촉매에 의한 목적하는 전환율이 달성되는 정도까지 충전물의 질소 수준을 감소시키는 것이다. 공급물 중 질소의 양이 많을수록 수소화분해 촉매에 대한 수소화처리 (탈질화) 촉매의 비가 커질 것이다. 공급물 중 질소의 양이 적은 경우, 촉매비는 10:90 (부피비, 탈질화:수소화분해) 정도로 낮을 수 있다. 그러나 일반적으로, 25:75 내지 75:25의 비가 사용될 것이다. 다수의 원료의 경우 대략 동일한 부피비, 예를 들어 40:60, 50:50 또는 60:40이 적합할 것이다.
탈질화/탈황화 단계로부터의 유출물은 수소화분해 단계로 이동하여 부분적으로 수소화된 방향족을 분해하고 수소화분해 촉매 위에서 일어나는 다른 특유의 반응을 수행한다.
수소화분해는 3개의 필수 성분을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 제1 성분은 목적하는 수소화/탈수소화 관능성을 제공하는 금속이며, 이 성분은 1 또는 2개의 다공성 성분, 즉 매크로다공성 촉매 지지체 물질 (촉매의 산성 관능성의 일부를 제공할 수 있음) 및 매트릭스의 매크로기공의 벽을 코팅 또는 라이닝하는 제올라이트 Y인 결정질 제올라이트 상에 지지된다.
수소화분해 촉매 금속 성분
수소화-탈수소화 성분은 금속 또는 금속 조합물에 의해 제공된다. VIIIA 족의 귀금속, 특히 팔라듐 및 백금, 또는 IVA, VIA 및 VIIIA 족의 기초금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈이 사용될 수 있다. 텅스텐과 같은 하나 이상의 VIA 족 금속과 니켈과 같은 하나 이상의 VIIA 족 금속 조합물, 예를 들어 니켈-몰리브덴, 코발트-니켈, 니켈-텅스텐, 코발트-니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐-티탄과 같은 조합물이 다수의 응용에 특히 바람직하다. 특정 응용의 경우 팔라듐 또는 백금이 바람직할 수 있다.
금속 성분의 함량은 촉매 활성에 따라 변할 것이다. 따라서, 고활성 귀금속은 저활성 기초금속보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어 약 1 중량％ 이하의 팔라듐 또는 백금이 유효할 것이며, 바람직한 기초금속 조합물, 금속으로 표현시 약 7 중량％ 니켈과 약 2 내지 약 21 중량％ 텅스텐이 유효할 것이다. 금속 성분은 단층에서 약 30％를 초과할 수 있으며, 약 40％ 이하 또는 초과의 금속 함량이 달성될 수 있다. 수소화 성분은 금속이 양이온 형태로 존재할 경우 지지체 물질 상에 교환될 수 있거나 또는 별법으로 지지체 물질에 함침되거나 이들과 물리적으로 혼합될 수 있다. 금속이 양이온성 착물의 양이온 형태로 존재하는 팔라듐 또는 백금 화합물, 예를 들어 Pd(NH3)4Cl2 또는 Pt(NH3)4Cl2는 특히 이들 금속의 지지체 상으로의 교환에 특히 유용하다. 음이온성 착물, 예컨대 몰리브데이트, 바나데이트 및 메타텅스테이트 이온은 금속 성분이 지지체에 함침되는 경우 사용될 수 있다.
수소화분해 촉매 제올라이트 성분
본 발명의 수소화분해 촉매는, 계내 형성되었으며 매크로다공성 매트릭스에 형성되고 함유된 제올라이트 Y에 의해 제공된다.
제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매는 적합하게는 촉매 중 매트릭스화 형태로 사용되며, 적합하게는 압출물, 펠렛 또는 다른 형상으로 형성되어 기체가 촉매 위를 최소 압력 강하로 통과하도록 허용할 수 있다. 결정질 제올라이트 성분은 매트릭스화되거나 또는 활성 및 불활성 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 산화금속, 예컨대 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아와 결합될 수 있다. 비-분산성 알루미나가 특히 유용하다. 산화금속은 천연 발생된 것이나 또는 젤라틴성 침전물 또는 실리카와 산화금속의 혼합물을 포함한 겔의 형태일 수 있다. 적합한 불활성 물질은 소정의 공정에서 전환 양을 제어하는 희석액으로서의 역할을 하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단의 사용 없이 생성물을 경제적으로 및 순서대로 수득할 수 있게 한다. 결합된 촉매 성분(들)의 압출을 촉진하기 위해 상기 매트릭스 물질의 적어도 일부분을 콜로이드 형태로 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 미분된 제올라이트 물질 대 매트릭스의 상대비는 광범위하게 변하고, 이때 결정 함량은 약 1 내지 약 90 중량％, 보다 통상적으로는, 특히 복합체가 비드의 형태로 제조될 경우 복합체의 약 2 내지 약 80 중량％이다.
촉매는 통상적인 사전황화 처리, 예를 들어 황화수소 존재 하의 가열에 의해 처리되어 CoO 또는 NiO와 같은 금속 산화물 형태를 상응하는 황화물로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 수소화분해 촉매는 미세구, 예컨대 공동 양도된 미국 특허 제6,656,347호, 동 제6,942,784호 및 동 제6,943,132호 (이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 바와 같은 일반 방법에 의해 제조된 미세구로부터 유래될 수 있다. 수소화분해 촉매를 제조하는데 사용된 미세구는 계내 유도된 제올라이트 Y 및 비-제올라이트 알루미나-농후 매트릭스로부터 형성된다. 중요하게, 본 발명의 촉매의 비-제올라이트 알루미나-농후 매트릭스는 바람직하게 입자의 90 중량％ 이상이 2.0 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만인 초미세 분말 형태의 함수 카올린 공급원으로부터 유도된다. 초미세 함수 카올린은 분쇄되고 발열을 통해 하소된다. FCC 분해를 위한 전형적인 제올라이트 미세구는 본 발명에서 사용된 것보다 큰 크기를 가지며 특유의 발열을 통해 적어도 실질적으로 하소된 카올린으로부터 유도된 알루미나-농후 매트릭스로 형성되었다. 사틴톤(Satintone, 등록상표) 제1호 (멀라이트의 임의의 실질적인 형성 없이 특유의 발열을 통해 하소된 시판용 카올린)는 알루미나-농후 매트릭스를 형성하는데 시판용 최초로 사용된 물질이다. 사틴톤(등록상표) 제1호는 입자의 70％가 2 마이크로미터 미만인 함수 카올린으로부터 유도된다. 알루미나-농후 매트릭스를 형성하는데 사용된 다른 공급원에는 특유의 발열을 통해 적어도 실질적으로 하소된 미분 함수 카올린 (예를 들어, ASP(등록상표) 600, "알루미늄 실리케이트 안료(Aluminum Silicate Pigments)" (EC-1167)라는 표제의 엥겔하드 테크니컬 불리틴(Engelhard Technical Bulletin) No. TI-1004에 기재된 시판용 함수 카올린)이 포함된다. 북렛(booklet) 점토는 가장 널리 상업적 용도가 밝혀졌으며 전세계적으로 대단한 성공을 거두었다. 이러한 보다 큰 점토 입자는 FCC 촉매 미세구의 알루미나-농후 매트릭스를 형성하는 최신 기술을 대표하며 인식된 결점은 없었다.
"초미세" 분말이 의미하는 것은 함수 카올린 입자의 90 중량％ 이상이 세디그래프(Sedigraph, 상표명) (또는 침강)에 의해 측정시 직경 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만이어야 한다는 것이다. 특히 분쇄 및 특유의 발열을 통한 하소시 이러한 입자 크기 분포를 갖는 함수 카올린 안료의 사용은 심지어 제올라이트 결정화 후 촉매 미세구에서 보다 많은 양의 매크로다공성을 생성한다고 밝혀졌다. 발견된, 하소된 초미세 카올린의 느슨한 팩킹은 개별 미립자가 비-평행 방식으로 인접 입자에 대해 무작위로 정렬된 "카드의 집(house of cards)"에 비유될 수 있다. 또한, 하소된 초미세 카올린은 다공성 응집체 뿐만 아니라 응집체 사이의 추가 다공성 영역을 제공하면서 "카드의 집" 모폴로지의 다공성 응집체로서 존재한다. 초미세 함수 카올린의 분쇄는 개별 카올린 소판의 무작위 적층을 제공하는데 필요하다.
카올린 점토 또는 안료는 근사 화학식 Al2O3 2SiO2 XH2O (여기서 X는 통상 2임)의 천연 발생 수화 알루미늄 실리케이트이다. 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트 및 할로이사이트는 카올린 군 미네랄 종이다. 카올린이 공기 중에서 가열될 경우 제1 전이는 발열성 탈히드록실화 반응과 연관된 약 550℃에서 일어난다고 널리 공지되어 있다.
생성된 물질은 일반적으로 메타카올린으로서 지칭된다. 메타카올린은 물질이 약 975℃로 가열되어 발열 반응을 겪기 시작할 때까지 유지된다. 이 물질은 종종 특유의 발열 반응을 겪는 카올린으로서 기재된다. 일부 저자들은 이 물질을 결함 알루미늄-규소 스피넬 또는 감마 알루미나상으로서 지칭한다. 문헌 [Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, published by John Wiley and Sons, 1974, pp. 314-315] 참조. 약 1,050℃로의 추가 가열시, 멀라이트를 포함한 고온상이 형성되기 시작한다. 멀라이트로의 전환 정도는 당업계에 널리 공지된 바와 같이 시간-온도 관계 및 광소의 존재에 좌우된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알루미나-농후 매트릭스를 유도하는데 사용된 분쇄 초미세 함수 카올린은 멀라이트의 형성과 함께 또는 멀라이트의 형성 없이 특유의 발열을 통해 하소된다. 매크로다공성 제올라이트 미세구를 형성하기 위해 본 발명에서 사용된 특히 바람직한 매트릭스 공급원은 안실렉스(Ansilex, 등록상표) 93이다. 안실렉스(등록상표) 93은 경질 카올린 조물질의 미세 크기 분획물로부터 분무 건조, 분쇄 및 하소에 의해 제조되어 미국 특허 제3,586,523호 (판세로우 등(Fanselow, et. al.)에게 허여됨, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 저 마모 안료를 제조한다. 초미세 함수 매트릭스 공급원은 분무 건조되고, 분쇄된 다음, 발열을 통해 임의적으로 멀라이트로 하소된다. 상기 언급된 미국 특허 제4,493,902호에는 X-선 회절 강도가 완전 결정 참조 표준에 필적할 때까지 카올린 점토를 멀라이트로 하소하는 것이 개시되어 있다. X-선 회절 강도가 완전 결정 참조 표준에 필적하도록 발열 초과로 카올린을 하소하는 것이 본 발명의 범위 내에 있지만, 카올린을 작은 소결정 크기 멀라이트로 전환시키도록 특유의 발열 초과로 카올린을 하소하는 것이 바람직하다. 작은 소결정 크기 멀라이트는 적절한 회절 라인 및 완전 결정성 멀라이트 표준의 침출(leaching) 화학 조성을 갖지만, 회절 라인은 소결정이 작아질수록 약해진다. 회절 강도/라인 폭과 소결정 크기 사이의 관계는 널리 공지되어 있다. 실제로 카올린을 멀라이트로 완전히 하소하는데 초과 시간 및 온도가 필요한 만큼 카올린을 발열 초과로 작은 소결정 멀라이트 매트릭스로 하소하는 것이 바람직하다. 또한, 카올린을 발열 초과로 완전 결정성 멀라이트로 하소하는 것은 소결로 인해 매크로다공성을 상실할 수 있게 한다. 또한, 카올린을 완전 결정성 멀라이트로 하소한 후, 기공 부피가 감소하고 벌크 밀도가 실질적으로 증가할 수 있다. 따라서, 발열을 통해 하소된 초미세 카올린은 잘 결정화된 멀라이트를 함유하는 카올린 참조 샘플의 적분된 X-선 회절 피크 면적의 20 내지 80％를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 초미세 카올린은 완전히 결정화된 멀라이트의 적분된 X-선 회절 피크 면적의 50 내지 70％를 갖도록 발열을 통해 하소된다.
안실렉스(등록상표) 물질의 용도에 대해 이례적인 것은 경질 카올린 점토로부터 유도된다는 것이다. 경질 카올린 점토는 전형적으로 회색 색조 또는 색상을 가지므로 "회색 점토"로서도 지칭된다. 이들 경질 카올린은 또한 거친 표면을 갖는 불규칙적 형상의 단편으로 분열되는 것을 특징으로 한다. 경질 카올린 점토는 또한 유의한 철 함량, 전형적으로는 약 0.6 내지 1 중량％의 Fe2O3를 함유한다. 경질 카올린 점토는 문헌 [Grim's "Applied Clay Mineralology", 1962, MaGraw Hill Book Company, pp. 394-398] (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다. 경질 카올린 점토는 또한 경우에 따라 계내 미세구를 위한 메타카올린의 공급원으로서 사용되었으나, 이점은 없었다.
알루미나-농후 매트릭스는, 보다 일반적으로 하소된 물질의 팩킹 동안 제공된 다공성을 특징으로 하는 알루미나-함유 물질로부터 유도될 수 있다. 궁극적으로 본 발명 촉매의 매트릭스를 형성하는 하소된 알루미나-함유 물질의 기공 부피를 결정하는 시험이 개발되었다. 시험은 고체 샘플로부터 슬러리를 제조하는데 필요한 물의 최소량을 결정함으로써 하소된 알루미나-함유 물질의 물 기공 부피를 결정한다. 시험에서, 분말 샘플은 교반 막대 또는 스패츌라를 사용하여 컵에서 분산제, 예를 들어 콜로이드(Colloid) 211 (바이킹 인더스트리즈(Viking Industries), 미국 조지아주 아틀란타 소재)을 함유하는 물과 혼합된다. 단지 충분한 물이 건조 샘플에 첨가되어, 건조 분말이 단지 자신의 중량 하에서 흐르기 시작하는 한 덩어리의 팽창성 머드로 전환된다. 초기 슬러리 포인트 (ISP)는 사용된 샘플 및 물의 중량으로부터 계산된다. 초기 슬러리 포인트는 하기와 같이 계산될 수 있다: ISP = [(건조 샘플(g)) / (건조 샘플(g) + 첨가된 물(g))] x 100. 단위는 무차원이며 ％ 고체로서 기록된다.
이러한 물의 양은 샘플의 (내부) 물 기공 부피보다 크지만, 분명히 물 기공 부피와 관련된다. 보다 낮은 초기 슬러리 포인트 ％ 고체 값은 샘플에서 보다 높은 물 흡수 용량 또는 보다 높은 기공 부피를 나타낸다. 본 발명에 따라 고-알루미나 매트릭스를 유도하는 하소된 알루미나-함유 물질은 초기 슬러리 포인트가 57％ 미만 고체, 바람직하게는 48 내지 52％ 고체일 것이다. 이는 초기 슬러리 포인트 시험에서 58％ 초과 고체를 생성하는 사틴톤(등록상표) 제1호와 비교된다.
따라서, 초미세 함수 카올린은 촉매 미세구의 매트릭스를 유도하기 위한 알루미나-함유 물질로서 유용할 뿐만 아니라, 매트릭스는 탈층 카올린, 판상 알루미나 및 침전된 알루미나로부터 유도될 수 있다. 카올린 북렛 또는 적층물을 탈층시키기 위한 수단은 당업계에 널리 공지되어 있다. 모래와 같은 미립자 연마 매질을 사용하는 방법 또는 널리 공지된 유리 마이크로풍선이 바람직하다. 탈층 후, 판상을 분쇄하여 무작위 팩킹 또는 "카드의 집" 모폴로지를 유도한다.
촉매의 매트릭스를 유도하는데 사용될 수 있는 매크로다공성 알루미나의 추가 공급원에는 예를 들어 비-카올린 공급원, 예컨대 알루미늄 3수화물, 예를 들어 베이어라이트 및 기브사이트, 전이 알루미나, 알루미늄 1수화물, 예를 들어 보에마이트 및 슈도보에마이트, 발포 알루미나, 알루미나-함유 에어로겔, 히드로탈사이트, 실리카-알루미나 코겔 및 보크사이트가 포함될 수 있다.
함수 카올린의 분쇄-하소-분쇄 처리는 본 발명의 매트릭스 전구체를 제조하는데 바람직한데, 이는 반응성 전구체 미세구를 형성하기 위한 메타카올린 공급원으로서 함수 카올린을 이용하여 상기 처리를 사용할 경우, 높은 기공 부피에서 우수한 내마모성이 초래되는 것처럼 보이기 때문이다. 덜 바람직하지만, 매트릭스 전구체는 또한 습식 분쇄되어 전구체를 더 탈-응집시킬 수 있다. 분쇄는 모든 다른 것들을 일정하게 유지시키면서 미세구 기공 부피를 감소시키는 것처럼 보인다. 미세구 기공 부피를 감소시키는 방법은 사전-하소된 메타카올린 분말을 반응성 전구체 미세구를 형성하는데 사용할 경우 유용하다. 필요한 제올라이트 함량을 조절하도록 돕고 또한 아마도 미세구 내에 상기 분쇄된 매트릭스의 분산을 개선시키지만, 탈-응집은 최종 촉매를 강화시킬 수 있는 강한 결합을 파괴하는 효과를 나타내는 것처럼 보이며, 따라서 바람직하지 않다.
화학적으로 합성된 스피넬 및/또는 멀라이트로부터 매트릭스를 유도하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 문헌 [Okata, et al., "Characterization of spinel phase from SiO2-Al2O3 xerogels and the formation process of mullite", Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986)] (이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에는, 2종의 크세로겔이 에탄올 중에 용해된 테트라에톡시 실란 및 질산알루미늄 9수화물의 느린 및 빠른 가수분해에 의해 제조될 수 있다고 개시되어 있다. 느린 가수분해 방법은 1 내지 2주 동안 60℃의 오븐에서 상기 혼합물을 겔화시키는 것을 포함하는 반면, 빠른 가수분해 방법은 수산화암모늄 용액을 혼합물에 첨가하고 공기 중에서 건조시키는 것을 포함한다. 느린 가수분해 방법에 의해 제조된 크세로겔은 점화시 비정질 상태로부터 직접 멀라이트를 결정화시키는 반면, 빠른 가수분해에 의해 형성된 크세로겔은 멀라이트 형성 전에 스피넬상을 결정화시킨다. 이러한 하소된 합성 물질이 본 발명의 범위 내 물 기공 부피를 갖는 한, 상기 물질은 본 발명의 촉매의 고-알루미나 매트릭스를 유도하는데 사용될 수 있다.
다른 비-카올린 알루미나 공급원으로부터 매트릭스를 유도하는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 알루미나 매트릭스 전구체는 알루미늄 수화물, 예컨대 1수화물 및 3수화물 및 이들의 유도체로부터 유도된 것을 포함할 수 있다. 베이어라이트 및 기브사이트와 같은 3수화물은 1에 가까운 종횡비의 거대 입자로 결정화될 수 있다. 준-구 모폴로지를 나타내는 1에 가까운 종횡비는 응집체 내 조밀한 팩킹 및 낮은 기공 부피를 암시하지만, 적당한 분쇄 및 하소와 같은 보상이 응집체 내 증가된 다공성을 생성할 수 있다. 1에서 멀리 벗어난 종횡비를 갖는 전구체는 필요한 매크로다공성을 가지므로 2차 처리에 대한 필요성을 감소시킬 수 있다. 당업계는 예를 들어 기브사이트에서 판상 및 침상 모폴로지를 생성하기 위한 방법을 가지고 있으며, 이들 모폴로지는 하소된 생성물에 보유된다. 예를 들어, 기브사이트는 알파 알루미나로 하소될 수 있다. 하소 공정 동안, 거대 내부 다공성이 전개된다. 이러한 내부 다공성은 준안정성이며 최종 알파-알루미나 생성물에 유지되지 않지만, 원래 소결정의 모폴로지 및 그에 따른 대부분의 매크로다공성은 소결이 너무 심하지 않다면 최종 하소된 생성물에 보유될 수 있다. 베이어라이트 및 Si-안정화된 베이어라이트는 알루미나를 업그레이드시키는 하부물질로서 사용되었다. 따라서, 에타 알루미나로 하소된 베이어라이트를 비롯한 상기 베이어라이트는 적절한 처리 또는 합성 후에 목적하는 매크로다공성으로 제조될 수 있으며, 본 발명에서 매트릭스 물질로서의 사용은 계내 형성된 촉매의 매트릭스 상의 제올라이트 모폴로지를 생성할 수 있다. 혼입된 촉매에 사용된 베이어라이트의 예는 미국 특허 제6,165,351호, 동 제5,547,564호, 동 제5,306,417호 및 동 제5,304,526호 (이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
기브사이트를 플래쉬 하소하는 것이 또한 공지되어 있으며, 이의 생성물은 매우 반응성이고 고가 보에마이트로 재수화될 수 있다. 플래쉬 하소된 기브사이트의 제조는 전형적으로 먼저 100 마이크로미터 기브사이트로부터 볼 분쇄를 포함한다. 볼 분쇄 후 1에 가까운 종횡비를 갖는 생생물로 인해 응집체 내 낮은 매크로기공 부피가 암시된다. 첨가제, 예컨대 시드 알루미나, 포스페이트 또는 클레이의 혼입은 하소된 기브사이트로부터 다공성 보에마이트 응집체를 생성할 수 있다. 미국 특허 제6,403,526호 및 동 제6,451,200호는 이러한 처리의 예를 제공하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
알루미나 겔은 알루미나 1수화물 및 알루미나 3수화물 둘 다를 함유하도록 형성될 수 있다. 겔 시스템은 제2상이 물, 물과 유기 용매의 혼합물 또는 공기 (에어로겔)일 수 있는, 주된 고체상으로 알루미나 수화물을 포함한다. 제조 방법에 따라, 고체는 수 나노미터 내지 마이크로미터의 크기를 갖는 분리 입자로서 존재할 수 있거나, 또는 고체 도메인이 화학 결합을 통해 다른 도메인에 연결된 3차원 중합체 네트워크의 형태일 수 있다. 이러한 3차원 중합체 네트워크는 매크로다공성이며 본 발명의 촉매에서 매트릭스 전구체로서 유용할 수 있다. 중합체 네트워크, 특히 겔은 유기 용매 중에 용해된 알루미늄 알콕시드의 제어된 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 이러한 겔은 다공성 세라믹체의 제조에 사용되었다. 알루미늄 알콕시드로부터 제조된 겔의 특성은 온도, 물의 비율, 알콕시드의 조성, 용매의 유형 및 물과의 안정성, 전해질의 존재, 및 용액의 pH에 좌우된다. 이들 모두가 최종 생성물에 영향을 미치는 인자이다.
알루미늄 수화물은 양성이므로, 강산 및 강염기에 가용성이다. 중간 pH의 수용액에서, 이들 물질의 용해도는 매우 낮다. 용해도 곡선의 가파른 기울기로 인해, pH의 작은 변화는 상당한 과포화 및 그에 따른 급속한 침전을 유발할 수 있다. 따라서, 알루미늄 수화물은 콜로이드 크기로 침전된 다음 겔로 용이하게 응집될 수 있다. 겔의 물성, 예컨대 입자 크기, 화학 조성을 결정하는 인자에는 온도, 침전 속도, 최종 pH, 이온 조성, 계면활성제, 출발 용액의 농도, 교반 및 노화 시간이 포함된다. 알루미늄염 용액을 염기로 급속히 중화시키는 것은 물 중에 농축된 겔을 유도하며, 이는 가변량의 잔류 산성 음이온을 함유한다. 물 및 이온의 제거는 본 발명에서 매트릭스 전구체로서 유용할 수 있는 매크로다공성 성분을 유도할 수 있다. 높은 및 낮은 기공 부피의 알루미나 1수화물이 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 적어도 슈도-보에마이트의 경우 높은 매크로다공성은 알루미늄염으로부터의 침전을 사용하는 방법과 연관된 것처럼 보인다. 이들 물질에서 소결정은 섬유상일 수 있다. 이들 물질은 수소화처리 등과 같은 응용을 위한 매크로다공성 알루미나 지지체의 압출에 통상적으로 사용된다. 이들 물질의 매크로다공성은 본 발명의 촉매에서 유용할 것이며, 최종 촉매에 매크로기공 구조를 생성할 것이다. 입자 크기 및 다공성 제어를 위한 분쇄 용도 및 분쇄 방법은 이들 특정 물질의 필수 부분 및 주요 이익이 될 것으로 예상된다. 이러한 물질은 미국 특허 제2,656,250호 및 동 제2,915,475호 (이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
FCC 및 다른 응용을 위한 Si-Al 코겔을 설명하는 다수의 기술이 존재한다. 이러한 기술은 생성물이 고 기공 부피, 저 밀도 FCC (겔 촉매)를 제공하여 비교적 열악한 내마모성을 갖기 때문에 더이상 실시되지 않는다. 계내 및 졸-결합된 촉매는 훨씬 우수한 내마모성을 나타내었으며, 따라서 상기 코겔은 개선된 결과를 갖는 콜로이드 결합제 기술로 대체되었다. 그러나, 종래 기술의 코겔을 FCC에 대해 열악하게 만든 동일한 특성은 상기 물질을 매트릭스의 계내 전구체 및 본 발명의 수소화분해 촉매로서 우수하게 만든다. 하소시, 겔의 알루미나-농후 부분은 Si-무함유 전이 알루미나, Si-Al 스피넬 또는 Si-개질된 전이 알루미나, 알파 알루미나, 및/또는 멀라이트를 형성할 것 같다. 실리카-농후 부분은 고표면적 비정질 실리카-알루미나를 형성할 것 같다. 전자는 기능적으로 카올린-기재 활성 매트릭스와 동일한 것으로 예상되고, 후자는 제올라이트 성장을 위한 우수한 품질의 영양소인 것으로 예상된다. 코겔을 형성하는 비제한적 예가 미국 특허 제4,310,441호 및 동 제4,499,197호 (이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
큰 기공 부피 매트릭스는 또한 발포 알루미나 및 다공성 보크사이트로부터 형성될 수 있다.
주변 온도에서 또는 오토클레이브나 승압 조건 하에서의 열수 겔 노화 및/또는 재수화의 방법이 상기 기술된 수산화알루미늄 전구체상 간의 상호전환에 사용될 수 있다.
일반적으로, 촉매 매트릭스를 형성하기 위해 ISP 시험으로 측정시 높은 물 기공 부피의 알루미나-함유 물질을 사용하여 형성된 본 발명의 결정화된 제올라이트 미세구는 실질적인 매크로다공성, 즉 직경이 600 옹스트롱 이상인 기공을 갖는다. 바람직하게, 제올라이트-함유 미세구의 기공 부피는 직경이 40 내지 20,000 옹스트롱인 기공의 경우 Hg g 0.27 cc/gm 초과, 보다 바람직하게는 0.30 cc/gm 초과이다. 보다 특히, 본 발명의 촉매는 600 내지 20,000 옹스트롱의 크기를 갖는 기공의 경우 매크로기공 부피가 Hg 0.07 cc/gm 이상, 바람직하게는 0.10 cc/gm 이상이다. 통상적인 제올라이트-혼입 촉매는 본 발명의 촉매에 필적하는 매크로다공성을 갖지만, 혼입된 촉매는 신규한 매트릭스 상의 제올라이트 모폴로지나 본 발명의 촉매의 성능을 갖지 않는다. 본 발명의 촉매는 BET 표면적이 500 ㎡/g 미만, 바람직하게는 475 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 약 300 내지 450 ㎡/g일 것이다. 매크로다공성과 조합된 본 발명의 촉매의 적당한 표면적은 가스 및 코크스 수율을 감소시키면서 가솔린에 대한 목적하는 활성 및 선택성을 달성한다.
당업자는, 실제 유의한 것은 스팀-노화된 표면적 및 활성이며, 이는 이용가능한 기공 부피에 대해 균형을 이루어야 한다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 최종 생성물 (새로운) 촉매에 대한 인용된 바람직한 표면적은 1 atm 스팀 압력에서 1500℉로 4시간 동안 스팀처리한 후의 표면적이 일반적으로 300 ㎡/gm 이하이도록 선택된다.
또한, 본 발명의 촉매의 매크로다공성은, ISP 시험에 의해 측정시 본 발명이 목적하는 물 기공 부피를 충족하지 않는 조립 알루미나-함유 물질로부터 매트릭스의 일부분이 유도된 경우에도 유지될 수 있다고 밝혀졌다. 따라서, 발열을 통해 하소된 북렛 카올린 점토와 초미세 카올린 점토의 블렌드는 높은 기공 부피, 넓은 매크로기공, 그러나 낮은 제올라이트 함량을 갖는 촉매를 생성한다고 밝혀졌다. 이러한 촉매는 예외적으로 심한 분해 환경에서 가치있을 수 있다.
본 발명의 제올라이트-함유 미세구를 제조하기 위한 일반 절차는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,493,902호에 개시된 절차를 따를 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 반응성 미분 함수 카올린 및/또는 메타카올린 및 매트릭스를 형성하는 알루미나-함유 물질, 예컨대 특유의 발열을 통해 하소된 초미세 카올린의 수성 슬러리가 제조된다. 이어서, 수성 슬러리는 분무 건조되어, 함수 카올린 및/또는 메타카올린과 특유의 발열을 통해 적어도 실질적으로 하소되어 고-알루미나 매트릭스를 형성하는 카올린의 혼합물을 포함하는 미세구가 수득된다. 바람직하게, 분무 건조되기 전에 적정량의 규산나트륨이 수성 슬러리에 첨가된다. 분무 건조 동안 및 그 후 규산나트륨은 카올린 입자 사이의 결합제로서 작용한다.
미세구를 형성하는 슬러리의 반응성 카올린은 수화된 카올린 또는 하소된 함수 카올린 (메타카올린) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 공급 슬러리의 함수 카올린은 적합하게는 조립 백색 카올린 조물질로부터 유래된 ASP(등록상표) 600 또는 ASP(등록상표) 400 카올린 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. LHT 안료와 같은 회색 점토 퇴적물로부터 유래된 것을 비롯한 보다 미세한 입자 크기의 함수 카올린이 또한 사용될 수 있다. 미들 조지아(Middle Georgia)의 정제수-처리된 카올린 점토가 성공적으로 사용되었다. 이들 함수 카올린의 하소된 생성물은 공급 슬러리의 메타카올린 성분으로서 사용될 수 있다. 메타카올린을 사용하여 수득된 보다 높은 기공 부피는 매트릭스 전구체를 습식 분쇄하여 상쇄될 수 있다. 결합제용 실리케이트는 바람직하게는 SiO2 대 Na2O 비가 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2.88 내지 3.22인 규산나트륨에 의해 제공된다.
일정량 (예를 들어, 카올린의 3 내지 30 중량％)의 제올라이트 개시제가 또한 분무 건조되기 전 수성 슬러리에 첨가될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "제올라이트 개시제"는, 개시제의 부재 하에서 일어나지 않는 제올라이트 결정화 공정을 허용하거나 또는 개시제의 부재 하에서 일어나는 제올라이트 결정화 공정을 유의하게 단축시키는 실리카 및 알루미나 함유 임의의 물질을 포함할 것이다. 이러한 물질은 또한 "제올라이트 시드"로서 공지되어 있다. 제올라이트 개시제는 x-선 회절에 의해 검출가능한 결정성을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.
제올라이트 개시제를 미세구로 분무 건조되기 전 카올린의 수성 슬러리에 첨가하는 것은 본원에서 "내부 시딩"으로 지칭된다. 별법으로, 제올라이트 개시제는 카올린 미세구가 형성된 후 및 본원에서 "외부 시딩"으로 지칭되는 기술인 결정화 공정의 시작 전에 카올린 미세구와 혼합될 수 있다.
본 발명에서 사용된 제올라이트 개시제는 다수의 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 개시제는 결정화 공정 그 자체 동안 생성된 재순환 미세물질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트 개시제는 또다른 제올라이트 생성물의 결정화 공정 동안 생성된 미세물질 또는 규산나트륨 용액 중 비정질 제올라이트 개시제를 포함한다. 본원에서 사용된 "비정질 제올라이트 개시제"는 x-선 회절에 의해 검출가능한 결정성을 나타내지 않는 제올라이트 개시제를 의미할 것이다.
시드는 미국 특허 제4,493,902호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 특히 바람직한 시드가 미국 특허 제4,631,262호에 개시되어 있다.
분무 건조 후, 미세구는 바로 하소될 수 있거나, 또는 별법으로 산-중화되어 결정화 후 촉매의 이온 교환을 더 증진시킬 수 있다. 산-중화 공정은 하소되지 않은 분무 건조 미세구 및 무기산을 제어된 pH에서 교반된 슬러리에 동시 공급하는 것을 포함한다. 고체 및 산의 첨가율은 pH 약 3을 목표로 pH 약 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 4.5를 유지하도록 조정된다. 규산나트륨 결합제는 실리카 및 가용성 나트륨염으로 겔화된 후, 여과되고 미세구로부터 세척된다. 이어서, 실리카겔-결합된 미세구는 하소된다. 어느 경우에서나, 하소는 미세구의 사전 하소된 카올린 성분을 본질적으로 변화시키지 않으면서 미세구의 임의의 함수 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시키기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 (예를 들어 머플로 내 약 1,350℉의 챔버 온도에서 2시간 동안) 수행된다. 수득한 하소된 다공성 미세구는 메타카올린과 특유의 발열을 통해 하소된 카올린 점토의 혼합물을 포함하며, 2종의 하소된 카올린이 동일한 미세구 내에 존재한다. 별법으로, 임의의 적절한 하소된 알루미나가 상기 기재된 바와 같은 발열을 통해 하소된 카올린을 대체할 수 있다. 일반적으로, 메타카올린 대 하소된 알루미나의 중량비는 약 1:0.66 내지 1:4, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3이어야 한다. 따라서, 하소된 미세구는 일반적으로 약 25 내지 60중량％의 메타카올린 및 약 40 내지 75중량％의 특유의 발열을 통해 하소된 카올린을 포함하여야 한다. 바람직하게는 30 내지 40중량％의 메타카올린 및 60 내지 70중량％의 발열을 통해 하소된 카올린이 제공된다. 또한, 규산나트륨 결합제로부터 유래된 Na2O 및 SiO2가 존재한다.
Y-파우자사이트는 하기에서 상세하게 논의된 바와 같이 하소된 카올린 미세구를 적절한 양의 다른 구성성분 (적어도 규산나트륨 및 물을 포함함)과 혼합한 후, 생성된 슬러리를 미세구 내 Y-파우자사이트를 결정화시키기에 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 (예를 들어 200 내지 215℉로, 10 내지 24시간 동안) 가열함으로써 결정화된다. 미국 특허 제4,493,902호의 지시를 기재된 대로 따를 수 있다. 그러나, 동일한 재구성된 방법이 하기와 같이 제공된다.
본 발명자들이 사용한 결정화 방법은 일련의 가정 및 특정 원료 물질을 기준으로 한다. 시드는 미국 특허 제4,631,262 호에 기재되어 있으며, 바람직하게는 외부적으로 사용된다. 메타카올린의 SiO2, Al2O3 및 Na2O 성분, 시드, 규산나트륨 용액, 하소된 규산나트륨 결합제, 및 실리카겔은 100％ 반응성인 것으로 가정한다. 스피넬 형태로 발열을 통해 하소된 카올린 중 알루미나 및 실리카는 각각 1％ 및 90％ 반응성인 것으로 가정한다. 이들 두 값이 사용되지만, 정확한 것으로 생각되지는 않는다. 멀라이트 형태로 발열을 통해 하소된 카올린 중 알루미나 및 실리카는 각각 0％ 및 67％ 반응성인 것으로 가정한다. 이들 두 값은 정확한 것으로 생각되며, 결정화에서 3:2 멀라이트의 비활성 및 유리 실리카상의 완전한 용해도를 나타낸다. 메타카올린 알루미나는 합성에서 제한 시약이고, 제올라이트의 부피는 상응하는 메타카올린의 부피보다 훨씬 크므로, 제올라이트 수율을 소정의 미세구 기공 부피에 대해 적절하게 제한하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 결정화 후 잔류 기공 부피가 거의 또는 전혀 생성되지 않을 것이다. 이것은 종래 기술에서도 마찬가지이다. 한편, 불충분한 제한 시약이 촉매를 적절히 경화시키기 위해 충분한 제올라이트를 성장시키도록 미세구 내에서 이용되는 경우, 당업계에 널리 공지된 바와 같이 추가 영양소 알루미나가 메타카올린 미세구의 형태로 첨가될 수 있다. 따라서, 기공 부피 및 마모에 대해 엄격한 공정 제어가 가능하다.
이들 가정을 사용하여, 반응성 성분에 대한 하기 중량비를 전체 결정화 방법에 사용한다. 비활성 성분은 시드 투여의 경우를 제외하고는 시드 Al2O3 그램 대 미세구 총 그램의 비로 정의된 비율에 도입되지 않는다.
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규산나트륨 및 수산화나트륨 반응물은 각종 공급원으로부터 결정화 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨과 수산화나트륨의 수성 혼합물로서 제공될 수 있다. 또다른 예로서, 규산나트륨의 적어도 일부분은 또다른 제올라이트-함유 생성물의 결정화 동안 생성된 모액에 의해 제공될 수 있다.
결정화 공정이 종료된 후, Y-파우자사이트를 함유하는 미세구는 그 모액의 적어도 실질적인 부분으로부터 예를 들어 여과에 의해 분리된다. 미세구를 여과 단계 동안 또는 그 후 물과 접촉시켜 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 세척 단계의 목적은 미세구 내부에 남아있는 모액을 제거하는 것이다.
"실리카 체류"가 실시될 수 있다. 실리카 체류에 관한 미국 특허 제4,493,902호 12컬럼 3 내지 31줄의 교시가 본원에 상호참조로 포함된다.
여과된 미세구는 Y-파우자사이트 제올라이트를 나트륨 형태로 함유한다. 전형적으로, 미세구는 약 8 중량％ 초과의 Na2O를 함유한다.
제올라이트 Y는 통상적으로 실리카:알루미나 비가 약 5:1 이하인 형태로 합성된다. 이와 같이 합성된 제올라이트 Y 형태는 구조 알루미늄을 제거하기 위해 각종 처리에 제공될 수 있다. 다수의 이들 기술은 이러한 목적에 적절한 화학 작용제에 의해 제올라이트의 구조 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 것에 의존한다. 상당량의 알루미늄 결핍 파우자사이트 제조 작업이 수행되었으며, 문헌 [Chemistry Series No. 121 , Molecular Sieves, G. T. Kerr, American Chemical Society, 1973]에서 미리 검토되어 있다. 탈알루미늄화 제올라이트의 특정 제조 방법이 하기 문헌에 기재되어 있으며, 방법의 상세내용은 이를 참조한다: 문헌 [Catalysis by Zeolites (International Symposium on Zeolites, Lyon, Sept. 9-11, 1980), Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1980] (사염화규소로 제올라이트 Y의 탈알루미늄화); 미국 특허 제3,442,795호 및 영국 특허 제1,058,188호 (킬레이션에 의한 알루미늄의 가수분해 및 제거); 영국 특허 제1,061,847호 (알루미늄의 산 추출); 미국 특허 제3,493,519호 (스팀처리 및 킬레이션에 의한 알루미늄 제거); 미국 특허 제3,591,488호 (스팀처리에 의한 알루미늄 제거); 미국 특허 제4,273,753호 (규소 할라이드 및 옥시할라이드에 의한 탈알루미늄화); 미국 특허 제3,691,099호 (산으로 알루미늄 추출); 미국 특허 제4,093,560호 (염 처리에 의한 탈알루미늄화); 미국 특허 제3,937,791호 (Cr(III) 용액으로 알루미늄 제거); 미국 특허 제3,506,400호 (스팀처리 후 킬레이션); 미국 특허 제3,640,681호 (아세틸아세토네이트로 알루미늄 추출 후 탈히드록실화); 미국 특허 제3,836,561호 (산으로 알루미늄 제거); 독일 제2,510,740호 (고온에서 염소 또는 염소-반대 기체로 제올라이트 처리), 네덜란드 제7,604,264호 (산 추출), 일본 제53,101,003호 (EDTA 또는 다른 물질로 처리하여 알루미늄 제거) 및 문헌 [J. Catalysis 54295 (1978)] (열수 처리 후 산 추출).
고도 규산질 형태의 제올라이트 Y는 구조 알루미늄의 스팀처리 또는 산 추출 (또는 둘 다)에 의해 제조될 수 있지만, 통상적인 합성 조건에서 제올라이트 Y는 산에 불안정하기 때문에, 먼저 산 안정성 형태로 전환되어야 한다. 이를 수행하는 방법은 공지되어 있고, 내산성 제올라이트 Y의 가장 통상적인 형태는 "초안정성 Y" (Ultrastable Y, USY)로서 공지되어 있으며, 이는 미국 특허 제3,293,192호 및 동 제3,402,996호 및 공개문헌 [Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, page 186 (1968), C. V. McDaniel and P. K. Maher]에 기재되어 있으며, 제올라이트 및 제법에 대한 상세내용은 이들을 참조한다. 일반적으로, "초안정성"은 고온 및 스팀처리에 의한 결정 분해에 매우 내성있는 Y-형 제올라이트를 지칭하며, R2O 함량 (여기서 R은 Na, K 또는 임의의 다른 알칼리금속 이온임)이 4 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만이고, 단위셀 크기가 24.5 옹스트롱 미만이고, 실리카 대 알루미나 몰비가 3.5 내지 7 또는 그 이상인 것을 특징으로 한다. 초안정성 형태의 Y-형 제올라이트는 주로 알칼리금속 이온 및 단위셀 크기의 실질적인 감소에 의해 수득된다. 초안정성 제올라이트는 보다 작은 단위셀 및 결정 구조 내 낮은 알칼리금속 함량 둘 다에 의해 확인된다.
초안정성 형태의 Y-형 제올라이트는 Y-형 제올라이트의 알칼리금속 함량이 4 중량％ 미만으로 감소할 때까지 질산암모늄과 같은 암모늄염 수용액으로 Y-형 제올라이트를 연속적으로 염기 교환하여 제조될 수 있다. 이어서, 염기 교환된 제올라이트를 수시간 동안 540℃ 내지 800℃의 온도에서 하소하고, 냉각시키고, 알칼리금속 함량이 1 중량％ 미만으로 감소할 때까지 암모늄염 수용액으로 연속적으로 염기 교환한 후, 세척하고, 다시 540℃ 내지 800℃의 온도에서 하소하여 초안정성 제올라이트 Y를 생성한다. 일련의 이온 교환 및 열 처리는 원래 제올라이트의 알칼리금속 함량의 실질적인 감소를 초래하고, 단위셀 수축을 초래하여, 생성된 Y-형 제올라이트의 초고도 안정성을 유도하는 것으로 생각된다.
이어서, 초안정성 제올라이트 Y를 산으로 추출하여 고도 규산질 형태의 제올라이트를 생성할 수 있다.
산 추출에 의해 제올라이트 Y의 실리카:알루미나 비를 증가시키는 다른 방법이 미국 특허 제4,218,307호, 동 제3,591,488호 및 동 제3,691,099호 (이들 방법의 상세내용에 대해 참조)에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 촉매는 제올라이트의 결정화된 나트륨 파우자사이트 형태를 기준으로 표현시 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 내지 65 중량％의 Y-파우자사이트를 함유하는 미세구를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 Y-파우자사이트는 나트륨 형태로 문헌 [Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 369, Table 4.90 (1974)]에 기재된 유형의 X-선 회절 패턴을 나타내며, 결정성 단위셀 크기가 (제올라이트로부터 임의의 결정화 모액을 세척한 후) 나트륨 형태로 명칭 "Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite" (Designation D3942-80) 시험의 ASTM 표준 방법에 기재된 기술 또는 동일한 기술에 의해 측정시 약 24.75 Å 미만인 합성 파우자사이트 제올라이트를 포함할 것이다. 용어 Y-파우자사이트는 제올라이트를 나트륨 형태 뿐만 아니라 공지의 개질된 형태, 예를 들어 희토류 및 암모늄 교환된 형태 및 안정화된 형태로 포함할 것이다. 촉매의 미세구 내 Y-파우자사이트 제올라이트의 ％는 제올라이트가 (미세구 내부에 함유된 임의의 결정화 모액을 제거하기 위해 세척된 후) 나트륨 형태로 존재할 경우 명칭 "Relative Zeolite Diffraction Intensities" (Designation D3906-80) 시험의 ASTM 표준 방법에 기재된 기술 또는 동일한 기술에 의해 측정된다. 평형화는 결과에 유의한 영향을 미칠 수 있으므로 X-선 평가 전에 미세구를 조심스럽게 평형화하는 것이 중요하다.
매크로다공성 매트릭스 및 계내 제올라이트 Y를 함유하는 미세구는 임의의 공지된 방법에 의해 수소화분해에 사용된 촉매로 제제화될 수 있다. 전형적으로, 미세구는 상기 기재된 매트릭스 물질과 혼합되고, 목적하는 형상으로 압출되거나 또는 형성될 것이다. 슈도-보에마이트 알루미나는 완전히 콜로이드형으로 용액화가능한(peptizable) 종류 및 부분적으로 콜로이드형으로 용액화가능한 종류 둘 다 결합제로서 특히 유용하다. 이들은 또한 압출 보조제로서 작용한다. 촉매를 기준으로 5 내지 20 중량％의 보에마이트 알루미나 수준이 유용하다. 전형적인 압출물은 직경이 1/16 내지 1/8 인치이다. 압출물은 널리 공지된 바와 같은 원통형 및 멀티-로브 또는 클로버잎 구조를 비롯한 임의의 공지된 형상일 수 있다. 미세구는 매트릭스 물질로의 혼입 전에 금속 성분으로 함침될 수 있거나 또는 압출 또는 성형된 촉매가 함침될 수 있다.
또한, 목적하는 형상으로 압출 또는 형성될 수 있는 매트릭스 물질로부터 제올라이트를 계내 형성하는 것이 가능하다. 이 절차에서, 함수 카올린, 메타카올린 및 매크로다공성 형성 매트릭스 물질은 혼합된 다음, 제올라이트를 형성하는 반응 전에 성형될 수 있다. 제올라이트 형성 반응은 상기 기재된 바와 같은 미세구를 제공하는 제올라이트 형성 반응과 동일하지 않다면 유사할 것이다. 미세구의 결정화의 경우에서처럼, 결정화 모액은 유체 운동 상태로 유지되어야 한다고 생각된다. 이는 파우자사이트의 외부 핵형성 및 제올라이트 미세물질의 형성을 방지하는데 필요하다. 압출물층 및 완만한 상승류의 모액을 사용하는 결정화는 성공적이었다. 소량의 결합제 물질, 예컨대 실리카를 첨가하여 예비-제올라이트/매트릭스 혼합물의 압출성 또는 성형성 및 결정화 동안 완전성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 촉매 매트릭스를 유도하는데 사용된 고유한 알루미나-함유 물질로부터 달성가능한 본 발명의 수소화분해 촉매의 고유한 모폴로지를 예시한다. 본 발명의 촉매 미세구는 특히 증가된 기공 부피, 매트릭스 상의 제올라이트 모폴로지 및 적당한 표면적에 대하여 이전의 촉매 미세구와는 실질적으로 상이한 모폴로지를 갖는다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 매트릭스의 매크로기공이 평면의 반대 표면 상에 제올라이트 결정으로 라이닝된 다공성 매트릭스 평면 구조의 무작위 배열로부터 형성된 것인 매크로다공성 매트릭스를 포함한다. 따라서, 촉매의 매크로기공은 활성 제올라이트 결정으로 라이닝되어 있다. 도 1에서, 메조다공성 매트릭스 평면은 멀라이트 입자로부터 형성된다.
촉매의 매크로다공성은 탄화수소가 촉매에 자유롭게 도입되도록 하며, 증가된 매크로기공 표면적은 상기 탄화수소를 촉매 표면에 접촉시킨다. 중요하게, 탄화수소는 촉매를 매우 활성이도록 만들면서 제올라이트에 방해받지 않게 접촉할 수 있다.
실시예 1
메타카올린 (MK) 30부, 습식 매질-분쇄 안실렉스 93(상표명) 20부, 1,050℃ 초과에서 하소된 매질-분쇄 하이오파크(HiOpaque, 상표명) 안료 20부, 및 1,050℃ 초과에서 직접 하소된 너서프(NuSurf, 상표명) 안료 30부를 함유하는 미세구를 제조하고, 분쇄하고, 유체-에너지 분쇄하였다. 상기 하소된 카올린의 혼합물에 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨으로부터 첨가된 SiO2 15부를 첨가하였다. 이 미세구는 산-중화시키지 않았다. 메타카올린 공급원은 하소된 카올린 1 kg 당 콜로이드 211 계면활성제 (바이킹 인더스트리즈, 조지아주 아틀란타 소재) 3 ml를 이용하여 수도물 중 55％ 고체로 제조된 분쇄 분말인 메타맥스(Metamax, 상표명)이었다. 공기-조종 코웰즈(Cowles) 혼합기를 배치 공정에 사용하여, 건조 카올린을 이미 계면활성제가 함유된 물에 첨가하였다. 카올린을 물에 서서히 첨가하자 혼합물이 농후해졌다. 매우 팽창성의 슬러리가 형성되었지만, 혼합을 계속하여 점도를 감소시켰다. 카올린의 점차적 첨가 및 45분 이상 동안의 계속된 혼합은, 팽창성이 임시 검사에 의해 더이상 뚜렷하지 않은 슬러리를 유도하였다.
매질-분쇄 안실렉스 93(상표명) 안료는 50％ 및 60％ 고체 함량의 시판용 슬러리의 혼합물로부터 유래되었다. 이들 슬러리 약 7 갤런을 4 L 교반 매질 분쇄기의 교반 공급 탱크 (프리미어 밀 코포레이션(Premier Mill Corp.), 펜실베니아주 리딩 소재)에 넣었다. 각각 약 4분 체류 시간으로 분쇄기를 3회 통과시켜 51％ 고체에서 레이저 산란 (호리바(Horiba))에 의해 1.66 μm 미만 90％를 제공하였다.
하이오파크(상표명)는 탈층 카올린으로부터 유래된 하소 안료이다. 시판용 안료를 예열된 고온 전기 노 및 근청석 트레이를 사용하여 4시간 동안 2350℉에서 더 하소하여, 최대 수율의 잘 결정화된 멀라이트를 수득하였다. 이어서, 노 생성물을 크러슁(crush)하여 분말을 형성하고, 제조하고, 습식 매질을 4회 통과에서 상기와 같이 분쇄하였다. 최종 생성물은 비중에 의해 37％ 고체에서 레이저 산란에 의해 3.24 μm 미만이 90％이었다. 습식-분쇄된 슬러리 둘 다는 점성이 매우 낮았다.
너서프(상표명)는 탈층 함수 카올린의 조립 분획물이다. 이 생성물을 근청석 트레이에서 4시간 동안 2350℉에서 하소하여 최대 수율의 잘 결정화된 멀라이트를 수득하고, 크러슁한 다음, 8.51 μm 미만의 입자 크기가 90％이도록 공기로 유체 에너지 분쇄하였다 (미크론 마스터 제트 풀버라이저(Micron Master Jet Pulverizer), 제트 풀버라이저 컴파니(Jet Pulverizer Co.), 뉴욕주 팔미라 소재). 이 물질을 코웰즈 혼합기에서 건조 카올린 1 kg 당 콜로이드 211 3 ml 및 수도물을 사용하여 50％ 고체에서 용이하게 제조하여 비-팽창성 슬러리를 형성하였다. 제조의 용이성은 함수 안료가 하소 전에 최적으로 분쇄되지 않거나 또는 유체 에너지 분쇄가 응집체를 압축시킨다는 것을 제시하였다.
각각의 4 성분 슬러리를 블렌딩에 필요할 때까지 밀봉된 용기에서 회전시켜 현탁액으로 유지하였다.
분무 건조를 위한 슬러리는 4 성분 슬러리를 코웰즈 혼합기에서 상기 나타낸 바와 같이 4 kg 전체 건조 기준으로 30:20:20:30 비로 혼합하여 형성하였다. 이 슬러리에 직접 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨 2.14 kg을 첨가하여 45.7％ 고체에서 혼합물을 형성하였으며, 이는 펌핑 및 분무 건조하기에 충분히 유동성이었다. 물질을 700 psi에서 0.6 mm 단일 유체 노즐을 사용하여 분무 건조시켰다.
분무된 물질은 ABD (겉보기 벌크 밀도)가 0.71 gm/ml이고, 3.9％ Na2O 또는 13.1％ SiO2 결합제로 분석하였다. 이 생성물을 예열된 노에서 개방 근청석 트레이를 사용하여 2시간 동안 1500℉에서 직접 하소하였다. 생성물은 수은 기공측정법에 의해 40 내지 20,000 Å 직경 범위에서 0.356 cc/gm 기공 부피, 76 μm APS 및 14.2 중량％ 산-가용성물질 (미국 특허 제5,023,220호, 18컬럼, 59줄) 및 0.71 gm/cc ABD를 가졌다.
실시예 2
MK 30부, 습식 매질-분쇄 안실렉스 93(상표명) 20부, 1,050℃ 초과에서 하소된 볼-분쇄 너서프(상표명) 안료 20부, 1,050℃ 초과에서 하소되기 전에 함수 안료를 분쇄하여 제조된 너서프(상표명) 멀라이트 응집체 30부, 및 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨으로부터 첨가된 SiO2 15부를 함유하는 미세구를 제조하였다. 이 미세구는 산-중화시키지 않았다.
MK 공급원은 C211 분산제를 이용하여 55％ 고체에서 제조된 메타맥스(상표명)의 제2 배치였다. 매질-분쇄 안실렉스 93(상표명)은 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 슬러리였다.
볼-분쇄 너서프(상표명) 멀라이트는 예열된 노 내 근청석 트레이에서 4시간 동안 2350℉에서 함수 탈층 안료를 하소하여 제조하였다. 이 물질을 크러슁하고, 분쇄한 다음, 46％ 고체에서 습식 볼 분쇄하였다. 최종 생성물은 레이저 산란에 의해 2 μm 미만이 90％인 저 점도 슬러리였다.
이 실시예에서 너서프(상표명) 멀라이트는 카드의 집 구조를 갖는 고 기공 부피 응집체의 형성을 보장하도록 제조하였다. 너서프(상표명) 탈층 함수 안료를 물 및 분산제로 슬러리화하고, 조밀하게 팩킹된 미세구로 분무 건조시킨 후, 분쇄하여 저 점도 분말을 수득하였다. 이 함수 분말을 근청석 트레이에서 4시간 동안 2350℉에서 하소하여 잘 결정화된 멀라이트를 형성하였다. 생성물을 크러슁하고, 분말로 분쇄한 다음, 코웰즈 혼합기를 사용하여 하소된 카올린 1 kg 당 C211 4 ml를 사용하여 50％ 고체에서 제조하였다. 이 슬러리는 처음에 매우 팽창성이고 제조하기 곤란하였다. 팽창성이 더이상 뚜렷하지 않을 때까지 혼합을 계속하였다. 레이저 산란에 의한 입자 크기는 14.75 μm 미만 90％이었다.
각각의 4 성분 슬러리를 블렌딩에 필요할 때까지 밀봉된 용기에서 회전시켜 현탁액으로 유지하였다.
분무 건조를 위한 슬러리는 4 성분 슬러리를 코웰즈 혼합기에서 상기 나타낸 바와 같이 3.93 kg 전체 건조 기준으로 30:20:20:30 비로 혼합하여 형성하였다. 이 슬러리에 직접 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨 2.11 kg을 첨가하여 48％ 고체에서 혼합물을 형성하였으며, 이는 펌핑 및 분무 건조하기에 충분히 유동성이었다. 물질을 700 psi에서 0.6 mm 단일 유체 노즐을 사용하여 분무 건조시켰다.
분무된 물질은 ABD가 0.72 gm/ml이고, 4.01％ Na2O 또는 13.5％ SiO2 결합제로 분석하였다. 분무 건조된 미세구를 한 양동이의 냉각 교반된 수도물에 공급하여 상기 생성물을 산-중화시켰으며, 이때 충분한 40 중량％ H2SO4를 동시 공급하여 슬러리의 pH를 약 2.5 내지 4로 유지하였다. 모든 고체를 첨가한 후, pH를 모니터링하고, 10분 동안 제어한 다음, 여과하고, 미세구 1 kg 당 수도물 약 2 갤런으로 세척하고, 이어서 약 350℉에서 밤새 건조시켰다.
산-중화된 미세구를 예열된 노에서 개방 근청석 트레이를 사용하여 3시간 동안 1500℉에서 직접 하소하였다. 생성물은 수은 기공측정법에 의해 40 내지 20,000 범위에서 0.402 cc/gm 기공 부피, 77 μm APS 및 14.4 중량％ 산-가용성물질과 0.66 gm/cc ABD를 가졌다.
실시예 3
예외적으로 높은 기공 부피 및 흔치않게 넓은 매크로기공을 갖는 미세구를 MK 30부 및 1,050℃ 초과에서 하소하기 전에 분쇄하여 제조된 너서프(상표명) 멀라이트 응집체 70부를 이용하여 제조하였다. 하소된 카올린 혼합물을 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨으로부터 첨가된 SiO2 15부로 분무 건조시켰다. 이 미세구는 산-중화시키지 않았다.
MK 공급원은 실시예 2에서 제조된 메타맥스(상표명)의 동일한 배치였다. 너서프(상표명) 멀라이트 (응집체)는 또한 실시예 2에서 제조된 동일한 배치였다. 두 슬러리를 블렌딩에 필요할 때까지 밀봉된 용기에서 회전시켜 현탁액으로 유지하 였다.
분무 건조를 위한 슬러리는 2 성분 슬러리를 코웰즈 혼합기에서 상기 나타낸 바와 같이 4.00 kg 전체 건조 기준으로 30:70 비로 혼합하여 형성하였다. 이 슬러리에 N-브랜드(등록상표) 규산나트륨 2.14 kg을 첨가하여 48％ 고체에서 혼합물을 형성하였으며, 이는 펌핑 및 분무 건조하기에 충분히 유동성이었다. 물질을 700 psi에서 0.6 mm 단일 유체 노즐을 사용하여 분무 건조시켰다.
분무된 물질은 ABD가 0.56 gm/ml이고, 3.92％ Na2O 또는 13.1％ SiO2 결합제로 분석하였다. 이 생성물을 산-중화시키고, 실시예 2의 절차에 따라 건조시켰다. 산-중화된 미세구를 예열된 노에서 개방 근청석 트레이를 사용하여 3시간 동안 1500℉에서 직접 하소하였다. 생성물은 수은 기공측정법에 의해 40 내지 20,000 Å 직경 범위에서 0.407 cc/gm 기공 부피 및 20,000 내지 40,000 Å 직경 범위에서 추가 0.156 cc/gm 기공 부피, 86 μm APS 및 10.6 중량％ 산-가용성물질과 0.53 gm/cc ABD를 가졌다.
실시예 4 내지 6
실시예 1 내지 3의 미세구를 23시간 동안 결정화하여 전형적인 절차 (제4,493,902호 및 제5,395,809호)에 의해 하기 결과를 갖는 제올라이트 Y를 형성하였다. 시드는 제4,631,262호에 기재되어 있다.
Figure 112008069004955-pct00002
이들 물질의 수은 기공 부피는 종래 기술의 계내 결정화에 의해 제공된 것보다 훨씬 높다. 이어서, 나트륨-형태 촉매를 하기와 같이 최종 생성물로 이온-교환하였다. 나트륨-형태 촉매를 180℉ 및 pH 2.8 내지 3.2에서 27 중량％ 질산암모늄 용액에 첨가하였으며, 이때 교반하고 50％ HNO3를 적가하여 pH를 제어하였다. 모든 촉매를 첨가한 후, 슬러리를 15분 동안 교반하고, 여과하고, 케이크를 건조 촉매 중량의 탈이온수로 2회 세척하였다. 2회의 상기 교환을 수행하였으며, 이때 촉매 대 27 중량％ 질산암모늄의 중량비는 1:2이었다. 이어서, 샘플을 180℉ 및 pH 4에서 희토류 교환하여 촉매 상의 약 3％ REO를 수득하였다. 이 시점에서 Na2O 함량은 종래 기술 제제보다 상당히 낮은 1.8 내지 1.9 중량이었다.
부분적으로 교환된 물질을 건조시킨 다음, 초기에 25 중량％ 수분을 함유하면서 예열된 노 내 차폐된 실리카 트레이에서 2시간 동안 1150℉에서 하소하였다. 하소 후, 암모늄 교환 절차를 5회 (실시예 4) 또는 3회 (실시예 5, 6) 반복한 다음, 다시 25％ 수분 및 1150℉에서 하소하여 최종 생성물을 형성하였다. 결과는 하기와 같다:
Figure 112008069004955-pct00003
적절히 사전-분쇄된 함수 탈층 카올린의 증가량을 사용하여 보다 큰 촉매 기공 부피 및 보다 넓은 매크로기공을 유도함을 알 수 있다. 실시예 6의 촉매의 SEM 이미지가 도 1에 도시된다. 어두운 부분은 탈층 안료로부터 유래된 매트릭스 시트의 무작위 또는 "카드의 집" 배열에 의해 분명하게 형성된 매크로기공이다. 보다 큰 제올라이트 결정 사이에 삽입된 보다 작은 과립은 멀라이트 결정으로서 확실히 확인되었다. 멀라이트 매트릭스를 코팅 또는 라이닝한 보다 큰 결정은 제올라이트 Y로서 확실히 확인되었다.
멀라이트 및 스피넬 둘 다의 포함은 트리모달 기공 크기 분포를 유도한다. 스피넬 및 멀라이트 상에 고유한 다공성은 수은 기공 크기 데이타에서 볼 수 있으며, 이들 메조다공성 매트릭스가 이들에서 성장한 제올라이트에 의해 방해되지 않음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 석유 정유 분획물을 충분한 수소화분해 조건 하에서 촉매 및 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 수소화분해 및 회수 방법으로서, 200℃ 미만에서 비등하는 나프타 분획물을 회수하는 것을 더 포함하며, 여기서 상기 촉매는 다공성 알루미나-함유 매트릭스의 표면 상에 층으로서 계내(in situ) 결정화된 제올라이트와 수소화 금속 조합물을 포함하고, 상기 다공성 알루미나-함유 매트릭스는 매크로기공을 제공하는 구성으로 배열되어 제올라이트 층이 매크로기공의 벽 상에 제공되어 촉매 매트릭스의 수은 다공성이 600 내지 20,000 Å 직경의 기공의 경우 0.07 cc/gm 이상인, 탄화수소의 수소화분해 및 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 금속이 주기율표의 VA, VIA 및 VIIIA 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 석유 정유 분획물이 수소화된 석유 정유 분획물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 알루미나-함유 매트릭스가 결합제와 조합되어 결합된 제올라이트를 형성하고, 상기 결합된 제올라이트가 압출에 의해 성형되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 Y인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 알루미나-함유 매트릭스가 압출과 같은 수단에 의해 성형되고, 상기 제올라이트가 상기 성형된 매트릭스로부터 계내 형성되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 수은 다공성이 600 내지 20,000 Å 직경의 기공의 경우 0.10 cc/gm 이상인 방법.
  8. 성형된 매트릭스 내부에 함유되고, 수소화 금속 및 다공성 알루미나-함유 매트릭스의 표면 상에 층으로서 계내(in situ) 결정화된 제올라이트를 포함하며, 상기 다공성 알루미나-함유 매트릭스는 매크로기공을 제공하는 구성으로 배열되어 제올라이트 층이 매크로기공의 벽 상에 제공되어 촉매의 수은 다공성이 600 내지 20,000 Å 직경의 기공의 경우 0.07 cc/gm 이상인 것인 수소화분해 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 제올라이트가 알루미나-함유 매트릭스로부터 계내 형성된 것인 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 1/16 내지 1/8 인치 압출물의 형태인 촉매.
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