KR100774626B1 - 열수 안정성 고 기공 부피의 산화 알루미늄/팽윤성 점토복합체 및 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

열수 안정성 고 기공 부피의 산화 알루미늄/팽윤성 점토복합체 및 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

산화 알루미늄 성분, 예를 들어 결정성 보에마이트(boehmite) 및 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분, 예를 들어 합성 헥토라이트를, 상기 팽윤성 점토의 부재에 비해 복합체 입자의 열수 안정성, 기공 부피 및/또는 중간기공 기공 양식을 증가시키기에 유효량으로 포함하는 다공성 복합체 입자를 제공한다. 또한, 상기 복합체 입자, 이로부터 유도된 응집체 입자의 제조방법, 및 수소화처리 촉매를 지지하기 위해 상기 응집체를 사용하는 석유 공급원료의 수소화처리 방법을 제공한다. 상기 복합체 입자에서, (A) 산화 알루미늄 성분은 75 중량% 이상의 알루미나를 포함하고, 상기 알루미나의 5 중량% 이상이 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나, 또는 이들의 혼합물 형태이고; (B) 팽윤성 점토 성분은 상기 복합체 입자에 혼입되기 전에 분산 가능하며 상기 복합체 입자 중에 상기 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.

Description

열수 안정성 고 기공 부피의 산화 알루미늄/팽윤성 점토 복합체 및 그의 제조방법 및 용도{HYDROTHERMALLY STABLE HIGH PORE VOLUME ALUMINUM OXIDE/SWELLABLE CLAY COMPOSITES AND METHODS OF THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 고 기공 부피의 산화 알루미늄 복합체 입자, 그의 제조방법, 상기 입자로부터 유도된 응집체 및 지지된 촉매; 및 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
미립자로된 다공성 알루미나 입자, 이로부터 유도된 성형된 촉매 지지체, 다양한 촉매 활성 금속으로 함침된 지지체, 금속 화합물 및/또는 촉진제, 및 상기 함침된 지지체의 촉매로서의 다양한 용도와 관련된 분야는 광범위하며 비교적 잘 개발되어 있다.
종래 기술이 촉매 활성을 개선시키기 위한 상기와 같은 입자, 지지체 및 촉매의 연속적인 개질 및 정제를 나타내고 몇몇 경우에는 매우 바람직한 활성들이 실제로 달성되었지만, 산업 상 형태학적 성질의 바람직한 균형을 통해 매개되는 향상된 활성과 수명을 갖는 개선된 촉매 지지체 및 이로부터 유도된 촉매에 대한 필요 성은 계속되고 있다.
알루미나는 화학 공정을 위한 촉매 지지체 및 촉매, 자동차 머플러용 촉매 라이닝 등을 포함한 다양한 용도에 유용하다. 다수의 이러한 용도에서, 금속 이온, 미세하게 분할된 금속, 양이온 등과 같은 촉매 물질들을 상기 알루미나에 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 금속의 상기 지지체 상의 수준 및 분포뿐만 아니라 상기 지지체 자체의 성질은 상기 복합체의 촉매 활성 및 수명 특성에 영향을 미치는 주요 파라미터들이다.
촉매적 용도에 유용한 알루미나는 지금까지 다양한 공정들, 예를 들어 알루미늄 알콕사이드의 가수분해, 알룸으로부터의 알루미나의 침전, 나트륨 알루미네이트 공정 등에 의해 제조되었다. 상기 최종 2 개의 공정은 황산 나트륨과 같은 부산물의 양이 수득된 목적하는 생성물, 즉 보에마이트(boehmite)의 양을 실제로 초과하므로 고 비용을 발생시킨다. 전형적으로, 상기 보에마이트의 비용은 활성 알루미나의 4 배 정도로 비쌀 것이다.
일반적으로 말하자면, 이러한 출처로부터의 알루미나를 촉매 지지체에 사용할 수 있지만, 이러한 용도는 어느 정도 제한을 가한다. 이는 화학 반응들에 사용되는 지지된 촉매에 대해서 지지체의 형태학적 성질, 예를 들어 전체 기공 부피를 차지하는 상기 기공들의 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포가 매우 중요하다는 사실로부터 유래한다. 이러한 성질들은 활성 촉매 부위의 특성과 농도, 상기 활성 촉매 부위로의 반응물들의 확산, 상기 활성 부위로부터의 생성물의 확산 및 촉매 수명에 영향을 미치는 수단이 된다.
또한, 상기 지지체 및 그의 치수가 기계적 강도, 밀도 및 반응기 충전 특성에 영향을 미치며, 이들은 모두 상업적인 용도에 중요하다.
석유 정제에서 수소화처리 촉매는 상업적인 용도에서 알루미나-지지된 촉매의 큰 부분을 차지한다. 수소화처리 용도는 광범위하게 다양한 공급물 유형 및 작동 조건에 걸쳐 있으나, 하나 이상의 공통적인 목적들, 즉 이종원자 불순물(황, 질소, 산소, 금속)의 제거, 생성물에서의 H/C 비율의 증가(이에 의해 방향족 화합물, 밀도 및/또는 탄소 잔기가 감소된다), 및 탄소 결합을 분해시켜 비등범위와 평균 분자량을 감소시키는 목적들을 갖는다.
보다 특히, 금속 함유 중급 탄화수소 스트림의 탈황 및 탈금속화에서 개선된 유효성과 활성이 유지되는 촉매를 함유하는 일련의 비등식 층상 반응기를 사용함은 널리 공지되어 있다.
정제기가 가공하려는 공급원료 중의 보다 무겁고 불량한 품질의 원유의 비율을 증가시키므로, 점진적으로 보다 높은 수준의 금속, 아스팔텐 및 황을 함유하는 분획들을 처리하는 공정에 대한 필요성이 증대된다.
다양한 오가노금속 화합물 및 아스팔텐이 원유 및 다른 중유 탄화수소 스트림, 예를 들어 석유 탄화수소 잔사, 역청 사암으로부터 유도된 탄화수소 스트림 및 석탄으로부터 유도된 탄화수소 스트림 중에 존재함은 널리 공지되어 있다. 상기와 같은 탄화수소 스트림 중에서 발견되는 가장 흔한 금속은 니켈, 바나듐 및 철이다. 이러한 금속들은 다양한 석유 정제 공정들, 예를 들어 수소화 분해, 수소화 탈황 및 접촉 분해에 매우 유해하다. 상기 금속들과 아스팔텐은 촉매 층의 간극 을 막고 촉매 수명을 감소시킨다. 상기 촉매 상의 다양한 금속 침착물들은 촉매의 능력을 없애거나 불활성화시키는 경향이 있다. 더욱이, 아스팔텐은 탄화수소의 탈황 감수성을 감소시키는 경향이 있다. 촉매, 예를 들어 탈황 촉매 또는 유동화된 분해 촉매를 금속 및 아스팔텐 함유 탄화수소 분획에 노출시키는 경우, 상기 촉매는 급속히 불활성화될 것이며 조기 대체를 일으키기 쉬울 것이다.
중급 탄화수소 스트림, 예를 들어 비 제한적으로 중급 원유, 환원된 원유 및 석유 탄화수소 잔사의 수소화 처리 공정이 공지되어 있지만, 상기와 같은 공급원료들을 인지할 정도의 아스팔텐 침전과 반응기 막힘 없이 금속 및 다른 오염물질들, 예를 들어 황 화합물 및 질소 화합물을 효율적으로 제거하면서 전환시키기 위해 고정 층 촉매 공정을 사용하는 것은 사용되는 촉매가 일반적으로 활성 및 성능을 유지할 수 없으므로 흔하지 않다.
따라서, 특정한 수소화 전환 공정이 비등식 층 시스템에서 가장 효율적으로 수행된다. 비등식 층에서, 예열된 수소 및 잔유는 반응기의 기부로 들어가는데, 여기에서 잔유 + 내부 재순환의 상향 유동은 촉매 입자들을 액체 상에 현탁시킨다. 최근의 개발들은 액체를 재순환시킬 필요없이 현탁시킬 수 있는 분말화된 촉매의 사용을 수반하였다. 이 시스템에서, 상기 촉매의 일부가 일련의 사이클론에서 연속적으로 또는 간헐적으로 제거되며 새로운 촉매를 첨가하여 활성을 유지시킨다. 대충 약 1 중량%의 촉매 목록이 비등식 층 시스템에서 매일 대체된다. 따라서, 전체 시스템 활성은 새로운 것에서 매우 오래된 것, 즉 불활성화된 것으로 변하는 촉매의 칭량된 평균 활성이다.
일반적으로, 최대 농도의 촉매 부위 및 활성을 제공하기 위해서 가능한 최대의 표면적을 갖도록 촉매를 고안하는 것이 바람직하다. 그러나, 표면적 및 기공 직경은 실용적 한계내에서 역의 관계이다. 촉매가 오래되고 오염됨에 따라 확산을 위해서는 충분히 큰 기공이 필요하지만, 큰 기공은 보다 낮은 표면적을 갖는다.
보다 구체적으로, 포뮬레이터는 종종 지지체 및 이로부터 유도되는 촉매에 부여하고자 하는 형태학적 성질들의 균형을 지시하는 고려사항들의 경쟁에 직면하게 된다.
예를 들어, 60 Å(본 발명에서 미세기공 영역으로서 지칭되는 범위) 이하의 직경을 갖는 기공이 특정 실리카/알루미나 수소화 촉매의 활성 부위 수를 증가시키는 효과를 갖는 반면, 바로 이 부위들은 코크스에 의해 막히는 첫 번째 부위들이며, 이에 의해 활성의 감소가 일어나는 것으로 인식되고 있다(예를 들어 미국 특허 제 4,497,909 호 참조). 유사하게, 상기와 같은 촉매들이 600 Å(본 발명에서 일반적으로 거대기공 영역으로서 지칭되는 영역) 이상의 기공 직경을 갖는 기공들이 전체 기공 부피의 10% 이상을 차지할 때 역학적 분쇄 강도는 촉매 활성과 같이 낮아지는 것으로 또한 인식되고 있다. 최종적으로, 몇몇 실리카/알루미나 촉매에 대해서 150 내지 600 Å(본 발명에서 대략적으로 중간 기공 영역으로서 지칭되는 영역 내)의 기공 직경을 갖는 기공들의 최대화가 허용 가능한 활성 및 촉매 수명에 바람직한 것으로 인식되고 있다.
따라서, 촉매 표면적의 증가는 활성 부위의 수를 증가시키는 반면, 상기와 같은 표면적의 증가는 자연히 상기 미세기공 영역 기공들의 비율을 증가시킨다. 상기 지적한 바와 같이, 미세기공들은 코크스에 의해 쉽게 막힌다. 간단히, 표면적의 증가 및 중간 기공의 최대화는 길항적인 성질을 갖는다.
더욱이, 표면적이 높아야 할뿐만 아니라, 전환 조건, 예를 들어 고온 및 수분에 노출 시 안정을 유지해야 한다. 따라서, 촉매 지지체에 적합한 높은 기공 부피, 높은 표면적의 열수 안정성 알루미나가 계속해서 추구되어 왔다. 본 발명은 이러한 추구에 따라 개발되었다.
미국 특허 제 4,981,825 호는 무기 금속 산화물(예: SiO2)과 점토 입자의 조성물에 관한 것으로, 여기에서 상기 산화물 입자는 상기 점토 입자에 의해 서로 실질적으로 격리된다. 적합한 점토로는 라포나이트(Laponite)(등록상표)가 있다. 산화 금속:점토의 개시된 비율은 1:1 내지 20:1(바람직하게는 4:1 내지 10:1)이다. 주제 조성물은 입자 크기가 40 내지 800 Å(0.004 내지 0.08 마이크론)인 무기 산화물 졸로부터 유도된다. 최종 생성물의 입자 크기는 출발 졸 중의 입자의 크기에 따라 다르지만, 최종 입자 크기는 보고되어 있지 않다. 상기 산화 금속과 점토 입자는 상기 점토 입자가 상기 산화 금속 입자의 응집을 억제하도록 서로 끌어당기는 반대 전하를 갖는 것이 중요하다. 따라서, 점토 입자를 졸 입자들 사이에 놓을 것이 개시되어 있다. 상기 2 개의 상이한 유형의 입자들에 대한 전하의 조절은 졸의 pH에 의해 결정된다. 무기 산화물의 pH를 산 첨가에 의해 그의 등전점 이하로 조절하고 이에 의해 상기 무기 산화물 입자 상에 양의 전하를 유도한다. 적합한 무기 금속 산화물은 또한 Al2O3를 포함하는 것으로 개시되어 있지만, Al2O3를 사용하여 발명을 수행하는 예는 제공되어 있지 않다. 결과적으로, 상기 개념을 Al2O3로 번역하는 것은 쉽지 않다. 예를 들어, Al2O3의 등전점은 약 9의 염기성 pH이다. 그러나, Al2O3 졸은 오직 약 5 미만의 낮은 pH에서만 형성된다. 상기 pH가 약 5를 초과하는 경우, Al2O3 졸은 분산액으로부터 침전되거나 처음부터 형성되지 않을 것이다. 대조적으로, SiO2 졸은 산성일 필요가 없다. 결과적으로, 등전점 이하의 어떠한 값도 SiO2에 대해 허용되지만, 이는 Al2O3 졸에 대해서는 그렇지 않다. 오히려, 알루미나 졸이 형성되는 pH 영역에서 Al2O3의 등전점 보다 매우 낮은 pH로 수행해야 한다. 더욱이, 상기 특허는 생성되는 복합체의 기공 성질에 대해서 개시하고 있지 않으며 단지 높은 표면적을 얻고자 매진할뿐이다. 상기 지적한 바와 같이, 표면적과 높은 중간기공 기공 부피는 전형적으로 길항적인 성질을 갖는다.
대조적으로, 본 발명은 Al2O3 졸로 출발하지도 재수화 과정동안 졸이 형성되지도 않는다. 본 발명의 복합체가 형성되는 pH는 재수화 과정동안 졸이 형성되기에 너무 높으며 출발 알루미나 입자는 졸이 초기에 형성되기에 너무 크다.
다양한 점토 및 금속 산화물의 조합과 관련된 기술의 또 다른 기술로 삽입된(intercalated) 점토가 공지되어 있다. 삽입된 점토는 미국 특허 제 3,803,026; 3,887,454(또한 3,844,978 참조); 3,892,655(또한 3,844,979 참조); 4,637,992; 4,761,391(또한 4,844,790 참조) 및 4,995,964 호에 나타나 있다. 삽입된 점토 특허들은 전형적으로 큰 점토:졸 비율을 사용할 요건을 공통적으로 갖는 다. 삽입된 점토는 일반적으로 동결건조되지 않는 한 대부분 미세기공의 표면적을 갖는다.
미국 특허 제 3,803,026 호에는 물, 불소 함유 성분을 포함하는 하이드로겔 또는 하이드로겔 슬러리 및 규소와 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 비 결정성 코겔이 개시되어 있다. 상기 비 결정성 코겔은 마그네슘, 아연, 붕소, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 인 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물을 추가로 포함하며, 상기 하이드로겔 또는 하이드로겔 슬러리 중에 5 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 상기 슬러리에 pH 6 내지 10이 가해지고 전환 조건은 바람직하게는 상당량의 반응하지 않은 비 결정성 코겔과의 긴밀한 혼합물로 상당량의 결정성 알루미노실리케이트 광물을 생성시킨다. 실리카/알루미나 몰비는 3:1 이상이고 생성된 물질을 합성의 층상화된 결정성 점토 유형 알루미노실리케이트 광물로서 지칭하며 상기 반응하지 않은 비 결정성 코겔은 주로 SiO2로서 존재한다. 컬럼 5, 라인 39 이하에, 생성된 알루미노실리케이트를 입자로 분쇄하고, 분말로 분쇄하고, 상기 분말을 특히 알루미나의 전구체 화합물들 중에서 선택된 성분들이 첨가된 하이드로겔 또는 하이드로겔 슬러리에 분산시킬 수 있음이 개시되어 있다. 이어서 생성된 혼합물을 건조시키고 활성화시킨다. 상기 개시에도 불구하고, 실리카-알루미네이트와 알루미나의 혼합물을 사용하는 어떠한 구체적인 예도 개시되어 있지 않다. 결과적으로, 출발 알루미나도, 최종 알루미나도, 각 물질들의 사용량도 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제 3,887,454 호(및 그의 모 특허 제 3,844,978 호)에는 실리카, 알루미나로 구성되고 그의 구조물 내에 조절된 양으로 혼입된 마그네시아를 갖는 층상화된 유형의 디 8면체 점토형 광물(LDCM)이 개시되어 있다. 바람직한 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린이다. 컬럼 6, 라인 24 이하에, 점토 물질을 일반적으로 무기 산화물 성분들, 예를 들어 특히 비 결정성 알루미나와 배합할 수 있음이 개시되어 있다. 대조적으로, 본 발명의 복합체는 결정성 보에마이트 알루미나를 사용한다. 유사한 내용이 미국 특허 제 3,892,655 호 및 3,844,979 호에 개시되어 있으나, 단 이들 특허들은 마그네시아를 그의 성분으로서 함유하는 층 유형의 트리 8면체 점토형 광물에 관한 것이며, 사포나이트 유형 점토가 예시되어 있다.
미국 특허 제 4,637,992 호는 무기 산화물의 콜로이드 현탁액을 사용하고 여기에 팽윤성 점토를 첨가하는 삽입된 점토 특허이다. 점토 대 무기 산화물의 비를 예시하는 구체적인 범위가 개시되어 있지 않지만, 최종 물질을 여전히 무기 산화물이 혼입된 점토 기재 기질로서 언급하고 있는 것으로 보인다. 결과적으로, 이는 상기 최종 물질이 본 발명에서와 같이 소량의 점토와 우세량의 산화 알루미늄보다는 다량의 점토를 함유함을 시사한다. 예를 들어 상기 '992 특허의 컬럼 5, 라인 46 이하를 참조하시오.
미국 특허 제 4,844,790 호(미국 특허 제 4,761,391 호의 분할)는 팽윤성 점토를 알루미나를 포함하는 기둥형성제와 반응시킴으로써 제조된 탈층화된 점토에 관한 것이다. 점토 대 기둥형성제의 비는 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내 지 2:1이다. 그러나, 상기 특허의 주요 매진점은 알루미나를 함유하는 점토이며 10 중량% 미만의 점토를 함유하는 알루미나는 아니다. 상기 금속 산화물이 점토의 작은 판들과 떨어져서 지지되고 여기에 상기 탈층화된 점토의 촉매 활성에 기여하는 산성을 부여함은 당연하다. 바람직한 점토는 라포나이트(등록상표)이다.
미국 특허 제 4,995,964 호는 팽창성 점토(헥토라이트, 사포나이트, 몬모릴로나이트)에 희토류 염 및 특히 3 가 희토류, 및 기둥형성 금속의 다가 양이온, 예를 들어 Al+3으로부터 유도된 올리고머를 삽입시킴으로써 제조된 생성물에 관한 것이다. 상기 산화 알루미늄 물질은 상기 팽창된 점토의 기둥을 제공하는데 사용되는 알루미늄 함유 올리고머이다. 상기 청구된 발명은 알루미늄 하이드록시 물질의 올리고머를 사용하지도 생성하지도 않는다.
미국 특허 제 4,375,406 호에는 예비하소된 산화물을 갖는 점토의 유동 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 교반하여 공 분산액을 제조하고, 상기 공 분산액을 성형 및 건조시킴으로써 제조된 섬유성 점토 및 예비하소된 산화물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 섬유성의 형성된 점토 대 예비하소된 옥사이드 조성물의 비는 20:1 내지 1:5로 변할 수 있다. 이러한 양은 본 발명에서 사용된 점토의 양보다 상당히 위에 있다. 더욱이, 섬유성 점토는 본 발명에 개시된 팽윤성 점토의 범위 내에 있지 않다.
다양한 유형의 알루미나 및 이의 제조방법에 관한 다수의 특허들, 즉 Re 29,605; SIR H198; 및 미국 특허 제 3,322,495; 3,417,028; 3,773,691; 3,850,849; 3,898,322; 3,974,099; 3,987,155; 4,045,331; 4,069,140; 4,073,718; 4,120,943; 4,175,118; 4,708,945; 5,032,379; 및 5,266,300 호가 존재한다.
보다 구체적으로, 미국 특허 제 3,974,099 호는 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트 코겔로부터의 실리카/알루미나 하이드로겔에 관한 것이다. 상기 특허의 요지는 실리카-알루미나 겔 상에 Al2O3를 침전시켜 분해 부위들을 열수 불활성화에 대해 안정화시키는 것(컬럼 2, 라인 43 이하)에 관한 것이다. 생성된 물질은 전형적으로 모든 과잉의 나트륨 알루미네이트가 제거될 때 약 38.6%의 알루미나 산화물을 갖는다. 대조적으로, 본 발명에 사용되는 실리카는 복합체의 형성 후에 첨가되므로 알루미나/점토 복합체 입자의 표면을 코팅하는 첨가제이다.
미국 특허 제 4,073,718 호에는 코발트 또는 니켈 촉매가 침착된 실리카에 의해 안정화된 알루미나 촉매 베이스가 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,708,945 호에는 다공성 보에마이트 입자들을 혼합하고, 이를 500 ℃ 이상에서 증기로 처리하여 실리카를 보에마이트와 반응하게 함으로써 보에마이트형 표면 상에 지지되는 실리카의 분해 촉매가 개시되어 있다. 실리카 표면 단층의 열 안정성을 개선시키기 위해서는 대개 10%의 실리카가 사용된다.
미국 특허 제 5,032,379 호는 0.4 cc/g 이상의 기공 부피 및 30 내지 200 Å 범위의 기공 직경을 갖는 알루미나에 관한 것이다. 상기 알루미나는 2 개의 상이한 유형의 재수화 결합성 알루미나를 혼합하여 이정상 기공 분포를 갖는 생성물을 제조함으로써 제조된다.
미국 특허 제 4,266,300 호에는 2 개 이상의 미분된 알루미나들을 혼합하여 제조된 알루미나 지지체가 개시되어 있으며, 이때 상기 알루미나들은 각각 (i) 100,000 내지 10,000 Å, (ii) 10,000 내지 1,000 Å, (iii) 1,000 내지 30 Å 범위 중 하나 이상의 기공 양식을 특징으로 한다.
미국 특허 제 4,791,090 호에는 이중 분산된 미세기공 크기 분포를 갖는 촉매 지지체가 개시되어 있다. 컬럼 4, 라인 65에는 2 가지 크기의 미세기공을 알루미나 및 실리카와 같이 상이한 기공 크기를 갖는 완전히 다른 물질들을 혼합함으로써 형성시킬 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,497,909 호에는 약 40 중량% 미만의 실리카 함량 및 원소 주기율표 VII 족의 하나 이상의 귀금속 성분을 갖는 실리카/알루미나 담체가 개시되어 있으며, 여기에서 촉매는 600 Å 이하의 직경을 갖는 기공들이 전체 기공 부피의 90% 이상을 차지하고, 상기 600 Å 이하의 직경을 갖는 기공들로 구성된 전체 기공 부피의 약 40% 이상을 150 내지 600 Å의 직경을 갖는 기공들이 차지하는 기공들을 함유한다.
하기의 특허들은 다양한 유형의 점토를 개시한다: 미국 특허 제 3,586,478; 4,049,780; 4,629,712; 및 PCT 공보 제 WO 93/11069 호 및 WO 94/16996 호.
하기의 특허들은 알루미나로부터 형성될 수 있는 다양한 유형의 응집체를 개시한다: 미국 특허 제 3,392,125; 3,630,888; 3,975,510; 4,124,699; 4,276,201(또한 4,309,278 참조); 4,392,987; 및 5,244,648 호.
미국 특허 제 4,276,201 호에는 알루미나, 예를 들어 비이드형 알루미나의 응집체 지지체 및 실리카(여기에서 실리카는 상기 지지체의 10 중량% 미만이다)를 사용하는 수소화처리 촉매가 개시되어 있다. 상기 응집체 지지체는 350 내지 500 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 전체 기공 부피(TPV)는 1.0 내지 2.5 cc/g이며, 이때 상기 TPV의 0.20 cc/g 미만은 400 Å 이상의 직경을 갖는 기공이 차지한다.
미국 특허 제 5,114,895 호에는 점토 층들이 무기 산화물 매트릭스에 의해 완전히 둘러싸이도록 상기 무기 산화물 매트릭스 중에 균질하게 분산된 층상화된 점토의 조성물이 개시되어 있다. 상기 무기 산화물 매트릭스는 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아, P2O5 및 혼합물 중에서 선택된다. 적합한 점토로는 벤토나이트, 해포석, 라포나이트TM, 질석, 몬모릴로나이트, 카올린, 팔리고르스카이트(애터펄거스), 헥토라이트, 녹니석, 베이델라이트, 사포나이트 및 논트로나이트가 있다. 점토를 무기 산화물 매트릭스 내에 균질하게 분산시키기 위해서, 상기 무기 산화물의 전구체를 졸 또는 하이드로겔로서 분산시키고 점토의 존재 하에서 겔화시킨다. 5 내지 70 중량%의 점토 함량이 대략적으로 개시되어 있지만, 실시예는 30 중량% 이상의 점토를 사용한다. 또한, 기공 성질들 또는 생성된 산물 중 어느 것도 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제 4,159,969 호에는 수화 산화 알루미늄 겔을 물과 비 혼화성인 유기 액체와 접촉시킴으로써 산화 알루미늄의 응집체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기에서 상기 액체의 양은 상기 수화 산화 알루미늄 겔 중의 물의 함수이다. 상기 응집체의 강도를 증가시키기에 충분한, 벤토나이트 또는 카올린과 같은 점토의 양을 겔화 중에 또는 그 후에 상기 산화 알루미늄에 첨가할 수도 있다. 점토에 대한 구체적인 양은 개시되어 있지 않으며 카올린은 팽윤성 점토가 아니다. 실시예들 중 어느 것도 점토를 사용하지 않는다.
미국 특허 제 3,630,888 호는 약 100 내지 1000 Å 단위의 직경을 갖는 접근 채널이 전체 기공 부피의 10 내지 40%를 구성하고 1000 Å 단위 이상의 직경을 갖는 접근 채널은 전체 기공 부피의 약 10 내지 약 40%를 구성하는 반면 상기 기공 부피의 나머지는 100 Å 미만의 직경을 갖는 미세기공들이 20 내지 80%를 차지하는 구조를 갖는 촉매를 개시하고 있다.
하기의 특허들은 다양한 수소화처리 공정 및 상기 공정에서의 촉매의 용도를 개시한다: 미국 특허 제 3,887,455; 4,657,665; 4,886,594; PCT 공보 제 WO 95/31280 호.
발명의 요약
본 발명은 활성 알루미나를 분산시키고, 조절된 양의 분산된 팽윤성 점토의 존재 하에서 재수화 공정을 가할 때 생성되는 복합체 입자들이 높은 표면적을 나타내고 유지함과 동시에 상기 점토가 없는 경우에 비해 보다 높은 기공 부피 및 중간 기공 영역의 기공 양식을 갖는다는 발견을 기본으로 한다. 이러한 성질들은 촉매 활성 금속 성분들, 예를 들어 수소화처리 공정에 사용되는 성분들로 함침시키기 전 및 후에 상기 복합체 입자로부터 유도된 응집체, 예를 들어 성형 압출물에서 실질적으로 보존된다. 또한, 상기 팽윤성 점토의 혼입은 복합체 입자의 열수 안정성을 개선시킨다.
열수 안정성의 개선이 상기를 이용하는 공정의 전체적인 경제를 개선시키는 한편, 보다 큰 중간기공 기공 양식으로의 이동은 상기 복합체 입자로부터 유도된 지지된 촉매의 활성을 증가시킨다. 보다 큰 기공 양식은 탄화수소의 접근성을 개선시키며 상기 기공이 코크스 또는 금속 침착으로 인해 막힐 가능성을 감소시킨다.
큰 기공 부피 알루미나는 종종 알콜과 공비증류시켜 건조 전에 물을 제거함으로써 제조된다. 상기 알콜은 물의 표면 장력을 감소시켜 건조 중에 기공의 수축을 감소시키는데 사용된다. 이러한 기법은 비용이 매우 많이 들며 환경적으로 친화적이지 않다. 높은 평균 기공 직경(APD)을 갖는 알루미나는 종종 고온에서의 소결에 의해 제조된다. 소결이 소결되지 않은 물질의 APD를 증가시키지만, 소결되지 않은 물질에 비해 표면적을 필수적으로 감소시킨다. 따라서, 보다 높은 APD를 달성하기 위해서는 표면적의 희생을 피할 수 없다. 중간기공 기공 양식을 소결 전에 보다 큰 기공으로 이동시킬 수 있음이 밝혀졌을뿐만 아니라 승온에 노출 시 기공 직경의 적은 수축(통상적으로 점토 부재 하의 소결과 관련됨)이 일어날 것으로 여겨진다. 따라서, 보다 큰 기공 양식으로 출발할 수 있고 상기 보다 큰 기공 양식으로부터 적은 수축이 일어나므로, 큰 표면적의 높은 기공 부피 생성물이 보다 비용 효율적이고 환경 친화적인 방식으로 수득될 수 있다, 예를 들어 알콜 공비증류를 배제하고 알루미나를 달리 가열할 필요가 있는 온도를 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 태양에서 산화 알루미늄 성분 및 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분을 포함하는 다공성 복합체 입자 를 제공하며, 이때 상기 복합체 입자에서:
(A) 산화 알루미나 성분은 75 중량% 이상의 알루미나를 포함하며, 상기 알루미나의 5 중량% 이상은 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물 형태이고;
(B) 팽윤성 점토 성분은 복합체 입자에 혼입 전에 분산 가능하며 상기 복합체 입자 중에 (a) 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 약 10 중량% 미만으로 (b) 상기 복합체 입자의 열수 안정성, 질소 기공 부피 및 질소 중간기공 기공 양식 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 유효량으로 존재하고;
(C) 상기 복합체 입자의 평균 입자 직경이 약 0.1 내지 약 100 마이크론이다.
본 발명의 추가의 태양에서,
(A) 액체 분산 매질 중에 75 중량% 이상의 활성 알루미나를 포함하는 하나 이상의 산화 알루미늄 성분 및 하나 이상의 팽윤성 점토 성분을 포함하는 비 콜로이드 분산액을 제조하고;
(B) 상기 분산된 팽윤성 점토의 존재 하에서 상기 산화 알루미늄 성분의 활성 알루미나를 재수화시켜 상기 활성 알루미나의 5 중량% 이상을 결정성 보에마이트로 전환시키고 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 유효량의 팽윤성 점토를 포함하는 복합체 입자를 제조하며(이때 상기 팽윤성 점토의 유효량은 (i) 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만이고 (ii) 상기 복합체 입자의 열수 안정성, 질소 기공 부피 및 질소 중간기공 기공 양식 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 충분하다);
(C) 상기 분산액으로부터 상기 복합체 입자를 회수하고;
(D) 상기 회수된 복합체 입자를 약 250 내지 약 1,000 ℃의 온도에서 약 0.15 내지 약 3 시간 동안 임의로 하소시킴
을 포함하는 다공성 복합체 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 입자들의 응집체를 제공한다.
본 발명의 추가의 태양에서, 상기 응집체로부터 유도된 지지된 촉매를 제공한다.
본 발명의 더욱 추가의 태양에서, 촉매의 수소화처리용 지지체로서 상기 응집체를 사용하여 석유 공급원료를 수소화처리하는 방법을 제공한다.
하기 표는 실시예들로부터 유래된 플롯들인 도 1 내지 24를 요약한다. 상응하는 실험 번호, 실시예 또는 비교예 번호, X-축, Y-축 및 플롯 범례들을 포함한 도면에 대한 관련 정보를 하기 표에 제공한다:
Figure 112002019486385-pct00001
Figure 112002019486385-pct00002
Figure 112002019486385-pct00003
본 발명에 사용된 "미세기공"이란 용어는 직경이 100 Å 미만인 기공을 의미한다.
본 발명에 사용된 "중간기공"이란 용어는 직경이 100 내지 500 Å인 기공을 의미한다.
본 발명에 사용된 "거대기공"이란 용어는 직경이 500 Å 이상인 기공을 의미한다.
본 발명에 사용된 "기공 양식"이란 용어는 cc/g의 질소 또는 수은 침투량의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미한다.
본 발명에 사용된 "전체 기공 부피"란 용어는 질소 탈착 또는 수은 침투 방법에 의해 식별할 수 있는 모든 기공의 cc/g의 축적 부피를 의미한다. 보다 구체적으로, 응집되지 않은(예를 들어 압출에 의해) 알루미나 입자에 대해서, 기공 직경 분포 및 기공 부피를 문헌[S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319(1939)]에 개시된 B.E.T. 기법에 의해 질소 탈착 등온선(원통형 기공을 가정하여)을 기준으로 계산한다.
응집된, 예를 들어 압출물로 형성된 알루미나 입자에 대해서, 기공 직경 분포를 하기 수학식 1에 의해 수은 침투 방법(H.L. Ritter and L.C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787(1945))에 따라 1 내지 2000 바의 수은 압을 사용하여 계산한다:
기공 직경(Å)=150/수은 절대압(바)
그러나 복합체 입자뿐만 아니라 응집체의 표면적은 질소 탈착 법에 의해 측정한다.
샘플의 전체 N2 기공 부피는 상술한 질소 탈착법에 의해 측정된 질소 기공 부피들의 합이다. 유사하게, 샘플의 전체 수은 기공 부피는 130°의 접촉각, 485 다인/㎝의 표면장력 및 13.5335 g/cc의 Hg 밀도를 사용하여 상술한 수은 침투법에 의해 측정된 수은 기공 부피들의 합이다.
기공 부피(cc/g) 또는 표면적(㎡/g)과 같은 중량을 수반하는 모든 형태학적 성질을 실시예 20에 개시된 수학식 4에 따라 정의된 금속 비 함유 기준으로 표준화한다.
모든 새로운 표면적은 건조되고 이어서 537.8 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 샘플에 대해 측정된다.
벌크 밀도는 샘플 분말을 정확히 100 cc에 도달하면 넘치는 눈금이 새겨진 실린더에 신속히 옮겨(10 초 내에) 측정한다. 이 시점에서 추가의 분말을 가하지 않는다. 상기 분말 첨가 속도는 실린더 내의 침전을 방지한다. 분말의 중량을 100 cc로 나누어 밀도를 얻는다.
본 발명에 개시된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정치는 맬버른의 마스터사이저 유니트(레이저 광 회절을 원리로 작동하며 작은 입자 분석 분야에 매우 친숙한 것으로 공지되어 있다)에 의해 측정된다.
팽윤성 점토 성분과 혼합되는 산화 알루미늄 성분은 전형적으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상(예를 들어 85 중량% 이상), 가장 바람직하게는 90 중량% 이상(예를 들어 95 중량% 이상)의 활성 알루미나를 포함하며, 상기 량은 전형적으로 약 75 내지 100, 바람직하게는 약 80 내지 100, 가장 바람직하게는 약 90 내지 100 중량%의 활성 알루미나로 변할 수 있다. 활성 알루미나를 다양한 방법들에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 바이엘(Bayer) 공정으로 침전된 알루미나 트리하이드레이트를 분쇄하고 플래시 하소시킬 수 있다. 본 발명에 언급된 활성 알루미나는 불충분한 결정 및/또는 비 결정 구조를 가짐을 특징으로 한다.
상기 공정을 목적으로 "불충분한 결정 구조의 알루미나"라는 표현은 X-선 분석이 저온 전이 알루미나의 결정 상에 상응하는 단지 하나 또는 수 개의 확산 라인을 나타내고 필수적으로 카이, 로, 에타, 감마 및 슈도-감마 상 및 이들이 혼합된 패턴을 제공하는 알루미나를 의미하는 것으로서 이해된다.
"비 결정성 구조의 알루미나"란 표현은 그의 X-선 분석이 대단히(우세하게) 결정성인 상의 임의의 라인 특징을 제공하지 않는 알루미나를 의미한다.
본 발명에 사용된 활성 알루미나를 일반적으로 바이에라이트, 하이드라르질라이트 또는 깁사이트 및 노드스트란다이트와 같은 알루미늄 수산화물, 또는 보에마이트 및 다이아스포어와 같은 알루미늄 옥시수산화물의 고속 탈수에 의해 수득할 수 있다. 상기 탈수는 임의의 적합한 장치에서 고온 기체 스트림을 사용하여 수행할 수 있다. 기체가 상기 장치로 유입되는 온도는 일반적으로 약 400 내지 1,200 ℃로 변할 수 있으며, 상기 수산화물 또는 옥시수산화물과 고온 기체와의 접 촉 시간은 일반적으로 1 초에서 4 내지 5 초 사이이다.
생성된 생성물은 소량, 예를 들어 미량의 보에마이트, 깁사이트, 감마, 알파, 델타 및 다른 결정성 알루미나 구조를 함유할 수 있다.
생성되는 활성 알루미나는 전형적으로 538 ℃로 1 시간 동안 가열 시 약 4 내지 12 중량%의 중량 손실을 나타낼 것이다.
통상적인 BET 방법에 의해 측정 시, 상기 수산화물 또는 옥시수산화물의 고속 탈수에 의해 수득된 활성 알루미나의 비 표면적은 일반적으로 약 50 내지 400 ㎡/g이고, 입자의 직경은 일반적으로 0.1 내지 300 마이크론, 바람직하게는 1 내지 120 마이크론이며, 평균 입자 크기는 전형적으로 1 마이크론 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 마이크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 마이크론이다. 1,000 ℃에서 하소에 의해 측정된 연소 시 손실은 일반적으로 3 내지 15%로 변하며, 이는 약 0.17 내지 1.0의 H2O/Al2O3의 몰비에 상응한다.
바람직한 실시태양에서, 바이엘 하이드레이트(깁사이트)(쉽게 입수할 수 있으며 저렴한 공업용 수산화 알루미늄이다)의 고속 탈수로부터 기원한 활성 알루미나를 사용한다. 이러한 유형의 활성 알루미나는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며 그의 제조방법은 예를 들어 미국 특허 제 2,915,365; 3,222,129; 4,579,839 호 및 바람직하게는 제 4,051,072 호의 컬럼 3, 라인 6 내지 컬럼 4, 라인 7에 개시되어 있고, 이들 특허는 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
사용되는 활성 알루미나를 그 자체로서 사용하거나 또는 그의 수산화 나트륨 함량(Na2O로서 나타냄)이 1,000 ppm 미만이 되도록 처리할 수도 있다.
보다 구체적으로, 실리케이트 또는 특정한 점토, 예를 들어 합성 헥토라이트를 사용하여 제조된 복합체 입자는 전형적으로 Na2O를 함유할 것이며, 이는 상기 알루미나의 고온에서의 소결을 야기시킬 수 있다. 이러한 소결은 표면적을 감소시킬 것이다. 상기와 같은 소결을 배제시키기 위해서, 알루미나를 바람직하게는 세척하여 염 형태의 Na2O를 제거한다. 더욱 구체적으로, 알루미나를 바람직하게는 약 0.05 중량부의 황산 암모늄(A/S), 약 1 중량부의 알루미나 및 5 중량부의 물을 함유하는 물에 15 분간 슬러리화시킨다. 이어서 상기 슬러리를 여과하고, 물로 1 회 이상 세척하여 염을 제거하고 오븐 건조시킨다. 이러한 세척을 점토 또는 Na2O를 가질 수 있는 임의의 성분과 접촉시키기 전 또는 후에 수행할 수 있다. 사용되는 활성 알루미나를 분쇄시키거나 시키지 않을 수도 있지만, 이후에 개시되는 팽윤성 점토 슬러리 중에 또는 상기와의 분산을 촉진시키기 위해서 분쇄시키는 것이 바람직하다.
적합한 활성 알루미나 분말 출발 물질을 CP-3, CP-1, CP-5, CP-7 및 CP-100으로 등급 표시된 것으로서 더 알루미늄 캄파니 오브 아메리카(the Aluminium Company of America)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 상기를 또한 AP-15로서 포로셀(Porocel, Little Rock, Arkansas)로부터 입수할 수 있다.
본 발명의 산화 알루미늄 성분에 사용하기에 적합한 모든 활성 알루미나들은 재수화 가능하며 물과 접촉 시 하이드록실 결합을 형성한다. 본 발명은 재수화 현상, 즉 활성 알루미나에 물과 승온을 가함으로써 유발되는 화학적 변화와 재수화 공정, 즉 상기 재수화 현상을 유도하는데 수반되는 공정 단계간의 차이를 도출해낸다.
재수화 현상은 결정성 보에마이트로 전환된 활성 알루미나의 화학적 및 물리적 상태를 나타내는 것으로 여겨진다. 그러나, 활성 알루미나에서 보에마이트로의 상태 변화는 재수화 공정 동안 작용하는 전체 샘플에 대해서 완료시킬 필요는 없다. 예를 들어, 상기 재수화 공정의 조건에 따라, 단지 활성 알루미나 입자의 외피 또는 필터 케이크만이 보에마이트로 전환되고 나머지 그의 내부 부분은 활성 알루미나로서 또는 보에마이트 또는 활성 알루미나 이외의 일부 알루미나의 형태로 남아있을 수 있다. 따라서, "재수화된 알루미나"는 보에마이트와 화학적으로 같은 것을 나타내며; 활성 알루미나의 재수화로부터 유도된 알루미나에는 보에마이트, 활성 알루미나 및 재수화 공정 동안 형성될 수도 있는 보에마이트 이외의 임의의 알루미나 부산물이 포함된다. 유사하게, 재수화 공정은 활성 알루미나를 이후에 개시되는 조건, 예를 들어 승온 하에서 물에 첨가함을 포함하는 조작적인 공정 단계들을 지칭한다.
팽윤성 점토 성분은 팽윤과 분산을 겪을 수 있는 2:1의 점토:광물 층상화된 실리케이트 점토들 및 이들의 혼합물 중 임의의 일원을 포함한다. 팽윤 점토는 그의 소판들이 약한 반 데르 발스 힘에 의해 함께 유지되고 미립자 형상 또는 형태를 갖는 팽창성 점토이다. 이러한 점토로는 스멕타이트 부류의 점토뿐만 아니라 이온 교환된(예를 들어 Na+, Li+) 그의 유도체가 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 교환 형태들이 그의 향상된 팽윤 및 분산 능력으로 인해 바람직하다. 또한, 분산 가능한 2:1 층상화된 실리케이트, 예를 들어 4 규소 함유 운모 및 태니오라이트가 유용하다.
보다 구체적으로, 스멕타이트는 격자 전하를 수반하고 물 및 알콜, 가장 두드러지게는 에틸렌 글리콜 및 글리세롤에 의해 용매화 시 특징적으로 팽창하는 2:1 점토 광물이다. 상기 광물들은 하기 화학식으로 나타내는 층들을 포함한다:
(M8)IV(M'x)VIO20(OH,F)4
상기 식에서,
IV는 4 개의 다른 이온들에 배위된 이온을 나타내고,
VI는 6 개의 다른 이온들에 배위된 이온을 나타내고,
x는 4 내지 6이고,
M은 통상적으로 Si4+, Al3+ 및/또는 Fe3+이나, 또한 다수개의 다른 4 개의 배위 이온들, 예를 들어 P5+, B3+, Ge4+, Be2+ 등을 포함하고,
M'는 통상적으로 Al3+ 또는 Mg2+이나, 또한 다수의 가능한 6 배위된 이온들, 예를 들어 Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Li+ 등을 포함한다.
이들 4 및 6 배위 양이온 위치로의 다양한 치환에 의해 생성된 전하 부족은 구조 단위들 사이에 배치된 하나 또는 다수개의 양이온들에 의해 균형을 이룬다. 물이 또한 상기 구조 자체 또는 수화 외피로서의 양이온에 결합된 상기 구조 단위들 사이에 흡장될 수도 있다. 탈수(탈하이드록실화) 시, 상기 구조 단위들은 X-선 회절에 의해 측정 시 약 9 내지 12 Å의 반복 거리를 갖는다. 상업적으로 입수할 수 있는 천연 스멕타이트들에는 몬모릴로나이트(보에마이트), 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트 및 논트로나이트가 포함된다. 또한 합성 스멕타이트, 예를 들어 라포르테 인더스트리즈 리미티드(Laporte Industries Limited)로부터 입수할 수 있는 합성 헥토라이트인 라포나이트(등록상표)를 또한 상업적으로 입수할 수 있다.
스멕타이트를 2 가지 범주, 즉 디 8면체와 트리 8면체로 분류하며, 상기 차이는 차지하고 있는 중심 층 중의 8면체 부위의 수이다. 이는 차례로 상기 중심 층의 원자가와 관련이 있다.
디 8면체 스멕타이트는 3 가인 중심 양이온을 가지며, 따라서 상기 8면체 부위의 단지 2/3 만을 차지하는 반면, 트리 8면체 스멕타이트는 상기 8면체 부위의 전부를 차지하는 2 가 중심 양이온을 갖는다. 2 8면체 스멕타이트로는 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트가 있으며, 여기에서 예를 들어 몬모릴로나이트는 8면체 양이온(M')으로서 알루미늄을 갖고, 마그네슘과 같은 다른 양이온이 또한 존재한다. 트리 8면체 스멕타이트(바람직함)로는 헥토라이트 및 사포나이트 및 이들의 합성 형태들이 있으며, 여기에서 예를 들어 헥토라이트는 8면체 양이온(M')으로서 마그네슘을 갖고 리튬이 또한 존재한다.
본 발명의 조성물의 제조에 가장 유리하게 사용되는 스멕타이트는 얇은 나무쪽 모양의 형태를 갖는 트리 8면체 스멕타이트 점토이다. 그러나, 판상 또는 혼합된 얇은 나무쪽-판상 형태의 트리 8면체 스멕타이트들도 사용할 수 있다. 적합한 트리 8면체 스멕타이트 점토의 예로는 천연 사포나이트, 바람직하게는 천연 헥토라이트 및 합성 헥토라이트가 있다.
팽윤성 점토 성분으로서 사용하기에 가장 바람직한 팽윤 점토는 합성 헥토라이트이다. 합성 헥토라이트의 제조 과정은 잘 공지되어 있으며 예를 들어 미국 특허 제 3,803,026; 3,844,979; 3,887,454; 3,892,655 및 4,049,780 호에 개시되어 있고 이들 특허는 본 발명에 참고로 인용되어 있다. 합성 헥토라이트의 전형적인 예는 라포나이트(등록상표) RD이다. 라포나이트(등록상표) RD 점토는 필터 압축되고, 트레이 건조되고 핀 분쇄된 제품이다. 라포나이트(등록상표) RD 점토의 소판들은 마그네슘 층을 8면체 배위로 둘러싸는 2 개의 실리카 층들로 구성되며, 상기 층에 리튬 치환이 존재한다. 라포나이트(등록상표) RD 점토 및 다른 라포나이트들은 라포르테 인더스트리즈 리미티드의 일부인 라포르테 인오가닉스(Laporte Inorganics)에서 제조 시판된다. 라포나이트(등록상표) RD 점토에 대한 전형적인 분석 및 물리적인 성질들을 하기 표 1에 나타낸다.
라포나이트(등록상표) RD의 화학 조성
성분 중량%
SiO2 59-60
MgO 27-29
Li2O 0.7-0.9
Na2O 2.2-3.5
연소 시 손실 8-10
물리적 성질
외관 백색 분말
pH(2% 현탁액) 9.8
벌크 밀도(㎏/㎡) 1000
표면적(N2 흡착) 370 ㎡/g
체 분석% <250 마이크론 98
수분 함량, 중량% 10
본 발명의 복합체 입자를 제조하기 위해서, 비 콜로이드성 활성 알루미나를 분산된 팽윤성 점토의 존재 하에서 적어도 부분적으로 재수화시킨다.
알루미나의 재수화는 결국 물의 존재 하에 실온에서 자연적으로 발생할 것이나, 연장된 시간이 걸릴 수 있다. 따라서 재수화를 바람직하게는 약 50 ℃ 이상의 승온에서 수행하여 상기 재수화 공정을 가속화시킨다. 활성 알루미나의 수성 슬러리를 전형적으로 약 1 내지 약 72, 바람직하게는 약 2 내지 약 48, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 24 시간의 기간 동안 간단히 환류시킴으로써 재수화를 수행하는 것이 편리하다.
재수화 조건을 큰 기공 부피의 생성물이 수득되도록 조절한다. 따라서, 재수화 조건을 전형적으로는 활성 알루미나의 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이 보에마이트로 전환되고, 활성 알루미나의 재수화로부터 유도된 알루미나 중의 보에마이트 함량이 알루미나의 중량을 기준 으로 전형적으로 약 5 내지 약 100(예를 들어 30 내지 100), 바람직하게는 약 10 내지 약 100(예를 들어 50 내지 100), 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 100(예를 들어 75 내지 100) 중량%의 범위일 수 있도록 조절한다. 보에마이트 형성에 바람직하지 못한 부산물은 바이에라이트로, 이는 물의 pH가 약 10을 초과하는 경우 형성되는 알루미나 트리하이드레이트이다.
산화 알루미늄 성분 중의 초기 활성 알루미나 함량 및 활성 알루미나의 결정성 보에마이트로의 전환 정도에 비추어, 복합체 입자의 산화 알루미늄 성분은 바람직하게는 (A) 전형적으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상(예를 들어 85 중량% 이상), 가장 바람직하게는 90 중량% 이상(예를 들어 95 중량% 이상)의 알루미나, 바람직하게는 활성 알루미나의 재수화로부터 유도된 알루미나를 함유할 것이고 (B) 전형적으로 상기 산화 알루미늄 성분의 3.75 중량% 이상, 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상이 결정성 보에마이트이며, 이때 상기 결정성 보에마이트의 양은 산화 알루미늄 성분의 중량을 기준으로 전형적으로는 약 3.75 내지 약 100(예를 들어 40 내지 100), 바람직하게는 약 7.5 내지 약 100(예를 들어 75 내지 100), 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100(예를 들어 90 내지 100) 중량%로 변할 수 있다. 유사하게, 복합체 입자 중의 결정성 보에마이트 대 팽윤성 점토의 중량비는 전형적으로 약 4:1 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 9:1 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 15:1 내지 약 50:1로 변할 것이다.
상기 결정의 크기(실시예 1에 개시된 과정에 따라 측정)는 전형적으로 약 110(예를 들어 약 100) Å 미만일 것이며, 전형적으로 약 55 내지 약 110, 바람직 하게는 약 60 내지 약 100, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 95 Å의 범위일 것이다.
보에마이트 형성은 약 9(예를 들어 7 내지 10)의 pH에서 최대이다. 따라서, 나트륨 글루코네이트와 같은 완충제를 가하여 pH를 약 9로 안정화시킬 수 있으나 상기와 같은 첨가제는 보에마이트 결정의 크기를 감소시키는 바람직하지 못한 효과를 가질 수 있으며, 차례로 이는 전체 기공 부피를 낮추는 경향이 있다. 따라서, 완충제를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 실제로, 팽윤성 점토의 이점들 중 하나는 상기 점토가 약 9의 pH의 천연 완충제이며 바이에라이트로의 재수화를 억제하는 것이다.
상기 지적된 바와 같이, 산화 알루미늄 성분 중의 활성 알루미나의 재수화는 분산된 팽윤성 점토의 존재 하에서 일어나야 한다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 고도로 분산된 팽윤성 점토는 성장하는 보에마이트 결정 내에 포착되어 상기 결정들을 따로 지지함으로써 결정 내 공극을 생성시키고, 이에 의해 표면적의 감소 없이 기공 부피를 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 팽윤성 점토 입자 크기가 작고 점토 입자의 슬러리에의 분산 정도가 높을수록 복합체 입자의 중간 기공 영역의 기공 양식의 이동이 커질것이라는 것이 상기에 대한 이유인 것으로 여겨진다. 알루미나의 재수화는 알루미나 졸로 시작하지도, 재수화 중에 활성 알루미나를 알루미나 졸로 전환시키지도 않는다. 더욱이, 팽윤성 점토를 예를 들어 상기 점토의 존재 하에서 활성 알루미나의 재수화에 의해 보에마이트를 형성시키기 보다는 단지 예비 형성된 보에마이트와 혼합하는 경우에는 개선된 기공 성질 들이 얻어지지 않을 것이다.
바람직한 실시태양에서, 산화 알루미늄 성분을 활성 알루미나의 재수화 전에 단독으로 또는 팽윤성 점토와 혼합하여 예비 분쇄시킬 수 있다. 예비 분쇄는 DRAIS, PREMIER, 또는 다른 유형의 모래 또는 자갈 밀과 같은 습식 밀로 수행할 수 있다.
그러나, 예비분쇄를 목적하는 팽윤성 점토의 부재 하에서 수행하는 경우, 분산된 팽윤성 점토와의 접촉 전에 알루미나의 조기 재수화를 피하기 위한 조건 하에서, 예를 들어 충분하게 낮은 온도에서 수행해야 한다.
산화 알루미늄 성분의 예비분쇄를 전형적으로는 실온에서 평균 입자 크기가 전형적으로 약 0.1 내지 약 8(예를 들어 1 내지 8), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5(예를 들어 1 내지 5), 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5 마이크론이 되도록 감소시키기에 충분한 기간 동안 수행한다.
팽윤성 점토 성분을 바람직하게는 분산도가 최대화되는 조건 하에서 슬러리, 전형적으로는 수성 슬러리에 분산시킨다. 일부 팽윤성 점토가 다른 것들보다 더 쉽게 분산될 수 있다. 수화시키려는 알루미나와 접촉하는 동안 획득되는 분산도가 불충분한 경우, 알루미나의 기공 성질에 대한 목적하는 영향이 얻어지지 않거나 극대화될 수 없다. 따라서, 적합한 분산도를 유도하기 위한 단계들, 예를 들어 분쇄, 전체 휘발성 물질의 조절 및/또는 분산 보조제, 예를 들어 피로인산 사나트륨(Na4P2O7)을 취할 필요가 있을 수 있다. 점토를 Ca+2 및 Mg+2와 같은 2가 양이온 의 양을 최소화시키기 위해서 Na4P2O7을 함유하는 물 또는 탈이온수에 서서히 첨가하는 것이 상기 점토의 분산을 돕는다. 점토를 분산시키는데 필요한 시간은 상기를 COWLES, MYERS 또는 SILVERSON 혼합기와 같은 고 전단 혼합기에 첨가하는 경우 감소된다. 특히 배플이 있는 탱크를 사용하는 경우, 패들 유형 교반기를 사용하여 만족할만한 분산을 얻을 수 있다.
적합한 분산도의 획득을 정량화하는 것은 어렵지만, 대개 현탁 매질의 투명도가 클수록 분산이 양호해지며, 합성 헥토라이트를 사용하는 경우 완전하게 투명한 매질이 가장 바람직하다. 이는 전형적으로 점토 입자의 크기가 우세하게 콜로이드인 경우, 예를 들어 약 1 마이크론 미만인 경우 일어날 것이다.
따라서, 팽윤성 점토의 분산은 점토를 바람직하게는 고 전단 조건 하에서 전형적으로는 약 5 내지 약 60, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 분간 물과 혼합시킴으로써 성취될 수 있다. 분산액이 형성되는 온도는 중요하지 않으며 전형적으로는 약 10 내지 약 60 ℃의 범위일 것이다. 물이 다른 광물질을 함유하지 않는 것(예를 들어 탈이온수가 바람직하다)이 중요하며, 상기 광물질은 점토의 분산성에 영향을 미칠 수 있다.
출발 점토가 전형적으로 6 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상의 전체 휘발성 물질 함량을 가지며 전형적으로 약 6 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 18 중량%의 범위일 수 있는 경우 분산도가 향상된다.
최종 복합체 입자에 첨가하고자 하는 점토의 양은 전체 질소 기공 부피, 열수 안정성 및/또는 질소 중간기공 기공 양식 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성(이후에 정의됨), 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 유효하도록 선택된다. 보다 구체적으로, 상기 중간기공 기공 양식은 팽윤성 점토의 부재 하에서 달성되는 상응하는 중간기공 기공 양식의 전형적으로 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상 증가된다.
팽윤성 점토의 적합한 유효량은 전형적으로 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 약 10 중량% 미만(예를 들어 약 9 중량% 미만), 바람직하게는 약 8 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 6 중량% 미만일 것이며, 전형적으로는 약 1 내지 약 9(예를 들어 1 내지 약 8), 바람직하게는 약 2 내지 약 7, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%로 변할 수 있다.
복합체 입자의 점토 함량이 1 중량% 이상으로 증가함에 따라, 중간기공 기공 부피는 팽윤성 점토가 약 6 중량%가 될 때까지(그 후에 감소하기 시작한다) 증가할뿐만 아니라 표면적도 증가한다. 또한, 점토의 존재는 복합체 입자의 열수 안정성을 점토 함량이 약 10 중량%로 될 때까지 증가시키며, 그 후에 상기 수준은 떨어지거나 감소한다.
상기 논의로부터, 분산된 팽윤성 점토의 존재 하의 알루미나의 재수화를 다양한 방식으로 수행할 수 있음은 자명할 것이다.
예를 들어, 팽윤성 점토 성분과 비 콜로이드성 산화 알루미늄 성분을 각각 함유하는 2 개의 별도로 제조된 슬러리(분산액)를 배합하거나, 바람직하게는 단일 슬러리를 상기 둘 중 하나의 성분을 먼저 물에 가하거나 상기 점토와 산화 알루미늄 성분을 동시에 물과 배합함으로써 직접 제조할 수 있다.
그러나, 2 개의 별도의 슬러리를 제조하는 경우에는 산화 알루미늄 성분 중의 활성 알루미나의 재수화가 분산된 점토와의 접촉 전에 조기 발생하지 않도록 주의해야 한다.
산화 알루미늄 성분 및 점토 성분을 함유하는 슬러리의 고체 함량을 전형적으로 슬러리 중량을 기준으로 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 4 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%가 되도록 조절한다. 고체 함량이 상기 범위 내에서 감소함에 따라, 중간기공 기공 양식은 전형적으로 증가할 것이며 점토 중량%가 4 이하일 때 이와 역도 같을 것이다.
따라서, 점토 성분과 산화 알루미늄 성분의 예비 분쇄없이 분산성 점토 성분의 슬러리를 분산된 형태로 제조하고, 산화 알루미늄 성분을 상기에 가하고, 이어서 상술한 바와 같이 승온에서 상기 혼합물에 전단을 가하여 상기 팽윤성 산화물을 긴밀히 분산시키고 상기 알루미나를 재수화시키는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 분산된 점토 성분을 알루미나의 재수화 전에 산화 알루미늄 성분과의 혼합물로 예비분쇄시킨다. 따라서, 이 실시태양에서, 팽윤성 점토 성분의 슬러리를 완전히 분산될 때까지 교반 하에서 제조한다. 상기 점토 분산액에 적합한 양의 산화 알루미늄 성분을 가하고, 생성된 배합물을 실온에서 전형적으로는 약 0.1 내지 약 3 분 동안, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 분 동안, 예를 들어 DRAIS 밀에서 습식 분쇄, 바람직하게는 심하게 분쇄시킨다. 이어서 예비분쇄된 슬러리를 상술한 바와 같이 환류시켜 알루미나를 재수화시킨다.
예비분쇄는 조성물의 열수 안정성의 증가를 도출시키면서 보다 작은 기공으로 단지 약간 이동시키는 것으로 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 알루미나 복합체 입자의 열수 안정성을 하기와 같이 새로운 표면적과 증기처리된 표면적을 비교하여 평가한다.
BET N2 표면적을 공기 중에서 537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 동안 하소시킨 후에 측정하고 새로운 표면적으로 표시한다. 이어서 하소되지 않은 샘플을 자생 압력 하에 800 ℃에서 4 시간 동안 약 20 부피%의 증기를 함유하는 분위기에 노출시키고 이에 대해 BET 표면적을 측정하여 증기처리된 표면적으로 표시한다.
이어서 상기 새로운 표면적과 증기처리된 표면적간에 비교를 수행한다. 상기 표면적들 간의 차이가 작을수록, 열수 안정성은 높아진다.
일단 팽윤성 점토 성분의 존재 하에서 활성 알루미나(산화 알루미늄 성분 중의)의 재수화가 완료되면, 생성된 복합체 입자를 회수하고, 이후에 응집체에 대해 개시한 바와 동일한 조건 하에서 열적으로 활성화시키거나 또는 촉매의 적용을 수행하는데 직접 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 복합체 입자를 회수하여 건조시키고 임의로 크기 분류한다. 적합한 입자 크기 범위는 전형적으로 약 1 내지 약 150(예를 들어 1 내지 약 100), 바람직하게는 약 2 내지 약 60, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 50 마이크론일 수 있다.
회수는 여과, 증발, 원심분리 등에 의해 수행한다. 슬러리를 또한 분무 건조시켜 회수를 수행할 수도 있다.
생성된 복합체 입자는 전형적으로 약 200 이상, 바람직하게는 약 240 이상, 가장 바람직하게는 약 260 ㎡/g 이상의 질소 BET 표면적(금속 비 함유 기준)을 가지며, 상기 표면적의 범위는 전형적으로 약 200 내지 약 400, 바람직하게는 약 240 내지 약 350, 가장 바람직하게는 약 240 내지 약 300 ㎡/g일 수 있다. 표면적 측정은 138 ℃(280 ℉)에서 8 시간 동안 건조시키고 537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 동안 하소시킨 샘플에 대해 수행한다.
복합체 입자의 평균 질소 기공 직경 범위는 전형적으로 약 60 내지 약 400(예를 들어 60 내지 약 300), 바람직하게는 약 70 내지 약 275, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 250 Å일 것이다.
복합체 입자의 전체 질소 기공 부피(금속 비 함유 기준)는 약 0.5 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.8, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.6 cc/g으로 변할 수 있다. 기공 직경 또는 기공 부피를 시험하기 전에, 샘플을 138 ℃(280 ℉)에서 오븐 건조시키고 이어서 537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 동안 하소시킨다.
본 발명의 이점은 상기 인용된 바와 같이 팽윤성 점토가 중간기공 공극 양식을 그의 부재에 비해 보다 높은 기공 직경으로 이동시키면서 높은 표면적을 여전히 유지시킨다는 것이다.
훨씬 더 중요하게, 본 발명은 제조 조건, 특히 복합체 중의 점토 함량 및 재수화 슬러리의 고체 함량을 변화시킴으로써 기공 양식의 크기를 조절하는 기전을 제공한다. 보다 구체적으로, 점토 함량의 최적값으로부터의 감소 및/또는 재수화 슬러리 고체 함량의 증가는 각각 상기 기공 양식을 낮출 것이다.
따라서, 복합체 입자의 거대기공 함량(즉, 거대기공 영역 내에 있는 전체 질소 기공 부피 내의 상기 기공의 %)은 전형적으로 전체 기공 부피의 약 40% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 가장 바람직하게는 약 25% 이하일 것이며, 상기 거대기공 함량 범위는 전형적으로 전체 기공 부피의 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 10 내지 약 40, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30%일 것이다.
질소 중간기공 함량 범위는 전형적으로 전체 기공 부피의 약 20 내지 약 90, 바람직하게는 약 30 내지 약 80, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 70%일 것이다. 더욱이, 중간기공 영역 내의 기공의 전형적으로 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 60% 이상이 전형적으로는 약 100 내지 약 400, 바람직하게는 약 100 내지 약 350, 가장 바람직하게는 약 125 내지 약 300 Å의 기공 직경을 가질 것이다.
또한 바람직하게, 형성되는 복합체 입자의 질소 중간기공 함량은 전형적으로 약 60 내지 약 400(예를 들어 60 내지 약 300), 바람직하게는 약 70 내지 약 275, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 250 Å의 질소 기공 양식, 바람직하게는 단지 단일 기공 양식(단일형태)을 가질 것이다.
복합체 입자의 질소 미세기공 함량은 전형적으로는 전체 기공 부피의 약 80% 이하, 바람직하게는 약 60% 이하, 가장 바람직하게는 약 50% 이하일 것이며, 상기 미세기공 함량 범위는 전형적으로는 전체 기공 부피의 약 80 내지 약 5, 바람직하게는 약 60 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 15%일 수 있다.
복합체 입자의 열수 안정성을 실리케이트 염을 혼입시켜 더욱 개선시킬 수 있음이 추가로 밝혀졌다.
적합한 실리케이트 염으로는 알칼리 및 알칼리 토금속 실리케이트, 가장 바람직하게는 나트륨 실리케이트가 있다. 덜 가용성인 실리케이트, 예를 들어 천연 또는 합성 점토 또는 실리카겔에서 발견되는 것들도 또한 안정성을 개선시킨다. 상기와 같은 점토의 예로는 카올리나이트, 몬모릴로나이트 및 헥토라이트가 있다. 하소된 점토가 또한 개선된 열수 안정성을 제공한다.
실리케이트를 재수화 전에 산화 알루미늄과 팽윤성 점토 성분에 첨가할 수 있으나, 재수화(고온 숙성) 후에 첨가를 수행하여 열수 안정성 유발 효과를 최대화하고 높은 기공 부피 및 높은 평균 기공 직경을 얻는 것이 바람직하다. 알루미나의 재수화 전에 가용성 실리케이트를 첨가하는 것은 큰 기공보다는 다소 덜 안정한(즉, 가열 시 보다 큰 기공으로 합체) 작은 기공을 생성시켜 전체 기공 부피를 감소시키는 경향이 있다. 실리케이트를 기공 크기 분포가 정해진 후 수 시간 고온 숙성시킨 후에 첨가할 수 있다.
본 발명에 개시된 복합체 입자의 열수 안정성을 개선시키는데 유효한 실리케이트의 양은 전형적으로는 실리케이트, 산화 알루미늄 성분 및 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 약 0.1 내지 약 40, 바람직하게는 약 1 내지 약 20, 가장 바람직 하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.
임의의 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 상기 첨가된 실리케이트는 상기가 재수화 과정 동안 알루미나로 자유롭게 이동하는 것으로 여겨지는 반면 점토 실리케이트는 대개 재수화 과정 동안 완전하게 남아있다는 점에서 점토 중의 실리케이트와 구별될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 기공 크기 및 안정성에 대한 점토의 관찰된 효과 중 일부는 재수화 과정 동안 점토에서 알루미나로 이동하는 실리케이트에 기인할 수 있다.
복합 알루미나 입자를 지지체로서 직접 사용할 수 있지만, 상기와 같은 용도에는 입자들을 응집시키는 것이 보다 통상적이다.
상기와 같은 알루미나 응집체를 미립자 기공 구조를 매우 양호한 역학적, 열적 및 열수 성질과 함께 요구하는 임의의 반응에 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 응집체는 내연 기관에 의해 발생되는 배기 가스의 처리 및 석유 제품의 수소 처리, 예를 들어 수소화 탈황, 수소화 탈금속 및 수소화 탈질화에서 촉매 지지체로서의 특정한 용도를 찾을 수 있다. 상기를 또한 황 화합물(클라우스 촉매분해)의 회수, 탈수, 리포밍, 증기 리포밍, 탈수소할로겐화, 수소화분해, 수소화, 탈수소화, 및 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소환화 반응뿐만 아니라 산화 및 환원 반응에서 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 상기를 또한 특히 기공 부피 및 중간 또는 거대다공도를 향상시키기 위해서 유체 분해 촉매용 첨가제로서 사용할 수 있다.
상기를 또한 전형적으로 수소화 분해 및 이성화 반응과 같이 알루미나에 의 해 촉진되는 반응에 촉매 자체로서 사용할 수 있다.
따라서, 복합체 입자의 보다 높은 표면적 및 열수 안정성에서 향상된 중간기공 함량의 유리한 성질은 응집체로 전달된다.
"응집체"란 용어는 다양한 물리-화학적 힘에 의해 함께 유지되는 입자들이 결합된 생성물을 지칭한다.
보다 구체적으로, 각각의 응집체는 다수개의 인접되고 연속적이며, 상술한 크기를 갖고, 바람직하게는 접촉 지점에서 결합 및 연결된 1 차 구성 입자들로 구성된다.
따라서, 본 발명의 응집체는 복합 알루미나 구성 입자들 사이의 입자간 공극으로 인해 1 차 구성 입자보다 높은 거대기공 함량을 나타낼 수 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 응집체 입자는 여전히 보다 높은 중간기공 양식을 보존한다.
따라서, 본 발명의 응집체는 121 ℃(250 ℉)에서 8 시간 건조 및 537.8 ℃(1000 ℉)에서 1 시간 하소 후에 하기의 성질들(금속 비 함유 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다:
(1) 약 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 150 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 약 200 ㎡/g 이상의 질소 표면적(이때 상기 표면적의 범위는 전형적으로 약 100 내지 약 400, 바람직하게는 약 125 내지 약 375, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 350 ㎡/g일 수 있다),
(2) 전형적으로 약 0.30 g/㎖ 이상, 바람직하게는 약 0.35 g/㎖ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.40 g/㎖ 이상의 응집체 벌크 밀도(이때 상기 벌크 밀도의 범위는 전형적으로 약 0.30 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.95, 가장 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.90 g/㎖일 수 있다),
(3) 약 0.40 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8, 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.5 cc/g의 전체 수은 기공 부피,
(4) 전형적으로 전체 기공 부피의 약 40% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 가장 바람직하게는 약 20% 이하의 거대기공 함량(즉, 거대기공 영역 내에 있는 전체 기공 부피 내의 상기 기공들)(이때 상기 거대 기공 함량의 범위는 전형적으로 전체 기공 부피의 약 5 내지 약 40, 바람직하게는 약 10 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 30%일 수 있다),
(5) 전형적으로 전체 기공 부피의 약 15 내지 약 95, 바람직하게는 약 20 내지 약 90, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 80%의 중간 기공 함량(더욱이, 전형적으로 상기 중간기공 영역 내의 기공의 약 30% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상, 가장 바람직하게는 약 50% 이상이 전형적으로 약 80 내지 약 400(예를 들어 100 내지 400), 바람직하게는 약 90 내지 약 350(예를 들어 100 내지 350), 가장 바람직하게는 약 105 내지 약 300 Å의 기공 직경을 가질 것이다),
(6) 전형적으로 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 ㎜의 평균 응집체 입자 직경.
또한 바람직하게는, 하소된 응집체 입자의 중간기공 함량은 전형적으로 약 60 내지 약 400(예를 들어 60 내지 약 300), 바람직하게는 약 65 내지 약 275, 가 장 바람직하게는 약 70 내지 약 250 Å의 중간기공 기공 양식을 가질 것이다.
또한, 상기 응집체를 다른 통상적인 알루미나와 혼합하여 중간기공 영역에 2 개 이상의 양식을 갖는 기공 크기 분포를 갖는 지지체를 제조할 수도 있다. 각각의 알루미나는 그의 독특한 특징적인 위치에서 중간기공 양식에 기여한다. 가변적인 기공 양식을 갖는 팽윤성 점토를 사용하여 제조된 2 개 이상의 알루미나들의 혼합물이 또한 고려된다.
알루미나 복합체의 응집을 당해 분야에 널리 공지된 방법에 따라, 특히 펠릿화, 압출, 회전 코팅 드럼에서 비이드로의 성형 등과 같은 방법에 의해 수행한다. 결절형성 기법에 의해 약 0.1 ㎜ 이하의 직경을 갖는 복합체 입자들이 과립화 액체를 사용하여 약 1 ㎜ 이상의 직경을 갖는 입자들로 응집된다.
당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 응집을 임의로 추가적인 비 결정성 또는 결정성 결합제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 기공 형성제를 응집시키려는 혼합물에 첨가할 수도 있다. 통상적인 결합제로는 다른 형태의 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아 및 실리카-보리아가 있다. 사용될 수 있는 통상적인 기공 형성제로는 특히 목재 가루, 목탄, 셀룰로즈, 전분, 나프탈렌, 및 일반적으로 하소에 의해 제거될 수 있는 모든 유기 화합물이 있다. 그러나, 상기 기공 형성제의 첨가는 불필요하거나 바람직하지 않다.
이어서 경우에 따라, 상기 응집체의 숙성, 건조 및/또는 하소가 수행된다.
이어서 일단 형성된 응집체에 전형적으로는 약 250 내지 약 1000, 바람직하 게는 약 350 내지 약 900, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 800 ℃ 범위의 온도에서 전형적으로는 약 0.15 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.33 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 시간의 기간 동안 열 활성화 처리를 가한다. 활성화 분위기는 전형적으로는 공기이나, 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 증기를 포함할 수 있다.
활성화 처리는 경우에 따라 다수의 단계로 수행되거나 또는 응집체 처리의 일부일 수 있다. 사용되는 특정한 활성화 온도 및 시간에 따라, 상기 알루미나 응집체는 보에마이트, 또는 감마 알루미나, 또는 이들의 혼합물의 결정 구조 특징을 우세하게 나타낸다.
보다 구체적으로, 약 300 ℃ 및 1 시간 이상으로 점점 증가하는 하소 온도 및 시간에서 보에마이트는 점점 감마 알루미나로 전환될 것이다. 그러나, 상기 감마 알루미나는 상기가 유도되는 보에마이트의 기공 성질을 가질 것이다. 더욱이, 바람직한 하소 온도 및 시간에서 거의 모든 결정성 보에마이트가 감마 알루미나로 전환된다. 결과적으로, 상기 논의된 결정성 보에마이트 함량(중량%)과 상기 보에마이트의 하소로부터 생성되는 감마 알루미나 함량의 합은 전형적으로는 상기 활성 알루미나의 재수화로부터 유도되는 원래 보에마이트 함량을 초과하지는 않을 것이다. 이러한 결론을 활성화되고 응집 없이 복합체 입자 형태로 직접 사용되는 복합체 입자에 동등하게 적용한다.
γ-Al2O3(감마 알루미나) %를 하기와 같이 측정한다:
(1) 100% γ-Al2O3를 γ-Al2O3 표준의 (440) 피크의 적분 강도(피크 아래 면적)로서 정의한다.
(2) 석영판의 (101) 피크 강도를 X-선 강도 모니터로서 사용한다.
(3) 데이터 수집은 흑연 회절 광선 단색계 및 밀폐된 Cu X-선 튜브가 장착된 필립스(등록상표) 3720 자동 회절계 상에서 수행한다. 상기 X-선 발생기는 45 kV 및 40 mA에서 작동한다.
(4) (440) γ-Al2O3 피크의 최대 반에서의 전체 폭(FWHM) 및 적분 강도(피크 아래의 면적)를 곡선 정합에 의해 얻는다. 하나의 피크가 상기 피크의 양호한 정합을 산출할 수 없는 경우에, 2 개의 피크를 사용한다. 2 개의 피크를 곡선 정합에 사용하는 경우, 2 개의 결정 크기를 수학식 3을 사용하여 얻는다. 상기 2 개 결정 크기의 γ-Al2O3 %를 수학식 2를 사용하여 얻는다.
(5) 샘플의 γ-Al2O3 %를 하기 수학식에 의해 측정한다:
Figure 112002019486385-pct00004
상기 식에서,
I샘플은 샘플의 (440) 피크의 적분 강도이고;
I석영.c는 표준 γ-Al2O3를 측정하는 시간에 측정된, (101) 석영 피크의 강도이고;
I표준은 표준 γ-Al2O3의 (440) 피크의 적분 강도이고;
I석영,s는 샘플을 측정하는 시간에 측정된, (101) 석영 피크의 강도이다.
γ-Al2O3 결정 크기(L)을 하기 과정에 의해 측정한다. 샘플을 막자사발과 막자를 사용하여 손으로 분쇄시킨다. 고른 샘플 층을 0.35 g 폴리비닐 알콜(PVA) 상에 놓고 10 초간 3,000 psi에서 압착시켜 펠릿을 수득한다. 이어서 상기 펠릿을 Cu K 알파 조사로 주사하고 63과 73 도 사이(2θ)의 회절 패턴을 플롯팅한다. 66.8 도(2θ)에서의 피크를 사용하여 수학식 3 및 높이의 반에서 측정된 피크 폭에 의해 결정 크기를 계산한다.
Figure 112002019486385-pct00005
상기 식에서,
FWHM은 최대 반에서의 전체 폭이고,
θ는 X-선 광선과 샘플을 놓은 평면 표면 간의 회절 각이다.
보에마이트 퍼센트를 실시예 1에 개시된 바와 같이 측정한다.
큰 평균 기공 직경과 높은 기공 부피는 본 발명의 알루미나 복합체를 높은 분자량의 고 비등 공급물의 처리(이때 상기 공급물의 전부가 F.C.C 및 수소화처리 공정 모두에서 실제적으로 기화될 수는 없다); 짧은 접촉 시간 분해 공정(이때 큰 기공은 내확산성을 최소화시킬 수 있다); 수소화 분해, 수소화 처리, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소; 역청 사암, 셰일 오일 추출물 또는 석탄 액의 가공; 금속을 갖는 촉매 지지체(높은 기공 부피 및 기공 직경은 개선된 금속 분산을 제공한다); 용 매 중의 고분자량 화합물의 보다 저 분자량 화합물로부터의 분리; 및 낮은 pH에서 미세 입자 크기 알루미나를 필요로하는 용도, 예를 들어 현탁제 및 광택제에 유용하게 만든다.
알루미나 복합체 입자는 촉매 성분으로서 중금속을 사용하는 다양한 촉매 시스템에 대한 지지체로서 사용하기에 특히 적합하다. 결과적으로, 상기와 같은 촉매의 금속 성분들을 알루미나 복합체에 첨가 및 혼입시켜야 한다. 열 활성화는 전형적으로 응집체 형성 전보다는 후에 수행한다.
상기와 같은 첨가는 촉매 물질을 복합 알루미나의 제조 중에, 그러나 그의 재수화 전에, 응집체, 예를 들어 압출물 또는 펠릿 등의 제조 중에 알루미나 응집체, 예를 들어 압출물 또는 펠릿을 상기 촉매 물질 등을 함유하는 용액 중의 침지에 의해 촉매 물질로 함침시켜 알루미나와 혼합시킴으로써 수행된다. "무수" 함침 기법이 또 다른 적합한 대안인데, 여기에서는 복합체 입자 또는 응집체를 다량의 함침액과 접촉시키며, 상기의 부피는 지지체의 기공 부피에 상응한다. 알루미나를 개질시키는 다른 추가적인 방법들도 당해 분야의 숙련가들에게 바람직한 것으로 보일 수 있다.
본 발명의 다공성 복합 알루미나가 촉매 활성 수소화 성분들, 예를 들어 VIB 족 및 VIII 족 금속에 대한 지지체로서 사용되는 경우 특히 유용하다. 이러한 촉매 활성 물질들은 수소화처리 공정에 적합하게 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 사용된 "수소화처리"이란 용어는 석유 공급원료(표준 온도 및 압력 조건에서 액체인 석유 중에 존재하는 탄화수소의 복합 혼합물)를 촉매의 존재 하에서 가압 하에 수소와 반응시켜 (a) 상기 공급원료 중에 존재하는 황, 오염 금속, 질소 및 콘래드슨 탄소 중 하나 이상의 농도 및 (b) 상기 공급 원료의 점도, 유동점 및 밀도 중 하나 이상을 낮추기 위한 오일 정제 공정을 의미한다. 수소화처리으로는 수소화 분해, 이성화/탈왁스, 수소화 마무리, 및 수소 처리 공정이 있으며, 이들은 반응되는 수소의 양 및 처리되는 석유 공급원료의 성질에 따라 다르다.
수소화 마무리는 전형적으로 윤활유 비등 범위에서 탄화수소성 화합물("공급원료")을 우세하게(중량 기준) 함유하는 탄화수소성 오일의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 여기에서는 상기 공급원료를 방향족 화합물 및 올레핀 화합물의 포화 및 상기 공급 원료 내에 존재하는 질소, 황 및 산소 화합물의 제거를 목적으로하고, 상기 공급원료의 색상, 냄새, 열, 산화 및 UV 안정성의 성질을 개선시키기 위해서 상승된 압력 및 온도 조건에서 고체 지지된 촉매와 접촉시킨다.
수소화 분해는 전형적으로 분자 당 5 개 이상의 탄소원자를 우세하게 함유하는 탄화수소성 화합물의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 상기 공정을 (a) 과압의 수소 분압으로; (b) 전형적으로 593.3 ℃(1100 ℉) 이하의 온도에서; (c) 수소의 전체적인 총 화학적 소비로; (d) 하나 이상의 (1) 수소화 성분을 함유하는 고체 지지된 촉매의 존재 하에서 수행하며; (e) 이때 상기 공급원료는 전형적으로 분자 당 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 공급원료 각 100 몰에 대해 분자 당 약 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 약 130 몰 이상의 수율을 생산한다.
수소화 처리는 전형적으로 분자 당 5 개 이상의 탄소원자를 함유하는 탄화수 소 우세 화합물("공급원료")의 탈황 및/또는 탈질소를 위한 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 여기에서 상기 공정은 (a) 과압의 수소분압으로; (b) 전형적으로 593.3 ℃(1100 ℉) 이하의 온도에서; (c) 수소의 전체적인 총 화학적 소비로; (d) 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지된 촉매의 존재 하에서 수행되며; (e) 이때 (i) 상기 공급원료는 전형적으로 초기 공급원료 각 100 몰에 대해 분자 당 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 약 100 내지 약 130 몰의 수율을 생산하거나; 또는 (ii) 상기 공급원료는 ASTM D-1160 증류에 의해 측정 시 전형적으로 약 565.6 ℃(1050 ℉) 이상에서 비등하는 50 액체 부피% 이상의 아스팔트제거되지 않은 잔사를 포함하거나(이 경우 상기 수소화처리의 1 차 기능은 상기 공급원료의 탈황이다); 또는 (iii) 상기 공급원료는 합성 오일 제조 공정의 생성물이다.
이성화/탈왁스는 전형적으로 윤활유("공급원료")에 적합한 점도 지수(VI) 및 비등 범위를 갖는 탄화수소 우세 오일의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 여기에서 상기 공급원료를 승압 및 승온 조건에서 수소의 존재 하에 유효 성분으로서 미세다공성 결정 분자 체를 함유하는 고체 촉매와 접촉시켜 저온 흐름 성질이 상기 공급원료보다 실질적으로 개선되고 그의 비등 범위가 실질적으로 상기 공급원료의 비등 범위내에 있는 생성물을 제조한다.
보다 구체적으로, 널리 공지된 수소화처리 촉매 성분은 전형적으로 VIII 족 금속, 예를 들어 VIII 족 백금 그룹 금속, 특히 백금 및 팔라듐, VIII 족 철 그룹 금속, 특히 코발트 및 니켈, VI B 족 금속, 특히 몰리브덴 및 텅스텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 상기 공급원료가 충분히 낮은 황 함량, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 황 함량을 갖는 경우, VIII족 백금 그룹 금속을 수소화 성분으로서 사용할 수 있다. 이 실시태양에서, VIII 족 백금 그룹 금속은 바람직하게는 원소 백금 그룹 금속을 기준으로 전체 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 상기 처리하려는 공급원료가 약 1.0 중량% 이상의 황을 함유하는 경우, 상기 수소화 성분은 바람직하게는 하나 이상의 VIII 족 철 그룹 금속과 하나 이상의 VI B 족 금속의 조합이다. 비 귀금속 수소화 성분이 바람직하게는 산화물 또는 황화물, 보다 바람직하게는 황화물로서 최종 촉매 조성물 중에 존재한다. 바람직한 전체 촉매 조성물은 상응하는 산화물로서 측정 시 약 2 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%의 VI B 족 금속, 보다 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 및 전형적으로는 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 원소 주기율표 VIII 족 원소, 보다 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트를 함유한다. 상기 금속의 황화물 형태가 보다 높은 활성, 선택성 및 활성 보유율로 인해 더 바람직하다.
촉매 성분, 예를 들어 수소화처리 촉매 성분을 개시된 다수의 공정들 중 임의의 하나에 의해 전체 촉매 조성물에 혼입시킬 수 있다.
비 귀금속 성분을 황화물로서 촉매에 배합시킬 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 상기와 같은 성분들은 대개 산화 분위기 하에서 상응하는 산화물로 열 전환되거나 또는 수소 또는 다른 환원제에 의해 환원될 수 있는 금속 염으로서 결합된다. 이어서 상기 조성물은 이황화 탄소, 황화 수소, 탄화수소 티올, 황 원소 등과 같은 황 화합물과의 반응에 의해 황화될 수 있다.
촉매 성분들을 촉매 제조의 다수의 단계들 중 임의의 한 단계에서 복합 알루미나에 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물, 예를 들어 황화물, 산화물 또는 수용성 염, 예를 들어 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트, 니켈 니트레이트, 코발트 설페이트 등을 재수화 후 및 복합체가 최종적으로 응집되기 전에 공동분쇄, 함침 또는 침전에 의해 첨가할 수 있다. 한편으로, 상기 성분들을 가용성 화합물 또는 전구체의 수성, 알콜성 또는 탄화수소 용액에 의한 함침에 의해 응집시킨 후에 상기 복합체에 첨가할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양은 하나 이상의 비등식 층 반응 대역에서 탄화수소 공급원료의 수소화 처리 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소 공급원료를 본 발명에 개시된 알루미나 복합체의 응집체 상에 침착된 상술한 바와 같은 촉매 금속 및 유도체의 수소화 성분을 포함하는 수소화처리 촉매의 존재 하에서 하나 또는 일련의 비등식 층 반응 대역에서 수소와 접촉시킨다.
널리 공지된 바와 같이, 이러한 공급원료들은 니켈, 바나듐 및 아스팔텐을 예를 들어 니켈과 바나듐 및 약 25 중량% 이하의 아스팔텐을 합한 총량에 대해 약 40 ppm 내지 1,000 ppm 함유한다. 더욱이, 이들 공정의 경제학은 보다 경량의 산물뿐만 아니라 탈금속화된 잔여 부산물을 생성시킨다. 상기 공정은 150 ppm 이상의 니켈과 바나듐을 함유하는 상당량의 금속과 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 황 함량을 갖는 공급원료를 처리하는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 만족스럽게 처리될 수 있는 전형적인 공급원료는 537.8 ℃(1,000 ℉) 이상에서 감지할정도로 비등하는 상당량(예를 들어, 약 90%)의 성분들을 함유한다. 전형적인 공급원료의 예로는 원유, 상층 원유, 석유 탄화수소 잔사, 대기압 및 진공 잔사, 역청 사암으로부터 수득된 오일 및 역청 사암 오일로부터 유도된 잔사, 및 석탄으로부터 유도된 탄화수소 스트림이 있다. 상기와 같은 탄화수소 스트림은 처리하려는 특정 탄화수소 스트림의 전환에 촉매를 사용하는 다양한 정제 공정에 해로운 효과를 일으키는 오가노금속 오염물질을 함유한다. 상기와 같은 공급원료에서 발견되는 금속 오염물질로는 비 제한적으로 철, 바다듐 및 니켈이 있다.
바나듐, 니켈 및 철과 같은 금속 오염물질이 종종 다양한 탄화수소 스트림 중에 존재하지만, 다른 금속들도 또한 특정한 탄화수소 스트림에 존재한다. 상기와 같은 금속은 특정 금속의 산화물 또는 황화물로서, 또는 특정 금속의 가용성 염으로서, 또는 고분자량 오가노금속 화합물, 예를 들어 금속 나프테네이트 및 금속 포르피린 및 그의 유도체로서 존재한다.
중급 탄화수소의 수소화 처리에 대한 또 다른 특징적인 현상은 작동상 문제를 일으키는 공급원료의 아스팔텐 분획으로부터의 불용성 탄소 물질의 침전이다. 형성되는 상기와 같은 불용성 물질의 양은 사용되는 반응 온도에서 전환되거나 증가되는, 537.8 ℃(1,000 ℉) 이상에서 비등하는 물질의 양에 따라 증가한다. 쉘 고온 여과 고체로서도 알려진 이러한 불용성 물질은 수소화 전환 유니트에 작동상 어려움을 발생시키며 이에 의해 상기 유니트가 취급할 수 있는 온도 및 공급물이 제한된다. 즉, 형성되는 고체의 양은 주어진 공급원료의 전환을 제한한다. 상술한 작동상 어려움은 0.1 중량% 정도로 낮은 고체 수준에서 나타나기 시작할 수도 있다. 0.5 중량% 이하의 수준이 공정 장비의 오염을 방지하기 위해서 일반적으로 권장된다. 상기 쉘 고온 여과 시험에 대한 설명은 문헌[A.J.J., Journal of the Inst. of Petroleum(1951)37, pp. 596-604, Van Kerkvoort, W.J. and Nieuwstad, A.J.J.](본 발명에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다.
상기와 같은 불용성 탄소성 물질은 상기 중급 탄화수소가 수소화전환 유니트에서 전환 시 형성되며, 이에 이해 상기 탄화수소를 전환되지 않은 아스팔텐 분획에 불충분한 용매로 만들고 따라서 불용성 탄소성 물질을 생성시키는 것으로 추정되었다. 상기와 같은 불용성 물질의 형성은 상기 탄화수소전환 촉매 표면의 대부분이 큰 아스팔텐 분자에 접근하기 쉽도록 상기 촉매의 표면적 중 일부를 매우 큰 기공에 의해 접근 가능하게 만듦으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 큰 기공은 상기 기공의 막힘없이 수소화 처리 촉매 중의 니켈 및 바나듐의 침착을 촉진시킨다.
촉매, 특히 수소화처리 촉매의 제조에서 지지체로서의 다공성 복합체의 사용은 통상적인 알루미나 상에 지지된 촉매보다 더 큰 초기 활성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
보다 큰 초기 활성의 이점은 고정 층 공정에서 덜 중요하지만, 비등식 층 시스템에서는 특히 중요하다. 보다 구체적으로, 비등식 층 시스템에서, 초기 활성의 증가는 의미가 있는데, 그 이유는 전체 시스템 활성을 증가시키고 유지시키기 위해서는 간헐적이거나 연속적인 촉매의 첨가가 존재하기 때문이다. 비등식 층 시스템의 전체 활성은 존재하는 모든 촉매의 칭량된 평균 활성이 새로 공급된 것에 서 불활성화된 것으로 변하기 때문에, 상기 전체 활성은 비교적 보다 높은 초기 활성을 갖는 촉매의 일정하거나 간헐적인 첨가에 의해 증가된다.
수소화 처리 공정은 전형적으로 하나 또는 일련의 비등식 층상 반응기에서 수행된다. 이미 추론된 바와 같이, 비등식 층은 고체 촉매 입자가 액체 및 기체의 상향 유동에 의해 랜덤한 움직임으로 유지되는 층이다. 비등식 층은 전형적으로는 안정된 상태에서 고체의 10 % 이상 및 70% 이하의 총 부피를 갖는다. 촉매 입자의 필요한 비등은, 존재하는 경우 재 순환을 포함하여 액체 공급물을 약 0.02 내지 약 0.4 ft/초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.20 ft/초 범위의 선속도로 반응 대역에 도입시킴으로써 유지된다.
석유 탄화수소 잔사 등과 같은 중급 탄화수소 스트림의 수소화 처리에 대한 공정 조건은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 약 1,000 psia(68 atm) 내지 약 3,000 psia(204 atm) 범위의 압력, 약 700 ℉(371 ℃) 내지 약 850 ℉(454 ℃) 범위의 평균 촉매 층 온도, 약 0.1 내지 약 5 탄화수소 부피/시간/촉매 부피 범위의 액체 시공 속도(LHSV), 및 약 2,000 내지 약 15,000 표준 평방 피트 퍼 배럴(SCFB)(356 내지 2,671 ㎥/㎥) 범위의 수소 재생 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다. 바람직하게는, 상기 공정 조건은 약 1,200 psia 내지 약 2,000 psia(81-136 atm) 범위의 전체 압력, 약 730 ℉(387 ℃) 내지 약 820 ℉(437 ℃) 범위의 평균 촉매 층 온도, 약 0.1 내지 약 4.0 범위 내의 LHSV, 및 약 5,000 SCFB 내지 약 10,000 SCFB(890-1,781 ㎥/㎥) 범위의 수소 재생 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다. 일반적으로, 상기 공정 온도 및 공간 속도는 1,000 ℉ 이상에서 비등하는 공급물 분획의 30 부피% 이상이 1,000 ℉ 이하에서 비등하는 생성물로 전환되고, 보다 바람직하게는 주제 분획의 70 부피% 이상이 1,000 ℉ 이하에서 비등하는 생성물로 전환되도록 선택한다.
탄화수소 증류물의 처리를 위해서, 공정 조건은 전형적으로는 약 200 psia 내지 약 3,000 psia(13-204 atm) 범위의 수소분압, 약 600 ℉(315 ℃) 내지 약 800 ℉(426 ℃) 범위의 평균 촉매 층 온도, 약 0.4 내지 약 6 탄화수소 부피/시간/촉매 부피 범위 내의 LHSV, 및 약 1,000 SCFB 내지 약 10,000 SCFB(178-1,381 ㎥/㎥) 범위의 탄화수소 재생 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다. 탄화수소 증류물의 수소화 처리에 대한 바람직한 공정 조건은 약 200 psia 내지 약 1,200 psia(13-81 atm) 범위의 수소분압, 약 600 ℉(315 ℃) 내지 약 750 ℉(398 ℃) 범위의 평균 촉매 층 온도, 약 0.5 내지 약 4 탄화수소 부피/시간/촉매 부피 범위 내의 LHSV, 및 약 1,000 SCFB 내지 약 6,000 SCFB(178-1,068 ㎥/㎥) 범위의 수소 재생 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다.
그러나, 특정 공급물을 소정의 생성물로 전환시키는 가장 바람직한 조건들은 상기 공급물을 다수의 상이한 온도, 압력, 공간 속도 및 수소 첨가 속도에서 전환시키고, 이들 각 변수들의 효과를 상관시키고 전체 전환 및 선택성의 최상의 절충안을 선택함으로써 최상으로 수득할 수 있다.
특정 그룹에 속하는 원소 및 금속에 대한 본 발명의 모든 참조는 원소 주기율표와 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition]을 참조로 한 다. 또한, 상기 그룹 또는 그룹들에 대한 임의의 참조는 그룹 넘버링에 CAS 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 나타낸 그룹 또는 그룹들일 것이다.
표면적 및 기공 부피와 같이 중량에 관하여 정의된 형태학적 성질에 대한 청구의 범위의 모든 참조들은 수학식 6에 정의된 바와 같이 금속 비 함유 기준인 것으로서, 예를 들어 분석하려는 물질의 중량을 기준으로 표준화하여 금속 촉매 산화물(존재하는 경우)의 임의의 영향에 대해 보정된 것으로서 해석된다. 달리 명시하지 않는 한, 실시예에서 분말 형태(응집되지 않은)의 모든 복합체들을 재수화 후 여과시키고 이어서 하소 전에 상술한 바와 같이 A/S 교환에 의해 저 나트륨 화합물로 교환시킨다. 압출된 샘플 중 어느 것도 A/S 교환되지 않았다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 예시된 특정한 세부사항들로 제한되지 않음은 물론이다. 본 원에 달리 명시하지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위의 모든 표면적 및 기공 성질 측정 또는 인용들은 138 ℃(280 ℉)에서 오븐 건조되고 이어서 공기 중에 대기압하에 537.8 ℃(1000 ℉)에서 하소시킨 샘플에 대해 수행된 것이다.
더욱이, 명세서 또는 청구의 범위에 인용된 임의의 범위의 수치들, 예를 들어 성질, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 조합을 나타내는 수치들은 인용된 임의의 범위 내 숫자들의 임의의 부분집합들을 포함하여, 상기와 같은 범위 내에 있는 임의의 수를 본 발명에 글자 그대로 포함시키고자 한다.
실시예 1
H2O 1843 g에 라포르테 인더스트리즈 리미티드로부터 입수할 수 있는 합성 헥토라이트 점토인 라포나이트(등록상표) RD 14.4 g(건조 기준)을 가하였다. 생성된 혼합물을 20 분간 신속히 교반하여 상기 점토를 분산시켰다. 매우 약간 흐린 용액이 형성되었으며, 이때 거의 등명한 물은 매우 잘 분산된 미분된 점토를 가리킨다. 상기 라포나이트(등록상표) 분산액에 10% 나트륨 글루코네이트 수용액 23.5 g에 이어서 하소된 활성 알루미나 CP-3(ALCOA로부터) 465.6 g을 가하였다. 상기 슬러리를 24 시간 동안 비등 환류시켰다. 슬러리를 여과하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 밤새 건조시켰다. 이어서 생성된 복합체 입자를 537.8 ℃에서 2 시간 동안 무수 하소(본 발명에서 새로 공급된 것으로서 지칭함)시키거나 20 부피% 증기의 분위기 하에 800 ℃에서 4 시간 동안 하소(본 발명에서 증기 처리된 것으로서 지칭함)시키고 상기 새로 공급된 샘플과 증기 처리된 샘플의 표면적을 측정하였다.
알루미나 샘플의 결정성 보에마이트로의 전환율을 하기와 같이 측정하였다:
(1) 100% 보에마이트를 카타팔(Catapal) 알루미나의 (020) 피크의 적분 강도(피크 아래의 면적)로서 정의한다.
(2) 석영판의 (101) 피이크 강도를 X-선 강도 모니터로서 사용한다.
(3) 데이터 수집을 흑연 회절 광선 단색계 및 밀폐된 Cu X-선 튜브가 장착된 필립스(등록상표) 3720 자동 회절계 상에서 수행한다. 상기 X-선 발생기는 45 kV 및 40 mA에서 작동한다.
(4) (020) 보에마이트 피크의 최대 반에서의 전체 폭(FWHM) 및 적분 강도(피크 아래의 면적)를 곡선 정합에 의해 얻는다. 하나의 피크가 상기 피크의 양호한 정합을 산출할 수 없는 경우에, 2 개의 피크를 사용한다. 2 개의 피크를 곡선 정합에 사용하는 경우, 2 개의 결정 크기를 수학식 5를 사용하여 얻는다. 상기 2 개 결정 크기의 보에마이트 %를 수학식 4를 사용하여 얻는다.
(5) 샘플의 보에마이트 %를 하기 수학식에 의해 측정한다:
Figure 112002019486385-pct00006
상기 식에서,
I샘플은 샘플의 (020) 피크의 적분 강도이고;
I석영.c는 카타팔 알루미나를 측정하는 시간에 측정된, (101) 석영 피크의 강도이고;
I카타팔은 카타팔 알루미나의 (020) 피크의 적분 강도이고;
I석영,s는 샘플을 측정하는 시간에 측정된, (101) 석영 피크의 강도이다.
보에마이트 결정 크기(L)을 하기 과정에 의해 측정한다. 샘플을 막자사발과 막자를 사용하여 손으로 분쇄시킨다. 고른 샘플 층을 3.5 g 폴리비닐 알콜(PVA) 상에 놓고 10 초간 3,000 psi에서 압착시켜 펠릿을 수득한다. 이어서 상기 펠릿을 Cu K 알파 조사로 주사하고 22와 33 도 사이(2θ)의 회절 패턴을 플롯 팅한다. 28 도(2θ)에서의 피크를 사용하여 수학식 5 및 높이의 반에서 측정된 피크 폭에 의해 결정 크기를 계산한다.
Figure 112002019486385-pct00007
상기 식에서,
FWHM은 최대 반에서의 전체 폭이고,
θ는 X-선 광선과 샘플을 놓은 평면 표면 간의 회절 각이다.
분석된 생성 성질을 표 2 및 도 1에 나타내고 실험 2로 표시한다. 3% 라포나이트(등록상표)를 첨가하여 비교예 1에 비해 증가된 새로 공급된 샘플과 증기 처리된 샘플의 표면적을 증가시켰다. 도 1은 또한 전체 질소 기공 부피의 큰 증가와 보다 큰 기공으로의 이동을 예시한다.
비교예 1
라포나이트(등록상표)를 샘플에 첨가하지 않음을 제외하고 실시예 1을 반복수행하였다. 결과를 표 2, 도 1에 나타내고 실험 1로 표시한다.
활성 알루미나의 재수화에 의해 수득된 보에마이트의 표면 성질에 대한 3%라포나이트(등록상표)의 첨가 효과
실험 번호 1 2
비교예 1 실시예 1
라포나이트(등록상표) 중량% 0 3
100 ℃(212 ℉)에서 24 시간 고온 숙성 후의 보에마이트 성질
평균 기공 직경(Å) 149 197
전체 기공 부피(cc/g) 0.668 1.378
기공 부피 > 600 Å(cc/g) 0.046 0.298
중간기공 기공 부피(cc/g) 0.205 0.774
중간기공 함량(TPV%) 30.6 56.2
거대기공 SA(㎡/g) 2.8 17.2
중간기공 기공 양식(Å) 70 200
중간기공 기공 양식 증가% N/A 185
표면적
537.8 ℃에서 2시간(새로공급된 것) (㎡/g) 179 279
미세기공 표면적(새로공급된 것)(㎡/g) 0 0
중간기공 표면적(새로공급된 것)(㎡/g) 179 279
활성 알루미나의 보에마이트로의 전환% 83 78
800 ℃에서 4 시간, 20부피% 증기에서 표면적(㎡/g) 112 182

실시예 2
실시예 1을 합성 헥토라이트인 라포나이트(등록상표)의 수준을 0.1에서 10 중량%로 전체 고체(라포나이트(등록상표)+알루미나)를 변화시킴(실험 3내지 12에 해당함)을 제외하고 반복수행하였다. 환류 하에서 24 시간 숙성시킨 후에, 샘플을 여과하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 밤새 건조시켰다. 소정의 샘플의 보에마이트 결정 크기뿐만 아니라 537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 후 또는 800 ℃에서 20 부피% 증기 중에서 4 시간 후에 표면적을 측정하였다. 또한, 복합체 입자의 분산 지수(DPI)를 측정하였다. 상기 시험은 측정량의 HCl(237 밀리당량/알루미나 몰)과 함께 물에 분산시키고 혼합한 후에 <1 마이크론의 입자 직경을 갖는 입자의 %를 측정하였다. 보에마이트 성질에 대한 합성 헥토라이트 수준의 결과를 표 3에 요약한다. 분산 가능한 팽윤 점토는
(a) 3 내지 5 중량% 범위의 최대 값으로 증가된 전체 질소 기공 부피와 평균 기공 직경;
(b) 감소된 보에마이트 결정 크기;
(c) 현저하게 증가된 새로 공급 및 증기 처리된 표면적과 질소 기공 부피; 및
(d) 3 중량% 이상의 점토를 첨가하는 경우 증가된 알루미나의 분산성
이 관측될 것이다.
첨가된 합성 점토 중량%가 증가함에 따라, 오븐 건조된 보에마이트의 경도가 증가함이 또한 주목되었다. 0 중량%에서 오븐 건조된 물질은 연질 분말이었고, 3 중량%에서 점토는 중간 경도인 반면, 5 내지 10 중량%에서는 매우 경질이었다. 이는 3 중량% 이상의 수준을 갖는 복합체 입자로부터 제조된 압출물/비이드는 높은 분쇄 강도를 가질 것임을 가리키는 것으로 여겨진다. 0 내지 1 중량%의 점토 수준에서 질소 기공 크기 분포의 플롯을 도 2에 도시하며 0 내지 6 중량%의 점토 수준에 대한 플롯은 도 3에 나타낸다.
도 2는 낮은 라포나이트(등록상표) 수준에서의 중간기공 기공 양식의 감소를 실제로 나타낸다. 도 3은 2 내지 5 중량%의 점진적으로 보다 높은 점토 농도에서 보다 높은 중간기공 기공 양식으로의 일관된 이동을 나타낸다. 표 3은 5 중량%의 점도 농도에서 전체 기공 부피(TPV), 평균 기공 직경(APD), 및 새로 공급 및 증기 처리된 표면적(SA) 피크들을 나타낸다.
Figure 112002019486385-pct00008
실시예 3:
본 실시예는 합성 헥토라이트 및 따라서 알루미나 생성물의 분산성에 대한 954.4 ℃(1750 ℉)에서 측정된 건조 조건 및 전체 휘발성물질(TV)의 효과를 예시한다.
합성 헥토라이트 2 갤런의 오토클레이브 배치를 미국 특허 제 4,049,780 호의 실시예 2에 따라 제조하였다.
오토클레이브 처리 후에, 합성 헥토라이트의 겔 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고 하기와 같이 샘플 1 내지 4로 분할하였다:
(1) 필터 케이트(TV=83.43%)로서 유지된 것
(2) 100 ℃(212 ℉)(TV=12.83%)에서 밤새 오븐 건조된 것
(3) 130 ℃(유출구)(TV=19.38%)에서 분무 건조된 것(S.D.)
(4) 180 ℃(유출구)(TV=15.45%)에서 분무 건조된 것
분무 건조된 샘플 3 및 4를 상기 필터 케이트를 고체 약 2%로 재 슬러리화시킨 후에 작은 벤치 탑 분무 건조기에서 분무 건조시킴으로써 제조하였다.
4 개의 별도의 알루미나/합성 헥토라이트 복합물을 합성 헥토라이트 샘플 1 내지 4 중 하나를 3 중량%로 사용함을 제외하고 실시예 2에 따라 제조하였다. 각 점토/알루미나 슬러리의 고체 함량은 17 중량%이었다. 보다 구체적으로, 상기 합성 헥토라이트 샘플 1 내지 4 각각을 1/2 시간 동안 고속 교반하면서 물에 슬러리화시켰다. 이어서 하소된 알루미나를 각 슬러리에 가하고 양호한 교반과 함께 환류 하에 24 시간 동안 비등시켰다. 합성 헥토라이트의 알루미나 기공 부피에 대한 효과를 표 4에 실험 13 내지 16으로 나타낸다. 보에마이트 생성물의 전체 기 공 부피는 합성 헥토라이트의 분산성이 증가함에 따라 증가한다. 수 분산된 합성 헥토라이트가 필터 케이트 < 오븐 건조된 것 < 130 ℃에서 S.D. < 180 ℃에서 S.D.의 순서로(이는 알루미나의 증가하는 기공 부피, 평균 기공 직경 및 분산 지수의 순서이다) 등명성(따라서 분산도)이 증가함이 가시적으로 주목되었다. 따라서, 기공 부피의 이동을 사용되는 분산성 팽윤 점토의 수준 및/또는 상기 팽윤 점토의 분산도에 의해 조절할 수 있다. 분산도, 또는 분산액 중의 점토 입자의 크기를 점토 합성 조건(몰 투입 비, 오토클레이트 온도 등) 또는 건조 조건에 의해 조절할 수 있다. 샘플 4의 새로 공급 및 증기 처리된 S.A는 샘플 1 보다 훨씬 높으면서 훨씬 더 높은 TPV가 성취됨이 또한 주목된다.
3% 점토에서 활성 알루미나로부터의 보에마이트의 표면 성질에 대한 합성 헥토라이트 건조 조건의 효과
실험 번호 13 14 15 16
합성 헥토라이트 샘플 번호 1 2 3 4
건조 유형 건조 안됨 (필터 케이크) 오븐 건조됨 (212℉, 밤새) 분무 건조됨 130℃ 분무 건조됨 180℃
점토 TV 83.43% 12.83% 19.38% 15.45%
첨가된 점토중량% 3% 3% 3% 3%
알루미나 성질[537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 하소된 것]
BET 표면적(㎡/g) 261 295 285 264
평균기공직경(Å) 119 172 195 216
전체기공부피(cc/g) 0.773 1.268 1.387 1.428
분산지수(%) 20 36 62 94
열수 안정성
800℃에서 4시간, 20부피%, 증기 표면적(㎡/g) 195 238 230 213

실시예 4:
본 실시예는 점토 형성 반응 온도에 의해 매개되는 복합체의 형태학적 성질 에 대한 분산성의 영향을 예시한다.
SH-1으로 표지한 첫 번째 합성 헥토라이트 샘플(실험 16-1로 표시함)을 일반적으로 실시예 3에 따라 1.49 몰의 SiO2, 1.0 몰의 MgO, 0.06 몰의 Li, 0.08 몰의 Na를 투입하고 규산(H4SiO4) 97.9 g, Mg(OH)2 58.3 g, LiCl 2.55 g 및 NaCl 4.7 g을 H2O 1,169 g에 가하고 24 시간 동안 비등 환류시킴으로써 제조하였다. 두 번째 합성 헥토라이트(SH-2)(실험 16-2로 표시함)를 H2O 1,083 g에 첨가된 규산 87.4 g, Mg(OH)2 58.3 g 및 LiCl 10.5 g의 투입량을 사용하여 101.7 ℃(215 ℉)에서 약 24 시간 동안 플라스틱 병에서 고온 숙성시켜 제조하였다. 상기 두 샘플은 모두 헥토라이트의 X-선 회절을 가졌다. 각 점토의 슬러리를 수중에서 2 분간 블렌딩하여 제조하고 이 슬러리에 건조 기준으로 CP-3 하소된 알루미나 291 g 및 나트륨 글루코네이트 1.5 g을 가하였다. 상기 합성 점토/알루미나의 중량비는 3/97이었다. 상기 슬러리를 24 시간 동안 비등환류시키고, 여과하고 오븐 건조시켰다. 상기 두 SH-1 및 SH-2에 대한 합성 헥토라이트 출발 물질의 환류 중에 입자들은 거칠었으며 콜로이드 졸로 분산되지 않은 것으로 관찰되었다.
질소 기공 크기 분포 결과를 실험 3을 대조군으로 한 플롯과 함께 도 4에 요약한다. 이들 결과는 상기 비-분산성 또는 불충분하게 분산된 합성 헥토라이트(SH-1 및 SH-2)를 사용하여 제조된 알루미나가 질소 기공 크기 분포에서 심지어 어떠한 합성 헥토라이트도 없는 대조군과도 동일한 이동을 갖지 않음을 예 시한다. SH-1 및 SH-2에 대한 반응물의 양을 표 5에 요약한다.
실험 번호 16-1 16-2
반응물 샘플 SH-1(g) 샘플 SH-2(g)
H4SiO4 97.9 87.4
Mg(OH)2 58.3 58.3
LiCl 2.55 10.5
NaCl 4.7 0
H2O 1,169 1,083

일반적으로, 합성 헥토라이트 반응 형성 온도가 높거나 시간이 길수록, 그의 분산성이 높아질 것이다. 따라서, 150 내지 200 ℃의 반응 형성 온도가 바람직하다. 상기와 같은 온도는 오토클레이브에 의해 달성될 수 있다.
실시예 5:
본 실시예는 합성 헥토라이트 대신에 고도로 정제된 비 불화된 헥토라이트를 사용하는 효과를 예시한다. 고도로 정제된 천연 헥토라이트 2 개 샘플을 아메리칸 콜로이드 캄파니(American Colloid Co.)로부터 수득하였다. 이들 점토 헥타라이트(Hectalite) 200(NH-1으로 표시함) 및 헥타브라이트(Hectabrite) DP(NH-2로 표시함)를 블렌더에서 1 분간 분산시켰다. 이어서 하소된 알루미나와 나트륨 글루코네이트를 각 분산액에 가하여 3% 점토 및 97% 하소된 알루미나(CP-3, ALCOA)를 수득하였다. 글루코네이트의 수준은 알루미나를 기준으로 0.5 중량%이었다. 상기 2 개의 슬러리를 모두 교반하면서 24 시간 동안 비등 환류시키고, 여과하고 오븐건조시켰다. 질소 기공 크기 분포 결과를 도 5에 나타낸다. 상기 과정을 점토 샘플 SH-1 및 SH-2를 사용하여 반복수행하였으며 실험 20 및 21로 표시하였다.
CE-2로 나타낸 참조 알루미나 샘플을 또한 점토를 생략함을 제외하고 실시예 5에 따라 제조하였다.
도 1 및 3의 플롯과 도 5의 플롯과의 비교는 천연 헥토라이트 대 합성 헥토라이트(실험 20-21)를 사용하는 경우 중간기공 양식이 보다 큰 직경으로 단지 약간 이동함을 예시한다. 천연 헥토라이트 샘플(실험 18-19), 실험 7로부터의 샘플 및 비교 샘플 CE-2(실험 17)의 다른 형태학적 성질들을 또한 표 6에 나타낸다.
보에마이트 기공 구조에 대한 다양한 헥토라이트들의 효과
실험 번호 17 18 19 20 21 7
샘플# CE-2 NH-1 NH-2 SH-1 SH-2 표3/실험7
점토 0 헥타라이트 헥타브라이트 합성헥토라이트 합성헥토라이트 라포나이트(등록상표)
첨가중량% 0 4 4 3 3 3
BET SA(㎡/g) 179 235 221 257 263 279
미세 SA(㎡/g) 0 0 0 0 0 0
중간 SA(㎡/g) 179 235 221 257 263 279
평균 P.D.(Å) 149 166 127 106 102 197
전체 PV(cc/g) 0.668 0.979 0.702 0.681 0.674 1.378
분포상 SA(㎡/g) 275.9 319.6 276.8 429.9 441.2 341
PV>600Å(cc/g) 0.046 0.143 0.039 0.061 0.049 0.298

실시예 6
본 실시예는 상이한 하소된 알루미나의 열수 안정성에 대한 합성 헥토라이트의 효과를 예시한다. 따라서, AP-15라는 상표명으로 포로셀(Porocel)로부터 입수할 수 있는 하소된 알루미나를 사용하여, 분산성 헥토라이트(라포나이트(등록상표) RD) 수준을 0, 1.5 및 3 중량%로 변화시키고 나트륨 글루코네이트를 사용하지 않음(실험 22)을 제외하고 실시예 1의 과정을 사용하여 보에마이트/라포나이트(등록상표)의 복합체를 제조하였다. 결과는 글루코네이트의 첨가 또는 첨가 없이 양 호한 열수 안정성이 얻어짐을 가리킨다. 상기 안정성은 CP-3 알루미나에 의해 얻어진 것에 매우 필적할만하다.
생성된 샘플을 800 ℃에서 증기(20%) 중에서 4 시간 동안 숙성시키고 BET 표면적(㎡/g)을 측정하였다. 또한, 복합체 샘플을 라포나이트(등록상표) 함량을 0, 0.1, 0.2, 0.25, 1.5, 2, 3 및 5 중량%로 변화시키고 생성된 생성물을 AP-15 유도된 샘플에 대해 상술한 바와 같이 숙성시킴을 제외하고 CP-3 알루미나를 사용하여 실시예 1에 따라 제조하였다. 결과를 실험 23으로서 도 6에 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 하소된 알루미나의 재수화 전과 후의 합성 라포나이트(등록상표)의 첨가 시점을 변화시키는 효과를 예시한다.
하소된 알루미나로부터의 보에마이트의 배치를 하기와 같이 제조하였다: 3 ℓ 유리 용기 중의 H2O 1888 g에 10 중량% 나트륨 글루코네이트 용액 24.4 g 및 이어서 건조 기준으로 하소된 CP-3 알루미나(ALCOA) 480 g을 가하였다. 상기 슬러리를 환류 하에 24 시간 동안 비등시켜 상기 알루미나를 재수화시켰다. 이어서 상기 재수화된 알루미나를 균등한 5 개의 분취량으로 분할하였다. 각각에 라포나이트(등록상표) RD(라포르테)를 0, 2, 4, 6 및 8 중량%의 가변량으로 가하였다. 상기 물질들의 표면적을 800 ℃에서 20% 증기 중에서 4 시간 숙성시킨 후에 측정하고 결과를 실험 24로서 도 7에 나타내었다. 상기 과정을 라포나이트(등록상표)를 0, 0.25, 1.0, 2.0, 2.25, 3.0, 3.75, 4.0, 5.0, 6.0, 8.0 및 10 중량%의 양으로 알루미나를 환류시키기 전에, 즉 재수화시키기 전에 첨가함을 제외하고 반복수행하였다. 이어서 생성된 생성물을 800 ℃에서 증기(20%) 중에서 4 시간 동안 숙성시키고 BET 표면적을 측정하고 결과를 실험 25로서 도 7에 요약하였다. 이로부터 알수 있는 바와 같이, 재수화 전의 분산성 헥토라이트의 첨가(실험 25)는 재수화 후 첨가(실험 24)에 비해 보다 열수 안정성인 생성물을 제공한다. 이는 상기 생성물의 보다 큰 새로 공급된 표면적, 기공 부피 및 평균 기공 직경뿐만 아니라, 재수화 출발 시 첨가할 경우 알루미나 내의 점토의 보다 양호한 분산에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 8
본 실시예는 분산성 합성 헥토라이트 및 하소된 알루미나(CP-3, ALCOA)를 함유하는 슬러리의 예비 분쇄의 열수 안정성에 대한 효과를 예시한다.
H2O 8,331 g에 라포나이트(등록상표) RD(라포르테, TV=13.26%) 51.9 g을 고속 교반하면서 첨가하였다. 상기 슬러리를 실온에서 20 분간 교반하면서 숙성시켜 점토를 분산시켰다. 실질적으로 등명한 용액의 형성은 점토의 양호한 콜로이드 분산을 가리킨다. 여기에 CP-3(TV=10%) 1,616.7 g을 잘 교반하면서 첨가하였다. 이어서 3 중량%의 라포나이트(등록상표)를 함유하는 슬러리를 4 L DRAIS 밀에서 심한(80% 매질, 0.75 ℓ/분) 조건 하에서 분쇄시켰다. 상기 분쇄된 슬러리를 24 시간 동안 비등 환류시키고 일부를 여과하고 오븐 건조시켰다. 생성된 샘플을 실험 28로 표시한다. 0.75 ℓ/분은 분쇄기에 및 분쇄기로부터 분당 0.75 ℓ 의 유입/유출을 지칭한다.
상기 과정을 예비분쇄를 생략함을 제외하고 반복수행하였다. 이 샘플을 실험 27로 표시한다.
또한, 대조군을 라포나이트(등록상표)를 생략하고 예비분쇄를 사용하지 않음을 제외하고 제조하였다. 상기 샘플을 실험 26으로 표시하였다.
이어서 3 개의 샘플을 모두 두 부분으로 분할하고 첫 번째 부분을 800 ℃에서 20% 증기 중에서 4 시간 숙성시키고 두 번째 부분은 537.8 ℃에서 2 시간 숙성시켰다. 이어서 표면적을 각각의 숙성된 샘플에 대해 측정하였다. 열수 안정성 결과를 표 7에 요약하고 질소 기공 성질들을 도 8에 나타낸다.
표 7은 예비분쇄가 점토 베이스가 없거나 또는 같은 수준의 분산성 점토를 갖지만 분쇄되지 않은 샘플에 비해 훨씬 큰 새로 공급된 표면적과 증기처리된 표면적을 갖는 생성물을 생성시킴을 가리킨다. 질소 기공 크기 분포 결과는 예비분쇄가 보다 작은 직경, 그러나 보다 큰 TPV를 갖는 보다 많은 기공으로의 이동을 적게 제공함을 가리킨다.
0% 라포나이트 (등록상표) 3% 라포나이트(등록상표)(분쇄 없음) 3% 라포나이트(등록상표)(숙성전 분쇄)
실험 번호 26 27 28
SA(㎡/g) SA(㎡/g) SA(㎡/g)
800℃에서 4시간 SA 115-119 195-210 281
537.8℃에서 2시간 199 279 345
평균 P.D.(Å) 153 197 169
전체 기공 부피(cc/g) 0.761 1.378 1.461
중간기공 기공양식(Å) 69 111 108
중간기공 기공양식의 증가% N/A 61 56
실시예 9
본 실시예는 낮은 TV(9.64%)로 건조된 합성 헥토라이트의 실험실 제조에 의해 성취된 예비 분산 효과 및 정도를 예시한다.
합성 헥토라이트를 H2O 289 g에 용해된 Na2CO3 75.3 g 용액을 MgSO4 ·7H2O 183.5 g + LiCl 3.4 g의 용액에 서서히 가하여 제조하였다. 이어서 H2O 826 g으로 희석한 실리케이트(27.11% SiO2) 267.4 g 용액을 반 시간에 걸쳐 가하였다. 생성된 겔 슬러리를 30 분간 비등시켜 카보네이트를 제거하고 이어서 200 ℃에서 2 시간 동안 오토클레이브 처리하고, 여과하고 필터 상에서 65.6 ℃(150 ℉) 탈이온수 1 ℓ로 세척하고 135 ℃에서 건조시켰다.
분취량들을 물에 하기와 같이 재 슬러리화시켰다:
실험 29: 30 분간 적당히 교반하면서 교반함
실험 30: 10,000 RPM에서 10 분간 실버슨(Silverson) 혼합기로 분산시킴
실험 31: 자기 교반봉을 사용하여 약 18 시간 동안 교반함
상기 각 슬러리에 3 중량%의 합성 헥토라이트와 97 중량%의 알루미나를 갖는 15% 고체 슬러리를 제조하기에 충분한 하소된 알루미나(CP-3, ALCOA)를 첨가하였다. 상기 슬러리를 교반하면서 24 시간 동안 비등 환류시켰다. 상기 슬러리를 여과하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 오븐 건조시켰다. 실험 29 내지 31로부터 유도된 각 생성물의 평균 기공 직경을 537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 하소시킨 후에 측정하였다. 표면적과 TPV를 측정하고 결과를 표 8에 요약하였다.
실험 29 내지 31 각각에 대해 147에서 159 내지 176 Å으로 증가한 평균 기공 직경은 보다 양호한 분산을 가리키며, 이는 분산 시간 및/또는 강도를 증가시킬 때 성취된다. 상기 샘플은 9.64%의 비교적 낮은 전체 휘발성 물질로 인해 분산시키기 어려운 것으로 여겨진다. 따라서, 점토의 분산도는 TV, 점토 분산도, 또는 점토 결정 크기를 조절하고, 차례로 알루미나의 평균 기공 직경을 조절함으로써 향상시킬 수 있다.
활성 알루미나의 재수화에 의해 제조된 보에마이트의 전체 N2 기공 부피 및 평균 기공 직경에 대한 합성 헥토라이트의 분산도에 대한 효과
실험 번호 29 30 31
합성 헥토라이트 중량% 3 3 3
점토 분산 30 분 온화한 교반 10 분 실버슨 (10,000 rpm) 18 시간 온화한 교반
537.8℃(1000℉)에서 2 시간, 알루미나 성질
표면적(㎡/g) 286 284 284
기공 직경(Å) 147 159 176
N2 기공 부피(cc/g) 1.05 1.13 1.23

실험 29 내지 31에 사용된 샘플인 합성 헥토라이트의 전체 휘발성 물질은 단지 9.64%이었으며, 상기 점토는 교반 정도에 관계없이 완전히 분산시키기 어렵게 만드는 것으로 여겨진다.
비교예 2
본 실시예는 기공 구조에 대한 카올린 또는 하소된 카올린과 같은 비 팽윤성 점토의 효과를 예시한다.
실시예 1을 사용된 점토가 표 9에 나타낸 양의 카올린 또는 하소된 카올린임을 제외하고 반복수행하였다. 생성된 복합체를 실험 33(카올린), 실험 34(6 중량%로 하소된 카올린) 및 실험 35(12 중량%로 하소된 카올린)로 표시한다. 상기 카올린의 하소는 900 ℃에서 0.66 시간 동안 수행되었다. 이들 물질의 표면 성질들을 새로 공급된 표면적일 때 측정하고 결과를 표 9에 나타내었다. 점토가 없는 대조군 알루미나를 또한 동일한 방법으로 제조하여 사용하였고 실험 32로 표시하였다. 복합체 입자 중에 존재하는 카올린의 양을 또한 표 9에 나타낸다. 실험 32 내지 35에 대한 질소 탈착 데이터를 또한 도 9에 나타낸다. 표 9 및 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 카올린은 실제로 대조군에 비해 평균 기공 직경(APD) 및 전체 기공 부피의 감소를 야기시켰으나, 표면적은 증가시켰다. 카올린은 비 팽윤성 점토이다.
실시예 10
본 실시예는 덜 바람직한 몬모릴로나이트 점토의 기공 성질에 대한 효과를 예시한다.
비교예 2를 써던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 상표명 젤화이트(GelWhite) L로 입수할 수 있는 몬모릴로나이트 점토를 6 중량%(실험 36) 및 12 중량%(실험 37)로 카올린 점토 대신 사용함을 제외하고 반복수행하였다. 점토 0 중량%의 대조군을 실험 32로 표시한다. 결과를 표 9 및 도 10에 요약한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미나 기공 성질 및 표면적은 12 중량% 점토보다 6 중량% 점토에서 보다 높았다. 더욱이, 중간기공 기공 양식은 오른쪽으로 이동하지 않은 것으로 보이며, 기공 크기 분포는 퍼졌다. 이는 몬모릴로나이트가 입자 크기를 감소시키는 현저한 분쇄, 이온 교환 또는 피로인산 사나트륨과 같은 분산제의 사용과 같은 일부 다른 처리 없이 잘 분산시키기 어렵다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 11
비교예 2를 나트륨 실리케이트를 0.5 중량%(실험 39) 및 1 중량%(실험 38)로 카올린 점토 대신 사용함을 제외하고 반복수행하였다. 실리케이트가 없는 대조군은 실험 32이다.
Figure 112002019486385-pct00009
기공 성질 및 표면적을 시험하고 결과를 표 9(실험 38에 대해서) 및 도 11에 요약하였다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리케이트는 실제로 중간기공 기 공 양식의 보다 작은 기공 직경으로의 예리한 이동을 유도하였다. 따라서, 실리케이트 유도된 복합체를 헥토라이트 유도된 복합체와 블렌딩시켜 기공 구조를 각각의 목적하는 용도에 대해 목적하는대로 이동시킬 수 있다.
실시예 12:
본 실시예는 팽윤성 점토의 존재 하에서 재수화 전에 하소된 알루미나의 예비분쇄의 열수 안정성에 대한 효과를 예시한다.
따라서, 실시예 8, 실험 28을 반복수행하고 라포나이트(등록상표)(3 중량%)와 하소된 알루미나의 배합 슬러리를 재수화 전에 분쇄시키고 실험 42로 표시하였다. 100 ℃(212 ℉)에서 24 시간 환류시킨 후에, 보에마이트를 여과하고 140 ℃에서 6 시간 동안 오븐 건조시켰다. 분취량들을 800 ℃에서 대략 20% 증기 분위기 하에 다양한 시간 동안 하소시키고 이어서 표면적을 측정하였다. 상기 과정을 분쇄 단계를 생략함을 제외하고 반복수행하고 생성물을 실험 41로 표시하였다. 라포나이트(등록상표)를 함유하지 않고 분쇄 단계가 없는 대조군을 또한 제조하고 실험 40으로 표시하고, 동일한 증기 처리를 가하고 표면적을 측정하였다. 결과를 도 12에 요약한다. 도 13은 537.8 ℃(1000 ℉)에서 2 시간 동안 가열된(즉, 증기 중에서 0 시간 가열된) 새로 공급된 샘플에 대해 수득된 표면적의 퍼센트로서 도 12의 각 실험에 대한 데이터 점들을 나타낸다. 상기 퍼센트를 표면적 보유%로서 지칭한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면적 안정성은 라포나이트(등록상표) 0%(실험 40) < 라포나이트(등록상표) 3%(실험 41) < 라포나이트(등록상표) 3% 및 분쇄(실험 42)의 순서로 증가한다.
실시예 13
본 실시예는 재수화된 하소된 알루미나로부터 유도된 보에마이트에 Na 실리케이트를 합성 후 첨가하는 효과를 예시한다.
ALCOA로부터 상표명 CP-3로 입수할 수 있는 하소된 알루미나 샘플(실험 43) 및 포르셀로부터 상표명 AP-15로 입수할 수 있는 하소된 알루미나 샘플(실험 44)을 각각 별도로 0.5 중량%(알루미나 기준)의 나트륨 글루코네이트를 함유하는 물에 고체 함량 17 중량%로 별도로 슬러리화시키고, 24 시간 동안 환류 하에 고온 숙성시켰다. 이어서 상기 두 배치들을 분할하고 가변량의 나트륨 실리케이트를 첨가하고, 21 ℃에서 약 30 분간 숙성시키고, pH를 4% H2SO4로 9.0으로 조절하고, 여과하고 암모늄 설페이트로 재 슬러리화시켜 Na2O를 제거하고, 여과하고, 수 세척하고 건조시켰다. 각 샘플을 800 ℃에서 4 시간 동안 약 20 부피%의 증기 분위기 하에서 4 시간 동안 증기처리하고 표면적을 측정하였다.
각 실험 생성물에 대한 결과를 도 14에 요약한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리케이트는 보에마이트 샘플의 열수 안정성을 현저하게 향상시킨다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명의 복합체 형성 후 실리케이트를 첨가하는 효과를 예시한다.
2 개의 보에마이트 배치를 분산성 점토의 공급원으로서 3 중량%(실험 45) 및 5 중량%(실험 46)의 라포나이트(등록상표)(라포르테)를 사용하여 제조하였다. 라 포나이트(등록상표)의 슬러리를 상기 점토를 고속 교반하면서 물에 가하고 20 분간 혼합하여 제조하였다. 나트륨 글루코네이트를 0.5 중량%(알루미나 기준)로 가한다음 ALCOA로부터의 하소된 알루미나인 CP-3를 첨가하였다. 각각의 슬러리를 교반하면서 24 시간 동안 비등 환류시키고, 여과하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 밤새 오븐 건조시켰다. 각 생성물의 분취량을 물에 재 슬러리화시키고, 나트륨 실리케이트를 가하고 혼합물을 21 ℃에서 30 분간 숙성시켰다. pH를 4% H2SO4로 90.0으로 조절하고, 여과하고 암모늄 설페이트를 슬러리로서 교환하여 Na2O를 제거하고, 여과하고 수 세척하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 오븐 건조시켰다. 이어서 각 샘플을 800 ℃에서 4 시간 동안 20 중량% 증기 분위기와 접촉시키고 표면적을 측정하였다. SiO2 중량% 대 증기 처리된 표면적의 플롯을 도 15에 제공한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 높은 표면적이 얻어졌다. 더욱이, 상기 증기처리된 표면적과 실시예 13(도 14)으로부터의 점토 비 함유 샘플과의 비교를 도 16에 제공한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 분산성 점토의 첨가를 합성 후 실리케이트 첨가와 병용하여 개선된 표면적을 얻었다. 분산성 점토를 갖는 알루미나의 보다 큰 증기 처리된 표면적에 대한 이유들 중 일부는 보다 큰 새로 공급된 표면적, 보다 큰 기공 부피 및 보다 큰 평균 기공 직경인 것으로 여겨진다.
실시예 15
본 실시예는 단지 100 ℃(212 ℉)(더 낮은 예비 온도는 훨씬 더 낮은 분산성을 가리킨다)에서 제조된 불충분하게 분산된 합성 헥토라이트를 사용하여 제조된 알루미나에 대한 합성 후 실리케이트 첨가의 효과를 예시한다.
합성 헥토라이트의 배치를 규산(H4SiO4) 97.9 g을 3 ℓ 수지 케틀 중의 H2O 1169 g에 교반 하에 가함으로써 제조하였다. 상기 케틀에 교반 하에 Mg(OH) 58.3 g, LiCl 2.55 g 및 NaCl 4.7 g을 가하였다. 상기 슬러리를 24 시간 동안 환류시키고, 여과하고 65.6 ℃(150 ℉)에서 물로 3 회 세척하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 건조시켰다. 라포나이트(등록상표) RD의 것과 매우 유사한 X-선 회절 패턴을 얻었다. 충분한 상기 건조된 물질을 H2O 800 ㎖에서 2 분간 블렌딩하여 3%의 최종 알루미나 중량을 얻고 상기를 가능한 한 많이 분산시켰다. 라포나이트(등록상표) RD와 대조적으로, 투명한 슬러리를 얻었으며, 상기는 낮은 분산도를 가리킨다. 상기 슬러리를 0.5 중량%의 나트륨 글루코네이트(알루미나 기준)와 함께 3 ℓ 수지 케틀에 가하고 추가의 H2O를 가하여 17% 고체 슬러리를 수득하였다. 이어서 CP-3(ALCOA로부터의 하소된 알루미나)를 가하였다. 상기 슬러리를 24 시간 동안 비등 환류시키고, 여과하고 137.8 ℃(280 ℉)에서 건조시켰다. 분취량들을 물에 재 슬러리화시키고, 도 17, 실험 49에 보고된 바와 같이 가변량의 실리케이트를 첨가하였다. 각 샘플을 800 ℃에서 대략 20% 증기 중에서 4 시간 동안 증기처리하고 표면적을 측정하였다.
상기 과정을 고도로 분산된 라포나이트(등록상표) RD를 실험 49에 대해 제조되고 사용된 합성 헥토라이트 대신 사용함을 제외하고 반복 수행하였다. 생성된 생성물의 각 샘플을 표면적에 대해 시험하고 결과를 실험 48로 표시하였다. 상기 결과를 도 17에 플롯팅하였다.
대조군을 또한 점토를 사용하지 않음을 제외하고 실험 49의 과정에 따라 제조하였다. 표면적을 도 17에 플롯팅하고 실험 47로 표시하였다.
도 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면적 안정성은 점토 비 함유 + 실리카 < 불충분하게 분산된 점토 + 실리카 < 잘 분산된 점토 + 실리카의 순서로 증가한다.
실시예 16
본 실시예는 재수화 전에 하소된 알루미나 및 분산성 점토를 함유하고 나트륨 실리케이트를 합성 후 첨가한 슬러리를 예비분산시킨 효과를 예시한다.
슬러리를 라포나이트(등록상표)(TV=13.26%) RD 51.9 g을 H2O 8,331 g에 고속 교반하면서 20 분간 분산시킨 다음 CP-3(ALCOA로부터의 하소된 알루미나, TV=10%) 1,616.7 g을 첨가하여 제조하였다. 생성 슬러리를 약 1 ℓ/분의 속도로 4 ℓ DRAIS 밀에서 분쇄시키고 유리 매질을 약 60% 배합하였다. 상기 슬러리를 비등 환류시키면서 24 시간 동안 고온 숙성시키고, 여과하고 오븐 건조시켰다. 상기 보에마이트 알루미나의 샘플들을 표 10에 나타낸 바와 같이 가변량의 나트륨 실리케이트와 함께 물에 재 슬러리화시키고, 21 ℃에서 1/4 시간 동안 숙성시키고, pH를 4% H2SO4로 9.0으로 조절하고, 여과하고 실험 52로 표시하였다. 상기 과정을 분쇄 단계를 생략함을 제외하고 반복수행하였으며 생성된 샘플들을 실험 51로 표시하였다. 대조군을 또한 분쇄 단계 및 실리카 및 점토 첨가를 생략함을 제외하고 제조하였다. 대조군을 실험 50으로 표시하였다. 실험 50 내지 52의 각 샘플들을 암모늄 설페이트를 함유하는 물에 1/4 시간 동안 재 슬러리화시키고, 여과하고, 수 세척하고 오븐 건조시켰다. 상기 교환을 수행하여 Na2O를 낮은(<0.25 중량%) 수준으로 감소시켰다. 이어서 샘플들을 800 ℃에서 20 부피%의 증기 분위기 중에서 4 시간 동안 하소시켰다. 증기 처리된 표면적에 대한 실리케이트 수준뿐만 아니라 분쇄/비-분쇄 및 분산성 헥토라이트의 존재 효과를 표 10에 요약한다. 분쇄는 실리케이트의 첨가 또는 첨가 없이 최고의 표면적을 제공한다.
실험 번호 50 51 52
CP-3 알루미나 (점토 없음) (분쇄 없음) SA(㎡/g) CP-3 알루미나 분쇄 없음 (3% 점토) SA(㎡/g) 숙성전에 분쇄시킨 알루미나 (3% 점토) SA(㎡/g)
800℃에서 4 시간 SA 115-119 195-210 281
4% SiO2 첨가 179 250 302
8% SiO2 첨가 195 279 311
537.8℃(1000 ℉)에서 2시간
BET SA 199 279 345
평균 P.D. 153 197 169
전체 기공 부피 0.761 1.378 1.461
SA 유지%(SiO2 SA 기준)
SiO2 0% 58.8 72.4 81.4
SiO2 4% 89.9 89.6 87.5
SiO2 8% 98 100 90.1

실시예 17
본 실시예는 하소된 알루미나 슬러리의 재수화 전 또는 후의 나트륨 실리케이트의 첨가 효과를 예시한다.
슬러리를 가변량의 실리케이트 수준을 사용하여 하소된 알루미나(CP-3, ALCOA)로부터 제조하고 이어서 비등 환류 하에 24 시간 동안 고온 숙성시켰다. 생성된 샘플을 실험 54로서 그룹지었다. 슬러리들을 또한 단지 하소된 알루미나(실험 53으로 표시함)만을 사용하거나 또는 고온 숙성 전에 3%의 분산성 헥토라이트(라포나이트(등록상표) RD)를 첨가한 하소된 알루미나(실험 55로 표시함)를 사용하여 제조하였다. 상기 나중의 2 개의 제제를 고온 숙성 후에 도 8에 나타낸 가변량의 실리케이트로 처리하였다. 모든 샘플들을 암모늄 설페이트와 교환하여 Na2O를 낮은 수준(<0.25 중량%)으로 감소시킨 후에 800 ℃에서 약 20% 증기의 분위기 중에서 4 시간 동안 증기처리하였다. 실험 53 내지 55에 대해 생성된 생성물의 표면적을 도 18에 나타낸다. 표면적 결과는 실리케이트의 첨가가 모든 샘플의 열수 안정성을 개선시킴을 가리킨다. 그러나, 표면적은 일반적으로 Al2O3 + 3% 라포나이트(등록상표) > 숙성 후 실리케이트 첨가 > 숙성 전 실리케이트 첨가의 순서에 따른다. 고온 숙성 전 실리케이트의 첨가도 또한 보에마이트의 기공 부피/기공 직경을 감소시킨다.
실시예 18
본 실시예는 보에마이트 알루미나/라포나이트(등록상표) 복합체의 증기 처리된 기공 구조에 대한 재수화 후 실리케이트 첨가 효과를 예시한다.
보에마이트를 0 중량%(실험 56), 2 중량%(실험 57), 4 중량%(실험 58) 및 8 중량%(실험 59)의 가변적인 실리케이트 수준으로 함유하는 3% 라포나이트(등록상표) 샘플들을 실시예 14에 개시된 바와 같이 제조하였다. 800 ℃에서 20% 중기 중에서 4 시간 처리한 후에 질소 기공 크기 분포를 측정하였다. 결과를 도 19에 나타낸다. 도 19는 0, 2, 4% 첨가된 실리케이트에서 기공 분포에 단지 작은 변화만을 나타내지만, 8% 실리케이트에서는 상기 기공이 보다 낮은 평균 기공 직경으로 이동한다.
실시예 19
본 실시예는 응집체의 제조를 위해 하기 실시예에 사용된 알루미나/팽윤성 점토 복합체의 제조를 예시한다. 합성 헥토라이트 라포나이트(등록상표)의 OB(TV에 대해 보정되지 않은 원래 기준)(알루미나와 점토를 합한 중량을 기준으로 3 중량%) 7,014 g을 주변 온도에서 수돗물 350 갤런에 슬러리화시켰다. 상기 슬러리를 4 패들 교반기가 장착된 개방 탱크에서 최대로 교반(약 300 rpm)하면서 혼합하여 양호한 분산을 보장하였다. 이어서 ALCOA CP-3 활성화된 알루미나의 OB 234 ㎏(515 lb)을 상기 슬러리화된 라포나이트(등록상표)에 서서히 가하였다. 모든 CP-3를 첨가한 후에, 슬러리를 93.3 ℃(200 ℉)로 가열하고 여기에서 24 시간 동안 유지시켰다. 상기 슬러리를 여과하고 3-세척-대역 에임코(Eimco) 벨트 필터 상에서 65.6 내지 71.1 ℃(150 내지 160 ℉) 수돗물로 세척하였다. 필터 케이크를 371.1 ℃(700 ℉) 유입구/121.1 ℃(250 ℉) 유출구 온도에서 분무 건조시켰다.
생성된 생성물을 샘플 AX-1으로서 표시한다.
AX-1의 성질에 대한 요약을 표 11에 제공하고 그의 질소 기공 크기 분포의 플롯을 도 20에 제공한다. 도 20에서 AX-1에 대한 데이터는 실험 60을 가리킨다.
비교예 3
보에마이트 알루미나의 대조 샘플을 하기와 같이 합성하였다.
일정한 교반 하에서 63.3 ℃(146 ℉)로 반응기에서 가열한 물 4,950 부피부에 Al2O3로서 알루미늄 설페이트 7.0 중량% 용액 150 부피부를 가하고 생성된 혼합물을 4 분간 교반하였다. 이어서 2 개의 별도의 용액들을 동시에 상기 반응기에 가하였다. 첫 번째 용액은 수 중의 Al2O3로서의 7.0 중량% 알루미늄 설페이트이고 두 번째 용액은 수 중의 Al2O3 나트륨 알루미네이트로서의 20 중량% 알루미늄이었다. 첨가의 완료 시에, 반응기 중의 알루미늄 설페이트:알루미늄 나트륨 설페이트의 중량비는 5:3이었다. 유속을 7.6의 pH를 제공하기 위해서 첨가 중에 조절한다. 상기 7.6의 pH 표적이 만족되면, 알루미늄 설페이트 첨가를 종료하고 나트륨 알루미네이트 첨가를 pH가 9.3에 도달할 때까지 계속한다. 이어서 나트륨 알루미네이트 첨가를 종료하고, 반응기 내용물을 66 ℃(150 ℉)에서 2 시간 동안 숙성시켰다. 이어서 침전된 생성물을 여과하고, 세척하고 371 ℃(700 ℉) 유입구 온도 135 ℃(275 ℉) 유출구 온도에서 분무 건조시켜 알루미늄 분말을 제조하고 이를 10 내지 20 마이크론의 입자 크기로 크기분류시킨다. 생성된 생성물을 CAX-1로 표시한다. 그의 성질들을 표 11 및 도 20에 요약한다. 도 20의 CAX-1에 대한 데이터를 실험 61로 나타낸다.
실험 번호 60 61
샘플 # AX-1 CAX-1
1750℉에서 TV 중량% 22.0 29.4
SA ㎡/g 291 292
N2PV(0.967p/p0) cc/g 1.16 0.94
DPI n/a 31
APS 마이크론 9.8 15.9
Na2O 중량% 0.41 0.03
SO4 중량% 0.04 0.82
Fe 중량% 0.05 0.01
중간기공 기공 양식 Å 150 65.7
중간기공 기공 양식의 증가% % 60 N/A
표 11 및 도 20으로부터 알 수 있는 바와 같이, AX-1(실험 60) 및 CAX-1(실험 61)은 유사한 표면적을 가지나, AX-1은 CAX-1보다 약 20 부피% 이상의 기공 부피를 가지며 AX-1의 중간기공 기공 양식은 CAX-1에 대한 50 내지 70 Å에 비해 약 150 Å이다.
실시예 20
파트 A
본 실시예는 압출 전의 AX-1의 예비 함침물의 제조를 예시한다.
AX-1 알루미나의 OB 13.6 ㎏(30 lbs)을 에어리치(Eirich) 혼합기에서 수돗물 10.5 ㎏, 암모늄 몰리브데이트 용액 6.2 ㎏ 및 상업적인 등급(15% Ni)의 니켈 니트레이트 용액 2.0 ㎏과 혼합하였다. 암모늄 몰리브데이트 용액을 탈이온수 4.0 ㎏ 중에 상업적인 암모늄 디몰리브데이트 결정 2.2 ㎏을 용해시켜 제조하였다. 상기 혼합물을 4" 본노트(Bonnot) 파일럿 설비 압출기에서 통상적인 압출 조건을 사용하 여 압출시켜 0.04" 직경 압출물을 형성시켰다. 상기 압출물을 121.1 ℃(250 ℉)에서 4 시간 동안 건조시키고 648.9 ℃(1200 ℉)에서 1 시간 동안 하소시켰다. 생성된 압출물을 EMAX-1(실험 62)로 표시한다.
파트 B:
실시예 20의 파트 A의 기공 성질 결과를 금속 비 함유 기준으로 표준화하고 결과를 실험 63으로 표시하였다. 샘플들을 본 발명에서 하기 수학식에 따라 금속 비 함유 기준으로 표준화한다:
MFB=(X)(100)/(100-W)
상기 식에서,
X는 PV(cc/g) 또는 SA(㎡/g)와 같은 상기 관련된 기공 성질이고,
W는 촉매의 다공성 구성분들의 중량을 기준으로 상기 촉매 상의 촉매분해 촉진제 금속 산화물, 예를 들어 Ni, Co 및 Mo 옥사이드의 중량%로, 촉매 압출물의 비 다공성 구성분들, 예를 들어 비 다공성 희석제들의 중량은 중량% 계산에 포함시키지 않으며,
MFB는 금속 비 함유 기준이다.
비교예 4
파트 A
실시예 20의 파트 A를 실시예 19로부터의 AX-1 샘플을 비교예 3의 CAX-1 샘플 대신 사용함을 제외하고 반복 수행하였다. 생성된 압출 생성물을 EMCAX-1(실 험 68)으로 표시한다.
파트 B
비교예 4의 파트 A의 기공 성질 결과를 금속 비 함유 기준으로 표준화하고 결과를 실험 69로 표시하였다.
금속 함침된 촉매 샘플 EMAX-1 및 EMCAX-1의 물리적 및 조성적 성질을 표 12에 제공하고 이들 샘플의 수은 기공 크기 분포 및 다른 성질들을 표 13A 및 B에 제공한다.
보다 큰 SiO2가 또한 AX-1 중에 함유된 분산성 점토의 성질에 기인하여 주목된다. 각 촉매의 수은 기공 크기 분포에 대한 플롯을 도 21에 나타낸다.
실험 62 및 실험 68의 SA 및 TPV는 유사하지만 실험 62에 대한 기공 양식은 실험 68에 대한 단지 65 Å에 비해 145 Å임이 특히 주목된다. 이러한 양식들은 알루미나 성질에 대한 예비 함침된 금속들의 안정화 효과를 특징으로 하는 출발 알루미나의 양식들과 매우 가깝다. 표 13A 및 B로부터 추가로 알 수 있는 바와 같이, 기공 직경은 실험 68에서 <100 Å으로부터 100 내지 250 Å 영역으로 이동하였으며, 보다 우세하게는 실험 62에 대해서는 130 내지 250 Å 영역으로 이동하였다. 기공 양식의 상기 이동 및 증가에도 불구하고, 실험 62에 대한 전체 표면적 및 전체 기공 부피는 실험 68과 유사하다.
금속 예비 함침된 압출물
실험 번호 62 64 66 68
샘플 ID EMAX-1 EMAX-2 EMAX-3 EMCAX-1
알루미나 유형 AX-1 AX-1 AX-1(2부)+CAX-1(1부) CAX-1
촉매 성질
MoO3 중량% 14.1 14.9 14.1 13.6
NiO 중량% 3.1 3.5 3.1 3.3
SiO2 중량% 0.66 0.61 0.51 0.08
Na2O 중량% 0.2 0.18 0.17 0.06
Fe 중량% 0.01 0.01 0.01 0.08
입자 직경 ㎜ 0.98 0.99 1.00 1.00
CBD(MaxPack) lbs/ft3 35.4 32.1 34.5 ∼36
분쇄 강도 lb/㎜ 2.9 2.5 2.0 1.7
CBD=치밀한 벌크 밀도
실시예 21
파트 A
실시예 19에 따라 제조된 알루미나 샘플 AX-1을 사용하여 실시예 20, 파트 A에 따라(단, 혼합물은 직경의 다공도 정도를 직경 250 Å 이상으로 증가시키기 위해서 300 g의 물을 더 함유하였다) 금속 함침된 압출물을 제조하였다. 생성된 압출물을 EMAX-2(실험 64)로 표시한다.
파트 B
본 실시예의 파트 A의 기공 성질 결과를 금속 비 함유 기준으로 표준화하고 결과를 실험 65로 표시하고 표 13A 및 13B에 나타내었다.
Figure 112002019486385-pct00010
Figure 112002019486385-pct00011
실시예 22
파트 A
촉매를 알루미나 공급원이 AX-1의 원래 배치(OB) 9.09 ㎏(20 lbs)(실험 60)와 CAX-1의 OB 4.5 ㎏(10 lbs)(실험 61)의 물리적 분말 블렌드임을 제외하고 EMAX-1(실험 62)과 동일한 방식으로 제조하였다. CAX-1 알루미나를 가하여 촉매 중의 거대다공도(기공 > 250 Å)를 증가시켰다. 생성된 생성물을 EMAX-3(실험 66)로 표시하고 그의 성질들을 표 12 및 13A 및 B, 및 도 21에 요약한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, CAX-1의 첨가는 <100 Å 영역의 기공을 추가하며 <250 영역은 이정상으로 된다.
파트 B
파트 A의 샘플의 기공 성질들을 금속 비 함유 기준으로 표준화하고 결과를 실험 67로 표시하고 표 13A 및 B에 나타내었다.
실시예 23
본 실시예는 "후-함침" 공정을 통해 최종적으로 촉매로 완성될 수 있는 촉매의 알루미나 베이스(오직)를 제조하는 과정을 개시한다. 상기 후-함침된 촉매의 베이스를 알루미나를 촉진제 금속(이 경우에 Ni 및 Mo)의 부재 하에서 압출/하소시킴으로써 제조한다.
AX-1 알루미나의 OB 30 lbs를 파일럿 규모의 에어리치 혼합기에서 수돗물 31 lbs와 혼합하였다. 혼합물을 4" 본노트 압출기를 사용하여 압출시켜 0.04" 직경 압출물을 제조하였다. 상기 압출물을 121.1 ℃(250 ℉)에서 4 시간 동안 건조시키고 이어서 732.2 ℃(1,350 ℉)에서 1 시간 동안 하소시켰다.
생성된 생성물을 EAX-4(실험 70)로 표시하고 수은 기공 성질들을 표 13A 및 B에 나타낸다.
비교예 5
실시예 22를 출발 알루미나가 CAX-1임을 제외하고 반복수행하였다. 생성된 생성물을 ECAX-2(실험 72)로 표시한다. 수은 기공 성질들을 표 13A 및 B에 나타낸다.
실험 70과 72를 비교하고, 상기로부터 실험 70이 100 내지 250 Å 범위에서 TPV의 거의 70%, 및 130 내지 250 Å 범위에서 대다수(49%)를 가짐을 알 수 있다. 실험 72는 압출물에서 출발 CAX-1 알루미나(실험 61)의 기공 양식을 65 Å에서 100 Å으로 이동시킴이 추가로 주목될 것이다. 이는 약 145 Å에서 모두 기공 양식을 나타내는 실험 70(도 22) 대 실험 60의 AX-1(도 20)에 대해서는 사실이 아니다. 더욱이, 실험 70은 실험 62 및 64와 대략 동일한 기공 양식을 나타낸다(도 21). 따라서, 본 발명의 AX-1 알루미나는 함침 전 또는 후와 상관없이 동일한 기공 양식을 갖는 것으로 여겨진다. 실험 70이 실험 62의 사전 함침된 동족체와 달리 필수적으로 >250 Å의 다공도를 갖지 않음이 추가로 주목될 것이다.
실시예 24
파트 A
실시예 23을 물 14.5 ㎏(32 lbs)(실시예 1에서보다 1 lb 더 많음)을 혼합물에 사용하여 전체 다공도를 기공 >250 Å으로 증가시킴을 제외하고 반복 수행하였다. 생성된 압출물을 EAX-5(실험 71)로 표시한다.
실험 70 내지 72의 조성적 성질, 입자 직경 및 분쇄 강도를 표 14에 요약하고 실험 70 내지 72의 샘플의 수은 기공 분포를 표 13A 및 B에 요약한다. 실험 70 내지 72의 수은 기공 분포를 또한 도 22에 나타낸다.
파트 B
파트 A의 금속 비 함유 압출물 샘플인 EAX-5(실험 71)를 하기와 같이 후 함침시켰다:
pH를 5.2 내지 5.4로 조절한 암모늄 몰리브데이트 용액 313 g을 니켈 니트레이트 120 g과 혼합하였다. 물을 가하여 총 440 cc 용액을 제조하였다. 전체 용액을 EAX-5 베이스 550 g 상으로 옮겼다. 함침을 플라스틱 주머니에서 초기 습기 기법에 의해 수행하였다. 함침된 물질을 121.1 ℃(250 ℉)에서 밤새 건조시키고 537.8 ℃(1,000 ℉)에서 1 시간 동안 하소시켰다. 생성된 촉매를 EMAX-5(실험 73)로 표시하고 상기의 수은 기공 성질들을 표 13A 및 B에 나타낸다.
비교예 6
실시예 24, 파트 B를 EAX-5 샘플을 실험 72의 압출물 대조용 샘플 ECAX-2 대신 사용함을 제외하고 반복 수행하였다. 생성된 금속 함침된 압출물 샘플을 EMCAX-2(실험 75)로 표시하고 상기의 수은 기공 성질을 표 13A 및 B에 나타낸다.
실시예 25
실시예 22를 블렌드가 각각 동량의 AX-1 및 CAX-1 6.8 ㎏(15 lbs)로 구성됨을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 블렌드를 에어리치 혼합기에서 물 31 lbs와 혼합시키고, 실시예24, 파트 B(단 전체 용액 부피는 본 발명 샘플의 보다 높은 기공 부피로 인해 550 cc이었다)에 따라 제조된 금속 용액을 사용하여 니켈 및 몰리브덴으로 함침시켰다.
생성된 금속 함침된 압출물을 EMAX-6(실험 74)으로 표시하고, 상기의 수은 기공 성질들을 표 13A 및 B에 나타낸다.
실험 73 내지 75에 대한 조성적 성질, 입자 직경, 벌크 밀도 및 분쇄 강도를 표 15에 요약한다.
금속 비 함유 베이스의 실시예
실험 번호 70 71 72
샘플 ID EAX-4 EAX-5 ECAX-2
알루미나 유형 AX-1 AX-1 CAX-1
촉매 성질
MoO3 중량% 금속 비 함유
NiO 중량% 금속 비 함유
SiO2 중량% 0.2 0.2 0.01
Na2O 중량% 0.41 0.41 0.03
Fe 중량% 0.05 0.05 0.01
입자 직경 ㎜ 0.99 0.97 1.02
분쇄 강도 lb/㎜ 1.96 1.55 1.74
후 함침 실시예
실험 번호 73 74 75
샘플 ID EMAX-5 EMAX-6 EMCAX-2
알루미나 유형 AX-1 AX-1+CAX-1(동일 부) CAX-1
촉매 성질
MoO3 중량% 13.5 13.3 13.3
NiO 중량% 3.5 3.4 3.5
SiO2 중량% 0.65 0.24
Na2O 중량% 0.17 0.11
Fe 중량% 0.01 0.01
입자 직경 ㎜ 0.99 0.99
CBD(MaxPack) lb/ft3 39.6 33.7 36.8
분쇄 강도 lb/㎜ 1.64 1.84
실시예 26
표 16에 요약된 성질들을 갖는 아랍 중질 원유로부터 유도된 진공 탑 찌끼(VTB)를 고정 층 잔유 수소화 처리 파일럿 플랜트 유닛의 공급물로서 선택하였다. 상기 파일럿 플랜트의 가동 조건을 표 17에 요약한다.
실험 62로부터의 촉매(EMAX-1)를 상기 파일럿 유닛에 넣고 하기 개시하는 바 와 같이 시험하였다. 상기 파일럿 유닛은 공통의 샌드배스에 배치된 4 개의 독립적인 반응기를 갖는다. 상기 샌드배스는 상기 4 개의 반응기를 대략적으로 동일한 온도에서 유지시킨다. 각 반응기에 시험하려는 촉매 75 cc를 장전한다. 불활성 유리 비이드를 촉매 층의 위 및 아래에 장전하여 반응물을 목적하는 조건으로 예열시키고 임의의 추가적인 공간을 채운다. 수소와 잔유 공급원료는 반응기의 기부로 들어가 촉매 층을 통해 함께 유동하여 반응기의 상부 밖으로 나온다. 생성물은 반응기의 하부에 배치된 기체 액체 분리 용기 내로 간다. 상기 기체 생성물은 반응기 압력을 조절하는데 사용되는 압력 조절 밸브를 통해 상기 시스템 밖으로 나온다. 상기 액체 생성물은 수위 조절 밸브를 통해 분리 용기로부터, 시스템으로부터 제거될 때까지 생성물을 축적하는 액체 생성물 용기로 간다. 반응기로의 수소 유량을 매스 플로우 조절기로 조절한다. 반응기로의 잔유 공급속도는 공급 펌프로 조절한다. 반응기의 온도를 샌드배스의 온도를 변화시켜 조절한다.
촉매를 기준 조건하에서 시험하였다: 1.0(75 cc/공급 시간 및 75 cc의 촉매 층 부피)의 LHSV, 426.7 ℃(800 ℉)의 반응기 온도 및 2000 psig의 H2 압력. 수소 유속을 75 노르말 리터(NL)/시간(주석: NL은 0 ℃ 및 1 대기압에서 측정된다)에서 유지시켰다. 이러한 조건은 상업적인 비등식 층 수소화 분해기에서 통상적인 촉매에 대해 예상할 수 있는 것과 대략적으로 동일한 수준의 전환뿐만 아니라 황 및 콘래드슨 탄소 제거를 발생시킨다. 537.8 ℃(1000 ℉) 이상에서 비등하는 물질의 537.8 ℃ 아래에서 비등하는 물질로의 전환율을 가공되는 공급물 배럴/장전되는 촉 매의 파운드로서 나타내는 시간 함수로서 측정하였다.
결과를 도 23에 나타내고 실험 76으로 표시한다.
비교예 7
실시예 26을 실험 68로부터의 촉매를 실험 62로부터의 촉매 대신 사용함을 제외하고 반복 수행하였다.
전환 결과를 또한 도 23에 실험 77로서 요약한다. 도 23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험 76의 AX-1 유도된 샘플은 보다 경질의 생성물에 대해 실험 77의 기준 CAX-1 유도된 샘플보다 더 높은 고 비등(1000+ ℉) 잔유 물질 분해 활성을 나타낸다. 상기 나타낸 데이터는 실제 작동 조건의 변화에 의해 야기되는 임의의 동요를 제거하고자 표준 작동 조건에 대해 보정된다. 실험 76의 AX-1 유도된 촉매는 또한 포화(생성물 API 증가), 탈황 및 콘래드슨 탄소 제거에 대해 활성 이점을 갖는다. 상기 촉매의 보다 높은 분해 및 수소화 활성은 변경된 기공 크기 분포로 인한 것이며, 추정 상 상기 AX-1 출발 물질에 기인한 베이스의 화학적 조성에 기인한다는 것이 이론화되어 있다.
실험 76에 대한 침전 및 금속 제거는 실험 77의 대조군에 비해 약간 열등하다. 침전은 보다 높은 잔유 전환에서 증가되는 것으로 예상된다. 실험 76 샘플은 또한 거대기공 범위에서 보다 낮은 다공도를 가지며, 이는 또한 상기 공급물에 대한 침전 및 금속 성능에 영향을 미칠 수도 있다.
공급원료 성질
공급원료 아라비아 중급 진공 잔유
ID 번호 F94-71 F98-559
60 ℉에서 API 4.87 5.60
60 ℉에서 S.G. 1.0376 1.0321
황 중량% 5.88 4.72
전체 질소, 중량% 0.41 0.34
염기성 질소, 중량% 0.043 0.12
콘래드슨탄소, 중량% 23.2 26
불용성 펜탄, 중량% 27.0 22.9
불용성 톨루엔, 중량% 0.06 0.16
금속(ppm)
Ni 36.8 29.4
V 118.3 103.3
Fe 7 43.9
Zn 2.1 2
Ca 21 7
Na 5.6 21
K 1.4 1.1
증류: LV%>1000 ℉ 87 97

파일럿 플랜트의 가동 조건
공급원료: 아라비안 중급 VTB 압력: 2000 psig 반응온도: 790-800 ℉(거의 등온) 공급속도: 75 cc/시간 H2 1 회 통과: 75 NL/시간(6000 SCFB) 실험길이: ∼3 주(약 2.0 bbl/lb) 상향 체제 촉매장전: 75 cc LHSV(촉매 기준) 유리 비이드 섹션 -촉매 없이 반응기 공간을 제공한다 -상업적인 촉매/열 공간 비율을 모의한다

실시예 27
실시예 24를 실험 64로부터의 촉매(EMAX-2)를 비교예의 촉매 대신 사용하고 공급원료가 또 다른 아랍 중질 진공 잔유임을 제외하고 반복수행하였으며, 상기의 성질들을 표 16에 요약한다. 결과를 실험 78로서 그룹 지었고 전환 성능을 도 24에 요약한다.
실시예 28
실시예 27을 실험 66의 촉매(EMAX-3)를 사용하여 반복 수행하고 결과를 실험 79로서 그룹 지었으며 도 24에 나타낸다.
비교예 8
실시예 27을 실험 68의 대조용 촉매(EMCAX-1)를 사용하여 반복수행하였다. 결과를 실험 80으로 그룹 지었으며 도 24에 나타낸다.
도 24로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험 78 및 79는 전환에 있어서 대조군보다 우수하다.
더욱이,
(a) 전체 액체 생성물 API에 대해서, 대조군은 실험 79보다 열등하지만 실험 78보다 우수하고;
(b) 황 감소에 대해서, 대조군은 실험 79보다 열등하지만 실험 78보다 우수하고;
(c) 콘래드슨 탄소 잔유(CCR) 중량% 감소에 대해서, 대조군은 실험 79보다 열등하지만 실험 78보다 우수하고;
(d) 침전 감소에 대해서, 대조군은 실험 78 및 79보다 우수하고, 이때 실험 79는 실험 78보다 양호하며;
(e) 바나듐 감소에 대해서, 대조군은 실험 78 및 79보다 우수하고, 이때 실 험 79는 실험 78보다 양호하며;
(f) 니켈 감소에 대해서, 대조군은 실험 79보다 열등하지만 실험 78보다 우수하다.
CCR은 보다 경량의 모든 탄화수소를 비등시켜버린 후의 나머지 탄소성 물질이다. 상기는 표준 파괴적인 증류 시험(ASTM(D-189))에 의해 측정된다. 상기 시험을 공급물과 생성물에 대해서 실시한다. 상기 두수 간의 차이가 CCR 감소이다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시태양 및 수행 양식을 상기 상세한 설명에 개시하였다. 그러나, 본 원에서 보호하고자 하는 본 발명은 개시된 특정 형태들로 제한되는 것으로 해석해서는 안되며, 따라서 이들 형태는 제한이라기보다는 예시로서 간주되어야 한다. 변화 및 변경들을 본 발명의 진의로부터 이탈됨 없이 당해 분야의 숙련가들에 의해 수행할 수 있다.

Claims (47)

  1. 산화 알루미늄 성분 및 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분을 포함하는 다공성 복합체 입자로서,
    (A) 상기 산화 알루미나 성분이 75 중량% 이상의 알루미나를 포함하며, 상기 알루미나의 5 중량% 이상은 결정성 보에마이트(boehmite), 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물 형태이고;
    (B) 상기 팽윤성 점토 성분은 복합체 입자에 혼입되기 전에 분산될 수 있으며, 상기 복합체 입자 중에, 상기 복합체 입자의 열수 안정성, 질소 기공 부피 및 질소 중간기공 기공 양식(여기서 "기공 양식"이란 용어는 질소 또는 수은 침투량(cc/g)의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미함) 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 유효하도록 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 존재하고;
    (C) 평균 입자 직경이 1 내지 150 마이크론인
    다공성 복합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 복합체 입자를 537.8 ℃에서 2 시간 동안 하소시키는 경우,
    (i) 200 ㎡/g 이상의 비 표면적;
    (ii) 60 내지 400 Å의 평균 질소 기공 직경; 및
    (iii) 0.5 내지 2.0 cc/g의 전체 질소 기공 부피
    를 갖는 다공성 복합체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화 알루미늄 성분이 재수화된 활성 알루미나로부터 유도되고, 팽윤성 점토 성분이 복합체 중에, 상기 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 1 내지 9 중량%의 양으로 존재하는 다공성 복합체 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    팽윤성 점토 성분이 스멕타이트 점토를 포함하는 다공성 복합체 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    스멕타이트 점토가 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 사포나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 다공성 복합체 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    스멕타이트가 천연 또는 합성 헥토라이트인 다공성 복합체 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    스멕타이트가 합성 헥토라이트인 다공성 복합체 입자.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    팽윤성 점토 성분이, 산화 알루미늄과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로, 2 내지 7 중량%의 양으로 존재하는 다공성 복합체 입자.
  9. 제 2 항에 있어서,
    70 내지 275 Å의 평균 질소 기공 직경, 240 내지 350 ㎡/g의 표면적, 0.6 내지 1.8 cc/g의 전체 질소 기공 부피 및 60 내지 300 Å의 질소 중간기공 기공 양식을 갖는 다공성 복합체 입자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    실리케이트를, 상기 실리케이트, 산화 알루미늄 성분 및 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량%의 양으로 추가로 포함하는 다공성 복합체 입자.
  11. 산화 알루미늄 성분 및 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분을 포함하는 다공성 복합체 입자로서, 상기 입자를 537.8 ℃에서 2 시간 동안 하소시키는 경우,
    (A) 200 ㎡/g 이상의 비 표면적;
    (B) 60 내지 300 Å의 평균 질소 기공 직경; 및
    (C) 0.5 내지 2.0 cc/g의 전체 질소 기공 부피를 갖고,
    (i) 전체 기공 부피의 40% 이하의 거대기공 함량;
    (ii) 전체 질소 기공 부피의 20 내지 90%의 중간기공 함량(여기서, 상기 중간기공 영역의 기공의 40% 이상은 100 내지 400 Å의 직경을 갖는다); 및
    (iii) 전체 질소 기공 부피의 80% 이하의 미세기공 함량을 가지며,
    상기 다공성 복합체 입자에서,
    (i) 산화 알루미나 성분이 75 중량% 이상의 알루미나를 포함하며, 상기 알루미나의 5 중량% 이상은 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물 형태이고;
    (ii) 팽윤성 점토 성분은 복합체 입자에 혼입되기 전에 물에 분산될 수 있으며, 상기 복합체 입자 중에, 상기 복합체 입자의 열수 안정성, 질소 기공 부피 및 질소 중간기공 기공 양식(여기서 "기공 양식"이란 용어는 질소 또는 수은 침투량(cc/g)의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미함) 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 유효하도록 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 존재하고;
    (iii) 평균 입자 직경이 1 내지 150 마이크론인
    다공성 복합체 입자.
  12. (A) 액체 분산 매질 중에 75 중량% 이상의 활성 알루미나를 포함하는 하나 이상의 산화 알루미늄 성분 및 하나 이상의 팽윤성 점토 성분을 포함하는 비 콜로이드 분산액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 산화 알루미늄 성분의 활성 알루미나를, 분산된 팽윤성 점토의 존재 하에서 재수화시켜 활성 알루미나의 5 중량% 이상을 결정성 보에마이트로 전환시키고 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토를, 상기 복합체 입자의 열수 안정성, 질소 기공 부피 및 질소 중간기공 기공 양식(여기서 "기공 양식"이란 용어는 질소 또는 수은 침투량(cc/g)의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미함) 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 충분하도록 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 포함하는 복합체 입자를 제조하는 단계;
    (C) 상기 분산액으로부터 상기 복합체 입자를 회수하는 단계; 및
    (D) 상기 회수된 복합체 입자를 250 내지 1,000 ℃의 온도에서 0.15 내지 3 시간 동안 임의로 하소시키는 단계를 포함하는, 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (A)의 산화 알루미늄 성분이 활성 알루미나의 재수화로부터 유도된 알루미나를 90 중량% 이상 포함하고, 팽윤성 점토 성분이 분산액 중에, 상기 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 1 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 스멕타이트 점토를 포함하고, 상기 활성 알루미나의 30 내지 100 중량%가 110 Å 미만의 결정 크기를 갖는 결정성 보에마이트로 전환되도록 재수화를 조절하고, 액체 분산 매질이 물인 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    스멕타이트 점토가 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 사포나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    스멕타이트가 천연 또는 합성 헥토라이트인 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    헥토라이트가 분산액 중에 3 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 합성 헥토라이트인 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    합성 헥토라이트가 6 내지 30 중량%의 총 휘발성 물질 함량을 갖는 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    팽윤성 점토 성분을 산화 알루미늄 성분과 접촉시키기 전에 예비 분쇄시키는 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    산화 알루미늄 성분을 팽윤성 점토 성분과 접촉시키기 전에 예비 분쇄시키는 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    실리케이트, 산화 알루미늄 성분 및 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 실리케이트를 복합체 입자의 열수 안정성을 개선시키기 위해서 활성 알루미나의 재수화 후에 분산액에 제공하는 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    팽윤성 점토 성분 및 산화 알루미늄 성분을 활성 알루미나의 재수화 전에 혼합하여 예비 분쇄시키는 다공성 복합체 입자의 제조방법.
  22. 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분의 복합체 입자 구성분을 포함하는 다공성 응집체 입자로서,
    (A) 상기 응집체 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎜이고;
    (B) 상기 산화 알루미늄 성분이 75 중량% 이상의 재수화된 활성 알루미나를 포함하며, 상기 알루미나 산화물 성분의 3.75 중량% 이상은 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물 형태이고;
    (C) 상기 팽윤성 점토 성분이 상기 산화 알루미늄 성분 중에, 상기 응집체 입자의 열수 안정성, 수은 기공 부피 및 수은 중간기공 기공 양식(여기서 "기공 양식"이란 용어는 질소 또는 수은 침투량(cc/g)의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미함) 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 응집체 입자의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 유효하도록 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 존재하는
    다공성 응집체 입자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    지지체 응집체 입자가 537.8 ℃에서 2 시간 동안 하소시키는 경우,
    (i) 200 ㎡/g 이상의 비 표면적;
    (ii) 60 내지 400 Å의 수은 중간기공 기공 양식; 및
    (iii) 0.6 내지 1.5 cc/g의 전체 수은 기공 부피
    를 갖는 다공성 응집체 입자.
  24. 제 22 항에 있어서,
    산화 알루미늄 성분이 7.5 중량% 이상의 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 팽윤성 점토 성분이 응집체 구성 입자 중에, 상기 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 2 내지 7 중량%의 양으로 존재하는 다공성 응집체 입자.
  25. 제 24 항에 있어서,
    팽윤성 점토 성분이 스멕타이트 점토를 포함하는 다공성 응집체 입자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    스멕타이트 점토가 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 사포나이트로 이루어진 그룹 중 하나 이상의 구성원 중에서 선택되는 다공성 응집체 입자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    스멕타이트가 천연 또는 합성 헥토라이트 또는 이들의 혼합물인 다공성 응집체 입자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    스멕타이트가 합성 헥토라이트인 다공성 응집체 입자.
  29. 제 28 항에 있어서,
    팽윤성 점토 성분이, 산화 알루미늄과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 3 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 다공성 응집체 입자.
  30. 제 23 항에 있어서,
    표면적이 150 내지 350 ㎡/g이고, 전체 수은 기공 부피가 0.6 내지 1.5 cc/g이고, 수은 중간기공 기공 양식이 65 내지 275 Å인 다공성 응집체 입자.
  31. 제 22 항에 있어서,
    구성 입자 내에 긴밀하게 분산된 실리케이트를, 상기 실리케이트, 산화 알루미늄 성분 및 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 양으로 추가로 포함하는 다공성 응집체 입자.
  32. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 원소 주기율표 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수소화처리 촉매 성분으로 함침된 다공성 응집체 입자.
  33. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 15 중량%의 원소 주기율표 VIII 족 금속 및 2 내지 40 중량%의 원소 주기율표 VIB 족 금속의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 수소화 촉매로 함침된 다공성 응집체 입자.
  34. 석유 공급원료를, 지지된 수소화처리 촉매의 존재 하에 가압하에서 수소와 접촉시키는 석유 공급원료의 수소화처리 방법에서,
    다공성 응집체 입자가 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분의 복합체 입자 구성분을 포함하고,
    (A) 상기 응집체 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎜이고;
    (B) 상기 산화 알루미늄 성분이 75 중량% 이상의 알루미나를 포함하며, 상기 산화 알루미늄 성분의 3.75 중량% 이상은 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물 형태이고;
    (C) 상기 팽윤성 점토 성분이 상기 산화 알루미늄 성분 중에, 상기 응집체 입자의 열수 안정성, 수은 기공 부피 및 수은 중간기공 기공 양식(여기서 "기공 양식"이란 용어는 질소 또는 수은 침투량(cc/g)의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미함) 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 응집체 입자의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 유효하도록 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 존재하는
    지지된 촉매에 대한 지지체로서 상기 다공성 응집체 입자를 사용함을 포함함을 특징으로 하는 수소화처리 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    지지체 응집체 입자가
    (i) 200 ㎡/g 이상의 비 표면적;
    (ii) 60 내지 400 Å의 중간기공 수은 기공 양식; 및
    (iii) 0.5 내지 1.8 cc/g의 전체 수은 기공 부피
    를 갖는 수소화처리 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자에서 산화 알루미늄 성분이 90 중량% 이상의 재수화된 활성 알루미나를 포함하고, 상기 산화 알루미늄 성분의 7.5 중량% 이상이 결정성 보에마이트, 상기 결정성 보에마이트로부터 유도된 감마 알루미나 또는 이들의 혼합물의 형태이고, 팽윤성 점토 성분이 응집체 구성 입자 중에 상기 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 1 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 수소화처리 방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자에서 팽윤성 점토 성분이 스멕타이트 점토를 포함하는 수소화처리 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자에서 스멕타이트 점토가 몬모릴로나이트, 헥토라이트 및 사포나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수소화처리 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자에서 스멕타이트가 천연 또는 합성 헥토라이트인 수소화처리 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자에서 스멕타이트가 합성 헥토라이트인 수소화처리 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자에서 팽윤성 점토 성분이, 산화 알루미늄과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 2 내지 7 중량%의 양으로 존재하는 수소화처리 방법.
  42. 제 34 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자가 537.8 ℃에서 2 시간 동안 하소시키는 경우 70 내지 250 Å의 중간기공 수은 기공 양식, 200 내지 350 ㎡/g의 수은 표면적 및 0.6 내지 1.5 cc/g의 전체 수은 기공 부피를 갖는 수소화처리 방법.
  43. 제 34 항에 있어서,
    다공성 응집체 입자가 상기 구성 입자 내에 긴밀하게 분산된 실리케이트를, 상기 실리케이트, 산화 알루미늄 성분 및 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 양으로 추가로 함유하는 수소화처리 방법.
  44. 제 34 항에 있어서,
    응집체 입자 상에 지지된 촉매가 0.5 내지 15 중량%의 원소 주기율표 VIII 족 금속 및 2 내지 40 중량%의 원소 주기율표 VIB 족 금속의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 수소화 촉매인 수소화처리 방법.
  45. 제 34 항에 있어서,
    하나 이상의 비등식 층상 반응기에서 수행하는 수소화처리 방법.
  46. 산화 알루미늄 성분 및 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토 성분을 포함하는 다공성 복합체 입자로서, 상기 입자를 537.8 ℃에서 2 시간 동안 하소시키는 경우,
    (A) 200 ㎡/g 이상의 비 질소 표면적;
    (B) 60 내지 300 Å의 평균 질소 기공 직경; 및
    (C) 0.5 내지 2.0 cc/g의 전체 질소 기공 부피를 갖고,
    (i) 액체 분산 매질 중에 75 중량% 이상의 활성 알루미나를 포함하는 하나 이상의 산화 알루미늄 성분 및 하나 이상의 팽윤성 점토 성분을 포함하는 비 콜로이드 분산액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 산화 알루미늄 성분의 활성 알루미나를, 분산된 팽윤성 점토의 존재하에서 재수화시켜 활성 알루미나의 5 중량% 이상을 결정성 보에마이트로 전환시키고 상기 산화 알루미늄 성분 내에 긴밀하게 분산된 팽윤성 점토를, 상기 복합체 입자의 열수 안정성, 질소 기공 부피 및 질소 중간기공 기공 양식(여기서 "기공 양식"이란 용어는 질소 또는 수은 침투량(cc/g)의 로그 미분량을 기공 직경의 로그 미분량에 대한 함수로서 대입하여 플롯팅한 경우의 최대 피크에 상응하는 기공 직경을 의미함) 중 하나 이상을, 상기 팽윤성 점토가 존재하지 않는 산화 알루미늄 성분의 상응하는 열수 안정성, 기공 부피 및 중간기공 기공 양식에 비해 증가시키기에 충분하도록 산화 알루미늄 성분과 팽윤성 점토 성분의 합량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 포함하는 복합체 입자를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 분산액으로부터 상기 복합체 입자를 회수하는 단계를
    포함하는 방법에 의해 제조된 다공성 복합체 입자.
  47. 제 46 항에 있어서,
    회수된 복합체 입자를 250 내지 1,000 ℃의 온도에서 0.15 내지 3 시간 동안 하소시키는 추가의 단계에 의해 제조되는 다공성 복합체 입자.
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