JP2003517994A - 水熱的に安定な高い細孔容積を有する酸化アルミニウム/膨潤性粘土組成物およびこれの製造および使用方法 - Google Patents
水熱的に安定な高い細孔容積を有する酸化アルミニウム/膨潤性粘土組成物およびこれの製造および使用方法Info
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Abstract
Description
ム複合体(composite)粒子、これの製造方法、これから生じさせた凝
集物(agglomerates)および支持型(supported)触媒お
よびこの触媒の使用方法に関する。
触媒活性金属を含浸させた支持体、金属化合物および/または助触媒、そしてそ
のような含浸させた支持体を触媒として多様に用いることに関する技術は広範で
ありかつ比較的充分に開発されている。
の修飾および微細調整が絶えず行われていることが従来技術に示されており、あ
る場合には、非常に望ましい活性が実際に達成されているが、本産業では、向上
した活性を示しかつ望ましい形態学的特性の均衡を示すことで向上した寿命を有
するように改良された触媒支持体およびそれから生じさせた触媒が絶えず求めら
れている。
体および化学工程用触媒、自動車のマフラー用の触媒ライニング(lining
s)などが含まれる。そのような用途の多くで、触媒材料、例えば金属イオン、
微細金属、カチオンなどをアルミナに添加することができれば、これは望ましい
ことである。そのような金属を支持体の上に位置させる時の濃度および分布ばか
りでなく支持体自身の特性が触媒活性および寿命の複雑な性質に影響を与える鍵
となるパラメーターである。
きており、例えば水によるアルミニウムアルコキサイドの加水分解、みょうばん
からアルミナを沈澱させる方法、アルミン酸ナトリウム方法などで行われてきた
。後者の2つの方法では、副生成物、例えば硫酸ナトリウムなどの量が得られる
所望生成物、即ちベーマイトの量を実際に超えていることから費用が高いと言っ
たことが生じる。このベーマイトのコストは典型的に活性アルミナのそれに比べ
て4倍高い。
ことも可能ではあるが、そのような使用は特定の制限を受ける。その理由は、支
持型触媒を化学反応で用いる場合には支持体の形態学的特性、例えば表面積、細
孔容積、そして全細孔容積を構成する孔の孔サイズ分布が非常に重要なことによ
る。そのような特性は、活性触媒部位の性質および濃度、活性触媒部位への反応
体の拡散、活性部位からの生成物の拡散および触媒寿命に影響を与える時に助け
になる。
寸法の影響を受け、これらは全部商業的用途にとって重要である。
ssing catalysts)がアルミナ支持型(alumina−sup
ported)触媒の大きな部門を占めている。水素化処理用途の供給材料の種
類および操作条件は幅広い範囲に渡るが、共通した目的を1つ以上有する、即ち
ヘテロ原子不純物(硫黄、窒素、酸素、金属)を除去し、生成物が有するH/C
比を高くし(それによって芳香族、密度および/または炭素残渣の量を少なくし
)、そして炭素結合を分解させて沸騰範囲と平均分子量を下げると言った目的を
有する。
した効力および活性維持を示す触媒が入っている一組の沸騰床反応槽が用いられ
ることは良く知られている。
ている粗油の品質が劣ってくることから溜分に含まれる金属、アスファルテンお
よび硫黄含有量が次第に高くなり、それを処理する方法の必要性が増している。
化水素流れ、例えば石油炭化水素残余(residua)、タールサンドに由来
する炭化水素流れおよび石炭に由来する炭化水素流れなどにいろいろな有機金属
化合物およびアスファルテンが存在することは幅広く知られている。そのような
炭化水素流れに入っている最も一般的な金属は、ニッケル、バナジウムおよび鉄
である。このような金属はいろいろな石油精製操作、例えば水素化分解、水素化
脱硫(hydrodesulfurization)および接触分解などにとっ
て非常に有害である。そのような金属およびアスファルテンは触媒床の隙間を詰
まらせかつ触媒寿命を短くする。いろいろな金属が触媒に付着すると、そのよう
な付着物は触媒毒になるか或は前記触媒を失活させる傾向がある。更に、アスフ
ァルテンは炭化水素に脱硫を受けさせる時の受け易さを減じる傾向がある。ある
触媒、例えば脱硫用触媒または流動分解用触媒などでは、これが金属およびアス
ファルテンを含有する炭化水素溜分に接触すると触媒の失活が急速に起こること
であまりにも早期に交換を行うことになるであろう。
圧蒸留残油(reduced crudes)および石油炭化水素残余が含まれ
る]の水素化処理方法は公知であるが、固定床触媒方法を用いてそのような原料
に変換を評価できるほどのアスファルテンの沈澱も反応槽の詰まりも起こさせる
ことなく金属および他の汚染物、例えば硫黄化合物および窒素化合物などの有効
な除去を伴わせて受けさせることは一般的ではない、と言うのは、その使用され
た触媒は一般に活性および性能を維持する能力を持たないからである。
効に実施されるのは沸騰床装置を用いた方法である。沸騰床では、前以て加熱し
ておいた水素および残油(resid)を反応槽の下部から入れて前記残油と内
部再循環油(internal recycle)の上昇流を起こさせることで
触媒粒子を液相中に懸濁させる。最近の進展は、液状の再循環油を用いる必要な
く懸濁させることができる粉末状の触媒を用いることを伴っていた。このような
系では、活性を維持する目的で一連のサイクロン(cyclones)を用いて
触媒の一部を連続または間欠的に取り出して新しい触媒を添加する。沸騰床装置
ではたいてい触媒在庫(inventory)の約1重量%を毎日取り替えるこ
とが行われる。このように、系全体の活性は、新鮮な触媒から非常に古い触媒、
即ち失活した触媒に及ぶいろいろな触媒の加重平均活性である。
るだけ高くなるように設計するのが望ましい。しかしながら、表面積と孔直径は
実用範囲内で逆の関係にある。触媒が老化しかつ汚れた時でも拡散が起こるよう
にするには孔を充分に大きくする必要があるが、孔を大きくすると表面積が小さ
くなる。
生じさせる触媒に与えることが求められる形態学的特性の均衡をしばしば左右す
る考慮が競合すると言ったことに直面する。
re)範囲であると呼ぶ範囲内]の孔は特定の水素化用シリカ/アルミナ触媒の
活性部位の数を多くすると言った効果を有するが、そのまさに同じ部位がコーク
スで最初に詰まる部位であり、それによって活性が低下することが認識されてい
る(例えば米国特許第4,497,909号を参照)。同様に、孔直径が600
オングストロームを超える[本明細書で一般に巨視孔(macropore)範
囲と呼ぶ範囲内の]孔が占める細孔容積が全細孔容積の10%を超えると言った
触媒では触媒活性が低いと同様に機械的破壊強度が低いことも更に認識されてい
る。最後に、特定のシリカ/アルミナ触媒が示す活性および触媒寿命が受け入れ
られるようなするには孔直径が150から600オングストローム[本明細書で
おおよそ中孔(mesopore)範囲と呼ぶ範囲内]の孔が最大限になるよう
にするのが望ましいと認識されている。
そのように表面積を大きくすると自然と微細孔範囲の孔の比率が多くなってしま
う。この上に示したように、微細孔はコークスで容易に詰まってしまう。簡単に
述べると、表面積を大きくすることと中孔を最大限にすることは拮抗する特性で
ある。
温高湿にさらされた時にも安定なままであるべきである。従って、触媒支持体と
して用いるに適していて細孔容積が高くかつ表面積が高い水熱的に(hydro
thermally)安定なアルミナが継続して探求されている。本発明はこの
ような探求に応答して発明したものであった。
粘土粒子の組成物に向けたものであり、その酸化物粒子は前記粘土粒子によって
互いから実質的に隔離されている。適切な粘土にはLaponite(商標)が
含まれる。開示された金属酸化物:粘土比は1:1から20:1(好適には4:
1から10:1)の範囲である。その主題組成物は粒子サイズが40から800
オングストローム(0.004から0.08ミクロン)の無機酸化物ゾルから生
じさせた組成物である。最終生成物の粒子サイズは出発ゾルに入っている粒子の
大きさに依存するが、最終的粒子サイズは報告されていない。その粘土粒子が金
属酸化物粒子の凝集を抑制するには、その金属酸化物と粘土粒子が互いに引き寄
せ合うように相対する電荷を有することが重要である。従って、その粘土粒子は
ゾル粒子の間に位置すると記述されている。そのような異なる2種類の粒子が有
する電荷の制御はゾルのpHで決定される。酸を添加することで無機酸化物粒子
に正の電荷を誘発させることを通して、無機酸化物のpHがそれの等電点以下に
なるように制御している。適切な無機金属酸化物にはまたAl2O3も含まれると
開示されてはいるが、Al2O3を用いた発明を実施する実施例は与えられていな
い。従って、そのような概念をAl2O3に転換するのは困難であろう。例えば、
Al2O3の等電点は塩基性pHである約9の所に位置する。しかしながら、Al 2 O3のゾルが生じるのはpHが約5未満の低いpHの時のみである。pHが約5
を超えるとAl2O3のゾルが分散液から沈澱するか或はまず第一にゾルが生じな
い。それとは対照的に、SiO2のゾルでは酸性にする必要がない。その結果と
して、SiO2のゾルでは等電点未満の如何なる地点も受け入れられるが、同じ
ことがAl2O3のゾルには当てはまらない。むしろ、アルミナのゾルが生じるp
H領域に関して、操作をAl2O3の等電点より充分に低いpHで行う必要がある
。その上、前記特許には結果として生じる複合体の孔特性に関しては全く開示さ
れておらず、それの矛先は単に高い表面積を得ることに向けたものである。この
上に示したように、表面積と高い中孔細孔容積は典型的に拮抗する特性である。
おらずかつ再水和(rehydration)中にゾルを生じさせることも行っ
ていない。ここで請求する複合体を生じさせる時のpHはあまりにも高いことか
ら再水和中にゾルが生じることはなく、かつ出発アルミナ粒子はあまりにも大き
いことからゾルが最初に生じることもない。
土(intercalated clays)として知られる技術である。挿入
粘土が米国特許第3,803,026号、3,887,454号(また3,88
4,978号も参照)、3,892,655号(また3,844,979号も参
照)、4,637,992号、4,761,391号(また4,844,790
号も参照)および4,995,964号に示されている。挿入粘土の特許は典型
的に共通して使用粘土:ゾル比を高くする必要があることを要求している。挿入
粘土は、一般に、これに凍結乾燥を受けさせない限り表面積の大部分が微細孔を
有する。
ケイ素とアルミニウムの酸化物またはヒドロ酸化物を含んで成る)を含んで成る
ヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリーが開示されている。その非晶質コゲルに更
にマグネシウム、亜鉛、ホウ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよび隣から選択される少
なくとも1種の元素の酸化物またはヒドロ酸化物を含有させてもよく、前記非晶
質コゲルを前記ヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリーに5から50重量%の量で
存在させてもよい。このスラリーに6から10のpHを受けさせそして変換条件
によって結晶性アルミノシリケート鉱物をこれが好適には実質的量の未反応非晶
質コゲルと密に混ざり合った状態で生じさせる。そのシリカ/アルミナのモル比
は少なくとも3:1であり、その結果として生じる材料は合成層状結晶性粘土型
アルミノケイ酸塩鉱物であると呼ばれておりそして未反応の非晶質コゲルは大部
分がSiO2として存在する。その結果として生じたアルミノケイ酸塩を粉砕し
て粒子にし、微粉砕して粉末にし、その粉末をヒドロゲルまたはヒドロゲルスラ
リー(これにとりわけアルミナの前駆体化合物から選択される成分を添加してお
く)に分散させることができることがコラム5の39行以降に開示されている。
次に、その結果として生じた混合物に乾燥と活性化を受けさせている。この上に
示した開示が成されたにも拘らず、シリカ−アルミン酸塩とアルミナの混合物を
用いた具体的な実施例は全く開示されていない。従って、出発アルミナも最終的
アルミナも各材料の使用量も全く開示されていない。
)に、シリカとアルミナとこれの構造の中に制御された量で組み込まれているマ
グネシアで構成されている層型二8面体(dioctahederal)粘土様
鉱物(LDCM)が開示されている。好適な粘土はモントモリロナイトおよびカ
オリンである。その粘土材料を一般に無機酸化物成分、例えばとりわけ非晶質ア
ルミナなどと一緒に組み合わせてもよいことがコラム6の24行以降に開示され
ている。それとは対照的に、ここで請求する複合体では結晶性ベーマイトアルミ
ナを用いる。同様な開示が米国特許第3,892,655号および3,844,
979号に見られるが、但し後者の特許はマグネシアが1成分として入っている
層型三8面体粘土様鉱物(LTCM)に向けたものであり、その例はサポナイト
型粘土である。
入粘土の特許であり、その懸濁液に膨潤性粘土を添加している。粘土と無機酸化
物の比率を示す具体的な範囲は開示されていないが、最終的な材料をまだ粘土が
基になった基質であると呼んでおり、それに無機酸化物を混合すると思われる。
従って、このことは、本発明の場合のように最終的材料に酸化アルミニウムが主
要量で入っていて粘土が非常に僅かな量で入っているのとは異なり粘土が主要量
で入っていることを示唆している。例えば、’992特許のコラム5の46行以
降を参照のこと。
は層剥離した粘土に向けたものであり、そこでは、膨潤性粘土を支柱剤(pil
laring agent)(アルミナを包含)と反応させることでそれの調製
を行っている。粘土と支柱剤の比率は0.1:1から10:1、好適には1:1
から2:1である。しかしながら、前記特許の主な矛先はアルミナ含有粘土であ
り、粘土の含有量が10重量%未満のアルミナではない。その理由は、金属酸化
物支柱が粘土の小板(platelets)を離れて位置させておりかつそれに
酸性度を与えているからであり、そのような酸性度がその層剥離した粘土が触媒
活性を示す一因になっている。好適な粘土はLaponite(商標)である。
、モントモリロナイト)に希土類塩、特に三価希土類から生じさせたオリギマー
(oligimers)と支柱用金属の多価カチオン、例えばAl+3などを挿入
させることで生じさせた生成物に向けたものである。そのような酸化アルミニウ
ム材料はアルミニウムを含有するオリギマーであり、これは、膨張した粘土に支
柱を与える目的で用いられる。請求された発明はアルミニウムヒドロキシ材料の
オリギマーの使用でも製造でもない。
いた酸化物を含有する組成物が開示されており、これの調製は、前記粘土と前記
前以て焼成を受けさせておいた酸化物の流動性懸濁液を生じさせ、この懸濁液を
撹拌することで共分散液を生じさせそしてこの共分散液に成形および乾燥を受け
させることで行われている。繊維を形成する粘土と前以て焼成を受けさせておい
た酸化物組成物の比率は20:1から1:5に及んで多様であり得る。これらの
量はここで請求する発明で用いる粘土の量よりもずっと多い。その上、繊維状粘
土は本明細書に記述する膨張性粘土の範囲内ではない。
る、即ちRe 29,605、SIR H198および米国特許第3,322,
495号、3,417,028号、3,773,691号、3,850,849
号、3,898,322号、3,974,099号、3,987,155号、4
,045,331号、4,069,140号、4,073,718号、4,12
0,943号、4,175,118号、4,708,945号、5,032,3
79号および5,266,300号が存在する。
ルミン酸ナトリウムのコゲルから生じさせたシリカ/アルミナヒドロゲルに向け
たものである。この発明の本質はAl2O3をシリカ−アルミナゲルの上に沈澱さ
せることに向けたものであり、前記シリカ−アルミナゲルが分解用部位を水熱失
活(hydrothermal deactivation)に対して安定にし
ている(コラム2の43行以降)。その結果として生じた材料に入っている酸化
アルミニウムの量は、余分なアルミン酸ナトリウムが全部除去された場合には典
型的に約38.6%である。それとは対照的に、ここで請求する発明で用いるシ
リカは、これをアルミナ/粘土複合体生成後に添加することから、前記複合体粒
子の表面を覆う添加剤である。
の触媒基材が開示されており、それの上にコバルトまたはニッケル触媒を位置さ
せている。
の分解用触媒が開示されており、そこでは、多孔質ベーマイトの粒子をコンポジ
ットにし(compositing)そしてそれらを500℃を超える温度の蒸
気で処理してシリカとベーマイトを反応させることでそれを生じさせている。シ
リカの熱安定性が向上するように表面の単層を達成する目的でシリカを通常は1
0%用いている。
つ孔直径が30から200Åの範囲のアルミナに向けたものである。このアルミ
ナの調製は、異なる2種類の再水和結合性(rehydration bond
able)アルミナを混合して二頂孔分布を示す生成物が生じるようにすること
で行われている。
調製は、少なくとも2種類の微細アルミナを混合することで行われており、前記
微細アルミナは各々(i)100,000から10,000Åの範囲、(ii)
10,000から1,000Åの範囲、(iii)1,000から30Åの範囲
の中の少なくとも1つの範囲に少なくとも1つの孔最頻値(pore mode
)を有することを特徴とする。
持体が開示されている。孔サイズが異なる完全に異なる材料、例えばアルミナと
シリカを混合することで2種類の微細孔サイズを調合することができることがコ
ラム4の65行に開示されている。
カ/アルミナ担体と元素周期律表のVII族の少なくとも1種の貴金属成分に向
けたものであり、このような触媒に含まれている孔は、直径が600Å未満の孔
が構成している全細孔容積の少なくとも90%を占める直径が600Å未満の孔
と前記全細孔容積の少なくとも約40%を占める直径が150から600Åの孔
である。
86,478号、4,049,780号、4,629,712号およびPCT公
開番号WO 93/11069およびWO 94/16996。
開示されている:米国特許第3,392,125号、3,630,888号、3
,975,510号、4,124,699号、4,276,201号(また4,
309,278も参照)、4,392,987号および5,244,648号。
リカの凝集物である支持体を用いた水素化処理用触媒が開示されており、前記シ
リカは前記支持体の10重量%未満である。この凝集支持体の表面積は350−
500m2/gである。全細孔容積(TPV)は1.0から2.5cc/gであ
り、直径が400Åを超える孔の中に存在するTPVは0.20cc/g未満で
ある。
全に取り囲まれるように無機酸化物マトリックス内に均一に分散している層状粘
土の組成物が開示されている。その無機酸化物マトリックスはアルミナ、チタニ
ア、シリカ、ジルコニア、P2O5および混合物から選択されている。適切な粘土
にはベントナイト、セピオライト、Laponite(商標)、ベルミキュライ
ト、モントモリロナイト、カオリン、パリゴルスカイト(アタパルガス)、ヘク
トライト、クロライト、ベーデライト、サポナイトおよびノントロナイトが含ま
れる。このような粘土を前記無機酸化物マトリックス内に均一に分散させる目的
で無機酸化物の前駆体をゾルまたはヒドロゾルとして分散させそして前記粘土の
存在下でゲル化させている。幅広い意味で5から70重量%の粘土含有量が開示
されてはいるが、その実施例で用いられた粘土の割合は少なくとも30重量%で
ある。加うるに、孔の特性も結果として生じた生成物も全く開示されていない。
しない有機液を接触させることで酸化アルミニウムの凝集物を製造する方法が開
示されており、前記液の量は含水酸化アルミニウムゲルに含まれる水の関数であ
る。ゲル化中またはゲル化後の酸化アルミニウムに粘土、例えばベントナイトま
たはカオリンなどを前記凝集物の強度が高くなるに充分な量で添加してもよい。
粘土の具体的な量は全く開示されておらずかつカオリンは膨張性粘土ではない。
その実施例のいずれにも粘土は用いられていない。
範囲のアクセスチャンネル(access channels)が全細孔容積の
10から40%を構成しておりかつ直径が1000Å単位より大きいアクセスチ
ャンネルが全細孔容積の約10から約40%を構成している一方で直径が100
Å未満の微細孔が細孔容積の残りである20から80%を構成している構造を有
する触媒が開示されている。
開示されている:米国特許第3,887,455号、4,657,665号、4
,886,594号、PCT公開番号WO 95/31280。
ている膨潤性粘土の存在下で受けさせる結果として生じる複合体粒子が高い表面
積を示しかつ保持すると同時に粘土を存在させない時に比較して中孔範囲の細孔
容積が高くかつ高い孔最頻値を示すことを見いだしたことが基になっている。こ
のような特性は、前記複合体粒子から生じさせた凝集物、例えば成形押出し加工
品などに触媒活性金属成分、例えば水素化処理操作で用いられる成分などを含浸
させる前および後でも実質的に保存される。加うるに、そのような膨潤性粘土を
組み込むと複合体粒子の水熱安定性(hydrothermal stabil
ity)が向上する。
孔の孔最頻値が高い方に移行するとそのような複合体粒子から生じさせる支持型
触媒の活性が高くなる。孔の最頻値が高くなると炭化水素の近づき易さが向上し
かつコークスまたは金属の付着が原因で孔が詰まる可能性が低くなる。
水を共沸で除去することで行われる。このアルコールを用いると水の表面張力が
小さくなるが、それによって逆に乾燥中に孔が収縮する度合が低くなる。このよ
うな技術は非常に高価でありかつ環境に優しくない。大きな平均孔直径(APD
)を有するアルミナの調製はしばしば焼結を高温で行うことで行われる。焼結に
よって未焼結材料のAPDが高くなりはするが、必然的に表面積が未焼結材料の
それに比較して低下する。従って、より高いAPDを達成しようとすると表面積
が犠牲になってしまう。焼結前に中孔最頻値をより大きな孔の方に移行させるこ
とができることを確認したばかりでなく、また高温(通常は粘土を伴わない焼結
に関連して生じる)にさらされた時に起こる孔直径の収縮度合が小さくなるとも
考えている。このように、より高い孔最頻値で出発することができかつそのよう
に孔最頻値を高くすると収縮が起こる度合が低くなることから、高い表面積と高
い細孔容積を示す生成物をより費用効果的かつ環境に優しい様式、例えばアルコ
ールによる共沸を用いなくてもよくかつそうでない場合にはアルミナを加熱する
必要がある温度を低くすることができると言った様式で得ることができる。
ム成分の中に密に分散している(intimately dispersed)
膨潤性粘土成分を含んで成る多孔質複合体粒子を提供し、ここで、前記複合体粒
子内の (A)前記酸化アルミニウム成分は、アルミナを少なくとも75重量%含有しお
り、前記アルミナの少なくとも5重量%は、結晶性ベーマイト、この結晶性ベー
マイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、 (B)前記膨潤性粘土成分は、これを前記複合体粒子の中に取り込ませる前には
分散性を示し、そしてこれが、前記複合体粒子内に、(a)前記酸化アルミニウ
ム成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約10重量%未満で
あるが(b)前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の
孔最頻値の中の少なくとも1つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム
成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上
するに有効な量で存在しており、かつ (C)前記複合体粒子の平均粒子直径は約0.1から約100ミクロンである。
は、 (A)活性アルミナを少なくとも75重量%含有する少なくとも1種の酸化アル
ミニウム成分と少なくとも1種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成
る非コロイド状分散液を生じさせ、 (B)前記酸化アルミニウム成分の活性アルミナに再水和を前記分散している膨
潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも5重量%を
結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散して
いる膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせ[ここで、前記膨潤
性粘土の有効量は、(i)前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒に
した重量を基準にして10重量%未満であるが(ii)前記複合体粒子が示す水
熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも1つが前記
膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔
容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに充分な量である]、 (C)前記分散液から複合体粒子を回収し、そして (D)場合により、その回収した複合体粒子に焼成を約250から約1000℃
の温度で約0.15から約3時間受けさせてもよい、 ことを含んで成る。
て石油原料に水素化処理を受けさせる方法を提供する。
ム未満の孔を意味する。
ストロームの範囲の孔を意味する。
ムを超える孔を意味する。
og微分窒素もしくは水銀貫入(differential nitrogen
or mercury intrusion)(cc/gで表す)を孔直径の
微分の関数としてプロットした時のピーク最大値に相当する孔直径を意味する。
貫入方法のいずれかで識別可能な孔全部の累積体積(cc/gで表す)を意味す
る。より具体的には、凝集(例えば押出し加工などで)させていないアルミナ粒
子の場合、S.Braunauer、P.EmmettおよびE.Teller
がJournal of American Chemical Societ
y、60、209−319頁(1939)に記述した如きB.E.T.技術を用
いて、孔直径分布および細孔容積を窒素脱離等温式(nitrogen des
orption isotherm)(孔が円柱形であると仮定)を参考にして
計算する。
ては、水銀貫入方法[H.L.RitterおよびL.C.DrakeがInd
ustrial and Engineering Chemistry、An
alytical Edition 17、787(1945)に記述した如き
]に従い、1−2000バールの水銀圧を用いて、式: 孔直径(オングストローム)=150/絶対水銀圧(バール) (式1) で孔直径分布を計算する。しかしながら、複合体粒子ばかりでなく凝集物の表面
積に関しては、窒素脱離方法を用いて表面積を測定する。
時の窒素細孔容積の総計である。同様に、あるサンプルの全水銀細孔容積は、こ
の上に記述した水銀貫入方法を用いて、130゜の接触角、485ダイン/cm
の表面張力および13.5335g/ccのHg密度で測定した時の水銀細孔容
積の総計である。
g)などは全部、実施例20に記述する式4に従って定義する如き金属を除いた
基準(Metals Free Basis)に対して正規化した。
気中で2時間受けさせておいたサンプルに対して行う。
に移しそして正確に100ccに到達した時点で溢れ出させることを通して行う
。この時点でさらなる粉末を加えない。粉末を加える速度を用いて前記シリンダ
ー内に沈降が起こらないようにする。この粉末の重量を100ccで割ることで
密度を得る。
ernのMastersizer装置をレーザー光回折原理で操作することで測
定した測定値であり、これらは小型粒子分析技術で非常に良く知られている。
の量は典型的に少なくとも75、好適には少なくとも80(例えば少なくとも8
5)、最も好適には少なくとも90(例えば少なくとも95)重量%であり、こ
の活性アルミナの量は典型的に約75から100、好適には約80から100、
最も好適には約90から100重量%に及んで多様であり得る。活性アルミナの
調製はいろいろな方法を用いて実施可能である。例えばBayerの方法で沈澱
させたアルミナ三水化物に粉砕と瞬間焼成を受けさせ(flash calci
ned)てもよい。本明細書で活性アルミナと呼ぶアルミナは、劣った結晶およ
び/または非晶質構造を有するとして特徴づけられるアルミナである。
でもたらされるパターンが低温転移アルミナ(low−temperature
transition aluminas)の結晶相に相当する拡散線を1本
のみまたは数本のみ示すようなアルミナを意味するとして理解し、これは本質的
にカイ、ロー、イータ、ガンマおよびプソイドガンマ相およびそれらの混合物を
含有する。
徴的な線が全く見られないようなアルミナを意味する。
エライト(bayerite)、ヒドラルギライト(hydrargillit
e)またはギブサイト(gibbsite)、およびノルドストランダイト(n
ordstrandite)など、またはアルミニウムのオキシ水酸化物、例え
ばベーマイトおよびジアスポア(diaspore)などに急速脱水を受けさせ
ることで入手可能である。この脱水は適切な如何なる装置を用いて実施されても
よく、熱ガス流れを用いて実施可能である。このガスを前記装置の中に入れる時
の温度は一般に約400から1,200℃に及んで多様であり得、そして前記水
酸化物またはオキシ水酸化物を前記熱ガスに接触させる時間は一般に小数秒から
4−5秒の範囲である。
タおよび他の結晶性アルミナ構造物を少量、例えば痕跡量で含有する可能性があ
る。
損失は典型的に約4から12重量%である。
ナが示す比表面積は、通常のB.E.T方法で測定した時、一般に約50から4
00m2/gの範囲で多様であり、かつ粒子直径は一般に0.1から300ミク
ロン、好適には1から120ミクロンの範囲であることに加えて、平均粒子サイ
ズは典型的に1ミクロンより大きく、好適には約5から約20、最も好適には約
5から約15ミクロンの範囲である。焼成を1,000℃で行うことで測定した
強熱時損失は一般に3から15%の範囲で多様であり、これはH2O/Al2O3
のモル比が約0.17から1.0であることに相当する。
ayerの水化物(ギブサイト)に迅速脱水を受けさせると生じる活性アルミナ
を用いる。この種類の活性アルミナは本分野の技術者に良く知られておりかつこ
れの製造方法も例えば米国特許第2,915,365号、3,222,129号
、4,579,389号および好適には4,051,072号のコラム3の6行
からコラム4の7行に記述されており、前記特許の開示は引用することによって
本明細書に組み入れられる。
ナトリウム含有量(Na2Oとして表す)が1,000ppm未満になるように
受けさせることも可能である。
用いて生じさせる複合体粒子は典型的にNa2Oを含有し、これは、アルミナに
焼結を高温で起こさせる可能性がある。このような焼結が起こると表面積が低下
するであろう。そのような焼結が起こらないようにする目的で、好適には、アル
ミナを洗浄してNa2Oを塩の形態で除去する。更に、より具体的には、アルミ
ナを好適には硫酸アンモニウム(A/S)が約0.05重量部とアルミナが約1
重量部と水が5重量部入っている水に入れてスラリーの状態に15分間しておく
。次に、このスラリーを濾過し、水で少なくとも1回洗浄することで塩を除去し
た後、オーブンで乾燥させる。この洗浄を前記粘土に接触させる前または後に実
施してもよいか、或はNa2Oを含有する可能性がある如何なる成分に対して実
施してもよい。用いる活性アルミナに粉砕を受けさせてもよいか或は受けさせな
くてもよいが、本明細書の以下に記述する膨潤性粘土スラリーと一緒またはそれ
の中に分散し易くするように粉砕しておく方が好適である。
of Americaから商標CP−3、CP−1、CP−5、CP−7およ
びCP−100の下で商業的に入手することができる。また、これをPoroc
el(Little Rock、Arkansas)から商標AP−15の下で
入手することも可能である。
水和可能であり、水と接触した時にヒドロキシル結合を形成する。本発明では、
再水和の現象、即ち活性アルミナに水および高温を受けさせることによって誘発
される化学的変化と再水和の過程、即ち再水和の現象を誘発させる時に必要な工
程段階の間を区別する線を引く。
び物理的状態を表すと考えている。しかしながら、活性アルミナからベーマイト
への状態の変化は、再水和過程中にサンプル全体に作用を受けさせることを言及
することに関しては完全である必要はない。例えば、再水和過程の条件に応じて
、活性アルミナがベーマイトに変化するのは活性アルミナの粒子またはフィルタ
ーケーキ(filter cake)の外側殻のみで、それの残りの内部部分は
活性アルミナのままであるか或はベーマイトでも活性アルミナでもないある形態
のアルミナである可能性があり得る。このように、「再水和を受けたアルミナ」
は化学的にベーマイトと同意語であるが、活性アルミナの再水和で生じたアルミ
ナにはベーマイト、活性アルミナ、そして再水和過程中に生じるであろう何らか
のアルミナ副生成物(ベーマイトではない)が含まれている。同様に、再水和過
程は、活性アルミナを水に本明細書の以下に記述する条件、例えば高温などで添
加することを伴う手扱い工程段階を指す。
鉱物が2:1の層状ケイ酸塩粘土(2:1 clay:mineral lay
ered silicate clays)の如何なる員も含まれる。膨潤する
粘土は、小板が弱いファンデルワールス力で一緒に保持されていて特別の形状も
しくは形態を有する膨潤し得る粘土である。そのような粘土にはスメクタイトの
種類の粘土ばかりでなくこれらにイオン交換(例えばNa+、Li+)を受けさせ
た誘導体が含まれる。一般にアルカリ金属交換形態が好適である、と言うのは、
それらは向上した膨潤および分散能力を有するからである。また、分散し得る2
:1の層状ケイ酸塩、例えばテトラシリシックマイカ(tetrasilici
c mica)およびタエニオライト(taeniolite)なども有用であ
る。
ルコール、最も注目すべきはエチレングリコールおよびグリセロールで溶媒和す
ると格子に電荷が持ち込まれかつ特徴的に膨張する。このような鉱物は一般式: (M8)IV(M'x)VIO20(OH,F)4 で表される層を含んで成り、ここで、IVは、他の4個のイオンに配位するイオ
ンを表し、VIは、他の6個のイオンに配位するイオンを表し、そしてxは、4
または6であり得る。Mは一般にSi4+、Al3+および/またはFe3+であるが
、これにはまた他の数種の4配位イオン、例えばP5+、B3+、Ge4+、Be2+な
ども含まれる。M’は一般にAl3+またはMg2+であるが、これにはまた数多く
の可能な6配位イオン、例えばFe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Li+なども
含まれる。このような4配位および6配位カチオン位置へのいろいろな置換によ
って作り出される電荷不足分は構造単位間に位置する1個または数個のカチオン
で均衡状態にある。また、水が構造自身に結合しているか或は水和殻(hydr
ation shell)としてカチオンに結合した状態で構造単位の間に閉じ
込められることもあり得る。この上に示した構造単位が脱水(脱水酸化)を受け
ると、これはX線回折で測定して約9から12オングストロームの繰り返し距離
(repeat distance)を持つようになる。商業的に入手可能な天
然スメクタイトにはモントモリロナイト(ベントナイト)、ベーデライト、ヘク
トライト、サポナイト、サウコナイト(sauconite)およびノントロナ
イト(nontronite)が含まれる。また、合成スメクタイト、例えばL
aporte Industries Limitedから入手可能な合成ヘク
トライトであるLAPONITE(商標)などを商業的に入手することも可能で
ある。
れ、その差は、占められている中心層内の8面体部位の数である。これは逆に中
心層に入っているカチオンの電荷に関係している。
面体部位の2/3のみである一方、三8面体スメクタイトは二価の中心カチオン
を有していて、占められるのは8面体部位の全部である。二8面体スメクタイト
にはモントモリロナイト、ベーデライトおよびノントロナイトが含まれ、例えば
モントモリロナイトは8面体カチオン(M’)としてアルミニウムを有するが、
他のカチオン、例えばマグネシウムなども存在する。三8面体スメクタイト(こ
れが好適である)にはヘクトライトおよびサポナイトそしてこれらの合成形態が
含まれ、例えばヘクトライトは8面体カチオン(M’)としてマグネシウムを有
するが、またリチウムも存在する。
ath)形の形態を有する三8面体スメクタイト粘土である。しかしながら、平
板形状またはラス形状と平板形状が混ざり合った形態の三8面体スメクタイトを
用いることも可能である。適切な三8面体スメクタイト粘土の例は天然サポナイ
ト、好適には天然ヘクトライトおよび合成ヘクトライトである。
る。合成ヘクトライトを製造する手順は良く知られていて、例えば米国特許第3
,803,026号、3,844,979号、3,887,454号、3,89
2,655号および4,049,780号(これらの開示は引用することによっ
て本明細書に組み入れられる)に記述されている。合成ヘクトライトの典型的な
例はLaponite(商標)RDである。Laponite RD(商標)粘
土は、フィルターに押し付け、トレーで乾燥させそしてピン製粉を受けさせた(
pin milled)製品である。Laponite(商標)RD粘土の小板
は、8面体配位でマグネシウムの層を取り巻いている2つのシリカ層で構成され
ており、前記層の中でリチウム交換が起こる。Laponite(商標)RD粘
土および他のLaponiteはLaporte Industries Li
mitedの一部であるLaporte Inorganicsが製造販売して
いる。Laponite(商標)RD粘土の典型的な分析および物性を以下の表
1に挙げる。
している膨潤性粘土の存在下で少なくともある程度受けさせる。
間要するであろう。従って、再水和を好適には再水和過程の速度を速める目的で
少なくとも約50℃の高温で実施する。単に活性アルミナの水性スラリーを典型
的に約1から約72、好適には約2から約48、最も好適には約3から約24時
間還流させることで再水和を実施するのが便利である。
活性アルミナの典型的に少なくとも5、好適には少なくとも10、最も好適には
少なくとも15重量%がベーマイトに変化しそして活性アルミナの再水和で生じ
るベーマイトの含有量(アルミナ中の)がアルミナの重量を基準にして典型的に
約5から約100(例えば30から100)、好適には約10から約100(例
えば50から100)、最も好適には約15から約100(例えば75から10
0)重量%の範囲になり得るように再水和条件を管理する。ベーマイトを生じさ
せる時の望ましくない副生成物はベイエライト(bayerite)であり、こ
れは、水のpHが約10を超えると生じるアルミナ三水化物である。
ミナが結晶性ベーマイトに変化する度合を考慮して、本複合体粒子の酸化アルミ
ニウム成分が望ましくは(A)アルミナ、好適には活性アルミナの再水和で生じ
たアルミナを典型的に少なくとも75、好適には少なくとも80(例えば少なく
とも85)、最も好適には少なくとも90(例えば少なくとも95)重量%含有
しそして(B)酸化アルミニウム成分の典型的には少なくとも3.75、好適に
は少なくとも7.5、最も好適には少なくとも10重量%が結晶性ベーマイトに
なるようにする[この結晶性ベーマイトの量は、酸化アルミニウム成分の重量を
基準にして、典型的に約3.75から約100(例えば40−100)、好適に
は約7.5から約100(例えば75−100)、最も好適には約10から約1
00(例えば90−100)重量%に及んで多様であり得る]。同様に、この複
合体粒子中の結晶性ベーマイトと膨潤性粘土の重量比も典型的に約4:1から約
99:1、好適には約9:1から約50:1、最も好適には約15:1から約5
0:1に及んで多様である。
10オングストローム未満(例えば約100オングストローム未満)であり、そ
の範囲は典型的に約55から約110、好適には約60から約100、最も好適
には約65から約95オングストロームの範囲である。
このように、緩衝剤、例えばグルコン酸ナトリウムなどを添加してpHが約9で
安定になるようにしてもよいが、そのような添加剤はベーマイト結晶子のサイズ
を小さくすることに関しては望ましくない影響を与える可能性があり、それによ
って今度は全細孔容積が小さくなる傾向がある。従って、緩衝剤を用いない方が
好適である。実際、膨潤性粘土の利点の1つは、それが約9のpHの天然緩衝剤
であることから再水和でベイエライトが生じるのを抑制する点にある。
を分散している膨潤性粘土の存在下で起こさせるべきである。特別な如何なる理
論でも範囲を限定することを望むものでないが、高度に分散している膨潤性粘土
が成長するベイエライト結晶の中に捕捉されて結晶子を離れて位置させる支柱と
して働くことから結晶子間に空隙が作り出され、それによって、表面積が小さく
なることなく細孔容積が高くなり得ると考えている。この理由で、膨潤性粘土の
粒子サイズが小さければ小さいほどかつ粘土粒子がスラリー中で分散する度合が
高ければ高いほど本複合体粒子に含まれる孔の最頻値が中孔範囲に移行する傾向
が大きくなると考えている。このアルミナの再水和はアルミナのゾルを用いて出
発するものでも活性アルミナを再水和中にアルミナのゾルに変化させるものでも
ない。その上、例えば活性アルミナに再水和を粘土の存在下で受けさせることで
ベーマイトを生じさせるのではなく単に膨潤性粘土を前以て生じさせておいたベ
ーマイトと混合するのでは、向上した孔特性は得られないであろう。
成分に前粉砕を単独でか或は膨潤性粘土と混ざり合った状態で受けさせてもよい
。前粉砕は湿式ミル(mills)、例えばDRAIS、PREMIER、また
は他の種類のサンドもしくはペブルミル(pebble mills)などを用
いて実施可能である。
には、この分散している膨潤性粘土に接触させる前にアルミナがあまりにも早期
に再水和を受けないように、例えば充分に低い温度などの如き条件下で前粉砕を
実施すべきである。
的に約0.1から約8(例えば1から8)、好適には約0.1から約5(例えば
1から5)、最も好適には約0.1から約2.5ミクロンに低下するに充分な時
間実施する。
散の度合が最大になるような条件下で分散させる。ある種の膨潤性粘土は他の種
類の粘土よりも容易に分散し得る。再水和を受けさせるアルミナと接触させる時
に達成される分散の度合が劣る場合には、アルミナの孔特性に与える所望の影響
が達成されないか或は最大限にならない可能性がある。従って、適切な分散度合
を誘発する段階、例えば粉砕、全揮発物制御および/または分散用助剤、例えば
ピロ燐酸テトラナトリウム(Na4P2O7)などを使用する段階を採用する必要
があり得る。二価カチオン、例えばCa+2およびMg+2などの量を最小限にする
目的で脱イオン水またはNa4P2O7を入れておいた水に粘土をゆっくり添加す
ると粘土の分散が補助される。この粘土を高せん断ミキサー、例えばCOWLE
S、MYERSまたはSILVERSONミキサーなどに添加すると、これを分
散させる時に要する時間が短縮される。特に邪魔板付きタンクを用いる時にはパ
ドル型撹拌機を用いると満足される分散を得ることができる。
明度が高くなればなるほど分散が良好になり、そして合成ヘクトライトを用いた
時には媒体が完全に透明になるのが最も好適である。これは典型的に粘土粒子の
大きさが主にコロイドの大きさ、例えば約1ミクロン未満の時に起こるであろう
。
には約10から約30分間混合することで膨潤性粘土の分散を達成してもよい。
この分散液を生じさせる時の温度は決定的でなく、典型的には約10から約60
℃の範囲である。この水に他の鉱物が入っていないことが重要であり、例えば脱
イオン水が好適であり、それは粘土の分散性に影響を与えるであろう。
には少なくとも8重量%であると分散の度合が向上することから、それの含有量
を典型的には約6から約30、好適には約10から約20、最も好適には約12
から約18重量%の範囲にしておいてもよい。
定性および/または窒素中孔の孔最頻値の少なくとも1つが前記膨潤性粘土を存
在させていない酸化アルミニウム成分が示す相当する細孔容積、水熱安定性(本
明細書の以下に定義する如き)および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効
な量であるように選択する。より具体的には、中孔の孔最頻値が前記膨潤性粘土
を存在させない時に達成される相当する中孔の孔最頻値の典型的に少なくとも1
0、好適には少なくとも30、最も好適には少なくとも50%高くなるようにす
る。
%未満)、好適には約8重量%未満、最も好適には約6重量%未満であり、この
量は酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして典型
的に約1から約9(例えば1から約8)、好適には約2から約7、最も好適には
約2から約5重量%に及んで多様であり得る。
重量%になるまでは中孔の細孔容積が増大した後に低下し始めるばかりでなく、
また表面積もそうである。加うるに、そのような粘土を存在させると、粘土含有
量が約10重量%になるまでは本複合体粒子の水熱安定性が高くなり、その後、
同じ高さのままであるか或は低下する。
再水和を多様な様式で起こさせることができることは明らかであろう。
化アルミニウム成分が入っているスラリー(分散液)の2つを個別にそれぞれ生
じさせてこれらを一緒にしてもよいか、或は好適には、いずれかの成分を最初に
水に添加するか或は粘土と酸化アルミニウム成分を同時に水と一緒にすることで
単一のスラリーを直接生じさせることも可能である。
ム成分に入っている活性アルミナの再水和がそれをその分散している粘土に接触
させる前にあまりにも早期に起こらないようにすることを確保する注意を払う必
要がある。
これがスラリー重量を基準にして典型的に約2から約30、好適には約4から約
25、最も好適には約5から約25重量%になるように調節する。このような範
囲内ならば固体含有量を低くするにつれて典型的に中孔の孔最頻値が高くなり、
そして粘土の重量%を4またはそれ以下にするとその逆が起こるであろう。
この分散性粘土成分のスラリーを分散した形態で生じさせ、これに酸化アルミニ
ウム成分を添加した後、この混合物にせん断をこの上に記述した如き高温下で受
けさせることで前記膨潤性粘土と酸化アルミニウムを密に分散させかつアルミナ
に再水和を受けさせるのが好適である。
を受けさせる前の酸化アルミニウム成分との混合物の状態で受けさせる。従って
、このような態様では、膨潤性粘土成分のスラリーの調製を撹拌下でそれが充分
に分散するまで行う。この粘土の分散液に酸化アルミニウム成分を適切な量で添
加した後、その結果として得た組み合わせに湿式粉砕、好適には例えばDRAI
Sミルを用いた苛酷な粉砕を室温で典型的には約0.1から約3、好適には約0
.5から約2.0分間受けさせる。次に、この前粉砕を受けさせたスラリーをこ
の上に記述したように還流させることでアルミナに再水和を受けさせる。
の方に移行する度合は若干のみであることを確認した。
と蒸気処理を受けさせた表面積を比較することで評価する。
N2表面積を測定して、これを新鮮な表面積と表示する。次に、焼成を受けさ
せていないサンプルを蒸気含有量が約20体積%の雰囲気に自然発生的圧力下8
00℃で4時間接触させた後、BET表面積を測定して、これを蒸気処理後の表
面積と表示する。
積と蒸気処理後の表面積の間の差が小さければ小さいほど水熱安定性が高い。
分中の)の再水和が終了した後、結果として生じた複合体粒子を回収し、これに
熱による活性化を本明細書の以下に示す凝集物に関して記述する条件と同じ条件
下で受けさせるか、或はこれに触媒を付着させる目的で直接用いる。
わせてもよい。適切な粒子サイズは典型的に約1から約150(例えば1から約
100)、好適には約2から約60、最も好適には約2から約50ミクロンの範
囲であり得る。
乾燥を受けさせることで回収を行うことも可能である。
して)は典型的に少なくとも約200、好適には少なくとも約240、最も好適
には少なくとも約260m2/gであり、この表面積の範囲は典型的に約200
から約400、好適には約240から約350、最も好適には約240から約3
00m2/gの範囲であり得る。この表面積の測定では、138℃(280度F
)で8時間乾燥させそして焼成を537.8℃(1000度F)で2時間受けさ
せた後のサンプルに対して測定を行う。
から約300)、好適には約70から約275、最も好適には約80から約25
0オングストロームの範囲であろう。
から約2.0、好適には約0.6から約1.8、最も好適には約0.7から約1
.6cc/gに及んで多様である。孔直径または細孔容積の試験を行う前にサン
プルにオーブン乾燥を138℃(280度F)で受けさせた後に焼成を537.
8℃(1000度F)で2時間受けさせておいた。
を存在させない時に比較して大きな孔直径の方に移行するがこの上に示した如き
高い表面積は保持されたままである点にある。
粘土の含有量および再水和用スラリーの固体含有量を変えることで孔最頻値の大
きさを調節する機構を与えるものである。より具体的には、粘土の含有量を最適
値より低くしそして/または再水和用スラリーの固体含有量を高くするとそれら
の各々で孔最頻値が低くなる。
全窒素細孔容積の)]は、典型的に全細孔容積の約40%以下、好適には約30
%以下、最も好適には約25%以下であり、この巨視孔含有量の範囲は典型的に
全細孔容積の約5から約50、好適には約10から約40、最も好適には約10
から約30%の範囲である。
30から約80、最も好適には約40から約70%の範囲であろう。その上、中
孔範囲内の孔の典型的に少なくとも約40、好適には少なくとも約50、最も好
適には少なくとも約60%が典型的に約100から約400、好適には約100
から約300、最も好適には約125から約300オングストロームの孔直径を
有するであろう。
に約60から約400(例えば60から300)、好適には約70から約275
、最も好適には約80から約250オングストロームの窒素孔最頻値、好適には
ただ1つの孔最頻値(一頂)も示す。
好適には約60%以下、最も好適には約50%以下であり、この微細孔含有量の
範囲は典型的に全細孔容積の約80から約5、好適には約60から約10、最も
好適には約30から約15%の範囲であり得る。
ることも見いだした。
はケイ酸ナトリウムが含まれる。あまり溶解しないケイ酸塩、例えば天然もしく
は合成粘土またはシリカゲルに見られるケイ酸塩などもまた安定性を向上させる
。そのような粘土の例はカオリナイト、モントモリロナイトおよびヘクトライト
である。また、焼成を受けさせた粘土も水熱安定性を向上させる。
成分に添加してもよいが、この添加を水熱安定性誘発効果が最大限になりかつ高
い細孔容積と高い平均孔直径が得られるように再水和(熱熟成)後に行う方が好
適である。可溶ケイ酸塩をアルミナの再水和前に添加すると大きな孔ではなくい
くらか不安定な(即ち加熱時に合体してより大きな孔になる)小さい孔が生じる
傾向があり、それによって全細孔容積が小さくなる傾向がある。このケイ酸塩を
添加する時期は、孔サイズ分布が決まった後に熱熟成を数時間行った後でもよい
。
はケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準に
して典型的に約0.1から約40、好適には約1から約20、最も好適には約2
から約10重量%の範囲であり得る。
たケイ酸塩と粘土に入っているケイ酸塩は前者は再水和中に遊離してアルミナに
移行するが粘土のケイ酸塩は再水和中に大部分がそのまま残存すると考えている
点で区別可能であると考える。しかしながら、粘土が孔サイズおよび安定性に対
して示す観察した効果のいくつかはケイ酸塩が再水和中に粘土からアルミナに移
行したことに起因する可能性がある。
うな使用目的では前記粒子を凝集させておく方がより通常である。
ることに加えて特別な孔構造が要求される如何なる反応でも触媒または触媒支持
体として使用可能である。このように、本発明の凝集物は特に内燃機関から生じ
る排気ガスの処理で触媒支持体として使用可能でありかつ石油製品の水素処理、
例えば水素化脱硫、水素化脱金属(hydrodemetallation)お
よび水素化脱窒などで使用可能である。これらをまた硫黄化合物を回収する反応
(Claus触媒反応)、炭化水素または他の有機化合物の脱水、改質、蒸気改
質、脱ハロゲン化水素、水素化分解、水添、脱水素および脱水素環化(dehy
drocyclization)ばかりでなく酸化および還元反応で触媒支持体
として用いることも可能である。それらをまた流動分解用触媒の添加剤として用
いることも可能であり、特に細孔容積および中孔もしくは巨視孔の間隙率を高く
する目的で用いることも可能である。
よび異性化反応などで本質的に触媒として用いることも可能である。
高い水熱安定性を有すると言った有利な特性が、これの凝集物に持ち込まれる。
されている生成物を指す。
隣接して位置する成分である一次粒子(constituent primar
y particles)で構成されており、好適にはそれらの接触点で結合お
よび連結している。
が存在することから成分である一次粒子に比べて高い巨視孔含有量を示し得る。
。
して焼成を537.8℃(1000度F)で1時間受けさせた後に下記の特性(
基準を除いた基準を基にして)を有するとして特徴づけられる: (1)少なくとも約100、好適には少なくとも約150、最も好適には少なく
とも約200m2/gの窒素表面積(この表面積の範囲は典型的に約100から
約400、好適には約125から約375、最も好適には約150から約350
m2/gの範囲であり得る)、 (2)凝集物のかさ密度が典型的に少なくとも約0.30、好適には少なくとも
約0.35、最も好適には少なくとも約0.40g/mlであり(このかさ密度
の範囲は典型的に約0.30から約1、好適には約0.35から約0.95、最
も好適には約0.40から約0.90g/mlであり得る)、 (3)約0.40から約2.0、好適には約0.5から約1.8、最も好適には
約0.6から約1.5cc/gの全水銀細孔容積、 (4)典型的には全細孔容積の約40%以下、好適には約30%以下、最も好適
には約20%以下の巨視孔含有量(即ち、全細孔容積の中の巨視孔範囲内に入る
孔)(この巨視孔含有量の範囲は典型的に全細孔容積の約5から約40、好適に
は約10から約35、最も好適には約15から約30%であろう)、 (5)典型的には全細孔容積の約15から約95、好適には約20から約90、
最も好適には約30から約80%の中孔含有量[その上、この中孔範囲内の孔の
典型的に少なくとも約30%、好適には少なくとも約40%、最も好適には少な
くとも約50%が典型的に約80から約400(例えば100から400)、好
適には約90から約350(例えば100から350)、最も好適には約105
から約300オングストロームの孔直径を有する]、 (6)典型的には約0.5から約5、好適には約0.6から約2、最も好適には
約0.8から1.5mmの平均凝集粒子直径。
に約60から約400(例えば60から約300)、好適には約65から約27
5、最も好適には約70から約250オングストロームの中孔最頻値も示す。
に2つ以上の最頻値を有する孔サイズ分布を示す支持体を生じさせることも可能
である。各アルミナがこれの特殊な特徴的位置に位置する中孔最頻値に貢献する
。また、いろいろな孔最頻値を示す膨潤性粘土と一緒に2種以上のアルミナを含
有する混合物を生じさせることも考えられる。
し、特に、ペレット化、押出し加工、回転被覆ドラム(rotating co
ating drum)を用いて球に成形する方法などで実施する。また、顆粒
用液を用いて直径が約0.1mm以下の複合体粒子を凝集させて直径が少なくと
も約1mmの粒子を生じさせる団粒技術を用いることも可能である。
晶性結合剤(binder)の存在下で実施することも可能であり、かつ孔形成
剤(pore−forming agents)をその凝集させるべき混合物に
添加することも可能である。通常の結合剤には、他の形態のアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシアおよび
シリカ−ボリアが含まれる。特に使用可能な通常の孔形成剤には、木粉、木炭、
セルロース、澱粉、ナフタレン、および一般に焼成で除去可能な全ての有機化合
物が含まれる。しかしながら、孔形成剤の添加は必ずしも必要でないか或は望ま
しくない可能性がある。
。
約250から約1000、好適には約350から約900、最も好適には約40
0から約800℃の範囲の温度で典型的に約0.15から約3.0、好適には約
0.33から約2.0、最も好適には約0.5から約1時間受けさせる。この活
性化の雰囲気は典型的に空気であるが、これに不活性ガス、例えば窒素または蒸
気などを含有させることも可能である。
部にしてもよい。このアルミナ凝集物は用いる個々の活性化温度および時間に応
じて主にベーマイトまたはガンマアルミナまたはこれらの混合物に特徴的な結晶
構造を示す。
して行くにつれてベーマイトがガンマアルミナに変化する度合が大きくなるであ
ろう。しかしながら、このガンマアルミナはこれが生じる元のベーマイトが有す
る孔特性を持つであろう。その上、焼成温度と時間を好適にすると結晶性ベーマ
イトの実質的に全部がガンマアルミナに変化する。従って、典型的には、この上
で考察した結晶性ベーマイト含有量(重量%)とベーマイトが焼成を受ける結果
として生じるガンマアルミナの含有量の総量が活性アルミナの再水和で生じる元
々のベーマイト含有量を超えることはないであろう。このような結論は未凝集複
合体粒子形態で活性化を受けさせて直接用いる複合体粒子にも同様に当てはまる
。
強度(ピーク下の面積)として定義する。 (2)石英板が示す(101)ピーク強度をX線強度監視値として用いる。 (3)グラファイト回折ビームモノクロメーターと密封型Cu X線管が備わっ
ているPhilips(商標)3720自動回折装置を用いてデータの収集を実
施する。X線発生装置を45kVおよび40mAで操作する。 (4)曲線適合を用いて(440)γ−Al2O3ピークの最大値の半分の所の全
幅(FWHM)および積分強度(ピークの下の面積)を得る。1つのピークが良
好なピーク適合をもたらし得ない場合には2つのピークを用いる。2つのピーク
を曲線適合で用いる場合には、式3を用いて2種類の結晶子サイズを得る。式2
を用いてその2種類の結晶子サイズのγ−Al2O3のパーセントを得る。 (5)下記の式を用いてサンプルのγ−Al2O3パーセントを決定する: %γ-Al2O3=(Isample*Iquartz.c)/(Istandard*Iquartz.s) (式2) [式中、 Isample=サンプルが示す(440)ピークの積分強度 Iquartz.c=標準γ−Al2O3を測定した時に測定した(101)石英ピークの
強度 Istandard=標準γ−Al2O3が示す(440)ピークの積分強度、および Iquartz.s=サンプルを測定した時に測定した(101)石英ピークの強度。
いてサンプルを手で粉砕する。3.5gのポリビニルアルコール(PVA)の上
にサンプルの均一な層を置いて3,000psiで10秒間圧縮することでペレ
ットを得る。次に、このペレットをCu Kアルファ放射線で走査して、63か
ら73度(2θ)の範囲の回折パターンをプロットする。66.8度(2θ)の
所のピークを用い、式3および半分の高さの所の測定ピーク幅を用いて結晶子サ
イズを計算する。
下記の処理で用いるに有用である:高沸点の高分子量供給材料(このような供給
材料はF.C.Cおよび水素化処理操作の両方で実際に全部は蒸発しない可能性
がある)、接触時間が短い分解操作(孔が大きいと拡散抵抗が最小限になる可能
性がある)、水素化分解、水素化処置、水素化脱硫および水素化脱窒、タールサ
ンド、頁岩油の抽出液または石炭液の処理、金属が用いられる触媒の支持体(細
孔容積が高くかつ孔直径が大きいと金属の分散が向上する)、溶媒に入っている
低分子量の化合物と高分子量の化合物を分離、そして低いpHで微細粒子サイズ
のアルミナが要求される用途、例えば懸濁剤および研磨剤など。
の支持体として用いるに適する。従って、そのような触媒の金属成分を本アルミ
ナ複合体に添加して取り込ませる必要がある。典型的には、凝集物を生じさせる
前ではなく生じさせた後に熱活性化を実施する。
にアルミナの再水和後であるが本複合体アルミナの製造中にアルミナと触媒材料
を混合するか、アルミナ凝集物、例えば押出し加工品またはペレットを触媒材料
が入っている溶液に浸漬して触媒材料を含浸させることなどで達成可能である。
「乾式」含浸技術が別の適切な代替技術であり、このような技術では、本複合体
粒子または凝集物をある量の含浸用液に接触させるが、これの体積が支持体の細
孔容積に相当するようにする。前記アルミナに修飾を受けさせる他の方法および
追加的方法を用いる方が本分野の技術者にとって望ましいこともあり得ると思わ
れる。
B族およびVIII族の金属など用の支持体として用いる時に有効である。その
ような触媒活性材料は適切に水素化処理操作で用いられ得る。
油原料(標準的温度圧力条件下で液状の石油に存在する炭化水素の複雑な混合物
)と水素を加圧下で触媒の存在下で反応させることで(a)前記原料に存在する
硫黄、混入金属、窒素およびConradson炭素の中の少なくとも1種の濃
度および(b)前記原料の粘度、流動点および密度の中の少なくとも1つを下げ
る石油精製工程を意味する。水素化処理には水素化分解、異性化/脱蝋、水素化
仕上げ(hydrofinishing)および水素化処置方法が含まれ、これ
らは反応させる水素の量および処理を受けさせる石油原料の性質の点で異なる。
含有する炭化水素系油(「原料」)に水素化処理を受けさせることを伴うと理解
し、この水素化処理では、芳香族およびオレフィン系化合物を飽和化合物にしそ
して原料の中に存在する窒素、硫黄および酸素化合物を除去しかつ原料の色、臭
気、熱安定性、酸化安定性および紫外線安定性を向上させる目的で前記原料と固
体状支持型触媒を高温高圧条件下で接触させる。
素系の化合物(「原料」)に水素化処理を受けさせることを伴うと理解し、この
水素化処理を、(a)大気圧以上の水素分圧下、(b)典型的に593.3℃(
1100度F)未満の温度で、(c)全体として水素が化学的に正味消費され、
(d)少なくとも1種の水素化用成分を含有する固体状支持型触媒を存在させ、
かつ(e)前記原料が典型的に1分子当たりの炭素原子数が少なくとも約3の炭
化水素を1分子当たりの炭素原子数が少なくとも5の原料100モル当たり約1
30モルより高い収率でもたらすように実施する。
化水素系化合物(「原料」)に水素化処理を受けさせることで前記原料に脱硫お
よび/または脱窒を受けさせることを伴うと理解し、この処理を、(a)大気圧
以上の水素分圧下、(b)典型的に593.3℃(1100度F)未満の温度で
、(c)全体として水素が化学的に正味消費され、(d)少なくとも1種の水素
化用成分を含有する固体状支持型触媒を存在させ、かつ(e)(i)前記原料が
典型的に1分子当たりの炭素原子数が少なくとも3の炭化水素を初期原料100
モル当たり約100から約130モル(含めて)の収率でもたらすか或は(ii
)前記原料がASTM d−1160蒸留で測定して典型的に約565.6゜(
1050度F)で沸騰する残留物[アスファルテンが除去されていない(und
easphalted)]を少なくとも50液状体積パーセント含んで成りかつ
水素化処理の主要な機能が前記原料に脱硫を受けさせることにあるか或は(ii
i)前記原料が合成油製造操作の生成物であるように実施する。
範囲を示す主に炭化水素系の油(「原料」)に水素化処理を受けさせることを伴
うと理解し、この処理では、微孔性で結晶性のモレキュラーシーブを活性成分と
して含有する固体状触媒と前記原料を高温高圧条件下において水素の存在下で接
触させることで冷流れ特性(cold flow properties)が前
記原料に比較して実質的に向上しておりかつ沸騰範囲が実質的に前記原料の沸騰
範囲内である生成物を生じさせる。
III族の金属(VIII族の白金族金属、特に白金およびパラジウム、VII
I族の鉄族の金属、特にコバルトおよびニッケルを包含)、VIB族の金属、特
にモリブデンおよびタングステン、そしてそれらの混合物から成る群から選択さ
れる金属を含有する少なくとも1種の成分が含まれる。原料の硫黄含有量が充分
に低く、例えば約1重量パーセント未満、好適には約0.5重量パーセント未満
の場合には、VIII族の白金族の金属を水素化用成分として用いてもよい。こ
の態様では、VIII族の白金族の金属を、元素状の白金族金属を基にして、触
媒全体の好適には約0.01重量パーセントから約5重量パーセントの範囲の量
で存在させる。処理を受けさせる原料が硫黄を約1.0重量パーセントを超える
量で含有する場合に用いる水素化用成分は好適には少なくとも1種のVIII族
の鉄族の金属と少なくとも1種のVIB族の金属の組み合わせである。好適には
、貴金属でない金属である水素化用成分を酸化物または硫化物、より好適には硫
化物として最終的触媒組成物に存在させる。好適な触媒組成物は全体として元素
周期律表のVIB族の金属、より好適にはモリブデンおよび/またはタングステ
ンを少なくとも約2、好適には約5から約40重量%含有しかつVIII族、よ
り好適にはニッケルおよび/またはコバルトを相当する酸化物として測定して典
型的に少なくとも約0.5、好適には約1から約15重量%含有する。前記金属
の硫化物形態の方が高い活性、選択率および活性保持を有することからより好適
である。
手順のいずれか1つを用いて触媒組成物全体の中に取り込ませてもよい。
あるが、これは好適ではない。そのような成分を組み込む時、通常は、酸化雰囲
気中で熱によって相当する酸化物に変化し得るか或は水素または他の還元剤によ
る還元を受け得る金属塩として組み込む。その後、そのような組成物を硫黄化合
物、例えば二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素状硫黄などと反応さ
せることで、それに硫化を受けさせてもよい。
で取り込ませてもよい。例えば、金属化合物、例えば硫化物、酸化物または水溶
性塩、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、
硝酸ニッケル、硫酸コバルトなどを共粉砕、含浸または沈澱などで再水和後であ
るが前記複合体を最終的に凝集させる前に添加してもよい。別法として、凝集さ
せた後の複合体に可溶化合物または前駆体の水溶液、アルコール溶液または炭化
水素溶液を含浸させることで、そのような成分を添加することも可能である。
床反応ゾーン内で受けさせる方法に向けたものである。より詳細には、前記炭化
水素原料と水素を1つまたは一組の沸騰床反応ゾーン内で本明細書に記述したア
ルミナ複合体の凝集物に付着させておいたこの上に記述した如き触媒作用金属お
よび誘導体の水素化用成分を含んで成る水素化処理用触媒の存在下で接触させる
。
ファルテンなどを含有し、例えばニッケルとバナジウムを一緒にした全量で約4
0ppmから1,000ppm以上に及ぶ量で含有しかつアスファルテンを約2
5重量%に及ぶ量で含有する。更に、そのような方法が経済的であるには、望ま
しくは、より軽質の生成物に加えて金属が除去された残留副生成物が生じるよう
にする。このような方法は特にニッケルとバナジウムの含有量が150ppm以
上であると言った実質的量で金属を含有しかつ硫黄を約1重量%から約10重量
%の範囲で含有する原料を処理する時に用いるに有用である。本発明の方法を用
いて満足される様式で処理を受けさせることができる典型的な原料は、537.
8℃(1,000度F)よりかなり高い温度で沸騰する成分を実質的量(例えば
約90%)で含有する原料である。典型的な原料の例は原油、抜頭原油、石油炭
化水素残油、大気圧および真空両方の残油、タールサンドから得られる油、そし
てタールサンド油から生じる残油、そして石炭から生じる炭化水素流れである。
そのような炭化水素流れは、処理を受けさせるべき個々の炭化水素流れの変換で
触媒が用いられるいろいろな精油過程に有害な影響を与える有機金属汚染物を含
有する。そのような原料に見られる金属汚染物には、これらに限定するものでな
いが、鉄、バナジウムおよびニッケルが含まれる。
などがしばしば存在するが、また、特定の炭化水素流れには他の金属も存在する
。そのような金属は個々の金属の酸化物または硫化物として存在するか、或は個
々の金属の可溶塩として存在するか、或は高分子量の有機金属化合物(金属のナ
フテン酸塩および金属のポルフィリンが含まれる)およびそれらの誘導体として
存在する。
ファルテン部分から不溶な炭素系物質が沈澱して来て操作上の問題を引き起こす
点にある。そのような生じる不溶物の量は、変換を受けさせる沸点が537.8
℃(1,000度F)を超える材料の量が多くなるか或は用いる反応温度が高く
なるにつれて増加する。そのような不溶物質(またShell熱濾過固体として
も知られる)は、水素化変換装置に操作上の問題を引き起こすことで、そのよう
な装置を取り扱うことができる温度および供給材料が限定される。言い換えれば
、生じる固体の量によって所定原料の変換が限定される。この上に記述したよう
な操作上の困難さは、これ自身、固体の濃度が0.1重量%の如く低い時にでも
現れ始め得る。工程装置の汚れが起こらないように濃度を0.5重量%未満にす
ることが一般に推奨される。Shell熱濾過試験の記述がA.J.J.、Jo
urnal of the Inst. of Petroleum(1951
)37、596−604頁、Van Kerkvoort,W.J.およびNi
euwstad,A.J.J.(これは引用することによって本明細書に組み入
れられる)に見られる。
せた時に生じ、それによって、それらが未変換アスファルテン部分にとって劣っ
た溶媒になることで不溶な炭素系物質が生じると推定されている。大型のアスフ
ァルテン分子が触媒表面の大部分に近づくことができるように孔を非常に大きく
することで水素化変換用触媒の表面領域の大部分にそれらが近づくことができる
ようにするとそのような不溶物の生成量が低下する可能性がある。また、孔を大
きくすると孔の詰まりなしに水素化処置用触媒にニッケルおよびバナジウムを付
着させるのが助長される。
いるとそれが示す初期活性が通常のアルミナに担持させた触媒のそれに比較して
高くなることを見いだした。
、特に沸騰床装置の場合に重要である。より具体的には、沸騰床装置の場合、系
全体の活性を高くしかつ維持する目的で触媒が間欠的または連続的に添加される
ことから、初期活性が高いことは意味のあることである。沸騰床装置の場合の全
活性は存在する新鮮な触媒から失活した触媒に至るいろいろな触媒全部の加重平
均活性であることから、示す初期活性が相対的に高い触媒を連続的または間欠的
に添加すると全活性が高くなる。
の上で明らかに示したように、沸騰床は固体状触媒粒子を液体と気体の上昇流で
不規則な動きに保持する床である。沸騰床の総体積はこれに入っている沈降状態
の固体のそれよりも典型的に少なくとも10パーセント大きいから70%大きい
度合である。液体供給材料(もしあれば再循環材料も含めて)を反応ゾーンに1
秒当たり約0.02から約0.4フィートの範囲の線形速度、好適には1秒当た
り約0.05から約0.20フィートの線形速度で導入することを通して、触媒
粒子の要求される沸騰(ebullation)を維持する。
の操作条件は本技術分野で良く知られており、約1,000psia(68気圧
)から約3,000psia(204気圧)の範囲内の圧力、約700度F(3
71℃)から約850度F(454℃)の範囲内の平均触媒床温度、触媒1体積
当たり約0.1体積の炭化水素/時から触媒1体積当たり約5体積の炭化水素/
時の範囲内の1時間当たりの液体空間速度(LHSV)、および1バレル当たり
約2,000標準立方フィート(SCFB)(356m3/m3)から約15,0
00SCFB(2,671m3/m3)の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添
加速度を包含する。好適には、操作条件に約1,200psiaから約2,00
0psia(81−136気圧)の範囲内の全圧、約730度F(387℃)か
ら約820度F(437℃)の範囲内の平均触媒床温度および約0.1から約4
.0の範囲内のLHSVおよび約5,000SCFB(890m3/m3)から約
10,000SCFB(1,781m3/m3)の範囲内の水素再循環速度もしく
は水素添加速度を含める。工程温度および空間速度を、一般に、1,000度F
より高い温度で沸騰する供給材料部分の少なくとも30体積%が1,000度F
未満の温度で沸騰する生成物に変化し、より好適には、その主題部分の少なくと
も70体積%が1,000度F未満の温度で沸騰する生成物に変化するように選
択する。
3気圧)から約3,000psia(204気圧)の範囲内の水素分圧、約60
0度F(315℃)から約800度F(426℃)の範囲内の平均触媒床温度、
触媒1体積当たり約0.4体積の炭化水素/時から約6体積の範囲内のLHSV
、および約1,000SCFB(178m3/m3)から約10,000SCFB
(1,381m3/m3)の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添加速度を包含
する。炭化水素溜分に水素化処置を受けさせる場合の好適な操作条件に約200
psia(13気圧)から約1,200psia(81気圧)の範囲内の水素分
圧、約600度F(315℃)から約750度F(398℃)の範囲内の平均触
媒床温度、触媒1体積当たり約0.5体積の炭化水素/時から触媒1体積当たり
約4体積の炭化水素/時の範囲内のLHSV、および約1,000SCFB(1
78m3/m3)から約6,000SCFB(1,068m3/m3)の範囲内の水
素再循環速度もしくは水素添加速度を含める。
の最も望ましい条件は、供給材料に変換を異なる数種の温度、圧力、空間速度お
よび水素添加速度で受けさせ、そのような変数の各々の影響を相互に関係させそ
して全体としての変換率と選択率の最良の歩み寄りを選択することで最良に入手
可能である。
及は全部Elements and Hawley’s Condensed
Chemical Dictionaryの12版の周期律表を指す。また、族
1種または2種以上を言及する場合、そのような言及はいずれも族の番号付けで
CAS系が用いられている前記元素周期律表に示されている如き族1種または2
種以上を指す。
求の範囲で言及する場合、これらの全部を式6で定義する如き「基準を除いた基
準を基にし」、例えば触媒作用を及ぼす金属酸化物(もし存在すれば)が分析を
受けさせる材料の重量に対して示す如何なる影響も補正されるように正規化する
と解釈されるべきである。特に明記しない限り、本実施例では、粉末形態(凝集
させていない)の全ての複合体を再水和後に濾過した後、焼成を行う前に、本明
細書の上に記述した如きA/S交換による交換でナトリウムの量を少なくしてお
く。押出し加工したサンプルのいずれにもA/Sによる交換を受けさせなかった
。
かしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するものでないと理
解されるべきである。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およ
びパーセントは全部特に明記しない限り重量である。本明細書で特に明記しない
限り、本明細書および請求の範囲に示す表面積および孔特性の測定または詳述は
全部、オーブン乾燥を138℃(280度F)で受けさせた後に焼成を大気圧下
537.8℃(1,000度F)の空気中で2時間受けさせておいたサンプルに
対して測定した値であると解釈されるべきである。
性、条件、物理的状態またはパーセントなどを示す数の範囲は、そのような範囲
内に入る如何なる数も明らかにその中に文字通り組み込まれることを意図し、そ
れには、その示した全ての範囲内に入る如何なるサブセット(subset)の
数も含まれる。
D[LaPorte工業株式会社から入手できる合成ヘクトライトクレー(he
ctorite clay)]を加えた。得られた混合物を20分間素早く撹拌
してクレーを分散させた。極く僅かに曇った溶液は、極めて十分に分散した、細
かく分割されたクレーを示す殆ど透明な水を形成する。このLaponite(
商標)の分散液に10%のグルコン酸ナトリウム水溶液23.5gを加えた後に
ALCOAからのCP−3か焼活性アルミナ465.6gを加えた。このスラリ
ーを還流下で24時間沸騰させた。スラリーを濾過し、137.8℃(280゜
F)で一晩乾燥させた。次に、生じた複合粒子を537.8℃で2時間乾式か焼
する(ここではフレッシュか焼と称する)か、又は20容量%のスチームを含む
雰囲気中で800℃で4時間か焼し(ここではスチーム処理か焼と称する)、フ
レッシュか焼の試料とスチーム処理か焼の試料について表面積を測定した。
)上に試料を一様に載置し、3000psiの圧力で10秒間圧搾して小球を得
る。次にCuKアルファー放射線でこの小球を走査し、22゜と33゜の間(2
θ)で回折パターンの曲線を描く。式5と半分の高さでの測定ピーク幅を用いて
微結晶の寸法を計算するのに28゜(2θ)におけるピークを使用する。
。3%のLaponite(商標)を加えると、比較実施例1と比較して、フレ
ッシュか焼の場合の表面積とスチーム処理か焼の場合の表面積が増加する。図1
も、窒素細孔全体の容積の大きな増加と比較的大きな細孔への移行を例示してい
る。
して行った。テスト結果を表2、図1に記録し、実施番号1に指定する。
e(商標)を全固体分(Laponite(商標)+アルミナ)の0.1重量%
から10重量%まで変化させた(実施番号3〜12に対応する)。還流状態で2
4時間の加熱熟成後、試料を濾過し、137.8℃(280゜F)で一晩乾燥さ
せる。537.8℃(1000゜F)で2時間後の表面積、もしくは800℃で
20容積%のスチーム内で4時間後の表面積だけでなく、選択した試料のベーマ
イト微結晶の寸法も測定した。複合粒子の分散性指数(DPI)も測定した。こ
のテストでは、正確に計量したHCl(237ミリ当量/モルアルミナ)を含む
水中に分散させ混合した後に1ミクロン未満の粒子直径を有する粒子の百分率を
測定した。ベーマイト特性に対する合成ヘクトライトレベルの成果を表3に要約
する。分散し得る膨潤クレーは (a)3〜5重量%の範囲において、全窒素細孔容積及び平均細孔直径を最大 値まで増加させた; (b)ベーマイト微結晶の寸法を減少させた; (c)フレッシュか焼の場合の表面積及びスチーム処理か焼の場合の表面積と 窒素細孔容積を有意に増加させた;そして (d)3重量%以上のクレーを添加した場合にアルミナの分散性を増加させた
ことが認められるであろう。
は増加することが認められた。重量0%のとき、炉で乾燥させた材料は柔らかい
粉末で、3重量%クレーのときは炉で乾燥させた材料は適度に硬かったけれども
、5〜10重量%では炉で乾燥させた材料は完全に硬かった。このことは、3重
量%以上のレベルを含む複合粒子から作られる押出品/ビーズは高い破砕強さを
持っていることを示すと考えられている。0〜1重量%のクレーレベルでの窒素
細孔分布について描いた曲線を図2に示し、0〜6重量%のクレーレベルに関す
る窒素細孔分布を図3に示す。
実際に示している。図3は2重量%と5重量%との間で次第に増加する比較的高
いクレー濃度において、比較的高い中間細孔最頻値への首尾一貫した変化を示す
。表3は全細孔容積(TPV)のピークへの到達、平均細孔直径(APD)、及
びクレー濃度5重量%におけるフレッシュか焼の場合の表面積(SA)及びスチ
ーム処理か焼の場合の表面積(SA)のピークを示す。
件及び954.4℃(1750゜F)で測定した全揮発性物質(TV)の影響を
具体的に説明する。
ブ1回分の合成ヘクトライトを製造した。
、水洗し、下記のように試料1から4に分割した。
で噴霧乾燥して、噴霧乾燥試料3及び4を製造した。
2に従って、4個の別々のアルミナ/合成ヘクトライト複合物を製造した。それ
ぞれのクレー/アルミナスラリーの固体含有量は17重量%であった。より特定
的には、上述の合成ヘクトライト試料1〜4のそれぞれを、水中で1/2時間急
速撹拌してスラリーにした。次にそれぞれのスラリーにか焼アルミナを加え、十
分に撹拌しながら24時間還流下で沸騰させた。合成ヘクトライトのアルミナ細
孔容積に対する影響を表4の実施番号13〜16に示す。合成ヘクトライトの分
散性が増加すると、ベーマイト生成物の全細孔容積は増加する。合成ヘクトライ
トを分散させた水は濾過ケーク<炉乾燥<130℃でのS.D.(噴霧乾燥)<
180℃でのS.D.(噴霧乾燥)の順序で清澄度(従って分散度)が増加する
ことが視覚によって認められた。この順序は増加する細孔容積、平均細孔直径及
びアルミナの分散性指数の順序である。従って、細孔容積の変化は用いる分散し
得る膨潤クレーのレベル及び/又は膨潤クレーの分散の程度によって制御するこ
とができる。分散の程度、すなわち分散液中のクレー粒子の寸法は、クレーの合
成条件(投入モル比、オートクレーブの温度等)もしくは乾燥条件によって制御
することができる。試料4の、フレッシュか焼の場合の表面積(S.A.)及び
スチーム処理か焼の場合の表面積(S.A)は試料1よりもさらに高いと同時に
、はるかに高い全細孔容積(TPV)を達成していることに、さらに注目された
い。
性に対する分散性の影響を具体的に説明する。
.9g、Mg(OH)2 58.3g、LiCl 2.55g、及びNaCl
4.7gを加えて得られる、SiO2 1.49モル、MgO 1.0モル、L
i 0.06モル、Na 0.08モルの投入量で、最初の合成ヘクトライト試
料 (SH−1を付し、実施番号16−1に指定)を製造し、還流状態で24時
間沸騰させた。H2 O1,083gにケイ酸87.4g、Mg(OH)2 58.
3g及びLiCl 10.5gを加えた投入材料を用い、101.7℃(215
゜F)で約24時間プラスチック瓶中で加熱熟成して、2番目の合成ヘクトライ
ト(SH−2を付し、実施番号16−2に指定)を製造した。両方の試料ともヘ
クトライトのX線回折パターンを示した。それぞれのクレーを2分間水と混ぜ合
わせて、各クレーのスラリーを調整し、このスラリーに乾燥基準で291gのC
P−3か焼アルミナと、1.5gのグルコン酸ナトリウムを加えた。合成クレー
/アルミナの重量比は3/97であった。このスラリーを還流下で24時間沸騰
させ、濾過し、炉で乾燥させた。SH−1及びSH−2双方の合成ヘクトライト
出発材料を還流にかけている間に、粒子が大きくなり、コロイド状ゾルに分散し
なくなることが観察された。
して示す。この結果は、非分散性のもしくは不完全に分散される合成ヘクトライ
ト(SH−1及びSH−2)で製造したこのアルミナは、合成ヘクトライトを伴
わない、ほかならぬ対照の窒素細孔寸法分布と同じ変化を示さないことを具体的
に示している。SH−1及びSH−2用の反応物の量を表5に要約する。 表 5 実施番号 16−1 16−2 実施例番号SH−1 実施例番号SH−2 反応物 (g) (g) H4 SiO4 97.9 87.4 Mg(OH)2 58.3 58.3 LiCl 2.55 10.5 NaCl 4.7 0 H2 O 1,169 1,083 一般に、合成ヘクトライト生成反応温度が高いほど又は反応時間が長いほど、
合成ヘクトライトの分散性は高くなる。従って、少なくとも150〜200℃の
生成反応温度が好ましい。前述の温度はオートクレーブで達成することができる
。
を用いることの影響について説明する。高度に精製された天然のヘクトライトの
2個の試料をAmerican Colloid Co.から入手した。これら
のクレー、ヘクタライト200(Hectalite 200)(区別してNH
−1と呼ぶ)及びヘクタブライトDP(Hectabrite DP)(NH−
2と呼ぶ)を混合器中で1分間分散させた。次に、クレー3%及びか焼アルミナ
97%(CP−3,ALCOA)を生じるように、か焼アルミナとグルコン酸ナ
トリウムをそれぞれの分散液に添加した。グルコン酸塩のレベルはアルミナ基準
で0.5重量%であった。双方のスラリーを撹拌しながら、還流下で24時間沸
騰させ、濾過し、炉で乾燥させた。窒素細孔寸法分布の結果を図5に記録する。
この手順をクレー試料SH−1及びSH−2を用いて繰り返して行い、実施番号
20及び21に指定した。
実施例5に従って製造した。
施番号20〜21)の代わりに天然ヘクトライトを用いると中間細孔の最頻値が
僅かだけ比較的大きい直径の方に変化することが判る。天然のヘクトライト試料
(実施番号18−19)、実施番号7からの試料、及び比較試料CE−2(実施
番号17)のその他の形態学的特性も表6に記載する。
(hectorite)の影響について例示する。すなわちポロセル(Poro
cel)から商品名AP−15として入手できる焼成アルミナを用い、分散しう
るヘクトライト[ラポナイト(Laponite(商標))RD]の量を0、1
.5、及び3重量%で変化させ、そしてグルコン酸ナトリウムを使用しない(実
験22)という以外実施例1の方法に従って、ベ−マイト/ラポナイトの複合物
を製造した。結果はグルコン酸塩の有無にかかわらず良好な水熱安定性の得られ
ることを示す。この安定性はCP−3アルミナで得られたものに非常に匹敵する
。
T表面席をm2 /gで決定した。さらに複合体試料を実施例1に従い、ラポナイ
トの含量を0、0.1、0.2、0.25、1.5、2、3及び5重量%で変化
させ、そして得られる生成物を、AP−15に由来する試料に関して上述したよ
うに熟成する以外、CP−3を使用して製造した。結果を図6に実験23として
示す。
ことの影響を例示する。
ス容器中のH2 O1888gに、10重量%グルコン酸ナトリウム溶液24.4
g、次いで無水基準でアルコア(ALCOA)からの焼成CP−3アルミナ48
0gを添加した。このスラリーを還流下に24時間沸騰させて、アルミナを再水
和させた。この再水和したアルミナを5つの等しい部分に分割した。それぞれに
対して、ラポナイトRD[ラポ−ト(Laporte)]を0、2、4、6及び
8重量%の量で添加した。これらの物質の表面積を800℃、20%水蒸気中で
4時間熟成した後に決定し、結果を図7に実験24として報告する。一方ラポナ
イトを0、0.25、1.0、2.0、2.25、3.0、3.75、4.0、
5.0、6.0、8.0、及び10重量%の量でアルミナの還流前に、すなわち
再水和前に添加する以外、上述の工程を繰り返した。次いで得られた生成物を8
00℃で4時間水蒸気(20%)中において熟成し、BET表面積を決定し、結
果を図7に実験25として要約する。これから明らかのように、分散しうるヘク
トライトの再水和前の添加(実験25)は、水和後の添加(実験24)に比べて
より水熱的に安定な生成物を与える。これは、この生成物のより高い新鮮な表面
積、細孔容量及び平均細孔直径のため、ならびに粘土を再水和の開始時点で添加
した時の粘土のアルミナ内へのより良好な分散のためであると考えられる。
コア)を含む前ミル処理したスラリ−の水熱安定性への影響を例示する。
1.9gを迅速に撹拌しながら添加した。このスラリ−を室温で20分間撹拌し
ながら熟成して粘土を分散させた。実質的に透明な溶液が生成し、粘土の良好な
コロイド分散を示した。これに、CP−3(TV=10%)1616.7gを良
く撹拌しながら添加した。次いで3重量%のラポナイトを含むスラリ−を、4L
のドレイス(DRAIS)ミルで過酷な条件(媒体80%、0.75L/1分)
下にミル処理した。このミル処理したスラリ−を還流下に24時間沸騰させ、一
部を濾過し、炉で乾燥した。得られた試料を実験28として示す。0.75L/
1分という表示は1分当たりのミルへの及びミルからの送入/流出量が0.75
Lであることを示す。
て示す。
試料を実験26として示す。
間、20%水蒸気中において熟成し、一方第2の部分を537.8℃で2時間熟
成した。各試料に対して、表面積を決定した。水熱安定性の結果を表7に要約し
、窒素による細孔の性質を図8に示す。
含むミル処理なしの試料よりも、非常に高い新鮮な表面積と水蒸気処理した表面
積を有する生成物を誘導することを示す。窒素細孔寸法分布の結果は、前ミル処
理が、より多くの細孔がより小さい直径へ、但しより高いTPVへ少し移行させ
ることを示す。
調製で達成された前分散の影響と程度を例示する。
H2 O183.5g+LiCl3.4gの溶液にゆっくり添加することによって
合成ヘクトライトを製造した。次いでH2 O826gで希釈したシリケ−ト(S
iO2 27.11%)267.4gの溶液を30分間にわたって添加した。得ら
れたゲルスラリ−を30分間沸騰させて、炭酸塩を除去し、次いで200℃で2
時間オ−トクレ−ブ処理し、濾過し、濾紙上で1Lの65.6℃の脱イオン水に
より洗浄し、135℃で乾燥した。
%を有する固体15%のスラリ−を製造するのに十分な焼成アルミナ(CP−3
、アルコア)を添加した。このスラリーを還流下に撹拌しながら24時間沸騰さ
せた。スラリ−を濾過し、炉中、137.8℃で乾燥した。実験29−31に由
来する各生成物の平均細孔直径を、537.8℃で2時間焼成した後に測定した
。表面積及びTPVを決定し、結果を表8に要約する。
それぞれ増加した。これは分散時間とともにより良い分散が達成され及び/また
は過酷さが増大したことを示す。この試料は9.64%という比較的低い全揮発
物のために分散しにくかったと思われる。即ち粘土の分散性はTV、粘土分散液
の程度、または粘土微結晶の寸法を制御することによって、順次それらがアルミ
ナの平均細孔直径を制御して、高めることができる。
ず、撹拌の程度とは関係なくこの粘土を完全に分散させるのが困難であったと思
われる。
ぼす影響を示す。
り返した。得られる複合物を実験33(カオリン)、実験34(6重量%のカオ
リン)及び実験35(12重量%の焼成カオリン)として示す。このカオリンの
焼成を900℃で0.66時間行った。これらの物質の表面の性質を、新鮮な表
面積のようにして測定し、結果を表9に示す。粘土を含まない対照のアルミナも
同一の方法で使用し、結果を実験32として示す。複合物粒子中に存在するカオ
リンの量も表9に報告する。実験32−35に対する窒素脱着データも図9に報
告する。表9及び図9から分かるように、カオリンは対照物と比べて平均細孔直
径(APD)及び全細孔容量を実際的に減少させた。カオリンは非膨潤性粘土で
ある。
性質に及ぼす影響を例示する。
s)から商品名ゲルホワイト(Gelwhite)Lとして入手できるモントモ
リロナイトを、カオリン粘土6重量%に(実験36)及び12重量%に(実験3
7)置き換える以外対照実施例2を繰り返した。粘土0重量%の対照物を実験3
2として示す。結果を表10及び図10に要約する。これから分かるように、ア
ルミナの細孔の性質及び表面積は粘土12重量%より6重量%の方が高い。さら
にメソポア細孔モード(pore mode)は右へ移行しないように見え、細
孔寸法の分布はより広がりを見せた。これはモントモリロナイトが何か他の処理
、例えば有為なミル処理での粒子寸法の減少、イオン交換、またはピロリン酸四
ナトリウムのような分散剤の使用を行わなければ良好な分散が困難であるという
事実に帰せられると思われる。
重量%(実験38)で用いる以外対照実施例2を繰り返した。ケイ酸塩を使用し
ない対照物は実験32である。
に要約する。これから分かるように、ケイ酸塩は実際にメソポア細孔モードを、
より小さい細孔直径へ鋭く移行させた。即ちケイ酸塩に由来する複合物は、ヘク
トライトに由来する複合物と混合して、それぞれ意図する用途に望ましい細孔構
造へ移行させることができる。
ミル処理の水熱安定性に及ぼす影響を例示する。
わせスラリ−を再水和に先立ってミル処理し、これを実験42とした。100℃
で24時間還流した後、ベ−マイトを濾過し、炉で140℃下に6時間乾燥した
。一部分を時間を変えて約20%の水蒸気雰囲気中800℃で焼成し、次いで表
面積を測定した。ミル処理工程を省略する以外上記工程を繰り返し実験41とし
た。ラポナイトを含まない且つミル処理を省略した対照物も作り、これを実験4
0とし、同一の水蒸気処理に供し、表面積を決定した。結果を図12に要約する
。図13は537.8℃で2時間加熱した(即ち水蒸気中での加熱なし)新鮮な
試料で得られる表面積のパーセントとして図12の各実験のデータ点を表す。こ
のパーセントは、表面積保持%として言及される。これから分かるように、表面
積安定性はラポナイト0%(実験40)<ラポナイト3%(実験41)<ラポナ
イト3%及びミル処理(実験42)の順に増大する。
合成(post−synthesis)添加の影響を例示する。
及びポ−セルから商品名AP−15として入手できる焼成アルミナ試料(実験4
4)を、それぞれ別々に、グルコン酸ナトリウム0.5重量%(アルミナ基準)
を含む水中に、固体含量17重量%でスラリ−にし、還流下に24時間熱熟成し
た。次いで両バッチを分割し、ケイ酸ナトリウムの量を変えて添加し、21℃で
約30分間熟成し、pHを4%H2 SO4 で9.0に調節し、濾過し、硫酸アン
モニウムで再スラリー化してNa2 Oを除去し、濾過し、水洗し、そして乾燥し
た。各試料を約20%水蒸気の雰囲気中800℃で4時間水蒸気処理し、表面積
を測定した。
塩はベ−マイト試料の水熱安定性をかなり向上させる。
−ト)3重量%(実験45)及び5重量%(実験46)で用いて製造した。ラポ
ナイトのスラリ−を、迅速な撹拌と20分間の混合により粘土を水に添加して調
製した。グルコン酸ナトリウムを0.5重量%(アルミナ基準)で、続いてアル
コアからの焼成アルミナCP−3を添加した。各スラリ−を撹拌しながら24時
間還流下に沸騰させ、濾過し、炉で137.8℃下に夜通し乾燥した。各生成物
の一部分を水に再スラリ−化し、ケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を21℃で
30分間熟成した。pHを4%H2 SO4 で9.0に調節し、濾過し、硫酸アン
モニウムで再スラリー化してNa2 Oを除去し、濾過し、水洗し、そして炉で1
37.8℃下に乾燥した。各試料を約20%水蒸気の雰囲気に800℃で4時間
接触させ、表面積を測定した。図15は、SiO2 の重量%を水蒸気処理した表
面積に対してプロットする。これから分かるように、非常に高い表面積を得た。
更にこれらの水蒸気処理した表面積を、実施例13からの粘土を含まない試料と
比較すると(図14)、図16のようになる。これから分かるように、分散しう
る粘土の添加とケイ酸塩の後合成添加とを組み合わせることによって改良された
表面積が得られた。分散しうる粘土を含むアルミナのより高い水蒸気処理した表
面積に対する理由の一部分は、より高い新鮮な表面積、より高い細孔容量、及び
より高い平均細孔直径であると思われる。
のより低下を招く)貧弱に分散した合成ヘクトライトを用いて製造したアルミナ
への後合成ケイ酸塩添加の影響を例示する。
169gへ撹拌しながら添加することによって合成ヘクトライトのバッチを製造
した。この釜に、Mg(OH)2 58.3g、LiCl2.55g、及びNaC
l4.7gを撹拌しながら添加した。スラリ−を24時間還流させ、濾過し、3
回65.6℃の水で洗浄し、137.8℃で乾燥した。ラポナイトRDと非常に
似たX線回折パターンを得た。ついで3%の最終アルミナ重量を与え且つできる
だけ多くを分散させるのに十分な上の乾燥物質を2分間H2 O800mL中で混
合した。ラポナイトRDと対比して、不透明なスラリ−が得られ、分散度の低い
ことを示した。このスラリ−を0.5重量%のグルコン酸ナトリウム及び更なる
H2 Oと一緒に3Lの樹脂釜に添加して、固体17%のスラリ−を得た。次いで
CP−3(アルコアからの焼成アルミナ)を添加した。このスラリーを還流下に
24時間沸騰させ、濾過し、137.8℃で乾燥した。一部分を水に再スラリ−
化し、図17の実験49に示すように量を変えてケイ酸塩を添加した。各試料を
約20%の水蒸気中において800℃で4時間水蒸気処理し、表面積を決定した
。
以外、上の工程を繰り返した。得られた生成物の各試料を表面積に対して試験し
、結果を実験48として示す。これらの結果を図17にプロットする。
17にプロットし、実験47とした。
<良く分散した粘土+シリカの順に、表面積安定性が増大した。
分散できる粘土とを含むスラリ−を前ミル処理することの影響を示す。
させ、次いでCP−3(アルコアからの焼成アルミナ、TV=10%)1616
.7gを添加して、スラリ−を調製した。得られたスラリ−を約60%のガラス
媒体を入れた4Lのドレイスミルにおいて約1L/分の速度でミル処理した。ス
ラリ−を還流下に24時間沸点で熱熟成し、濾過し、炉で乾燥した。このベ−マ
イトアルミナの試料を、表10で報告するように種々の量のケイ酸ナトリウムと
共に水に再スラリ−化し、21℃で1/4時間熟成させ、pHを4%H2 SO4
で9.0に調節し、濾過し、これを実験52とした。ミル処理工程を省略する以
外上の工程を繰り返して得られる試料を実験51とした。更にミル処理工程及び
シリカと粘土の添加を省略して、対照物も製造した。この対照物を実験50とし
た。実験50−52の試料それぞれを、硫酸アンモニウムを含む水に1/4時間
再スラリ−化し、濾過し、水洗し、炉で乾燥した。この交換は、Na2 Oを低値
(<0.25重量%)まで減少させるために行った。次いで試料を20容量%の
水蒸気雰囲気中において4時間、800℃で焼成した。ケイ酸塩量ならびにミル
処理/ミル無処理及び分散しうるヘクトライトの存在の、水蒸気処理した表面積
への影響を表10に要約する。ミル処理はケイ酸塩の有無下に最高の表面積を与
える。
トリウムの添加の影響を例示する。
製し、沸点で且つ還流下に24時間熟成した。得られた試料を実験54として分
類した。また焼成アルミナだけ(実験53)、または熱熟成前に分散しうるラポ
ナイトRD3%を添加した焼成アルミナ(実験55)を用いてもスラリ−を調製
した。この後者の2つの調製物を、熱熟成後に図18に示す種々の量のケイ酸塩
で処理した。すべての試料を硫酸アンモニウムで交換して、Na2 Oを低値(<
0.25重量%)まで減じ、次いで約20%水蒸気の雰囲気において800℃で
4時間水蒸気処理した。実験53−55に対して得られた生成物の表面積を図1
8に報告する。表面積の結果は、ケイ酸塩の添加がすべての試料の水熱安定性を
改善することを示す。しかしながら、表面積は一般にAl2 O3 +ラポナイト3
%>熟成後にケイ酸塩の添加>熟成前にケイ酸塩の添加の順であった。熱熟成前
のケイ酸塩の添加はベ−マイトの細孔容量/細孔直径も減じる。
合物の水蒸気処理した細孔構造に及ぼす影響を例示する。
験58)、及び8重量%(実験59)の種々のケイ酸塩量と共に含むラポナイト
3%の試料を、実施例14に記述したように製造した。20%水蒸気中、800
℃で4時間処理した後、窒素による細孔寸法分布を測定した。結果を図19に報
告する。図19は、0、2、4%のケイ酸塩の添加間では細孔分布に少ししか変
化を示さなかったが、8%のケイ酸塩の添加では細孔はより低値の平均細孔直径
の方向へ移行した。
膨潤しうる粘土複合物の製造を例示する。合成ヘクトライトラポナイトのOB7
014g(TVに対して補正してない元の物質基準)(アルミナ及び粘土の組み
合わせ重量に基づいて3重量%)を、室温下に都市水350ガロンにスラリ−に
した。このスラリ−を4枚羽根撹拌機を有する開放タンクにおいて30分間、最
大撹拌(約300rpm)で混合して良好な分散を保証した。アルコアCP−3
活性アルミナのOB234kgを、スラリ−にしたラポナイトにゆっくりと添加
した。すべてのCP−3を添加した後、スラリ−を93.3℃まで加熱し、それ
に24時間保った。スラリ−を濾過し、3つの洗浄域のアイムコ(Eimco)
ベルトフィルター上で65.6−71.1℃の都市水により洗浄した。濾過残さ
を入り口371.1℃/出口121.1℃の温度で噴霧乾燥した。
ットを図20に示す。図20におけるAX−1のデータを実験60とする。
これにAl2 O3 として硫酸アルミニウムの7.0重量%溶液150容量部を添
加し、得られた混合物を4分間撹拌した。次いで2つの別の溶液を同時に反応器
へ供給した。第1の溶液はAl2 O3 として7.0重量%硫酸アルミニウム水溶
液であり、第2の溶液はAl2 O3 アルミン酸ナトリウムとして20重量%アル
ミニウム水溶液であった。添加の完了時に、硫酸アルミニウム:硫酸アルミニウ
ムナトリウムの、反応器における重量比は5:3であった。添加中流速を調節し
て、pHを7.6にした。このpH7.6の目標値になった時、硫酸アルミニウ
ムの添加を停止し、pH9.3が達成されるまでアルミン酸ナトリウムの添加を
続けた。次いでアルミン酸ナトリウムの添加を停止し、反応器の内容物を66℃
で2時間熟成した。次いで沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、入り口371℃/
出口135℃で噴霧乾燥して、アルミナ粉末を生成させ、これを粒子寸法10−
20ミクロンに篩分けした。得られた生成物をCAX−1とした。この性質を表
11及び図20に要約する。図20におけるCAX−1のデータを実験61とす
る。
(実験61)は同様な表面積を有するが、AX−1はCAX−1より約20容量
%多い細孔容量を有し、AX−1のメソポア細孔モードはCAX−1の50−7
0オングストロームに比べて約150オングストロームである。
アンモニウム溶液6.2kg及び市販の(Ni15%)硝酸ニッケル溶液2.0
kgと共にアイリッヒ(Eirich)混合機で混合した。そして市販のジモリ
ブデン酸アンモニウム結晶2.2kgを脱イオン水4.0kgに溶解することに
よってモリブデン酸アンモニウム溶液を調製した。この混合物を4″ボンノット
(Bonnot)パイロットプラント押出し機で押出して、通常の押出し条件下
に直径0.04″の押出し物を製造した。この押出し物を、121.1℃で4時
間乾燥し、648.9℃で1時間焼成した。得られた押出し物をEMAX−1と
する(実験62)。 B部 実施例20A部の細孔の性質の結果を、無金属基準に規格化し、結果を実験6
3として示した。ここに試料は次の方程式により無金属基準に規格化した。
g)であり、 W=触媒の孔性成分の重量に基づく触媒上の触媒促進剤金属酸化物、例えばN
i。Co、及びMo酸化物の重量%。触媒押出し物の非孔性、例えば非孔性希釈
剤の重量は重量%の計算に含ませてなく、そして MFB=無金属基準。
実施例20A部を繰り返した。得られた押出し生成物をEMCAX−1とする
(実験68)。 B部 対照実施例4A部の孔性の結果を、無金属基準に規格化し、結果を実験69と
する。
的性質を表12に示し、これらの試料の水銀による細孔寸法分布及び他の性質を
表13A及びBに示す。
各触媒の水銀による細孔寸法分布を図21にプロットする。
する細孔モードは実験68の65Aにすぎない値に比して145Aである。これ
らのモードは、前含浸させた金属の、アルミナの性質に及ぼす安定化効果の特性
である出発アルミナのそれに非常に近い。更に表13A及びBから分かるように
、細孔直径は実験68に対する<100Aから100−250A領域へ、更に主
に実験62に対して130−250A領域へと移行した。この移行及び細孔モー
ドの増加にもかかわらず、実験62の全表面積及び全細孔容量は実験68と同様
であった。
に金属含浸押し出し物を製造した。但し、この混合物は、直径250A以上の細
孔の孔性量を増大させるために300g以上の水を含有した。得られた押出し物
をEMAX−2(実験64)とする。 B部 本実施例A部の細孔の性質の結果を無金属基準に規格化し、結果を実験65と
して、表13A及び13Bに報告する。
AX−1のOB4.5kg(実験61)の物理的な粉末混合物である以外EMA
X−1(実験62)と同一の方法で触媒を調製した。CAX−1アルミナを添加
して、触媒のマクロ孔性(細孔>250A)を増大させた。得られた生成物をE
MAX−3(実験66)とし、その性質を表12及び13A及びB、ならびに図
21に要約する。これから分かるように、CAX−1の添加は、<100オング
ストローム領域の細孔を付加し、<250の領域がバイモ−ダルになる。 B部 A部の試料の細孔の性質を無金属基準に規格化し、結果を実験67とし、表1
3A及びBに報告する。
のアルミナ基剤(のみ)の製造法を記述する。この後含浸触媒の基剤は、促進剤
金属(この場合にはNi及びMo)の不在下におけるアルミナの押出し/焼成に
より調製した。
で都市水31ポンドと混合した。この混合物を4″ボンノット押出し機で押出し
て、直径0.04″の押出し物を形成させた。この押出し物を4時間121.1
℃で乾燥し、次いで732.2℃で1時間焼成した。
表13A及びBに示す。
成物をECAX−2(実験72)とする。この水銀による細孔の性質を表13A
及びBに示す。
領域にTPVのほとんど70%、及び130−250オングストローム領域に大
部分(49%)を有することが分かる。更に実験72は、出発CAX−1アルミ
ナ(実験61)の細孔モードを、押出し物において65から100オングストロ
ームへと移行させることが特記されよう。これと同じことは、両方とも約145
オングストロ−ムに細孔モードを示す実験60のAX−1(図20)に比べて実
験70(図22)ついては真実でない。更に実験70は実験62及び64(図2
1)と凡そ同一の細孔モードを示す。即ち、本発明のAX−1アルミナは、前ま
たは後含浸させるかどうかで同一の細孔モードを有するように見える。更に実験
70は実験62の予め含浸させた類似物と異なって>250オングストロームの
孔性を本質的に示さないことが特記されよう。
孔の全孔性を>250オングストロームに増加させる以外、実施例23を繰り返
した。得られた押出し物をEAX−5(実験71)とする。
し、実験70−72の試料の水銀による細孔分布を表13A及びBに要約する。
実験70−72の水銀による細孔分布を図22にも示す。 B部 A部のEAX−5(実験71)無金属押出し物試料を次のように後含浸させた
。
ッケル120gと混合した。水を添加して、溶液全体を440ccとした。この
全溶液をEAX−5基剤550g上に移した。プラスチック製の袋内で初期湿式
法により含浸を行った。含浸した物質を121.1℃で夜通し乾燥し、537.
8℃で1時間焼成した。得られた触媒をEMAX−5(実験73)とする。この
水銀細孔性を表13A及びBに示す。
、実施例24のB部を繰り返した。得られる金属含浸押出し物試料をEMCAX
−2(実験75)とする。この水銀による細孔の性質を表13A及びBに示す。
22を繰り返した。この混合物をアイリッヒ混合器で水31ポンドと混合し、そ
して全溶液の容量が本試料のより高い細孔容量のために550ccである以外実
施例24B部に従って調製した金属溶液を用いてニッケル及びモリブデンを含浸
させた。
細孔の性質を表13A及びBに示す。
する。
のボトム(VTB)を固定床残渣(resid)水素化処理パイロットプラント
装置への供給物として選んだ。このパイロットプラントの運転条件を表17に要
約する。
のように試験した。パイロットプラントは、共通の砂浴に位置する4つの独立し
た反応器を有する。砂浴は4つの反応器を凡そ同一の温度に維持する。各反応器
に、試験すべき触媒75ccを付加した。触媒の上下には不活性なガラスビーズ
を置き、反応物を所望の温度に予熱し且ついずれかさらなる空間を埋めた。水素
と残渣原料は反応器の下から入り、触媒床を上部へ流れ、反応器の上から出る。
生成物は反応器の下流に位置する気液分離容器に入る。気体生成物は反応器の圧
力を制御するために使用される圧力制御バルブを通って系から出る。液体生成物
は生成物を系から取り出すまで蓄える液体生成物容器へのレベル制御バルブを通
って分離容器から出る。反応器への水素の流速は物質流制御器で制御される。反
応器への残渣原料は、供給ポンプで制御される。反応器の温度は砂浴の温度を変
えることによって制御される。
床容量75cc)、反応器温度426.7℃、及びH2 圧2000psig。水
素の流速を75ノ−マルリットル(NL)/時に維持した(注:NLは0℃、1
気圧で測定)。これらの条件は、商業的な沸騰床水素化分解装置の通常の触媒に
期待される同一の転化率並びに硫黄及びコンダドソンカーボンの除去をもたらす
。537.8℃以上で沸騰する物質の、537.8℃以下で沸騰する物質への転
化率を、触媒量1ポンド当たりで処理される供給物のバレルとして表現される時
間の関数として測定した。
を繰り返した。
実験76のAX−1に由来する試料は、高沸点(537.8+℃)残渣物質をよ
り軽い生成物へ分解するのに関して、実験77の参照CAX−1に由来する試料
よりも高活性を示す。示すデ−タは、実際の運転条件における変化に原因のある
ばらつきを除くために標準的な運転条件に補正した。実験76のAX−1に由来
する触媒は、飽和(生成物のAPIの増加)、脱硫及びコンラドソンカ−ボン除
去に関して活性の利点も有する。この触媒の高い分解及び水素化の活性は、AX
−1出発物質による基剤の改変された細孔寸法分布及び多分化学組成のためであ
ると理論化される。
降物は、より高い残渣転化率において増加すると予想される。実験76の試料は
、この供給物において沈降物及び金属の性能に影響するかもしれないマクロな範
囲の孔性がより低い。
、原料が他のアラビアン・メディアム真空残渣である以外、実施例24を繰り返
した。kl斧残渣の性質を表16に要約する。またこの結果を実験78として分
類し、転化率の性能を図24に要約する。 実施例28 実施例66(EMAX−3)の触媒を用いて実施例27を繰り返し、結果を実
験79として分類し、図24に示す。
た。
り優れる、 (b)硫黄の還元−対照は実験79より劣るが、実験78より優れる、 (c)コンラドソンカーボン残渣(CCR)の減少重量%−対照は実験79よ
り劣るが、実験78より優れる、 (d)沈降物の減少−対照は実験78及び79より優れる、実験79は実験7
8より良好である、 (e)バナジウムの還元−対照は実験78及び79より優れる、実験79は実
験78より良好である、 (f)ニッケルの還元−対照は実験79より劣るが、実験78より優れる。
とが特記される。これは標準の破壊的上流試験(ASTM D−189)で測定
される。この試験を供給物に及び生成物について行った。2つの数の差はCCR
の減少である。
た。しかしながらこれらは限定するものでなく、例示として見なされるから、こ
こで保護すべき本発明は開示された特別な形態に限定されるものと見なすべきで
はない。本発明の改変及び変化は、本発明の精神を逸脱しないで同業者には行う
ことができる。 図面の簡単な説明 下記の表に本実施例から引き出したプロットである図1から24を要約する。
相当する実験番号、実施例または比較実施例番号、X軸、Y軸およびプロットの
解説を包含する図に関する該当する情報を下記の表に示す:
Claims (47)
- 【請求項1】 酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密
に分散している膨潤性粘土成分を含んで成る多孔質複合体粒子であって、前記複
合体粒子内の (A)前記酸化アルミニウム成分がアルミナを少なくとも75重量%含有してい
て前記アルミナの少なくとも5重量%が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイ
トに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、 (B)前記膨潤性粘土がこれを前記複合体粒子の中に取り込ませる前に分散性を
示しそしてこれが前記複合体粒子内に(i)前記酸化アルミニウム成分と前記膨
潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして10重量%未満であるが(ii)前
記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の
少なくとも1つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当
する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量
で存在しており、かつ (C)前記複合体粒子の平均粒子直径が約1から約150ミクロンである、 多孔質複合体粒子。 - 【請求項2】 焼成を537.8℃で2時間受けさせた時に (i)少なくとも約200m2/gの比表面積、 (ii)約60から約400オングストロームの平均窒素孔直径、および (iii)約0.5から約2.0cc/gの全窒素細孔容積、 を示す請求項1記載の多孔質複合体粒子。
- 【請求項3】 前記酸化アルミニウム成分が活性アルミナの再水和で生じた
成分でありそして前記膨潤性粘土成分が前記複合体中に前記膨潤性粘土成分と酸
化アルミニウム成分を一緒にした重量を基準にして約1から約9重量%存在する
請求項1記載の多孔質複合体粒子。 - 【請求項4】 前記膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含んで成る請求項
3記載の多孔質複合体粒子。 - 【請求項5】 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイト、ヘクトライト
およびサポナイトから成る群から選択される請求項4記載の多孔質複合体粒子。 - 【請求項6】 前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトである
請求項5記載の多孔質複合体粒子。 - 【請求項7】 前記スメクタイトが合成のヘクトライトである請求項6記載
の多孔質複合体粒子。 - 【請求項8】 前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土成
分を一緒にした重量を基準にして約2から約7重量%存在する請求項4から7の
いずれか1項記載の多孔質複合体粒子。 - 【請求項9】 約70から約275オングストロームの平均窒素孔直径、約
240から約350m2/gの表面積、約0.6から約1.8cc/gの全窒素
細孔容積および約60から約300オングストロームの窒素中孔最頻値を示す請
求項2記載の多孔質複合体粒子。 - 【請求項10】 追加的にケイ酸塩をケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨
潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約0.1から約40重量%含んで成
る請求項1記載の多孔質複合体。 - 【請求項11】 酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に
密に分散している膨潤性粘土成分を含んで成っていて焼成を537.8℃で2時
間受けさせた時に (A)少なくとも約200m2/gの比表面積、 (B)約60から約300オングストロームの平均窒素孔直径、 (C)約0.5から約2.0cc/gの全窒素細孔容積、 を示す多孔質複合体粒子であって、 (i)巨視孔含有量が全細孔容積の約40%以下であり、 (ii)中孔含有量が全窒素細孔容積の約20から約90%でありかつ中孔範囲
の孔の少なくとも約40%が約100から約400オングストロームの直径を有
し、そして (iii)微細孔含有量が全窒素細孔容積の約80%以下である、 として特徴づけられかつ前記複合体粒子内の (i)前記酸化アルミニウム成分がアルミナを少なくとも75重量%含有してい
て前記アルミナの少なくとも5重量%が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイ
トに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態であり、 (ii)前記膨潤性粘土成分がこれを前記複合体粒子の中に取り込ませる前に水
中で分散性を示しそしてこれが前記複合体粒子内に(a)前記酸化アルミニウム
成分と前記膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして10重量%未満である
が(b)前記複合体粒子が示す水熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最
頻値の中の少なくとも1つが前記膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分
が示す相当する水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上する
に有効な量で存在しており、かつ (iii)前記複合体粒子の平均粒子直径が約1から約150ミクロンである、
多孔質複合体粒子。 - 【請求項12】 多孔質複合体粒子を製造する方法であって、 (A)活性アルミナを少なくとも75重量%含有する少なくとも1種の酸化アル
ミニウム成分と少なくとも1種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成
る非コロイド状分散液を生じさせ、 (B)前記酸化アルミニウム成分の活性アルミナに再水和を前記分散している膨
潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも5重量%を
結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散して
いる膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせるが、前記膨潤性粘
土の有効量が、(i)前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした
重量を基準にして10重量%未満であるが(ii)前記複合体粒子が示す水熱安
定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも1つが前記膨潤
性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔容積
および中孔の孔最頻値に比較して向上するに充分な量であり、そして (C)前記分散液から複合体粒子を回収し、そして (D)場合により、その回収した複合体粒子に焼成を約250から約1000℃
の温度で約0.15から約3時間受けさせてもよい、 ことを含んで成る方法。 - 【請求項13】 (A)の酸化アルミニウム成分が活性アルミナの再水和で
生じたアルミナを少なくとも90重量%含んで成り、前記膨潤性粘土成分が少な
くとも1種のスメクタイト粘土を含んで成っていて、これを前記分散液に酸化ア
ルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約1から約8重
量%存在させ、再水和を前記活性アルミナの約30から約100重量%が結晶子
サイズが約110オングストローム未満の結晶性ベーマイトに変化するように調
節しそして前記分散用液状媒体が水である請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 前記スメクタイト粘土をモントモリロナイト、ヘクトライ
トおよびサポナイトから成る群から選択する請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトであ
る請求項14記載の方法。 - 【請求項16】 前記ヘクトライトが少なくとも1種の合成ヘクトライトで
あり、これを前記分散液に約3から約6重量%の量で存在させる請求項15記載
の方法。 - 【請求項17】 前記合成ヘクトライトが約6から約30重量%の全揮発物
含有量を有する請求項16記載の方法。 - 【請求項18】 前記膨潤性粘土成分を前記酸化アルミニウム成分に接触さ
せる前に前以て粉砕しておく請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 前記酸化アルミニウム成分を前記膨潤性粘土に接触させる
前に前以て粉砕しておく請求項13記載の方法。 - 【請求項20】 前記複合体粒子の水熱安定性を向上させる目的で前記活性
アルミナに再水和を受けさせた後の分散液にケイ酸塩をケイ酸塩と酸化アルミニ
ウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約0.1から約40重
量%入れる請求項13記載の方法。 - 【請求項21】 前記活性アルミナに再水和を受けさせる前に前記膨潤性粘
土成分と酸化アルミニウム成分を混合物の状態で前以て粉砕しておく請求項13
記載の方法。 - 【請求項22】 膨潤性粘土成分が酸化アルミニウム成分の中に密に分散し
ている成分である複合体粒子を含んで成る多孔質凝集粒子であって、 (A)前記凝集粒子のサイズが約0.5から約5mmであり、 (B)前記酸化アルミニウム成分が再水和を受けた活性アルミナを少なくとも7
5重量%含んで成っていて前記酸化アルミニウム成分の少なくとも3.75重量
%が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたは
これらの混合物の形態であり、そして (C)前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウム成分内に(i)前記酸化アル
ミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして10重量%未満である
が(ii)前記凝集粒子が示す水熱安定性、水銀細孔容積および水銀中孔の孔最
頻値の中の少なくとも1つが前記膨潤性粘土が存在しない凝集粒子が示す相当す
る水熱安定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で
存在している、 多孔質凝集粒子。 - 【請求項23】 前記多孔質凝集粒子に焼成を537.8℃で2時間受けさ
せた時に (i)少なくとも約200m2/gの比表面積、 (ii)約60から約400オングストロームの水銀中孔最頻値、および (iii)約0.6から約1.5cc/gの全水銀細孔容積、 を示す請求項22記載の多孔質凝集粒子。 - 【請求項24】 前記酸化アルミニウム成分が結晶性ベーマイト、この結晶
性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物を少なくとも7.
5重量%含有しそして前記膨潤性粘土成分が前記凝集物の成分である粒子に前記
膨潤性粘土成分と酸化アルミニウム成分を一緒にした重量を基準にして約2から
約7重量%存在する請求項22記載の多孔質凝集粒子。 - 【請求項25】 前記膨潤性粘土成分がスメクタイト粘土を含んで成る請求
項24記載の多孔質凝集粒子。 - 【請求項26】 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイト、ヘクトライ
トおよびサポナイトの群の少なくとも一員から選択される請求項25記載の多孔
質凝集粒子。 - 【請求項27】 前記スメクタイトが天然もしくは合成のヘクトライトまた
はこれらの混合物である請求項26記載の多孔質凝集粒子。 - 【請求項28】 前記スメクタイトが合成のヘクトライトである請求項27
記載の多孔質凝集粒子。 - 【請求項29】 前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウムと膨潤性粘土
成分を一緒にした重量を基準にして約3から約6重量%存在する請求項28記載
の多孔質凝集粒子。 - 【請求項30】 前記表面積が約150から約350m2/gであり、前記
全水銀細孔容積が約0.6から約1.5cc/gでありそして水銀中孔最頻値が
約65から約275オングストロームである請求項23記載の多孔質凝集粒子。 - 【請求項31】 追加的にケイ酸塩もケイ酸塩と酸化アルミニウム成分と膨
潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約2から約10重量%含んで成って
いて前記成分である粒子内に密に分散している請求項22記載の多孔質凝集粒子
。 - 【請求項32】 少なくとも1種の触媒成分が石油原料の水素化処理に有効
な量で染み込んでいる請求項22から31のいずれか1項記載の凝集粒子。 - 【請求項33】 周期律表のVIII族およびVIA族の金属から成る群か
ら選択されて水素化活性を有する金属の少なくとも1種の水素化用成分が染み込
んでいる請求項22から31のいずれか1項記載の凝集粒子。 - 【請求項34】 石油原料と水素を加圧下で支持型水素化処理用触媒の存在
下で接触させる石油原料の水素化処理方法であって、膨潤性粘土成分が酸化アル
ミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成っていて
(A)凝集粒子のサイズが約0.5から約5mmであり、 (B)前記酸化アルミニウム成分がアルミナを少なくとも75重量%含有してい
て前記酸化アルミニウム成分の少なくとも3.75重量%が結晶性ベーマイト、
この結晶性ベーマイトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態で
あり、そして (C)前記膨潤性粘土成分が前記酸化アルミニウム成分内に(i)前記酸化アル
ミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして10重量%未満である
が(ii)凝集粒子が示す水熱安定性、水銀細孔容積および水銀中孔最頻値の中
の少なくとも1つが前記膨潤性粘土が存在しない凝集粒子が示す相当する水熱安
定性、細孔容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに有効な量で存在して
いる、 多孔質凝集粒子を前記支持型触媒の支持体として用いることを含んで成る改良を
伴う方法。 - 【請求項35】 前記多孔質凝集粒子が (i)少なくとも約200m2/gの比表面積、 (ii)約60から約400オングストロームの中孔の水銀孔最頻値、および (iii)約0.5から約1.8cc/gの全水銀細孔容積、 を示す請求項34記載の方法。
- 【請求項36】 前記多孔質凝集粒子内の前記酸化アルミニウム成分が再水
和を受けた活性アルミナを少なくとも90重量%含んで成っていて前記酸化アル
ミニウム成分の少なくとも7.5重量%が結晶性ベーマイト、この結晶性ベーマ
イトに由来するガンマアルミナまたはこれらの混合物の形態でありそして前記膨
潤性粘土成分が前記凝集物の成分である粒子に前記膨潤性粘土成分と酸化アルミ
ニウム成分を一緒にした重量を基準にして約1から約8重量%存在する請求項3
4記載の方法。 - 【請求項37】 前記多孔質凝集粒子内の前記膨潤性粘土成分がスメクタイ
ト粘土を含んで成る請求項34記載の方法。 - 【請求項38】 前記多孔質凝集粒子内の前記スメクタイト粘土がモントモ
リロナイト、ヘクトライトおよびサポナイトから成る群から選択される請求項3
7記載の方法。 - 【請求項39】 前記多孔質凝集粒子内の前記スメクタイトが天然もしくは
合成のヘクトライトである請求項38記載の方法。 - 【請求項40】 前記多孔質凝集粒子内の前記スメクタイトが合成のヘクト
ライトである請求項39記載の方法。 - 【請求項41】 前記多孔質凝集粒子内の前記膨潤性粘土成分が前記酸化ア
ルミニウムと膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約2から約7重量%
存在する請求項40記載の方法。 - 【請求項42】 前記多孔質凝集粒子に焼成を537.8℃で2時間受けさ
せた時にこれが約70から約250オングストロームの中孔水銀孔最頻値、約2
00から約350m2/gの水銀表面積および約0.6から約1.5cc/gの
全水銀細孔容積を示す請求項34記載の方法。 - 【請求項43】 前記多孔質凝集粒子が追加的にケイ酸塩もケイ酸塩と酸化
アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にした重量を基準にして約2から約1
0重量%含有していて前記成分である粒子内に密に分散している請求項34記載
の方法。 - 【請求項44】 前記凝集粒子に担持されている触媒が周期律表のVIII
族およびVIA族の金属から成る群から選択されて水素化活性を有する金属の少
なくとも1種の水素化用成分である請求項34記載の方法。 - 【請求項45】 少なくとも1基の沸騰床反応槽内で実施する請求項34記
載の方法。 - 【請求項46】 多孔質複合体粒子であって、 (i)活性アルミナを少なくとも75重量%含有する少なくとも1種の酸化アル
ミニウム成分と少なくとも1種の膨潤性粘土成分を分散用液状媒体中に含んで成
る非コロイド状分散液を生じさせ、 (ii)前記酸化アルミニウム成分の活性アルミナに再水和を前記分散している
膨潤性粘土の存在下で受けさせることで前記活性アルミナの少なくとも5重量%
を結晶性ベーマイトに変化させかつ前記酸化アルミニウム成分の中に密に分散し
ている膨潤性粘土を有効量で含んで成る複合体粒子を生じさせるが、前記膨潤性
粘土の有効量が、(i)前記酸化アルミニウム成分と膨潤性粘土成分を一緒にし
た重量を基準にして約10重量%未満であるが(ii)前記複合体粒子が示す水
熱安定性、窒素細孔容積および窒素中孔の孔最頻値の中の少なくとも1つが前記
膨潤性粘土が存在しない酸化アルミニウム成分が示す相当する水熱安定性、細孔
容積および中孔の孔最頻値に比較して向上するに充分な量であり、 (iii)前記分散液から複合体粒子を回収する、 ことを含んで成る方法を用いて作られた、酸化アルミニウム成分とこの酸化アル
ミニウム成分の中に密に分散している膨潤性粘土成分を含んで成っていて、焼成
を537.8℃で2時間受けさせた時に (A)少なくとも約200m2/gの比窒素表面積、 (B)約60から約300オングストロームの平均窒素孔直径、および (C)約0.5から約2.0cc/gの全窒素細孔容積、 を示す多孔質複合体粒子。 - 【請求項47】 前記回収した複合体粒子に焼成を約250から約1000
℃の温度で約0.15から約3時間受けさせる追加的段階を用いて作られた請求
項46記載の多孔質複合体粒子。
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