JP2003517993A - アルミナ三水化物から生じさせた高い細孔容積と高い表面積を有する酸化アルミニウム複合体そしてこれの製造および使用方法 - Google Patents

アルミナ三水化物から生じさせた高い細孔容積と高い表面積を有する酸化アルミニウム複合体そしてこれの製造および使用方法

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Abstract

(57)【要約】 酸化アルミニウム成分、例えば結晶子サイズが約２０から約２００オングストロームの結晶性ベーマイトなどとこの酸化アルミニウム成分の中に密に分散している結晶サイズ成長抑制剤の添加剤成分残渣、例えばケイ酸塩、燐酸塩などを含んで成る多孔質複合体粒子を提供する。この複合体粒子の酸化アルミニウム成分はアルミナ三水化物（例えばギブサイト）とアルミナ種晶成分、即ち活性アルミナの混合物を前記添加剤成分の存在下で結晶性ベーマイトに変化させることで生じさせた成分である。また、前記複合体粒子の製造方法、これから生じさせた凝集粒子、そしてこの凝集物を用いて石油原料に水素化処理を受けさせる方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、高い細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）と高い表面積を有する酸
化アルミニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）粒子、これの製造方法、これから
生じさせた凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）および支持型（ｓｕｐｐｏｒｔ
ｅｄ）触媒およびこの触媒の使用方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） 粒状の多孔質アルミナ粒子、これから生じさせた成形触媒支持体、いろいろな
触媒活性金属を含浸させた支持体、金属化合物および／または助触媒、そしてそ
のような含浸させた支持体を触媒として多様に用いることに関する技術は広範で
ありかつ比較的充分に開発されている。
【０００３】 そのような粒子、支持体および触媒が示す触媒活性を向上させる目的でそれら
の修飾および微細調整が絶えず行われていることが従来技術に示されており、あ
る場合には、非常に望ましい活性が実際に達成されているが、本産業では、向上
した活性を示しかつ望ましい形態学的特性の均衡を示すことで向上した寿命を有
するように改良された触媒支持体およびそれから生じさせた触媒が絶えず求めら
れている。
【０００４】 アルミナは多様な用途で用いるに有用であり、そのような用途には、触媒支持
体および化学工程用触媒、自動車のマフラー用の触媒ライニング（ｌｉｎｉｎｇ
ｓ）などが含まれる。そのような用途の多くで、触媒材料、例えば金属イオン、
微細金属、カチオンなどをアルミナに添加することができれば、これは望ましい
ことである。そのような金属を支持体の上に位置させる時の濃度および分布ばか
りでなく支持体自身の特性が触媒活性および寿命の複雑な性質に影響を与える鍵
となるパラメーターである。
【０００５】 触媒用途で用いるに有用なアルミナの製造は今までいろいろな方法で行われて
きており、例えば水によるアルミニウムアルコキサイドの加水分解、みょうばん
からアルミナを沈澱させる方法、アルミン酸ナトリウム方法などで行われてきた
。一般的に言って、そのような給源から得られるアルミナを触媒支持体で用いる
ことも可能はであるが、そのような使用は特定の制限を受ける。
【０００６】 その理由は、支持型触媒を化学反応で用いる場合には支持体の形態学的特性、
例えば表面積、細孔容積、そして全細孔容積を構成する孔の孔サイズ分布が非常
に重要なことによる。そのような特性は、活性触媒部位の性質および濃度、活性
触媒部位への反応体の拡散、活性部位からの生成物の拡散および触媒寿命に影響
を与える時に助けになる。
【０００７】 加うるに、機械的強度、密度および反応槽充填特性もまた支持体およびこれの
寸法の影響を受け、これらは全部商業的用途にとって重要である。
【０００８】 商業的使用では、石油精製における水素化処理用触媒（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）がアルミナ支持型（ａｌｕｍｉｎａ−ｓｕｐ
ｐｏｒｔｅｄ）触媒の大きな部門を占めている。水素化処理用途の供給材料の種
類および操作条件は幅広い範囲に渡るが、共通した目的を１つ以上有する、即ち
ヘテロ原子不純物（硫黄、窒素、酸素、金属）を除去し、生成物が有するＨ／Ｃ
比を高くし（それによって芳香族、密度および／または炭素残渣の量を少なくし
）、そして炭素結合を分解させて沸騰範囲と平均分子量を下げると言った目的を
有する。
【０００９】 より詳細には、脱硫化および金属含有重質炭化水素流れからの金属除去で向上
した効力および活性維持を示す触媒が入っている一組の沸騰床反応槽が用いられ
ることは良く知られている。
【００１０】 精油業者が重質物の比率を高くするにつれて処理を受けさせるべき原料に入っ
ている粗油の品質が劣ってくることから溜分に含まれる金属、アスファルテンお
よび硫黄含有量が次第に高くなり、それを処理する方法の必要性が増している。
【００１１】 原油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｒｕｉｄｅ ｏｉｌｓ）および他の重質石油炭
化水素流れ、例えば石油炭化水素残余（ｒｅｓｉｄｕａ）、タールサンドに由来
する炭化水素流れおよび石炭に由来する炭化水素流れなどにいろいろな有機金属
化合物およびアスファルテンが存在することは幅広く知られている。そのような
炭化水素流れに入っている最も一般的な金属は、ニッケル、バナジウムおよび鉄
である。このような金属はいろいろな石油精製操作、例えば水素化分解、水素化
脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および接触分解などにとっ
て非常に有害である。そのような金属およびアスファルテンは触媒床の隙間を詰
まらせかつ触媒寿命を短くする。いろいろな金属が触媒に付着すると、そのよう
な付着物は触媒毒になるか或は前記触媒を失活させる傾向がある。更に、アスフ
ァルテンは炭化水素に脱硫を受けさせる時の受け易さを減じる傾向がある。ある
触媒、例えば脱硫用触媒または流動分解用触媒などでは、これが金属およびアス
ファルテンを含有する炭化水素溜分に接触すると触媒の失活が急速に起こること
であまりにも早期に交換を行うことになるであろう。
【００１２】 重質炭化水素流れ［これには、これらに限定するものでないが、重質残油、常
圧蒸留残油（ｒｅｄｕｃｅｄ ｃｒｕｄｅｓ）および石油炭化水素残余が含まれ
る］の水素化処理方法は公知であるが、固定床触媒方法を用いてそのような原料
に変換を評価できるほどのアスファルテンの沈澱も反応槽の詰まりも起こさせる
ことなく金属および他の汚染物、例えば硫黄化合物および窒素化合物などの有効
な除去を伴わせて受けさせることは一般的ではない、と言うのは、その使用され
た触媒は一般に活性および性能を維持する能力を持たないからである。
【００１３】 従って、特定の水素化変換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法が最も有
効に実施されるのは沸騰床装置を用いた方法である。沸騰床では、前以て加熱し
ておいた水素および残油（ｒｅｓｉｄ）を反応槽の下部から入れて前記残油と内
部再循環油（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｃｙｃｌｅ）の上昇流を起こさせることで
触媒粒子を液相中に懸濁させる。最近の進展は、液状の再循環油を用いる必要な
く懸濁させることができる粉末状の触媒を用いることを伴っていた。このような
系では、活性を維持する目的で一連のサイクロン（ｃｙｃｌｏｎｅｓ）を用いて
触媒の一部を連続または間欠的に取り出して新しい触媒を添加する。沸騰床装置
ではたいてい触媒在庫（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の約１重量％を毎日取り替えるこ
とが行われる。このように、系全体の活性は、新鮮な触媒から非常に古い触媒、
即ち失活した触媒に及ぶいろいろな触媒の加重平均活性である。
【００１４】 触媒作用部位の濃度および活性を最大限にするには一般に触媒の表面積ができ
るだけ高くなるように設計するのが望ましい。しかしながら、表面積と孔直径は
実用範囲内で逆の関係にある。触媒が老化しかつ汚れた時でも拡散が起こるよう
にするには孔を充分に大きくする必要があるが、孔を大きくすると表面積が小さ
くなる。
【００１５】 より具体的には、配合者（ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ）は、支持体またはこれから
生じさせる触媒に与えることが求められる形態学的特性の均衡をしばしば左右す
る考慮が競合すると言ったことに直面する。
【００１６】 例えば直径が６０オングストローム未満［本明細書で微細孔（ｍｉｃｒｏｐｏ
ｒｅ）範囲であると呼ぶ範囲内］の孔は特定の水素化用シリカ／アルミナ触媒の
活性部位の数を多くすると言った効果を有するが、そのまさに同じ部位がコーク
スで最初に詰まる部位であり、それによって活性が低下することが認識されてい
る（例えば米国特許第４，４９７，９０９号を参照）。同様に、孔直径が６００
オングストロームを超える［本明細書で一般に巨視孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）範
囲と呼ぶ範囲内の］孔が占める細孔容積が全細孔容積の１０％を超えると言った
触媒では触媒活性が低いと同様に機械的破壊強度が低いことも更に認識されてい
る。最後に、特定のシリカ／アルミナ触媒が示す活性および触媒寿命が受け入れ
られるようなするには孔直径が１５０から６００オングストローム［本明細書で
おおよそ中孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）範囲と呼ぶ範囲内］の孔が最大限になるよう
にするのが望ましいと認識されている。
【００１７】 このように、触媒の表面積を大きくすると活性部位の数が多くなりはするが、
そのように表面積を大きくすると自然と微細孔範囲の孔の比率が多くなってしま
う。この上に示したように、微細孔はコークスで容易に詰まってしまう。簡単に
述べると、表面積を大きくすることと中孔を最大限にすることは拮抗する特性で
ある。
【００１８】 その上、表面積を大きくする必要があるばかりでなくまた変換条件、例えば高
温高湿にさらされた時にも安定なままであるべきである。従って、触媒支持体と
して用いるに適していて細孔容積が高くかつ表面積が高い水熱的に（ｈｙｄｒｏ
ｔｈｅｒｍａｌｌｙ）安定なアルミナが継続して探求されている。
【００１９】 このような探求に対する１つの回答が１９９９年１２月２１日付けで提出した
関係した共通譲渡の米国特許出願連続番号０９／４６７，７４２（処理予定番号
Ｗ−９４３３−０１）に与えられている。この特許出願には、ベーマイト（ｂｏ
ｅｈｍｉｔｅ）と膨潤性粘土（ｓｗｅｌｌａｂｌｅ ｃｌａｙ）を含有する複合
体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）粒子が記述されている。このような複合体粒子では出
発酸化アルミニウムとして活性アルミナが用いられており、これに再水和と変換
を膨潤性粘土の存在下で受けさせるとベーマイトが生じる。このような方法およ
びこれによってもたらされる生成物は数多くの利点を有するが、活性アルミナは
比較的高価な出発材料である。活性アルミナはギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）
に瞬間焼成（ｆｌａｓｈ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を受けさせることで誘導可
能である。従って、ギブサイトを主要出発材料として用いて高い細孔容積と高い
表面積を有するベーマイトを直接製造することができれば、これは更により有利
になるであろう。このような目標を達成する時の１つの障害は、ギブサイトをベ
ーマイトに転移させている時にギブサイトが大きな（例えば約５００オングスト
ロームの）結晶子を形成する傾向がある点にある。結晶子が大きいと結果として
表面積を所望の表面積にした時に低い細孔容積を有する生成物がもたらされてし
まう。
【００２０】 従って、高い細孔容積と高い表面積を有するベーマイト生成物を生じさせる方
法ばかりでなくまたそれを費用効果的様式で達成する方法の探求が継続して行わ
れている。本発明はそのような探求に応答して発明したものである。
【００２１】 米国特許第５，７２８，１８４号は、多結晶性アルファアルミナが基になった
セラミック材料を製造する方法に向けたものであり、そこでは、ベーマイトとシ
リカ源の分散液を生じさせ、この分散液に水熱処理を受けさせ、この分散液をア
ルファアルミナが基になったセラミック前駆体材料に変化させそしてこの前駆体
に焼結を受けさせることで、それの製造を行っている。場合により、アルファア
ルミナ結晶子の大きさを小さくしかつ結果として生じるセラミック材料の密度お
よび硬度を高くする目的で核形成材料（時には種晶材料と呼ぶ）を用いてもよい
。開示された核形成材料にはアルファ−Ａｌ2Ｏ3およびアルファ−Ｆｅ2Ｏ3が含
まれる。コラム３の２５行以降に「核形成材料」は過渡的アルミナをアルファア
ルミナに変化させる時の変換を向上させる材料を指すと記述されている。このよ
うに、前記特許はベーマイトを用いて出発して、このベーマイトをアルファアル
ミナに変化させている。それとは対照的に、ここで請求する発明は、アルミナ三
水化物とアルミナ種晶成分、例えば活性アルミナなどと結晶サイズ成長抑制剤（
ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ ｇｒｏｗｔｈ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）（本明細書で
はまたＣＳＧＩとも呼ぶ）の混合物から特定の形態および結晶幾何（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ）特性を有するベーマイトを生じさせそしてこれを典型
的には焼成でガンマアルミナに変化させることに頼っている。その上、前記特許
には、結果として生じる生成物が有する孔の特性に関する考察は全く行われてい
ない。
【００２２】 米国特許第４，７９７，１３９号に微結晶性ベーマイトのゲルを生じさせる方
法が開示されており、そこでは、ギブサイトに水熱処理をベーマイト種晶剤（ｓ
ｅｅｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）の存在下で２００℃未満の温度および２００ｐｓ
ｉ未満の圧力下で受けさせることで前記ゲルを生じさせている。燐酸塩またはフ
ッ化物の如き添加剤を添加するとギブサイトが微結晶性ベーマイトに変化する速
度が遅くなることからそのような添加剤の添加を避けるべきであると述べられて
いる（コラム２の５３行以降）。その方法は約５以下のｐＨでか或は別法として
８以上のｐＨで行われている。所望の微結晶性ベーマイトが生じるようにするに
は大きさが２００Å未満の種晶剤をベーマイト前駆体を基準にして少なくとも７
．５重量％の量で用いるべきである。しかしながら、表面積を最大限にしかつそ
のベーマイトを触媒用途の多孔質ガンマアルミナの製造で用いることが望まれる
場合には、その使用するベーマイト種晶を１００Å未満、好適には５０Å未満に
している（コラム３の３４行以降）。加うるに、微結晶性ベーマイト生成物を最
終的にアルファアルミナセラミック素地の製造で用いる場合には、その微結晶性
ベーマイトがアルファアルミナに変化する時の均一性を助長する目的でそれをオ
ートクレーブにかける時に望ましくはサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）のア
ルファアルミナ種晶をギブサイト出発材料と混合することが行われている（コラ
ム３の５１行以降）。オートクレーブにかけた後のベーマイトにか或はオートク
レーブにかける前のベーマイト前駆体にいろいろな添加剤、例えば酸化マグネシ
ウム（これは結晶成長抑制剤として機能する）などを混合しても構わない（コラ
ム７の４７行以降）。それとは対照的に、ここで請求する発明は、高い表面積と
高い細孔容積を有するベーマイト複合体（これは焼成時に典型的にガンマアルミ
ナに変化する）を製造する目的で最終的にオートクレーブにかける分散液に入っ
ている固体状成分全部の平均粒子サイズが典型的に約０．１から約１５ミクロン
（即ち１，０００から約１５０，０００Å）であるようにすることに頼っている
。
【００２３】 米国特許第４，６２３，３６４号には、サブミクロンサイズ（０．２から０．
４ミクロメートル）のアルファアルミナ粒子を生じるアルミナゲルから生じさせ
たアルミナ研磨剤が開示されている。この研磨剤の製造は前記ゲルをアルミナ素
地と一緒に振動粉砕することで行われている。その粉砕によって粉砕用アルミナ
媒体に由来する材料がアルミナゲルの中に入り込んで焼成中にアルファアルミナ
が結晶化する時の種晶になると考えられている（コラム５の５５行以降）。開示
された粉砕用媒体はアルファアルミナを約９０重量％含有し、ＳｉＯ2、ＭｇＯ
およびＦｅ2Ｏ3不純物が入っている。また、ゲル化前またはゲル化後のアルミナ
にいろいろな添加剤を添加してもよく、例えばＭｇＯなどを約５重量％添加して
もよい。しかしながら、ＭｇＯは生成物中にスピネル（アルミン酸マグネシウム
：ＭｇＡｌ2Ｏ4）として存在していて、これが未反応のアルファアルミナを取り
巻いている（コラム６の６０行）。そのような条件付けを受けさせたゲルに粒子
成長抑制剤、例えばＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＺｒＯ2などを添加しても
よい。この特許の目的は前記ゲルアルミナのガンマアルミナからアルファアルミ
ナを生じさせる変換を種晶存在下で低温、例えば１０９０℃で起こさせる（種晶
を存在させないで１１９０℃で起こさせるのに対比させて）ことでアルファアル
ミナを製造することにあると思われる（コラム６の４０行以降）。
【００２４】 それとは対照的に、本発明の目標は、活性アルミナ種晶を少なくとも１種のＣ
ＳＧＩと組み合わせて用いてベーマイト（アルファアルミナではなく）を製造す
ることにある。
【００２５】 米国特許第４，０６９，１４０号に少なくとも０．８ｃｍ3／ｇの高い細孔容
積を有する担体材料が開示されており、その細孔容積の主要部分は１００Åを超
える平均有効孔半径を有しかつフィーダー孔（ｆｅｅｄｅｒ ｐｏｒｅｓ）が有
する半径は１０００Åを超えている。コラム６の５５行以降に開示されている適
切な担体には、ベーマイトと非晶質含水アルミナの両方を含有するアルミナが含
まれる。更に、前記担体にいろいろな充填材を含有させてもよいことがコラム７
の１５行以降に開示されており、そのような充填材には、アルミナ、シリカ、非
晶質シリカ−アルミナ、結晶性アルミノケイ酸塩、炭素、澱粉およびセルロース
繊維およびそれらの混合物が含まれる。この特許にはベーマイトの結晶子サイズ
が記述されておらず、かつその請求しているベーマイト生成物を生じさせる目的
でギブサイトと活性アルミナ（またはベーマイト）種晶を組み合わせて用いるこ
とは明らかに記述されていない。
【００２６】 米国特許第４，０９７，３６５号には、本質的にアルミナゲルで構成されてい
るマトリックス内に分散しているシリカ−アルミナコゲルの不均一組成物が開示
されている。前記シリカはシリカが豊富なシリカ−アルミナコゲルまたはグラフ
ト共重合体の形態のアルミナ基材の中に不均一に分散していて前記アルミナ基材
がマトリックス（この中に微細シリカ−アルミナ複合体が分散する）を与えてい
ると断言している。その不均一に分散しているシリカが豊富なシリカ−アルミナ
コゲルを均一コゲルから区別している。ここで請求する発明で用いるケイ酸塩で
ある結晶サイズ成長抑制剤がシリカ−アルミナコゲルでないことは分かるであろ
う。
【００２７】 米国特許第５，１７８，８４９号にコロイド状ベーマイトを製造する方法が開
示されており、そこでは、低い分散性を示すアルミナ水化物のスラリーを生じさ
せ、このスラリーを酸性にしてｐＨを約３．５以下にすることで前記アルミナ水
化物をある程度溶解させ（これを完全に溶解させるに充分ではないが）そして次
にその酸性にした混合物に消化（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）を約５から２０気圧の圧
力下約１５０から２００℃の温度で受けさせる（例えばオートクレーブにかける
）ことでコロイド状ベーマイトを生じさせることで製造を行っている。出発材料
としてベーマイトを用いて出発するのではなくむしろアルミナ三水化物（ギブサ
イト）を用いてもよい（コラム２の２７行）。粒子成長抑制剤、例えばシリカな
どを添加してもよい。ベーマイトからアルファアルミナへの変換を向上させる目
的で種晶材料をベーマイトに添加してもよいか或はベーマイト前駆体からベーマ
イトが生じるのを助長する目的で種晶材料をアルミナ三水化物（ベーマイト前駆
体）に添加してもよい。この種晶材料の添加は水熱処理前または後であってもよ
い。種晶材料に持たせる粒子サイズは典型的に１ミクロン未満である（コラム３
の５５行）。ベーマイトをアルファアルミナに変化させる時に用いられた種晶材
料には、サブミクロンのアルファアルミナばかりでなく酸化第二鉄が含まれる（
コラム３の４２行）。ベーマイト前駆体をベーマイトに変化させる時に用いられ
た種晶材料にはサブミクロンのベーマイトが含まれる（コラム３の４６行以降）
。ここで請求する発明の方法では、この話題特許に記述されている種類の酸消化
を用いることもコロイド状ベーマイトを生じさせることもない。前記特許には活
性アルミナとギブサイトの組み合わせを結晶成長抑制剤、例えばケイ酸塩、燐酸
塩または硫酸塩などの存在下で特定結晶子サイズの結晶性ベーマイトに変化させ
ることは開示されていない。
【００２８】 米国特許第５，１１４，８９５号には、粘土層が無機酸化物マトリックスで完
全に取り囲まれるように無機酸化物マトリックス内に均一に分散している層状粘
土の組成物が開示されている。その無機酸化物マトリックスはアルミナ、チタニ
ア、シリカ、ジルコニア、Ｐ2Ｏ5および混合物から選択されている。適切な粘土
にはベントナイト、セピオライト、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）、ベルミキュライ
ト、モントモリロナイト、カオリン、パリゴルスカイト（アタパルガス）、ヘク
トライト、クロライト、ベーデライト、サポナイトおよびノントロナイトが含ま
れる。このような粘土を前記無機酸化物マトリックス内に均一に分散させる目的
で無機酸化物の前駆体をゾルまたはヒドロゾルとして分散させそして前記粘土の
存在下でゲル化させている。幅広い意味で５から７０重量％の粘土含有量が開示
されてはいるが、その実施例で用いられた粘土の割合は少なくとも３０重量％で
ある。加うるに、孔の特性も結果として生じた生成物も全く開示されていない。
【００２９】 法定発明登録番号（Ｓｔａｔｕｔｏｒｙ Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｒｅｇｉｓｔ
ｒａｔｉｏｎ Ｎｏ．）Ｈ−１８９にいろいろなベーマイト製造方法が要約され
ている。より具体的には、ギブサイトに酸、例えば硝酸などによる消化を受けさ
せそして結果として生じた材料に塩基による中和を受けさせた後、結果として生
じたゼラチン状塊に熟成と脱水を約８０℃の温度で数時間受けさせている。アル
ファアルミナ種晶を加水分解前、加水分解中または加水分解後に添加してもよい
が、最終生成物には全く差がない。それとは対照的に、活性アルミナは典型的に
カイ（ｃｈｉ）およびロー（ｒｈｏ）形態で存在する。
【００３０】 米国特許第３，３９２，１２５号はアルファアルミナの製造に向けたものであ
り、そこでは、アルミナ三水化物（ギブサイト）に部分焼成、即ち瞬間焼成を８
００℃を超える温度で受けさせてカイおよびロー形態（また活性アルミナとも呼
ぶ）を生じさせることで製造を行っている。次に、その活性アルミナに再水和を
受けさせることでそれの主要部分をベーマイトのアルミナ相、プソイドベーマイ
トまたは混合物に変化させた後、それに焼成を１０００℃を超える温度で受けさ
せている。ベーマイトをギブサイトから生じさせることを開示している追加的特
許には米国特許第４，１１７，１０５号、４，３４４，９２８号、４，７１６，
０２９号、４，９９４，２５３号および５，０６３，０３３号が含まれる。
【００３１】 米国特許第４，２７６，２０１号には、アルミナと１０％未満のシリカを含有
する凝集物を含んで成る触媒支持体が開示されている。場合により、前記支持体
に他の耐火性酸化物を少量含有させてもよい。このアルミナ凝集物の調製は、含
水酸化アルミニウムゲルをこのゲルに入っている如き有機液（この有機液と水が
所定比率の時には水に本質的に混和しない）に接触させることで前記水の一部の
みを前記含水酸化アルミニウムゲルから除去した後に前記ゲルを乾燥させること
で行われている。その後の凝集を達成する目的でいろいろな技術を適用してもよ
く、例えば前記ゲルを回転式膜蒸留装置に入れて連続的に撹拌しながら液相を蒸
発させることなどを適用してもよい。次に、その凝集させたアルミナに焼成を受
けさせている。
【００３２】 米国特許第４，８８６，５９４号に水素化処理用触媒組成物が開示されており
、この組成物は、多孔質耐火性無機酸化物を含んで成っていてゼオライトを含ま
ない支持体の表面に位置する金属成分（この金属はＶＩＢ族から選択される）と
隣成分で本質的に構成されている水素化用成分を含んで成る。
【００３３】 米国特許第４，９８１，８２５号は無機金属酸化物（例えばＳｉＯ2）粒子と
粘土粒子の組成物に向けたものであり、その酸化物粒子は前記粘土粒子によって
互いから実質的に隔離されている。適切な粘土にはＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）が
含まれる。開示された金属酸化物：粘土比は１：１から２０：１（好適には４：
１から１０：１）の範囲である。その主題組成物は粒子サイズが４０から８００
オングストローム（０．００４から０．０８ミクロン）の無機酸化物ゾルから生
じさせた組成物である。最終生成物の粒子サイズは出発ゾルに入っている粒子の
大きさに依存するが、最終的粒子サイズは報告されていない。その粘土粒子が金
属酸化物粒子の凝集を抑制するには、その金属酸化物と粘土粒子が互いに引き寄
せ合うように相対する電荷を有することが重要である。従って、その粘土粒子は
ゾル粒子の間に位置すると記述されている。そのような異なる２種類の粒子が有
する電荷の制御はゾルのｐＨで決定される。酸を添加することで無機酸化物粒子
に負の電荷を誘発させることを通して、無機酸化物のｐＨがそれの等電点以下に
なるように制御している。適切な無機金属酸化物にはまたＡｌ2Ｏ3も含まれると
開示されてはいるが、Ａｌ2Ｏ3を用いた発明を実施する実施例は与えられていな
い。従って、そのような概念をＡｌ2Ｏ3に転換するのは困難であろう。例えば、
Ａｌ2Ｏ3の等電点は塩基性ｐＨである約９の所に位置する。しかしながら、Ａｌ 2 Ｏ3のゾルが生じるのはｐＨが約５未満の低いｐＨの時のみである。ｐＨが約５
を超えるとＡｌ2Ｏ3のゾルが分散液から沈澱するか或はまず第一にゾルが生じな
い。それとは対照的に、ＳｉＯ2のゾルでは酸性にする必要がない。その結果と
して、ＳｉＯ2のゾルでは等電点未満の如何なる地点も受け入れられるが、同じ
ことがＡｌ2Ｏ3のゾルには当てはまらない。むしろ、アルミナのゾルが生じるｐ
Ｈ領域に関して、操作をＡｌ2Ｏ3の等電点より充分に低いｐＨで行う必要がある
。その上、前記特許には結果として生じる複合体の結晶子サイズも孔特性も全く
開示されておらず、それの矛先は単に高い表面積を得ることに向けたものである
。この上に示したように、表面積と高い細孔容積は拮抗する特性である。
【００３４】 それとは対照的に、ここで請求する発明では、Ａｌ2Ｏ3ゾル（これを用いたの
ではベーマイトはほとんどか或は全く生じないであろう）を用いて出発しておら
ずかつ水熱処理中にゾルを生じさせることも行っていない。ここで請求する複合
体を生じさせる時のｐＨはあまりにも高いことから水熱処理中にゾルが生じるこ
とはなく、かつ出発アルミナ粒子はあまりにも大きいことからゾルが最初に生じ
ることもない。
【００３５】 いろいろな粘土と金属酸化物の組み合わせに関係した別の分野の技術は挿入粘
土（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙｓ）として知られる技術である。挿入
粘土が米国特許第３，８０３，０２６号、３，８８７，４５４号（また３，８８
４，９７８号も参照）、３，８９２，６５５号（また３，８４４，９７９号も参
照）、４，６３７，９９２号、４，７６１，３９１号（また４，８４４，７９０
号も参照）および４，９９５，９６４号に示されている。挿入粘土もこれを記述
している特許も典型的に共通して使用粘土／ゾル比を高くする必要がありかつ小
さい（＜２５Å）孔を少なくともいくらか生じさせる必要がある。
【００３６】 米国特許第３，８０３，０２６号には、水とフッ素含有成分と非晶質コゲル（
ケイ素とアルミニウムの酸化物またはヒドロ酸化物を含んで成る）を含んで成る
ヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリーが開示されている。その非晶質コゲルに更
にマグネシウム、亜鉛、ホウ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよび隣から選択される少
なくとも１種の元素の酸化物またはヒドロ酸化物を含有させてもよく、前記非晶
質コゲルを前記ヒドロゲルまたはヒドロゲルスラリーに５から５０重量％の量で
存在させてもよい。このスラリーに６から１０のｐＨを受けさせそして変換条件
によって結晶性アルミノシリケート鉱物をこれが好適には実質的量の未反応非晶
質コゲルと密に混ざり合った状態で生じさせる。そのシリカ／アルミナのモル比
は少なくとも３：１であり、その結果として生じる材料は合成層状結晶性粘土型
アルミノケイ酸塩鉱物であると呼ばれている。その結果として生じたアルミノケ
イ酸塩を粉砕して粒子にし、微粉砕して粉末にし、その粉末をヒドロゲルまたは
ヒドロゲルスラリー（これにとりわけアルミナの前駆体化合物から選択される成
分を添加しておく）に分散させることができることがコラム５の３９行以降に開
示されている。次に、その結果として生じた混合物に乾燥と活性化を受けさせて
いる。この上に示した開示が成されたにも拘らず、シリカ−アルミン酸塩とアル
ミナの混合物を用いた具体的な実施例は全く開示されていない。従って、出発ア
ルミナも最終的アルミナも各材料の使用量も全く開示されていない。
【００３７】 米国特許第３，８８７，４５４号（およびこれの親特許３，８４４，９７８号
）に、シリカとアルミナとこれの構造の中に制御された量で組み込まれているマ
グネシアで構成されている層型二８面体（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｅｒａｌ）粘土様
鉱物（ＬＤＣＭ）が開示されている。好適な粘土はモントモリロナイトおよびカ
オリンである。その粘土材料を一般に無機酸化物成分、例えばとりわけ非晶質ア
ルミナなどと一緒に組み合わせてもよいことがコラム６の２４行以降に開示され
ている。それとは対照的に、ここで請求する複合体では結晶性ベーマイトアルミ
ナを用いる。同様な開示が米国特許第３，８９２，６５５号および３，８４４，
９７９号に見られるが、但し後者の特許はマグネシアが１成分として入っている
層型三８面体粘土様鉱物（ＬＴＣＭ）に向けたものであり、その例はサポナイト
型粘土である。
【００３８】 米国特許第４，６３７，９９２号は無機酸化物のコロイド状懸濁液を用いた挿
入粘土の特許であり、その懸濁液に膨潤性粘土を添加している。粘土と無機酸化
物の比率を示す具体的な範囲は開示されていないが、最終的な材料をまだ粘土が
基になった基質であると呼んでおり、それに無機酸化物を混合すると思われる。
従って、このことは、本発明の場合のように最終的材料に酸化アルミニウムが主
要量で入っていて粘土が非常に僅かな量で入っているのとは異なり粘土が主要量
で入っていることを示唆している。例えば、’９９２特許のコラム５の４６行以
降を参照のこと。
【００３９】 米国特許第４，８４４，７９０号（米国特許第４，７６１，３９１号の分割）
は層剥離した粘土に向けたものであり、そこでは、膨潤性粘土を支柱剤（ｐｉｌ
ｌａｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（アルミナを包含）と反応させることでそれの調製
を行っている。粘土と支柱剤の比率は０．１：１から１０：１、好適には１：１
から２：１である。しかしながら、前記特許の主な矛先はアルミナ含有粘土であ
り、粘土の含有量が１０重量％未満のアルミナではない。その理由は、金属酸化
物支柱が粘土の小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）を離れて位置させておりかつそれに
酸性度を与えているからであり、そのような酸性度がその層剥離した粘土が触媒
活性を示す一因になっている。好適な粘土はＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）である。
【００４０】 米国特許第４，９９５，９６４号は、膨潤性粘土（ヘクトライト、サポナイト
、モントモリロナイト）に希土類塩、特に三価希土類から生じさせたオリギマー
（ｏｌｉｇｉｍｅｒｓ）と支柱用金属の多価カチオン、例えばＡｌ+3などを挿入
させることで生じさせた生成物に向けたものである。そのような酸化アルミニウ
ム材料はアルミニウムを含有するオリギマーであり、これは、膨張した粘土に支
柱を与える目的で用いられる。請求された発明はアルミニウムヒドロキシ材料の
オリギマーの使用でも製造でもない。
【００４１】 米国特許第４，３７５，４０６号には繊維状粘土と前以て焼成を受けさせてお
いた酸化物を含有する組成物が開示されており、これの調製は、前記粘土と前記
前以て焼成を受けさせておいた酸化物の流動性懸濁液を生じさせ、この懸濁液を
撹拌することで共分散液を生じさせそしてこの共分散液に成形および乾燥を受け
させることで行われている。繊維を形成する粘土と前以て焼成を受けさせておい
た酸化物組成物の比率は２０：１から１：５に及んで多様であり得る。これらの
量はここで請求する発明で用いる粘土の量よりもずっと多い。その上、繊維状粘
土、例えばセピオライトまたはアタパルジャイトなどは本明細書に記述する膨張
性粘土の範囲内ではない。
【００４２】 いろいろな種類のアルミナおよびこれの製造方法に向けた特許は数多く存在す
る、即ちＲｅ ２９，６０５、ＳＩＲ Ｈ１９８および米国特許第３，３２２，
４９５号、３，４１７，０２８号、３，７７３，６９１号、３，８５０，８４９
号、３，８９８，３２２号、３，９７４，０９９号、３，９８７，１５５号、４
，０４５，３３１号、４，０６９，１４０号、４，０７３，７１８号、４，１２
０，９４３号、４，１７５，１１８号、４，７０８，９４５号、５，０３２，３
７９号および５，２６６，３００号が存在する。
【００４３】 より具体的には、米国特許第３，９７４，０９９号は、ケイ酸ナトリウムとア
ルミン酸ナトリウムのコゲルから生じさせたシリカ／アルミナヒドロゲルに向け
たものである。この発明の本質はＡｌ2Ｏ3をシリカ−アルミナゲルの上に沈澱さ
せることに向けたものであり、前記シリカ−アルミナゲルが分解用部位を水熱失
活（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に対して安定にし
ている（コラム２の４３行以降）。その結果として生じた材料に入っている酸化
アルミニウムの量は、余分なアルミン酸ナトリウムが全部除去された場合には典
型的に約３８．６％である。
【００４４】 米国特許第４，０７３，７１８号には、シリカによる安定化を受けたアルミナ
の触媒基材が開示されており、それの上にコバルトまたはニッケル触媒を位置さ
せている。
【００４５】 米国特許第４，７０８，９４５号には、ベーマイト様表面に担持させたシリカ
の分解用触媒が開示されており、そこでは、多孔質ベーマイトの粒子をコンポジ
ットにし（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇ）そしてそれらを５００℃を超える温度の蒸
気で処理してシリカとベーマイトを反応させることでそれを生じさせている。シ
リカの熱安定性が向上するように表面の単層を達成する目的でシリカを通常は１
０％用いている。
【００４６】 米国特許第５，０３２，３７９号は、細孔容積が０．４ｃｃ／ｇより大きくか
つ孔直径が３０から２００Åの範囲のアルミナに向けたものである。このアルミ
ナの調製は、異なる２種類の再水和結合性（ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｂｏｎｄ
ａｂｌｅ）アルミナを混合して二頂孔分布を示す生成物が生じるようにすること
で行われている。
【００４７】 米国特許第４，２６６，３００号にアルミナ支持体が開示されており、これの
調製は、少なくとも２種類の微細アルミナを混合することで行われており、前記
微細アルミナは各々（ｉ）１００，０００から１０，０００Åの範囲、（ｉｉ）
１０，０００から１，０００Åの範囲、（ｉｉｉ）１，０００から３０Åの範囲
の中の少なくとも１つの範囲に少なくとも１つの孔最頻値（ｐｏｒｅ ｍｏｄｅ
）を有することを特徴とする。
【００４８】 米国特許第４，７９１，０９０号には、二分散微細孔サイズ分布を示す触媒支
持体が開示されている。孔サイズが異なる完全に異なる材料、例えばアルミナと
シリカを混合することで２種類の微細孔サイズを調合することができることがコ
ラム４の６５行に開示されている。
【００４９】 米国特許第４，４９７，９０９号は、シリカ含有量が約４０重量％未満のシリ
カ／アルミナ担体と元素周期律表のＶＩＩ族の少なくとも１種の貴金属成分に向
けたものであり、このような触媒に含まれている孔は、直径が６００Å未満の孔
が構成している全細孔容積の少なくとも９０％を占める直径が６００Å未満の孔
と前記全細孔容積の少なくとも約４０％を占める直径が１５０から６００Åの孔
である。
【００５０】 米国特許第４，１５９，９６９号には、含水酸化アルミニウムゲルと水に混和
しない有機液を接触させることで酸化アルミニウムの凝集物を製造する方法が開
示されており、前記液の量は含水酸化アルミニウムゲルに含まれる水の関数であ
る。ゲル化中またはゲル化後の酸化アルミニウムに粘土、例えばベントナイトま
たはカオリンなどを前記凝集物の強度が高くなるに充分な量で添加してもよい。
粘土の具体的な量は全く開示されておらずかつカオリンは膨張性粘土ではない。
その実施例のいずれにも粘土は用いられていない。
【００５１】 以下に示す特許にいろいろな種類の粘土が開示されている：米国特許第３，５
８６，４７８号、４，０４９，７８０号、４，６２９，７１２号およびＰＣＴ公
開番号ＷＯ ９３／１１０６９およびＷＯ ９４／１６９９６。
【００５２】 下記の特許にアルミナから生じさせることができるいろいろな種類の凝集物が
開示されている：米国特許第３，３９２，１２５号、３，６３０，８８８号、３
，９７５，５１０号、４，１２４，６９９号、４，２７６，２０１号（また４，
３０９，２７８も参照）、４，３９２，９８７号および５，２４４，６４８号。
【００５３】 米国特許第３，６３０，８８８号には、直径が約１００から１０００Å単位の
範囲のアクセスチャンネル（ａｃｃｅｓｓ ｃｈａｎｎｅｌｓ）が全細孔容積の
１０から４０％を構成しておりかつ直径が１０００Å単位より大きいアクセスチ
ャンネルが全細孔容積の約１０から約４０％を構成している一方で直径が１００
Å未満の微細孔が細孔容積の残りである２０から８０％を構成している構造を有
する触媒が開示されている。
【００５４】 下記の特許にいろいろな水素化処理操作およびこの操作で触媒を用いることが
開示されている：米国特許第３，８８７，４５５号、４，６５７，６６５号、４
，８８６，５９４号、ＰＣＴ公開番号ＷＯ ９５／３１２８０。
【００５５】 （発明の要約） 本発明は、アルミナ三水化物を分散させそしてこれに水熱処理を制御した量で
分散している活性アルミナ種晶成分および少なくとも１種の結晶サイズ成長抑制
剤添加剤成分（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ ｇｒｏｗｔｈ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の存在下で受けさせると結果として
生じるベーマイト含有複合体粒子が小さい結晶子サイズを示すことで高い表面積
が誘発されると同時に前記種晶および添加剤成分を存在させなかった場合に比較
して高い細孔容積を示すことを見いだしたことが基になっている。このような特
性は、前記複合体粒子から生じさせた凝集物、例えば成形押出し加工品などに触
媒活性金属成分、例えば水素化処理操作で用いられる成分などを含浸させる前お
よび後でも実質的に保存される。アルミナを細孔容積が高くて平均孔直径が大き
い形態で生じさせると、平均孔直径を大きくする目的で金属を添加する前に焼成
を行う必要がなくなる。また、水を共沸で除去する目的で有機溶媒（これは高価
でありかつ環境に優しくない）を用いる必要もなくなる。
【００５６】 従って、本発明の１つの面では、酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウ
ム成分の中に密に分散している（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）
結晶サイズ成長抑制剤の少なくとも１種の添加剤成分残渣（ａｄｄｉｔｉｖｅ
ｃｏｍｐｏｍｅｎｔ ｒｅｓｉｄｕｅ）を含んで成る多孔質複合体粒子を提供し
、ここで、前記複合体粒子（焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた後）は、 （Ａ）少なくとも約８０ｍ2／ｇの比表面積、 （Ｂ）約６０から１，０００オングストロームの平均窒素孔直径（ａｖｅｒａｇ
ｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、 （Ｃ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積（ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒ
ｏｇｅｎ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）、および （Ｄ）約１から約１５ミクロンの平均粒子直径、 を有し、そしてここで、前記複合体粒子内の （ｉ）前記酸化アルミニウム成分は、（ａ）約２０から約２００オングストロー
ムの平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイト
に由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％
含有し、 （ｉｉ）前記添加剤成分残渣は、アンモニウム、アルカリ金属カチオン、アルカ
リ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカチオンと
ヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選択さ
れるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来し、そしてこの残
渣は、前記複合体粒子内に、前記酸化アルミニウム成分と添加剤成分を一緒にし
た重量を基準にして約０．５から約１０重量％の量で存在している。
【００５７】 本発明のさらなる面では多孔質複合体粒子を製造する方法を提供し、この方法
は、 （Ａ）（ｉ）アルミナ三水化物と（ｉｉ）前記アルミナ三水化物の少なくとも一
部を段階Ｂの水熱処理条件下で溶かし得る液状媒体と（ｉｉｉ）少なくとも１種
の活性アルミナ種晶成分と（ｉｖ）（ａ）少なくとも１種のアルカリもしくはア
ルカリ土類金属もしくはアンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩または硫酸
塩、（ｂ）膨潤性粘土およびこれらの混合物の群から選択される少なくとも１種
の添加剤成分を前記アルミナ三水化物とアルミナ種晶成分が粒子として前記液状
媒体の中に分散するに充分な様式および条件下で混合し、 （Ｂ）段階Ａに従って生じた分散液に水熱処理を前記活性アルミナとアルミナ三
水化物が約２０から約２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶
性ベーマイトに変化しかつ前記結晶性ベーマイトの中に密に分散している前記添
加剤成分の残渣を含んで成る複合体粒子が前記液状媒体中のスラリーの状態で生
じるに充分な温度で充分な時間受けさせ、 （Ｃ）段階Ｂに従って生じた複合体粒子から前記液状媒体を除去する、 ことを含んで成る。
【００５８】 本発明のさらなる面では、前記凝集物から生じさせた支持型触媒を提供する。
【００５９】 本発明の更に別の面では、前記凝集物を水素化処理用触媒の支持体として用い
て石油原料に水素化処理を受けさせる方法を提供する。
【００６０】 （好適な態様の説明） 用語「微細孔」を本明細書で用いる場合、これは直径が１００オングストロー
ム未満の孔を意味する。
【００６１】 用語「中孔」を本明細書で用いる場合、これは直径が１００から５００オング
ストロームの範囲の孔を意味する。
【００６２】 用語「巨視孔」を本明細書で用いる場合、これは直径が５００オングストロー
ムを超える孔を意味する。
【００６３】 用語「孔最頻値」(pore mode)を本明細書で用いる場合、これはｌｏｇ微分窒
素もしくは水銀貫入（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｒ ｍ
ｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）（ｃｃ／ｇで表す）を孔直径の微分の関数
としてプロットした時のピーク最大値に相当する孔直径を意味する。
【００６４】 用語「全細孔容積」を本明細書で用いる場合、これは窒素脱離方法または水銀
貫入方法のいずれかで識別可能な孔全部の累積体積（ｃｃ／ｇで表す）を意味す
る。より具体的には、凝集（例えば押出し加工などで）させていないアルミナ粒
子の場合、Ｓ．Ｂｒａｕｎａｕｅｒ、Ｐ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、６０、２０９−３１９頁（１９３９）に記述した如きＢ．Ｅ．Ｔ．技術を用
いて、孔直径分布および細孔容積を窒素脱離等温式（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）（孔が円柱形であると仮定）を参考にして
計算する。
【００６５】 凝集させたアルミナ粒子、例えば押出し加工品に成形したアルミナ粒子に関し
ては、水銀貫入方法［Ｈ．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ．ＤｒａｋｅがＩｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ １７、７８７（１９４５）に記述した如き
］に従い、１−２０００バールの水銀圧を用いて、式： 孔直径（オングストローム）＝１５０，０００／絶対水銀圧（バール） で孔直径分布を計算する。凝集物の場合のように直径が＜６０Åの孔の量が少な
い時には水銀貫入技術を選択する。
【００６６】 あるサンプルの全Ｎ2細孔容積は、この上に記述した窒素脱離方法で測定した
時の窒素細孔容積の総計である。同様に、あるサンプルの全水銀細孔容積は、こ
の上に記述した水銀貫入方法を用いて１４０゜の接触角で測定した時の水銀細孔
容積の総計である。
【００６７】 本明細書に示す用語「表面積」は、粉末形態であるか或は凝集形態であるかに
拘らず、この上に記述した如きＢ．Ｅ．Ｔ．技術を用いて窒素吸着で測定した比
表面積を指す。
【００６８】 新鮮な（ｆｒｅｓｈ）表面積および孔測定値（例えば細孔容積および孔サイズ
）は全部、乾燥（１４２℃で）させ、カチオン交換を受けさせそして交換段階を
用いた場合には１４２℃で乾燥させそして次に焼成を５３７．８℃（１，０００
度Ｆ）で２時間受けさせておいたサンプルに対して測定した測定値である。
【００６９】 本明細書に記述する粒子サイズおよび粒子サイズ分布測定値は全部、Ｍａｌｖ
ｅｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置をレーザー光回折原理で操作することで測
定した測定値であり、これらは小型粒子分析技術で非常に良く知られている。
【００７０】 重量を伴う形態学的特性、例えば細孔容積（ｃｃ／ｇ）または表面積（ｍ2／
ｇ）などは全部、金属を除いた基準（Ｍｅｔａｌｓ Ｆｒｅｅ Ｂａｓｉｓ）に
対して正規化した。
【００７１】 本明細書では、下記の式： ＭＦＢ＝（Ｘ）（１００）／（１００−Ｗ） （式１） ［式中、 Ｘは、そのような関連孔特性、例えばＰＶ（ｃｃ／ｇ）またはＳＡ（ｍ2／ｇ）
であり、 Ｗ＝触媒に付着している触媒助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
である金属酸化物、例えばＮｉ、ＣｏおよびＭｏなどの酸化物の重量％（触媒の
多孔質構成要素の重量を基準）（触媒押出し加工品に入っている多孔質でない成
分、例えば多孔質でない希釈剤などの重量を重量％の計算に含めない）、および
ＭＦＢ＝金属を除いた基準］ に従い、金属を除いた基準に対してサンプルを正規化した。
【００７２】 この上に示したように、本発明は、アルミナ種晶成分とアルミナ三水化物と少
なくとも１種の結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分の混合物に水熱処理を受けさせ
ることで生じさせたベーマイト複合体粒子に向けたものである。
【００７３】 前記アルミナ種晶成分は活性アルミナであり、これはいろいろな方法で調製可
能である。例えば、Ｂａｙｅｒの方法で沈澱させたアルミナ三水化物を粉砕した
後、これに瞬間焼成を受けさせてもよい。本明細書で示す如き活性アルミナは、
劣った結晶および／または非晶質構造を有するとして特徴づけられる。
【００７４】 この上に示した方法の目的で表現「劣った結晶構造のアルミナ」は、Ｘ線分析
でもたらされるパターンが低温転移アルミナ（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａｓ）の結晶相に相当する拡散線を１本
のみまたは数本のみ示すようなアルミナを意味するとして理解し、これは本質的
にカイ、ロー、イータ、ガンマおよびプソイドガンマ相およびそれらの混合物を
含有する。
【００７５】 表現「非晶質構造のアルミナ」は、Ｘ線分析で高度に（主に）結晶性の相に特
徴的な線が全く見られないようなアルミナを意味する。
【００７６】 本明細書で用いる活性アルミナは、一般に、水酸化アルミニウム、例えばベイ
エライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ヒドラルギライト（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔ
ｅ）またはギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、およびノルドストランダイト（ｎ
ｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）など、またはアルミニウムのオキシ水酸化物、例え
ばベーマイトおよびジアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ）などに急速脱水を受けさせ
ることで入手可能である。この脱水は適切な如何なる装置を用いて実施されても
よく、熱ガス流れを用いて実施可能である。このガスを前記装置の中に入れる時
の温度は一般に約４００から１，２００℃に及んで多様であり得、そして前記水
酸化物またはオキシ水酸化物を前記熱ガスに接触させる時間は一般に小数秒から
４−５秒の範囲である。
【００７７】 結果として生じる生成物はベーマイト、カイ、ガンマ、アルファおよび他の結
晶性アルミナ構造物に加えて残存ギブサイトを少量、例えば痕跡量で含有する可
能性がある。
【００７８】 結果として得た活性アルミナを５３８℃に１時間加熱した時にこれが示す重量
損失は典型的に約４から１２重量％である。
【００７９】 水酸化物またはオキシ水酸化物に迅速脱水を受けさせることで得た活性アルミ
ナが示す比表面積は、通常のＢ．Ｅ．Ｔ方法で測定した時、一般に約５０から４
００ｍ2／ｇの範囲で多様であり、かつ粒子直径は一般に０．１から３００ミク
ロン、好適には１から１２０ミクロンの範囲であることに加えて、平均粒子サイ
ズは典型的に１ミクロンより大きく、好適には約５から約２０、最も好適には約
５から約１５ミクロンの範囲である。焼成を１，０００℃で行うことで測定した
強熱時損失は一般に３から１５％の範囲で多様であり、これはＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3
のモル比が約０．１７から０．８５であることに相当する。
【００８０】 好適な態様では、容易に入手可能で安価な工業用水酸化アルミニウムであるＢ
ａｙｅｒの水化物（ヒドラルギライト）に迅速脱水を受けさせると生じる活性ア
ルミナを用いる。この種類の活性アルミナは本分野の技術者に良く知られており
かつこれの製造方法も例えば米国特許第２，９１５，３６５号、３，２２２，１
２９号および好適には４，０５１，０７２号のコラム３の６行からコラム４の７
行に記述されており、前記特許の開示は引用することによって本明細書に組み入
れられる。
【００８１】 この用いる活性アルミナはそのまま使用可能であるか或はこれに処理を水酸化
ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏとして表す）が１，０００ｐｐｍ未満になるように
受けさせることも可能である。
【００８２】 適切な出発材料である活性アルミナ粉末をＡｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから商標ＣＰ−３、ＣＰ−２、ＣＰ−１、ＣＰ５、ＣＰ
−７またはＣＰ−１００の下で商業的に入手することができる。また、これをＰ
ｏｒｏｃｅｌ（Ｌｉｔｔｌｅ Ｒｏｃｋ、Ａｒｋａｎｓａｓ）から商標ＡＰ−１
５の下で入手することも可能である。
【００８３】 最終生成物に入っているベーマイトの主要給源はアルミナ三水化物である。如
何なる形態のアルミナ三水化物も適切であるが、これのアルファ形態であるギブ
サイトが好適である。
【００８４】 活性アルミナおよびアルミナ三水化物成分と一緒に混合する添加剤成分は、水
熱処理中に結晶サイズ成長抑制剤として機能する成分である。如何なる特別な理
論でも範囲を限定することを望むものでないが、そのような活性アルミナに再水
和を結晶サイズ成長抑制剤の影響下で受けさせると極めて小さいベーマイト種晶
が生じると考えている。それと同時に、アルミナ三水化物が液状媒体にある程度
溶解すると考えており、そして水熱処理条件下では溶解しているアルミナ三水化
物と懸濁している不溶なアルミナ三水化物の間にある平衡状態が存在すると考え
ている。従って、活性アルミナから生じた小さい結晶子サイズを有するベーマイ
トが小型の種晶（これの表面でベーマイトがその溶解しているアルミナ三水化物
から結晶化して来る）として働くと更に考えている。このベーマイトに大きな結
晶子が存在していると表面積を約８０から約２００ｍ2／ｇにした時に小さい細
孔容積を示す生成物がもたらされる傾向がある。特定の結晶サイズ成長抑制剤は
特定の条件下で活性アルミナと一緒に働くことで最終的なベーマイト結晶子のサ
イズを小さくすることを見いだした。
【００８５】 適切な結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分をアルカリおよびアルカリ土類金属ま
たはアンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩および硫酸塩ばかりでなく膨潤
性粘土から成る群から選択する。
【００８６】 この結晶サイズ成長抑制剤で用いるに適したアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の代表例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが含まれる。この上に挙げたア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の中でリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウムおよびカルシウムが好適である。最も好適な金属はナトリウムである
。
【００８７】 適切なアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物の代表例には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムおよび水酸化マグ
ネシウムが含まれる。
【００８８】 適切な結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分であるアルカリもしくはアルカリ土類
金属ケイ酸塩の代表例には、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラアルカリ金属ケ
イ酸塩が含まれ、それにはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ 2 ＳｉＯ3）、メタケイ酸カリウムおよび水ガラス（これはいろいろなケイ酸ナト
リウムの液状混合物である）が含まれる。
【００８９】 適切な結晶成長抑制剤添加剤成分であるアルカリもしくはアルカリ土類金属燐
酸塩の代表例には、燐酸水素ジナトリウム、燐酸水素ジカリウム、燐酸トリナト
リウム、オルト燐酸ジカルシウム、燐酸トリカルシウム、ポリメタ燐酸カルシウ
ムおよびポリメタ燐酸ナトリウムが含まれる。好適な燐酸塩はポリ燐酸塩、例え
ばピロ燐酸塩およびトリポリ燐酸塩（ジアルカリ金属ピロ燐酸塩およびテトラア
ルカリ金属ピロ燐酸塩を包含）、およびこれらの混合物、例えばピロ燐酸二水素
ジナトリウム（Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）、ピロ燐酸テトラナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）
およびピロ燐酸テトラカリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7）、ピロ燐酸三水素ナトリウム、ピ
ロ燐酸水素トリナトリウムおよびこれらの混合物などである。好適なピロ燐酸塩
にはピロ燐酸三水素ナトリウム、ピロ燐酸二水素ジナトリウム、ピロ燐酸テトラ
ナトリウム、ピロ燐酸テトラカリウムおよびこれらの混合物が含まれる。最も好
適な燐酸塩はピロ燐酸テトラナトリウムである。
【００９０】 また、上述したアニオンのいずれのアンモニウム塩も使用可能である。
【００９１】 結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分であるアルカリもしくはアルカリ土類金属硫
酸塩の代表例には、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リ
チウムおよびこれらの混合物が含まれる。
【００９２】 適切な結晶成長抑制剤である膨潤性粘土には、膨潤および分散およびこれらの
混合を起こし得る天然もしくは合成された粘土：鉱物が２：１の層状ケイ酸塩粘
土（２：１ ｃｌａｙ：ｍｉｎｅｒａｌ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｃｌａｙｓ）の如何なる員も含まれる。膨潤する粘土は、小板が弱いファンデル
ワールス力で一緒に保持されていて膨潤し得る粘土である。天然の膨潤性粘土（
合成の膨潤性粘土とは対照的に）は、典型的に、それらが示す長さ対幅の比率が
典型的に約２．０より高く、好適には約５．０より高くかつ長さ対厚みの比率が
約５．０より高く、好適には約７．０より高いような特別な形状または形態を有
する。一般に、この天然粘土粒子の典型的に約２０％以上、好適には約４０％以
上、最も好適には約５０％以上がこの上で考察した長さ対幅比および長さ対厚み
比を有するであろう。異常な形状の粒子に関して前記比率を決定する時の長さは
粒子の上の最も離れて位置する２つの地点の間に引いた直線の距離である一方、
幅は最も近くに位置する２つの地点の間に引いた直線の距離である。そのような
粘土にはスメクタイトの種類の粘土ばかりでなくこれらにイオン交換（例えばＮ
ａ+、Ｌｉ+）を受けさせた誘導体が含まれる。一般にアルカリ金属交換形態が好
適である、と言うのは、それらは向上した膨潤および分散能力を有するからであ
る。また、分散し得る２：１の層状ケイ酸塩、例えばベルミキュライト、テトラ
シリシックマイカ（ｔｅｔｒａｓｉｌｉｃｉｃ ｍｉｃａ）およびタエニオライ
ト（ｔａｅｎｉｏｌｉｔｅ）なども有用である。合成された粘土、例えばＬａｐ
ｏｎｉｔｅ（商標）などが示す形状はより球形であり得る。
【００９３】 より具体的には、スメクタイトは２：１の粘土鉱物であり、これが水およびア
ルコール、最も注目すべきはエチレングリコールおよびグリセロールで溶媒和す
ると格子に電荷が持ち込まれかつ特徴的に膨張する。このような鉱物は一般式：
【００９４】
【化１】
【００９５】 で表される層を含んで成り、ここで、ＩＶは、他の４個のイオンに配位するイオ
ンを表し、ＶＩは、他の６個のイオンに配位するイオンを表し、そしてｘは、４
または６であり得る。Ｍは一般にＳｉ4+、Ａｌ3+および／またはＦｅ3+であるが
、これにはまた他の数種の４配位イオン、例えばＰ5+、Ｂ3+、Ｇｅ4+、Ｂｅ2+な
ども含まれる。Ｍ’は一般にＡｌ3+またはＭｇ2+であるが、これにはまた数多く
の可能な６配位イオン、例えばＦｅ3+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｌｉ+なども
含まれる。このような４配位および６配位カチオン位置へのいろいろな置換によ
って作り出される電荷不足分は構造単位間に位置する１個または数個のカチオン
で均衡状態にある。また、水が構造自身に結合しているか或は水和殻（ｈｙｄｒ
ａｔｉｏｎ ｓｈｅｌｌ）としてカチオンに結合した状態で構造単位の間に閉じ
込められることもあり得る。この上に示した構造単位が脱水（脱水酸化）を受け
ると、これはＸ線回折で測定して約９から１２オングストロームの繰り返し距離
（ｒｅｐｅａｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を持つようになる。商業的に入手可能な天
然スメクタイトにはモントモリロナイト（ベントナイト）、ベーデライト、ヘク
トライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）およびノントロナ
イト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）が含まれる。また、合成スメクタイトを商業的に
入手することも可能であり、例えばＬａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌ
ｉｍｉｔｅｄから合成ヘクトライトであるＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）を入手する
ことができる。
【００９６】 スメクタイトは２つのカテゴリー、即ち二８面体および三８面体に分類分けさ
れ、その差は、占められている中心層内の８面体部位の数である。これは逆に中
心層に入っているカチオンの電荷に関係している。
【００９７】 二８面体スメクタイトは三価の中心カチオンと二価の置換物（ｓｕｂｓｔｉｔ
ｕｅｎｔ）を有する一方、三８面体スメクタイトは二価の中心カチオンと一価の
置換物を有する。二８面体スメクタイトにはモントモリロナイト、ベーデライト
およびノントロナイトが含まれ、例えばモントモリロナイトは８面体カチオン（
Ｍ’）としてアルミニウムを有することに加えてマグネシウムを置換物として有
する。三８面体スメクタイト（これが好適である）にはヘクトライトおよびサポ
ナイトそしてこれらの合成形態が含まれ、例えばヘクトライトは８面体カチオン
（Ｍ’）としてアルミニウムを有することに加えてリチウムを置換物として有す
る。
【００９８】 結晶サイズ成長抑制剤として最も有利に用いるスメクタイトは、ラス（ｌａｔ
ｈ）形もしくは球形の形態を有する三８面体スメクタイト粘土である。しかしな
がら、平板形状またはラス形状と平板形状が混ざり合った形態の三８面体スメク
タイトを用いることも可能である。適切な三８面体スメクタイト粘土の例は天然
サポナイト、好適には天然ヘクトライトおよび合成ヘクトライトである。
【００９９】 この上で考察した形状に加えて、出発粘土の粒子が無作為に配向した小板凝集
物を構成しているのが最も好適である。言い換えれば、この粘土の粒子を構成し
ている凝集物は好適には面と縁および縁と縁が面するように配向している小板を
含有していることに加えて面と面が面するように配向している小板を含有すべき
であり、これがモントモリロナイトの場合の主要な小板凝集様式である。小板の
面と面が面するように充分に配向して連結している（従ってあまり好適でない）
膨潤性粘土の例は天然のモントモリロナイトおよび天然のヘクトライトである。
天然に存在するモントモリロナイトおよびヘクトライトは充分に配向したパンケ
ーキ形状の小板で構成されており、そのような形状は、空気で乾燥させた時に小
板の面と面が面するように配向した凝集物が優先的に生じるような形状である。
【０１００】 結晶サイズ成長抑制剤として用いるに最も好適な膨潤性粘土は合成ヘクトライ
トである。合成ヘクトライトを製造する手順は良く知られていて、例えば米国特
許第３，８０３，０２６号、３，８４４，９７９号、３，８８７，４５４号、３
，８９２，６５５号および４，０４９，７８０号（これらの開示は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）に記述されている。合成ヘクトライトの典
型的な例はＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤである。Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（商
標）粘土は、フィルターに押し付け、トレーで乾燥させそしてピン製粉を受けさ
せた（ｐｉｎ ｍｉｌｌｅｄ）製品である。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粘土
の小板は、８面体配位でマグネシウムの層を取り巻いている２つのシリカ層で構
成されている。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ粘土および他のＬａｐｏｎｉｔｅ
はＬａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄの一部であるＬａｐ
ｏｒｔｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓが製造販売している。
【０１０１】 水熱処理の直前にアルミナ三水化物と活性アルミナを混合する時のアルミナ三
水化物の粒子サイズが重要であることを確認した。
【０１０２】 商業的に入手可能なアルミナ三水化物、例えばギブサイトなどは典型的に平均
粒子サイズが１００ミクロン以上の大型粒子で構成されている。
【０１０３】 本発明の方法が有効であるには、水熱処理を受けさせるアルミナ三水化物およ
び活性アルミナの平均粒子サイズが各々および／または集合的に典型的には約０
．１から約１５．０（例えば１から１５）、好適には約０．１から約１０．０（
例えば１から１０）、最も好適には約０．３から約８．０（例えば１から８）ミ
クロンの平均粒子サイズを示すようにすることが重要である。
【０１０４】 これは、アルミナ三水化物と活性アルミナを個別に粉砕しそしてこの粉砕した
材料を一緒にすることで達成可能であるが、好適には、アルミナ三水化物と活性
アルミナを混合してスラリーを生じさせそしてこのスラリーをサンドミル（ｓａ
ｎｄ ｍｉｌｌ）にかけることで所望の平均粒子サイズを達成する。結晶サイズ
成長抑制剤添加剤成分を添加する時期は粉砕前または粉砕後であってもよいが、
この抑制剤が液状媒体に完全には溶解しない時（例えば結晶サイズ成長抑制剤が
膨潤性粘土の時）にはこれを粉砕操作中に入れるのが好適である。
【０１０５】 最も好適には、ＤＲＡＩＳサンドミルを用いてこれに前記スラリーを多数回通
すのが望ましい。最初に通す時には典型的にアルミナ成分の平均粒子サイズが中
間レベルである約５から約２０ミクロンにまで小さくなるような穏やかな条件を
用いる。２回目に通す時には前記スラリーをミルに通す速度を遅くすることで粉
砕条件がより苛酷になるように調節する。この粉砕を典型的には室温で実施する
。粉砕時間を約０．１から約２．０時間の短い時間にしかつ粉砕温度を約２０か
ら約３５℃の低い温度にすることから水熱処理前の粉砕中に活性アルミナがあま
りにも早期に再水和を受けてベーマイトになることはない。
【０１０６】 アルミニウム含有活性材料、即ち活性アルミナとアルミナ三水化物の所望粒子
サイズを達成した時点で、この活性材料の全部（即ち活性アルミナ、アルミナ三
水化物および結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分）が液状媒体に入っているスラリ
ーを生じさせる。この液状媒体はアルミナ三水化物の少なくとも一部を水熱処理
条件下で溶かす能力を有するべきである。好適な液状媒体は水、好適には実質的
に（例えば５０から１００重量％が）水、最も好適には脱イオン水であるが、液
状有機媒体、例えば水に混和し得るか或は水に混和しない有機媒体および／また
は水と有機媒体、例えばメタノール、エタノールまたはジメチルスルホキサイド
などの混合物を用いることも可能である。
【０１０７】 前記スラリーを生じさせる目的で用いる液状媒体の量を、通常は、液状媒体と
活性材料の重量を基準にして約５から約３０重量％の活性材料固体含有量が得ら
れるように選択する。この液体の量があまりにも少ないと、スラリーの粘度があ
まりにも高くなることで撹拌などの如き操作が困難になる傾向がある。他方、そ
のような液体の量があまりにも多いと、水熱処理中に熱エネルギーが無益な量で
浪費され、これは経済的でない。
【０１０８】 一般的には、前記液状媒体と活性材料をこの上で考察したように一緒に粉砕す
ることで均一に混合するか、或は前以て一緒に混合しておかない場合には、例え
ばボールミル、空気撹拌機、超音波ミキサー、連続スクリュー型ミキサーまたは
スクリューオーガを用いた通常技術のいずれかで均一に混合する。ボールミルの
場合には、これに適切な如何なる粉砕用媒体を入れてもよく、例えば粉砕用媒体
であるアルファアルミナまたは粉砕用媒体であるジルコニアなどを入れてもよい
。
【０１０９】 結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分が膨潤性粘土の場合には、これをスラリーの
状態で好適には分散の度合が最大になるような条件下で分散させる。ある種の膨
潤性粘土は他の種類の粘土よりも容易に分散し得る。活性アルミナおよびアルミ
ナ三水化物と接触させる時に達成される分散の度合が劣る場合には、アルミナの
孔特性に与える所望の影響が達成されないか或は最大限にならない可能性がある
。従って、適切な分散度合を誘発する段階、例えば粉砕（好適には他の活性材料
と一緒に粉砕）、全揮発物制御および／または分散用助剤、例えばピロ燐酸テト
ラナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）（これは恐らくはまた結晶サイズ成長抑制剤とし
ても機能する）などを使用する段階を採用する必要があり得る。
【０１１０】 高せん断ミキサー（例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ）または他の混合装置、例えば
Ｃｏｗｌｅｓジソルバー（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）などを用いて、そのような分散
性粘土を水の中に前以て分散させておくことも可能である。パドル型の撹拌装置
（例えばＬｉｇｈｔｅｎｉｎｇミキサー）さえ使用可能であるが、せん断を高め
る目的で撹拌時間を長くしそして／または邪魔板付きのタンクを用いる必要があ
る。
【０１１１】 そのような膨潤性粘土の適切な分散度合の達成を量化するのは困難であるが、
一般に、懸濁用媒体の透明度が高くなればなるほど分散が良好になり、そして媒
体が完全に透明になる（粘土のみを存在させた時）のが最も好適である。これは
典型的に粘土粒子の大きさが主にコロイドの大きさ、例えば約１ミクロン未満の
時に起こるであろう。粘土の粒子をコロイドの大きさにまで小さくする最も一般
的な方法は通常の粉砕装置を用いた湿式粉砕、乾式粉砕または両方を用いた方法
である。
【０１１２】 従って、一緒に粉砕することを行わない場合には、粘土と水を好適には高せん
断条件下で典型的に約５から約６０、好適には約１０から約３０分間混合するこ
とで膨潤性粘土の分散を達成してもよい。この分散液を生じさせる時の温度は決
定的でなく、典型的には約２０から約４０℃の範囲である。この水に他の鉱物が
入っていないことが重要であり、例えば脱イオン水が好適であり、それは粘土の
分散性に影響を与えるであろう。水にアルカリ土類塩または他の高帯電カチオン
が有意量で入っている場合には、粘土の良好な分散を得る目的でＴＳＰＰを用い
る必要があり得る。
【０１１３】 出発粘土に入っている揮発物の全含有量が典型的に少なくとも８重量％、好適
には少なくとも１０重量％であると分散の度合が向上することから、それの含有
量を典型的には約８から約２５、好適には約１０から約２０、最も好適には約１
３から約１８重量％の範囲にしておいてもよい。
【０１１４】 このスラリー中のアルミナ三水化物：活性アルミナの比率を典型的に約０．６
：１から約１９：１、好適には約１：１から約９：１、最も好適には約１．５：
１から約１７：１に調節する。
【０１１５】 結晶サイズ成長抑制剤（ＣＳＧＩ）の量は所望のベーマイト特性に依存する。
例えば、ＣＳＧＩの濃度を高くするとベーマイトの結晶子サイズが小さくなって
表面積と細孔容積が大きくなるであろう。このように、ＣＳＧＩの量を、典型的
には、スラリー中の活性アルミナ：抑制剤の重量比が典型的に約１００：１から
約２：１、好適には約５０：１から約５：１、最も好適には約２０：１から約５
：１になるように調節する。この結晶サイズ成長抑制剤の量を別法としてスラリ
ー活性材料、即ちアルミナ三水化物と活性アルミナとＣＳＧＩ成分の重量を基準
にして典型的に約０．１から約１０、好適には約０．２から約８、最も好適には
約０．４から約５重量％に及んで多様であると表すことも可能である。
【０１１６】 より具体的には、ＣＳＧＩがケイ酸塩の場合には、これをスラリー中に典型的
にはスラリー中の活性材料の重量を基準にして約０．２から約８、好適には約０
．４から約６、最も好適には約０．５から約５重量％の量で存在させる。
【０１１７】 ＣＳＧＩが水酸化物の場合には、これをスラリー中の活性材料の重量を基準に
して典型的には約０．５から約１０、好適には約１から約８、最も好適には約２
から約６重量％の量で存在させる。
【０１１８】 ＣＳＧＩが燐酸塩の場合には、これをスラリー中の活性材料の重量を基準にし
て典型的には約０．１から約１０、好適には約０．２から約８、最も好適には約
０．４から約６重量％の量（水和水を包含）で存在させる。
【０１１９】 ＣＳＧＩが硫酸塩の場合には、これをスラリー中の活性材料の重量を基準にし
て典型的には約０．５から約１０、好適には約１から約８、最も好適には約２か
ら約６重量％の量で存在させる。
【０１２０】 ＣＳＧＩが膨潤性粘土の場合には、これをスラリーにスラリー中の活性材料の
重量を基準にして典型的には約０．５から約８、好適には約１から約６、最も好
適には約２から約５重量％の量で存在させる。
【０１２１】 ＣＳＧＩの組み合わせを用いる場合にも、この上に示した重量パーセントがそ
の組み合わせの各々の成分の適切な量を表すが、しかしながら、最も好適な範囲
は若干少なくなるであろう、と言うのは、ＣＳＧＩはある程度であるが一緒にな
ってベーマイトの結晶子サイズを小さくする働きをするであろうからである。
【０１２２】 スラリー中の活性材料の重量パーセントとして表した前記量のＣＳＧＩがこれ
らを混合して生じさせる複合体粒子に送り込まれる。
【０１２３】 前記活性材料が入っているスラリーにアルミナ三水化物および活性アルミナの
両方が安定な結晶性ベーマイト相に変化するに充分な大気圧以上の圧力、温度お
よび時間を受けさせることで、水熱処理を実施する。Ｘ線分析により、そのよう
なアルミナ部分が完全にベーマイトに変化したのは明らかである。
【０１２４】 このように、水熱処理中の温度を典型的には約１５０℃以上の温度に調整する
、と言うのは、ベーマイトの生成は典型的に約１５０℃未満の温度では起こらな
いからである。この用いる温度があまりにも高い、例えば約３５０℃を超えると
、ベーマイト相が長い時間かかるがα−アルミナ相に変化する可能性があり、こ
れは望ましいことではない。従って、水熱処理の温度を典型的には約１５０から
３５０℃、好適には約１８０から約２５０℃の範囲に維持するのが好適である。
そのような温度範囲内ならば、温度が高ければ高いほどベーマイト相が生成する
速度が速くなる。その上、水熱処理を数百気圧を超える圧力下で行うと、ベーマ
イト相ではなくダイアスポア相が生じる可能性がある。圧力の下限は目標温度が
達成される限り重要ではない。時間と温度をギブサイトからベーマイトへの完全
な変換が得られるように調節する。
【０１２５】 この水熱処理を密閉容器、例えばオートクレーブなど中で実施するのが便利で
ある。
【０１２６】 前記を考慮して、典型的には、水熱処理を典型的に約１５０から約２５０、好
適には約１７０から約２２５、最も好適には約１９０から約２１０℃に及んで多
様であり得る温度で典型的に約０．１から約０．４、好適には約０．５から約３
、最も好適には約１から約２時間実施する。その熱源は重要でなく、それには蒸
気、マイクロ波放射線、対流オーブン、電気加熱が含まれ得る。
【０１２７】 この加熱を好適には自然発生的圧力（これは通常は約１０から約２０気圧に到
達する）下で実施する。勿論、望まれるならば、圧力を本発明の本質的な性質を
変えることなく人工的に生じさせることも可能である。そのような圧力は約５か
ら約２０気圧の範囲であってもよいが、好適には自然発生的に発生する圧力と同
じ範囲内にする。本明細書で用語「自然発生的圧力」を用いる場合、これは、密
閉オートクレーブ内で温度をかけた時に発生する圧力を指すが、反応中の全圧お
よび／または組成を更に制御する目的で蒸気または気体をオートクレーブに注入
することで高くした圧力または蒸気の一部を排出させることで低くした圧力を排
除するものでない。従って、前記を考慮して、そのような圧力は典型的に約５か
ら約２０、好適には約１０から約１６、最も好適には約１２から約１５気体に及
んで多様であり得る。
【０１２８】 この水熱処理が完了した後のスラリーを約２０から約９０℃の温度に冷却する
。冷却を典型的にはオートクレーブにかけている時と同じ撹拌速度で行う。冷却
が完了した後のスラリーに入っている液体を通常手段で除去する。そのような方
法には、前記スラリーを単に空気で乾燥させることが含まれる。他の適切な方法
には、スラリーに入っている遊離液（例えば水）を除去して乾燥した製品を与え
ることが本技術分野で知られる方法が含まれる。そのような他の方法の例には遠
心分離または濾過が含まれる。好適には、蒸発を助長する目的で前記スラリーを
加熱することで液体除去（ｄｅｌｉｑｕｉｆｙｉｎｇ）を達成する。より好適に
は、加熱を約５０−２００℃（好適には約１００−１５０℃）の温度の強制空気
オーブン内で実施する。このような加熱はバッチ原理または連続原理で実施可能
である。この液体除去段階で一般に前記スラリーから液状媒体の大部分を除去す
るが、しかしながら、結果として生じる生成物に液状媒体がまだ少量存在してい
る可能性がある。このスラリーの乾燥を他の手段、例えばスプレー乾燥または瞬
間乾燥などで実施することも可能である。また、このスラリーを乾燥なしに用い
ることも可能である。
【０１２９】 その乾燥させた複合体粒子にさらなる処理を受けさせてもよい、即ち洗浄を行
って塩、例えばＮａ2Ｏなどを除去するか或はそれの量を少なくしてもよく、焼
成を行ってもよく、凝集を起こさせてもよく、そして／または含浸を受けさせて
もよい。焼成中に揮発物の本質的に全部が除去されて、ベーマイト相が他のアル
ミナ相に変化するであろう。表面積および細孔容積を測定する場合の通常の焼成
温度（５３８℃で２時間）では、アルミナはガンマ相の状態であろう。
【０１３０】 焼成中、一般的には、材料を典型的に約４００から約１０００、好適には約４
００から約８００、最も好適には約５００から約７５０℃の温度に加熱して前記
温度に遊離水、好適にはいくらか結合している揮発物の少なくとも約９０重量％
が除去されるまで保持する。焼成を実施する時期は以下に記述する凝集および／
または含浸を行う前または後であってもよいか或は凝集および／または含浸の前
と後の両方であってもよい。粘土の脱水酸化（ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅ）は
典型的に６５０−７００℃の焼成温度で起こるであろう。
【０１３１】 複合体生成物に大きさ合わせを通常の如何なる手段で受けさせてもよい（例え
ば破砕またはふるい分けで）。粉砕段階は適切な如何なる手段で行われてもよく
、そのような手段には、ハンマーミリング（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）、
ロール破砕（ｒｏｌｌ ｃｒｕｓｈｉｎｇ）およびボールミリングが含まれる。
その乾燥させた前駆体材料を粉砕するに適した如何なる方法も使用可能である。
そのような方法の全部を包含させる目的で用語「破砕」を用いる。
【０１３２】 生じたままの複合体生成物は、典型的に、（ａ）本明細書の以下により詳細に
記述する如き範囲の結晶子サイズを有する結晶性ベーマイトを少なくとも７０、
好適には少なくとも８５、最も好適には少なくとも９０重量％含有する酸化アル
ミニウム成分（この酸化アルミニウム成分に入っている結晶性ベーマイトの含有
量は酸化アルミニウム成分の重量を基準にして典型的に約７０から約１００、好
適には約８５から約９５、最も好適には約９０から約９５重量％の範囲であり得
る）および（ｂ）前記酸化アルミニウム成分内に密に分散している結晶サイズ成
長抑制剤添加剤成分残渣（この添加剤成分はベーマイト結晶子が生じる時にこれ
の中に取り込まれる）を含んで成る。より具体的には、前記複合体生成物に焼成
を受けさせた時にＣＳＧＩ、例えば結晶サイズ成長抑制剤のアルカリ土類金属、
特にアルカリ金属カチオンが特定の閾値量より多い量で存在していると、それに
よって複合体生成物の細孔容積および表面積が小さくなる可能性がある。これは
数多くの用途にとって不利であり得る。典型的には、そのような複合体のアルカ
リもしくはアルカリ土類金属カチオン含有量が複合体の重量を基準にして約０．
５重量％を超えると、そのように細孔容積と表面積が小さくなることが現れる。
従って、そのようなカチオンを前記複合体の形態学特性に不利な影響を与えない
か或は少なくとも影響を与える度合がずっと小さい他のカチオンで交換しておく
のが望ましい可能性がある。そのような結果をもたらす目的で用いる材料を本明
細書では交換塩（ｅｘｃａｈｇｅ ｓａｌｔ）と呼ぶ。
【０１３３】 交換塩で用いるに適したカチオンの代表例には、アンモニウム、希酸、例えば
硫酸、硝酸およびＨＣｌなどに由来するカチオン、遷移金属、例えばニッケル、
コバルト、モリブデンまたはタングステンなどに由来する遷移金属塩、そして希
土類元素、例えば周期律表のセリウム亜族の元素などに由来する希土類塩が含ま
れる。
【０１３４】 カチオン交換の実施に最も好適なカチオンはアンモニウムカチオンである。従
って、最初に生じさせたベーマイト複合体を水溶性交換塩の水溶液で洗浄するの
が好適である。
【０１３５】 このような交換塩に適切なアニオンの代表例には硫酸塩、塩化物および硝酸塩
が含まれる。
【０１３６】 適切な交換塩の代表例には、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、硫酸コバルト、硝酸コバルトなど
が含まれる。
【０１３７】 典型的には、交換塩溶液を用いた洗浄で結晶サイズ成長抑制剤のアニオンが有
意量で追い出されることはない、と言うのは、それらはそのようなカチオンに比
べて強力に保持される傾向があるからである（アニオン交換の度合は重要でない
が）。実際、結晶サイズ成長抑制剤のアニオンは、これを用いて生じさせる触媒
にそれ自身が有益な影響を及ぼす可能性がある。例えば、燐酸塩は、これを含浸
させた触媒にＮｉ、Ｃｏ、ＭｏまたはＷを分散させるに役立つ可能性があり、そ
してケイ酸塩は、支持体の酸性度および支持体の熱／水熱安定性を高める可能性
がある。
【０１３８】 このようなカチオン交換洗浄は、前記ベーマイト複合体を適切な交換塩が典型
的に約０．１から約１０、好適には約０．２から約８、最も好適には約０．４か
ら約５重量％入っている水溶液に入れてスラリーを生じさせることを１回以上行
うことで実施可能である。このスラリー中のベーマイト含有量がスラリーの重量
を基準にして典型的に約１０から約１５重量％になるようにする。
【０１３９】 典型的には、ベーマイトを６５℃の前記交換塩希溶液に入れて穏やかに約５か
ら約３０分間撹拌することでスラリーにする。Ｎａ2Ｏが存在する場合にはこれ
を除去する補助で酸を用いてｐＨを約４．５−５．７に下げてもよい。典型的に
は、このスラリーを濾過して水で濯ぐことで塩を除去する。硫酸塩の濃度が高い
場合には、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムを用いて８以上のｐＨで
前記材料を再びスラリーの状態にして交換が起こる度合を高くしてもよい。
【０１４０】 前記から分かるであろうように、ベーマイト複合体の最終組成は、結晶サイズ
成長抑制剤添加剤成分に関して、いやしくもカチオン交換洗浄段階を用いる場合
には用いた個々の結晶成長抑制剤がそれによる修飾を受けた結果としてもたらさ
れる組成としてより正確に記述される。従って、便利さの目的で、そのような修
飾の影響を受けた結晶サイズ成長抑制剤成分の最終組成を本明細書では結晶サイ
ズ成長抑制剤の添加剤成分残渣と呼ぶ。
【０１４１】 カチオン交換洗浄段階を用いない場合には、ベーマイト複合体に入っている結
晶サイズ成長抑制剤の添加剤成分残渣の量および性質が、水熱処理を受けさせる
スラリーに入っているそれの出発使用量および組成を反映しており、実質的にそ
れと同じであると思われる。カチオン交換洗浄段階後の複合体に残存する結晶サ
イズ成長抑制剤添加剤成分の元々のカチオン１種または２種以上の量は、洗浄前
に元々存在していたカチオン１種または２種以上の量の典型的に約０から約１０
０、好適には約０から約１０、最も好適には約０から約５重量％であろう。同様
に、洗浄段階後の複合体に残存する結晶サイズ成長抑制剤の元々のアニオンの量
も洗浄前に元々存在していた量の典型的に約５０から約１００、好適には約７５
から約１００、最も好適には約９５から約１００重量％であろう。
【０１４２】 このように、前記複合体に入っている結晶サイズ成長抑制剤の元々のカチオン
またはアニオンの含有量がいくらか少なくなることに付随して前記交換塩のカチ
オンおよびアニオン種の交換が相当して起こるであろう。
【０１４３】 従って、前記複合体に入っている結晶サイズ成長抑制剤添加剤成分の残渣は、
この上に記述した元々の結晶サイズ成長抑制剤をいくらか含有することに加えて
前記交換塩をいくらか含有するとして特徴づけ可能であり、その結果として、残
渣全体は酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量の重量を基準
にして典型的に約０．５から約１０、好適には約０．５から約５、最も好適には
約０．５から約３重量％を構成するであろう。
【０１４４】 結果として得た複合体に含まれる酸化アルミニウム成分のベーマイト部分は典
型的に通常のベーマイトに関連した結晶形態、例えば米国特許第４，７１６，０
２９号のコラム１の１９行以降に記述されている如き結晶形態を示すと思われる
が、また通常でない形態も包含する可能性がある。結晶サイズ成長抑制剤の濃度
を高くした時には、ベーマイトがプソイドベーマイトとして存在する可能性があ
る、即ちこれは非常に小さい結晶子を有する可能性がある。濃度をそのように高
くした時には一般に３０から６０Åの結晶子サイズが得られる。
【０１４５】 そのような酸化アルミニウム成分のベーマイト結晶の結晶子サイズは典型的に
約２０から約２００（例えば１００から２００）、好適には約３０から約１５０
（例えば１２０−１５０）、最も好適には約３５から約１００Åである。
【０１４６】 ベーマイトの結晶子サイズは下記の手順で測定可能である。乳鉢と乳棒を用い
てサンプルを手で粉砕する。３．５ｇのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の上に
サンプルの均一な層を置いて３，０００ｐｓｉで１０秒間圧縮することでペレッ
トを得る。次に、このペレットをＣｕ Ｋアルファ放射線で走査して、２２から
３３度２シータの範囲の回折パターンをプロットする。２８度２シータの所のピ
ークを用い、Ｓｃｈｅｒｅｒ式（以下の式１）および半分の高さの所の測定ピー
ク幅を用いて結晶子サイズを計算する。ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６６０の走査に対し
て同じプロファイル適合ルーティーン（ｓａｍｅ ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｉｔ ｒ
ｏｕｔｉｎｅ）を実施し［実験室のヘキサホウ酸ランタン線プロファイル較正（
ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｈｅｘａｂｏｒａｔｅ ｌｉｎｅ
ｐｒｏｆｉｌｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を与え］そして次に標準のピーク
幅を式： 結晶子サイズ＝８１．９√（Ｂ2−ｂ2） （式２） ［式中、 Ｂ＝サンプルのピーク幅 ｂ＝標準のピーク幅］ の中のｂとして用いることで、装置の幅の広がり（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｂｒ
ｏａｄｅｎｉｎｇ）の補正を決定する。
【０１４７】 この上で考察した２２−３３度走査角は、サンプルがベーマイトを含有するこ
とに加えて他の酸化アルミニウム結晶形態（例えばギブサイト）をベーマイトに
特徴的なピークを覆い隠すに充分な量で含有しない場合に適切である。そのよう
な覆い隠しが観察される場合には、覆い隠されていない他の特徴的なピーク、例
えば１４、２８、３８および４８゜２θの所に位置するピークを補助で用いて結
晶子サイズを決定してもよい。
【０１４８】 ベーマイト形態でない形態を含有する酸化アルミニウムに入っている結晶性ベ
ーマイトの量は本明細書の以下に凝集物に関連して記述するようにして測定可能
である。
【０１４９】 この結晶性ベーマイト含有量の定量を行う前にサンプルを１４２℃のオーブン
で一晩乾燥させておく。
【０１５０】 結果として得た複合体粒子を回収してもよいか、これに熱による活性化を本明
細書の以下に凝集物に関して記述する条件と同じ条件下で受けさせてもよいか、
或はこれを直接用いてこれに触媒を付着させもよい。
【０１５１】 好適には、この複合体粒子を回収して乾燥させ、そして場合により大きさを合
わせてもよい。適切な粒子サイズは典型的に約１から約１５０（例えば１から約
１００）、好適には約２から約６０、最も好適には約２から約５０ミクロンの範
囲であり得る。
【０１５２】 回収を濾過、蒸発、遠心分離などで達成する。また、前記スラリーにスプレー
乾燥を受けさせることで回収を行うことも可能である。
【０１５３】 結果として得る複合体粒子が示す窒素表面積は典型的に少なくとも約８０、好
適には少なくとも約１５０、最も好適には少なくとも約２００ｍ2／ｇであり、
この表面積の範囲は典型的に約８０から約５００、好適には約１５０から約４５
０、最も好適には約２００から約４００ｍ2／ｇの範囲であり得る。
【０１５４】 この複合体粒子が０．９９５の窒素分圧ｐ／ｐ0で示す平均窒素孔直径は典型
的に約６０から約１，０００、好適には約８０から約５００、最も好適には約９
０から約３５０オングストロームの範囲であろう。
【０１５５】 この複合体粒子が同じ窒素分圧下で示す全窒素細孔容積は約０．２から約２．
５、好適には約０．５から約２．４、最も好適には約１．０から約２．３ｃｃ／
ｇに及んで多様である。
【０１５６】 本発明の１つの利点は、活性アルミナと結晶サイズ成長抑制剤を組み合わせて
用いることで平均窒素孔直径と全細孔容積が高くなると同時に表面積が大きくな
る点にある。このように、合成条件を変えて細孔容積と平均孔直径を調節または
変えることで、表面積を失わせることなく触媒活性の向上を達成することが可能
になる。高い温度の焼成を行う前に金属を含浸させておくと平均孔直径が大きい
触媒を生じさせることができ、それによって、平均孔直径を大きくする目的で行
われる予備蒸気処理（ｐｒｅ−ｓｔｅａｍｉｎｇ）を用いる必要性が軽減される
。
【０１５７】 この複合体粒子の巨視孔含有量［即ち、巨視孔範囲内に入る孔の％（全窒素細
孔容積の）］は、典型的に全細孔容積の約９０％以下、好適には約７５％以下、
最も好適には約６０％以下であり、この巨視孔含有量の範囲は典型的に全細孔容
積の約０から約９０、好適には約５から約７５、最も好適には約５から約６０％
の範囲である。
【０１５８】 窒素中孔含有量の範囲は全細孔容積の典型的に約１０から約１００、好適には
約１５から約９０、最も好適には約３０から約８０％の範囲であろう。その上、
中孔範囲内の孔の典型的に少なくとも約２０、好適には少なくとも約４０、最も
好適には少なくとも約６０％が典型的に約１００から約４００、好適には約１０
０から約３００、最も好適には約１００から約２５０オングストロームの孔直径
を有するであろう。
【０１５９】 この生じたままの複合体粒子の窒素中孔含有量は、また、望ましくは、典型的
に約６０から約４００、好適には約７０から約３００、最も好適には約８０から
約２５０オングストロームの孔最頻値、好適にはただ１つの孔最頻値（一頂）も
示す。
【０１６０】 この複合体粒子の窒素微細孔含有量は、全細孔容積の典型的に約８０％以下、
好適には約６０％以下、最も好適には約５０％以下であり、この微細孔含有量の
範囲は典型的に全細孔容積の約０から約８０、好適には約５から約６０、最も好
適には約１０から約５０％の範囲であり得る。
【０１６１】 加うるに、中孔範囲に２つ以上の最頻値を有する孔サイズ分布を示す支持体を
製造する目的で本凝集物を他の通常のアルミナと混合してもよい。各アルミナが
これの特殊な特徴的位置に位置する中孔最頻値に貢献する。また、いろいろな孔
最頻値を示す膨潤性粘土を用いて２種以上のアルミナから成る混合物を生じさせ
ることも考えられる。
【０１６２】 この複合アルミナ粒子を支持体として直接用いることも可能であるが、そのよ
うな使用目的では前記粒子を凝集させておく方がより通常である。
【０１６３】 そのようなアルミナ凝集物は機械的特性と熱特性と水熱特性が非常に良好であ
ることに加えて特別な孔構造が要求される如何なる反応でも触媒または触媒支持
体として使用可能である。このように、本発明のベーマイト凝集物は特に内燃機
関から生じる排気ガスの処理で触媒支持体として使用可能でありかつ石油製品の
水素処理、例えば水素化脱硫、水素化脱金属（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔ
ｉｏｎ）および水素化脱窒などで使用可能である。これらをまた硫黄化合物を回
収する反応（Ｃｌａｕｓ触媒反応）、炭化水素または他の有機化合物の脱水、改
質、蒸気改質、脱ハロゲン化水素、水素化分解、水添、脱水素および脱水素環化
（ｄｅｈｙｄｒｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）ばかりでなく酸化および還元反応で
触媒支持体として用いることも可能である。
【０１６４】 それらをまた典型的にアルミナが触媒作用を及ぼす反応、例えば水素化分解お
よび異性化反応などで本質的に触媒として用いることも可能である。
【０１６５】 このように、本複合体粒子が高い表面積の時に向上した細孔容積を示しかつ良
好な機械的強度および水熱安定性を有すると言った有利な特性が、これの凝集物
に持ち込まれる。
【０１６６】 より具体的には、本凝集物の孔特性を確立した後、この孔特性は熱に安定であ
り、この支持体に触媒金属を含浸させる前または後に中程度の温度である５００
−７００℃の熱処理を受けさせてもこれは本質的に影響を受けないままである。
【０１６７】 用語「凝集物」は、粒子が一緒になっていて多様な物理−化学力で一緒に保持
されている生成物を指す。
【０１６８】 より具体的には、各凝集物は、この上に記述した如く大きさを合わせた多数の
隣接して位置する成分である一次粒子（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｐｒｉｍａｒ
ｙ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）で構成されており、好適にはそれらの接触点で結合お
よび連結している。
【０１６９】 このように、本発明の凝集物は、成分である複合体アルミナ粒子間に粒間空間
が存在することから成分である一次粒子に比べて高い巨視孔含有量を示し得る。
【０１７０】 それにも拘らず、本凝集粒子はそれでも中孔範囲に高い細孔容積を保持してい
る。
【０１７１】 従って、本発明の凝集物は、これに焼成を受けさせてガンマ相を生じさせた後
に下記の特性を有するとして特徴づけられる： （１）少なくとも約１００、好適には少なくとも約１５０、最も好適には少なく
とも約２００ｍ2／ｇの表面積（この表面積の範囲は典型的に約１００から約４
５０、好適には約１２５から約４２５、最も好適には約１５０から約４００ｍ2
／ｇの範囲であり得る）、 （２）典型的に約５０から約５００、好適には約６０から約４００、最も好適に
は約７０から約３００オングストロームの平均孔直径、 （３）約０．２から約２．５、好適には約０．５から約２．４、最も好適には約
１．０から約２．３ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、 （４）典型的には全細孔容積の約９０％以下、好適には約８０％以下、最も好適
には約５０％以下の巨視孔含有量（即ち、全細孔容積の中の巨視孔範囲内に入る
孔）（この巨視孔含有量の範囲は典型的に全細孔容積の約０から約９０、好適に
は約５から約８０、最も好適には約５から約５０％であろう）、 （５）典型的には全細孔容積の約１０から約１００、好適には約１５から約９０
、最も好適には約３０から約８０％の中孔含有量［その上、この中孔範囲内の孔
の典型的に少なくとも約２０％、好適には少なくとも約４０％、最も好適には少
なくとも約６０％が典型的に約１００から約４００、好適には約１００から約３
００、最も好適には約１００から約２５０オングストロームの孔直径を有する］
。
【０１７２】 また、生じたままの凝集粒子の中孔含有量は、望ましくは、典型的に約６０か
ら約４００、好適には約７０から約３００、最も好適には約８０から約２５０オ
ングストロームの中孔最頻値も示す。
【０１７３】 この凝集物の平均粒子直径は典型的に約０．５から約５、好適には約０．６か
ら約２、最も好適には約０．８から約１．５ｍｍである。
【０１７４】 加うるに、この凝集物を他の通常のアルミナと一緒に混合することで中孔範囲
に２つ以上の最頻値を有する孔サイズ分布を示す支持体を生じさせることも可能
である。各アルミナがこれの特殊な特徴的位置に位置する中孔最頻値に貢献する
。また、そのようなアルミナの混合物を二頂孔サイズ分布を示す凝集物として生
じさせることも可能である。この混合物および結果としてもたらされる孔最頻値
をこれらが反応体の大きさ／分子量に合致するように注文に合わせることも可能
である。
【０１７５】 前記アルミナ複合体の凝集を本技術分野で良く知られている方法に従って実施
し、特に、ペレット化、押出し加工、回転被覆ドラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｃｏ
ａｔｉｎｇ ｄｒｕｍ）を用いて球に成形する方法などで実施する。また、顆粒
用液を用いて直径が約０．１ｍｍ以下の複合体粒子を凝集させて直径が少なくと
も約１ｍｍの粒子を生じさせる団粒技術を用いることも可能である。
【０１７６】 本分野の技術者に公知な如く、この凝集を場合により追加的非晶質もしくは結
晶性結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の存在下で実施することも可能であり、かつ孔形成
剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）をその凝集させるべき混合物に
添加することも可能である。通常の結合剤には、他の形態のアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシアおよび
シリカ−ボリアが含まれる。特に使用可能な通常の孔形成剤には、木粉、木炭、
セルロース、澱粉、ナフタレン、および一般に焼成で除去可能な全ての有機化合
物が含まれる。しかしながら、孔形成剤の添加は必ずしも必要でないか或は望ま
しくない可能性がある。
【０１７７】 必要ならば、その後、前記凝集物の熟成、乾燥および／または焼成を実施する
。
【０１７８】 典型的には、前記凝集物を生じさせた後、これに次に熱活性化処理（即ち焼成
）を典型的に約３００から約９００、好適には約４００から約８００、最も好適
には約４５０から約７５０℃の範囲の温度で典型的に約０．１から約４、好適に
は約０．２から約３、最も好適には約０．５から約２時間受けさせる。この活性
化の雰囲気は典型的に空気であるが、これに不活性ガス、例えば窒素などを含有
させることなども可能である。典型的には、この生じさせる凝集物の源であるア
ルミナ粉末には焼成を凝集に先立って受けさせない、と言うのは、そのようにす
ると粒子を一緒に結合させて凝集物を生じさせるのが困難になり得るからである
。
【０１７９】 この活性化処理を望まれるならば数段階で実施してもよいか或は凝集処理の一
部にしてもよい。このアルミナ凝集物は用いる個々の活性化温度および時間に応
じて主にベーマイトまたはガンマアルミナまたはこれらの混合物に特徴的な結晶
構造を示す。
【０１８０】 より具体的には、焼成温度を約３００℃より高くしかつ時間を１時間より長く
して行くにつれてベーマイトがガンマアルミナに変化する度合が大きくなるであ
ろう。しかしながら、このガンマアルミナはこれが生じる元のベーマイトが有す
る孔特性を持つであろう。その上、焼成温度と時間を好適にすると結晶性ベーマ
イトの実質的に全部がガンマアルミナに変化する。従って、典型的には、この上
で考察した結晶性ベーマイト含有量（重量％）とベーマイトが焼成を受ける結果
として生じるガンマアルミナの含有量の総量が元々のベーマイト含有量を超える
ことはないであろう。このような結論は未凝集複合体粒子形態で活性化を受けさ
せて直接用いる複合体粒子にも同様に当てはまる。
【０１８１】 アルミナサンプルに入っているγ−Ａｌ2Ｏ3（ガンマアルミナ）パーセントの
測定を下記の如く行う： （１）１００％γ−Ａｌ2Ｏ3をγ−Ａｌ2Ｏ3標準が示す（４４０）ピークの積分
強度（ピーク下の面積）として定義する。 （２）石英板が示す（１０１）ピーク強度をＸ線強度監視値として用いる。 （３）グラファイト回折ビームモノクロメーターと密封型Ｃｕ Ｘ線管が備わっ
ているＰｈｉｌｉｐｓ（商標）３７２０自動回折装置を用いてデータの収集を実
施する。Ｘ線発生装置を４５ｋＶおよび４０ｍＡで操作する。 （４）曲線適合を用いて（４４０）γ−Ａｌ2Ｏ3ピークの最大値の半分の所の全
幅（ＦＷＨＭ）および積分強度（ピークの下の面積）を得る。１つのピークが良
好なピーク適合をもたらし得ない場合には２つのピークを用いる。２つのピーク
を曲線適合で用いる場合には、式３を用いて２種類の結晶子サイズを得る。式２
を用いてその２種類の結晶子サイズのγ−Ａｌ2Ｏ3のパーセントを得る。 （５）下記の式を用いてサンプルのγ−Ａｌ2Ｏ3パーセントを決定する： ％γ-Al2O3＝（Ｉsample＊Ｉquartz.c）／（Ｉstandard＊Ｉquartz.s） （式３） ［式中、 Ｉsample＝サンプルが示す（４４０）ピークの積分強度 Ｉquartz.c＝標準γ−Ａｌ2Ｏ3を測定した時に測定した（１０１）石英ピークの
強度 Ｉstandard＝標準γ−Ａｌ2Ｏ3が示す（４４０）ピークの積分強度、および Ｉquartz.s＝サンプルを測定した時に測定した（１０１）石英ピークの強度。
【０１８２】 γ−Ａｌ2Ｏ3の結晶子サイズ（Ｌ）を下記の手順で測定する。乳鉢と乳棒を用
いてサンプルを手で粉砕する。３．５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の上
にサンプルの均一な層を置いて３，０００ｐｓｉで１０秒間圧縮することでペレ
ットを得る。次に、このペレットをＣｕ Ｋアルファ放射線で走査して、６３か
ら７３度（２θ）の範囲の回折パターンをプロットする。６６．８度（２θ）の
所のピークを用い、式４および半分の高さの所の測定ピーク幅を用いて結晶子サ
イズを計算する。
【０１８３】 Ｌ（Åで表す大きさ）＝８２．９８／ＦＷＨＭ（２θ゜）ｃｏｓ（θ゜） （式４） 式中、 ＦＷＨＭ＝最大値の半分の所の全幅、および θ＝Ｘ線ビームとサンプルを置く平らな面の間の回折角。
【０１８４】 結晶性ベーマイトに対するアルミナサンプルに存在するベーマイトのパーセン
トを下記の如く測定する： （１）１００％ベーマイトをＣａｔａｐａｌアルミナが示す（０２０）ピークの
積分強度（ピーク下の面積）として定義する。 （２）石英板が示す（１０１）ピーク強度をＸ線強度監視値として用いる。 （３）グラファイト回折ビームモノクロメーターと密封型Ｃｕ Ｘ線管が備わっ
ているＰｈｉｌｉｐｓ（商標）３７２０自動回折装置を用いてデータの収集を実
施する。Ｘ線発生装置を４５ｋＶおよび４０ｍＡで操作する。 （４）曲線適合を用いて（０２０）ベーマイトピークの最大値の半分の所の全幅
（ＦＷＨＭ）および積分強度（ピークの下の面積）を得る。１つのピークが良好
なピーク適合をもたらし得ない場合には２つのピークを用いる。２つのピークを
曲線適合で用いる場合には、式６を用いて２種類の結晶子サイズを得る。式５を
用いてその２種類の結晶子サイズのベーマイトのパーセントを得る。 （５）下記の式を用いてサンプルのベーマイトパーセントを決定する： ％boehmite＝（Ｉsample＊Ｉquartz.c）／（Ｉcatapal＊Ｉquartz.s） （式５） 式中、 Ｉsample＝サンプルが示す（０２０）ピークの積分強度 Ｉquartz.c＝Ｃａｔａｐａｌアルミナを測定した時に測定した（１０１）石英ピ
ークの強度 Ｉcatapal＝Ｃａｔａｐａｌアルミナが示す（０２０）ピークの積分強度、およ
び Ｉquartz.s＝サンプルを測定した時に測定した（１０１）石英ピークの強度。
【０１８５】 ベーマイトの結晶子サイズ（Ｌ）を下記の手順で測定する。乳鉢と乳棒を用い
てサンプルを手で粉砕する。３．５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の上に
サンプルの均一な層を置いて３，０００ｐｓｉで１０秒間圧縮することでペレッ
トを得る。次に、このペレットをＣｕ Ｋアルファ放射線で走査して、２２から
３３度（２θ）の範囲の回折パターンをプロットする。２８度（２θ）の所のピ
ークを用い、式６および半分の高さの所の測定ピーク幅を用いて結晶子サイズを
計算する。
【０１８６】 Ｌ（Åで表す大きさ）＝８２．９８／ＦＷＨＭ（２θ゜）ｃｏｓ（θ゜） （式６） 式中、 ＦＷＨＭ＝最大値の半分の所の全幅、および θ＝Ｘ線ビームとサンプルを置く平らな面の間の回折角。
【０１８７】 本アルミナ複合体粒子は特に重金属が触媒成分として用いられる多様な触媒系
の支持体として用いるに適する。従って、そのような触媒の金属成分をアルミナ
複合体に添加して取り込ませる必要がある。
【０１８８】 そのような添加は、凝集物、例えば押出し加工品またはペレットなどの調製中
に水熱処理前または後のアルミナと触媒材料を混合するか、アルミナ凝集物、例
えば押出し加工品またはペレットを触媒材料が入っている溶液に浸漬して触媒材
料で被覆することなどで達成可能である。「乾式」含浸技術が別の適切な代替技
術であり、このような技術では、本複合体粒子または凝集物をある量の含浸用液
に接触させるが、これの体積が支持体の細孔容積に相当するようにする。前記ア
ルミナに修飾を受けさせる他の方法および追加的方法を用いる方が本分野の技術
者にとって望ましいこともあり得ると思われる。
【０１８９】 本発明の多孔質複合体アルミナは、特に、触媒活性水素化用成分、例えばＶＩ
Ｂ族およびＶＩＩＩ族の金属など用の支持体として用いる時に有効である。その
ような触媒活性材料は適切に水素化処理操作で用いられ得る。
【０１９０】 より具体的には、「水素化処理」の用語を本明細書で用いる場合、これは、石
油原料（標準的温度圧力条件下で液状の石油に存在する炭化水素の複雑な混合物
）と水素を加圧下で触媒の存在下で反応させることで（ａ）前記原料に存在する
硫黄、混入金属、窒素およびＣｏｎｒａｄｓｏｎ炭素の中の少なくとも１種の濃
度および（ｂ）前記原料の粘度、流動点および密度の中の少なくとも１つを下げ
る石油精製工程を意味する。水素化処理には水素化分解、異性化／脱蝋、水素化
仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）および水素化処置方法が含まれ、これ
らは反応させる水素の量および処理を受けさせる石油原料の性質の点で異なる。
【０１９１】 水素化仕上げは典型的に潤滑油沸騰範囲の炭化水素系化合物を主に（重量で）
含有する炭化水素系油（「原料」）に水素化処理を受けさせることを伴うと理解
し、この水素化処理では、芳香族およびオレフィン系化合物を飽和化合物にしそ
して原料の中に存在する窒素、硫黄および酸素化合物を除去しかつ原料の色、臭
気、熱安定性、酸化安定性および紫外線安定性を向上させる目的で前記原料と固
体状支持型触媒を高温高圧条件下で接触させる。
【０１９２】 水素化分解は典型的に１分子当たりの炭素原子数が少なくとも５の主に炭化水
素系の化合物（「原料」）に水素化処理を受けさせることを伴うと理解し、この
水素化処理を、（ａ）大気圧以上の水素分圧下、（ｂ）典型的に５９３．３℃（
１１００度Ｆ）未満の温度で、（ｃ）全体として水素が化学的に正味消費され、
（ｄ）少なくとも１種の水素化用成分を含有する固体状支持型触媒を存在させ、
かつ（ｅ）前記原料が典型的に１分子当たりの炭素原子数が少なくとも約３の炭
化水素を１分子当たりの炭素原子数が少なくとも５の原料１００モル当たり約１
３０モルより高い収率でもたらすように実施する。
【０１９３】 水素化処置は、典型的に、１分子当たりの炭素原子数が少なくとも５の主に炭
化水素系化合物（「原料」）に水素化処理を受けさせることで前記原料に脱硫お
よび／または脱窒を受けさせることを伴うと理解し、この処理を、（ａ）大気圧
以上の水素分圧下、（ｂ）典型的に５９３．３℃（１１００度Ｆ）未満の温度で
、（ｃ）全体として水素が化学的に正味消費され、（ｄ）少なくとも１種の水素
化用成分を含有する固体状支持型触媒を存在させ、かつ（ｅ）（ｉ）前記原料が
典型的に１分子当たりの炭素原子数が少なくとも３の炭化水素を初期原料１００
モル当たり約１００から約１３０モル（含めて）の収率でもたらすか或は（ｉｉ
）前記原料がＡＳＴＭ ｄ−１１６０蒸留で測定して典型的に約５６５．６゜（
１０５０度Ｆ）で沸騰する残留物［アスファルテンが除去されていない（ｕｎｄ
ｅａｓｐｈａｌｔｅｄ）］を少なくとも５０液状体積パーセント含んで成りかつ
水素化処理の主要な機能が前記原料に脱硫を受けさせることにあるか或は（ｉｉ
ｉ）前記原料が合成油製造操作の生成物であるように実施する。
【０１９４】 異性化／脱蝋は典型的に潤滑油で用いるに適した粘度指数（ＶＩ）および沸騰
範囲を示す主に炭化水素系の油（「原料」）に水素化処理を受けさせることを伴
うと理解し、この処理では、微孔性で結晶性のモレキュラーシーブを活性成分と
して含有する固体状触媒と前記原料を高温高圧条件下において水素の存在下で接
触させることで冷流れ特性（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が前
記原料に比較して実質的に向上しておりかつ沸騰範囲が実質的に前記原料の沸騰
範囲内である生成物を生じさせる。
【０１９５】 より具体的には、良く知られている水素化処理用触媒成分には、典型的にＶＩ
ＩＩ族の金属（ＶＩＩＩ族の白金族金属、特に白金およびパラジウム、ＶＩＩＩ
族の鉄族の金属、特にコバルトおよびニッケルを包含）、ＶＩＢ族の金属、特に
モリブデンおよびタングステン、そしてそれらの混合物から成る群から選択され
る金属を含有する少なくとも１種の成分が含まれる。原料の硫黄含有量が充分に
低く、例えば約１重量パーセント未満、好適には約０．５重量パーセント未満の
場合には、ＶＩＩＩ族の白金族の金属を水素化用成分として用いてもよい。この
態様では、ＶＩＩＩ族の白金族の金属を、元素状の白金族金属を基にして、触媒
全体の好適には約０．０１重量パーセントから約５重量パーセントの範囲の量で
存在させる。処理を受けさせる原料が硫黄を約１．０重量パーセントを超える量
で含有する場合に用いる水素化用成分は好適には少なくとも１種のＶＩＩＩ族の
鉄族の金属と少なくとも１種のＶＩＢ族の金属の組み合わせである。好適には、
貴金属でない金属である水素化用成分を酸化物または硫化物、より好適には硫化
物として最終的触媒組成物に存在させる。好適な触媒組成物は全体として元素周
期律表のＶＩＢ族の金属、より好適にはモリブデンおよび／またはタングステン
を少なくとも約２、好適には約５から約４０重量％含有しかつＶＩＩＩ族、より
好適にはニッケルおよび／またはコバルトを相当する酸化物として測定して典型
的に少なくとも約０．５、好適には約１から約１５重量％含有する。前記金属の
硫化物形態の方が高い活性、選択率および活性保持を有することからより好適で
ある。
【０１９６】 このような触媒成分、例えば水素化処理用触媒成分を記述した如きいろいろな
手順のいずれか１つを用いて触媒組成物全体の中に取り込ませてもよい。
【０１９７】 そのような貴金属でない金属成分を硫化物として触媒に組み込むことも可能で
あるが、これは好適ではない。そのような成分を組み込む時、通常は、酸化雰囲
気中で熱によって相当する酸化物に変化し得るか或は水素または他の還元剤によ
る還元を受け得る金属塩として組み込む。その後、そのような組成物を硫黄化合
物、例えば二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素状硫黄などと反応さ
せることで、それに硫化を受けさせてもよい。
【０１９８】 触媒成分を前記複合体アルミナに触媒調製の複数段階の中のいずれかの一段階
で取り込ませてもよい。例えば、金属化合物、例えば硫化物、酸化物または水溶
性塩、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、
硝酸ニッケル、硫酸コバルトなどを共粉砕、含浸または沈澱などで再水和後であ
るが前記複合体を最終的に凝集させる前に添加してもよい。別法として、凝集さ
せた後の複合体に可溶化合物または前駆体の水溶液、アルコール溶液または炭化
水素溶液を含浸させることで、そのような成分を添加することも可能である。含
浸が好適な技術である。
【０１９９】 本発明のさらなる態様は、炭化水素原料に水素化処置を少なくとも１つの沸騰
床反応ゾーン内で受けさせる方法に向けたものである。より詳細には、前記炭化
水素原料と水素を１つまたは一組の沸騰床反応ゾーン内で本明細書に記述したア
ルミナ複合体の凝集物に付着させておいたこの上に記述した如き触媒作用金属お
よび誘導体の水素化用成分を含んで成る水素化処理用触媒の存在下で接触させる
。
【０２００】 良く知られているように、そのような原料はニッケル、バナジウムおよびアス
ファルテンなどを含有し、例えばニッケルとバナジウムを一緒にした全量で約４
０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ以上に及ぶ量で含有しかつアスファルテンを約２
５重量％に及ぶ量で含有する。更に、そのような方法が経済的であるには、望ま
しくは、より軽質の生成物に加えて完全に金属が除去された残留副生成物（この
ような副生成物は陽極等級のコークスを製造する目的で使用可能である）が生じ
るようにする。このような方法は特にニッケルとバナジウムの含有量が１５０ｐ
ｐｍ以上であると言った実質的量で金属を含有しかつ硫黄を約１重量％から約１
０重量％の範囲で含有する原料を処理する時に用いるに有用である。本発明の方
法を用いて満足される様式で処理を受けさせることができる典型的な原料は、５
３７．８℃（１，０００度Ｆ）よりかなり高い温度で沸騰する成分を実質的量で
含有する原料である。典型的な原料の例は原油、抜頭原油、石油炭化水素残油、
大気圧および真空両方の残油、タールサンドから得られる油、そしてタールサン
ド油から生じる残油、そして石炭から生じる炭化水素流れである。そのような炭
化水素流れは、処理を受けさせるべき個々の炭化水素流れの変換で触媒が用いら
れるいろいろな精油過程に有害な影響を与える有機金属汚染物を含有する。その
ような原料に見られる金属汚染物には、これらに限定するものでないが、鉄、バ
ナジウムおよびニッケルが含まれる。
【０２０１】 いろいろな炭化水素流れに金属汚染物、例えばバナジウム、ニッケルおよび鉄
などがしばしば存在するが、また、特定の炭化水素流れには他の金属も存在する
。そのような金属は個々の金属の酸化物または硫化物として存在するか、或は個
々の金属の可溶塩として存在するか、或は高分子量の有機金属化合物（金属のナ
フテン酸塩および金属のポルフィリンが含まれる）およびそれらの誘導体として
存在する。
【０２０２】 重質炭化水素に水素化処置を受けさせる時の別の特徴的な現象は、原料のアス
ファルテン部分から不溶な炭素系物質が沈澱して来て操作上の問題を引き起こす
点にある。そのような生じる不溶物の量は、変換を受けさせる沸点が５３７．８
℃（１，０００度Ｆ）を超える材料の量が多くなるか或は用いる反応温度が高く
なるにつれて増加する。そのような不溶物質（またＳｈｅｌｌ熱濾過固体として
も知られる）は、水素化変換装置に操作上の問題を引き起こすことで、そのよう
な装置を取り扱うことができる温度および供給材料が限定される。言い換えれば
、生じる固体の量によって所定原料の変換が限定される。この上に記述したよう
な操作上の困難さは、これ自身、固体の濃度が０．１重量％の如く低い時にでも
現れ始め得る。工程装置の汚れが起こらないように濃度を０．５重量％未満にす
ることが一般に推奨される。Ｓｈｅｌｌ熱濾過試験の記述がＡ．Ｊ．Ｊ．、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔ． ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（１９５１
）３７、５９６−６０４頁、Ｖａｎ Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔ，Ｗ．Ｊ．およびＮｉ
ｅｕｗｓｔａｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．（これは引用することによって本明細書に組み入
れられる）に見られる。
【０２０３】 そのような不溶炭素系物質は重質炭化水素に変換を水素化変換装置内で受けさ
せた時に生じ、それによって、それらが未変換アスファルテン部分にとって劣っ
た溶媒になることで不溶な炭素系物質が生じると推定されている。大型のアスフ
ァルテン分子が触媒表面の大部分に近づくことができるように孔を非常に大きく
することで水素化変換用触媒の表面領域の大部分にそれらが近づくことができる
ようにするとそのような不溶物の生成量が低下する可能性がある。また、孔を大
きくすると水素化処置用触媒にニッケルおよびバナジウムが付着する度合も助長
される。このように、本発明の凝集物が有する巨視孔含有量を水素化処置用途の
技術分野で良く知られた技術を用いて高くするのが望ましい可能性がある。
【０２０４】 ＣＳＧＩの使用は処理を受けさせる供給材料の分子量が変化した時に起こる拡
散の影響が制御されるようにする目的で前記変化を受け入れることができるよう
に４００から８０Åの範囲の孔の孔サイズ分布を調節する手段を配合者に与える
ものであることを見いだした。
【０２０５】 本発明の複合体は特に水素化処置で用いるに適する。
【０２０６】 水素化処置操作を典型的には１基または１組の沸騰床反応槽内で実施する。こ
の上で明らかに示したように、沸騰床は固体状触媒粒子を液体と気体の上昇流で
不規則な動きに保持する床である。沸騰床の総体積はこれに入っている沈降状態
の固体のそれよりも典型的に少なくとも１０パーセント大きいから７０％大きい
度合である。液体供給材料（もしあれば再循環材料も含めて）を反応ゾーンに１
秒当たり約０．０２から約０．４フィートの範囲の線形速度、好適には１秒当た
り約０．０５から約０．２０フィートの線形速度で導入することを通して、触媒
粒子の要求される沸騰（ｅｂｕｌｌａｔｉｏｎ）を維持する。
【０２０７】 重質炭化水素流れ、例えば石油炭化水素残油などに水素化処置を受けさせる時
の操作条件は本技術分野で良く知られており、約１，０００ｐｓｉａ（６８気圧
）から約３，０００ｐｓｉａ（２０４気圧）の範囲内の圧力、約７００度Ｆ（３
７１℃）から約８５０度Ｆ（４５４℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒１体積
当たり約０．１体積の炭化水素／時から触媒１体積当たり約５体積の炭化水素／
時の範囲内の１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）、および１バレル当たり
約２，０００標準立方フィート（ＳＣＦＢ）（３５６ｍ3／ｍ3）から約１５，０
００ＳＣＦＢ（２，６７１ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添
加速度を包含する。好適には、操作条件に約１，２００ｐｓｉａから約２，００
０ｐｓｉａ（８１−１３６気圧）の範囲内の全圧、約７３０度Ｆ（３８７℃）か
ら約８２０度Ｆ（４３７℃）の範囲内の平均触媒床温度および約０．１から約４
．０の範囲内のＬＨＳＶおよび約５，０００ＳＣＦＢ（８９０ｍ3／ｍ3）から約
１０，０００ＳＣＦＢ（１，７８１ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしく
は水素添加速度を含める。工程温度および空間速度を、一般に、１，０００度Ｆ
より高い温度で沸騰する供給材料部分の少なくとも３０体積％が１，０００度Ｆ
未満の温度で沸騰する生成物に変化し、より好適には、その主題部分の少なくと
も７０体積％が１，０００度Ｆ未満の温度で沸騰する生成物に変化するように選
択する。
【０２０８】 炭化水素溜分を処理する場合の操作条件は、典型的に、約２００ｐｓｉａ（１
３気圧）から約３，０００ｐｓｉａ（２０４気圧）の範囲内の水素分圧、約６０
０度Ｆ（３１５℃）から約８００度Ｆ（４２６℃）の範囲内の平均触媒床温度、
触媒１体積当たり約０．４体積の炭化水素／時から約６体積の範囲内のＬＨＳＶ
、および約１，０００ＳＣＦＢ（１７８ｍ3／ｍ3）から約１０，０００ＳＣＦＢ
（１，３８１ｍ3／ｍ3）の範囲内の水素再循環速度もしくは水素添加速度を包含
する。炭化水素溜分に水素化処置を受けさせる場合の好適な操作条件に約２００
ｐｓｉａ（１３気圧）から約１，２００ｐｓｉａ（８１気圧）の範囲内の水素分
圧、約６００度Ｆ（３１５℃）から約７５０度Ｆ（３９８℃）の範囲内の平均触
媒床温度、触媒１体積当たり約０．５体積の炭化水素／時から触媒１体積当たり
約４体積の炭化水素／時の範囲内のＬＨＳＶ、および約１，０００ＳＣＦＢ（１
７８ｍ3／ｍ3）から約６，０００ＳＣＦＢ（１，０６８ｍ3／ｍ3）の範囲内の水
素再循環速度もしくは水素添加速度を含める。
【０２０９】 しかしながら、特定の供給材料を前以て決めておいた生成物に変化させる場合
の最も望ましい条件は、供給材料に変換を異なる数種の温度、圧力、空間速度お
よび水素添加速度で受けさせ、そのような変数の各々の影響を相互に関係させそ
して全体としての変換率と選択率の最良の歩み寄りを選択することで最良に入手
可能である。
【０２１０】 本明細書で元素または金属が特定の族に属すると言及する場合、このような言
及は全部Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙの１２版の周期律表を指す。また、族
１種または２種以上を言及する場合、そのような言及はいずれも族の番号付けで
ＣＡＳ系が用いられている前記元素周期律表に示されている如き族１種または２
種以上を指す。
【０２１１】 以下に示す実施例は請求する発明の具体的な説明として与えるものである。し
かしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するものでないと理
解されるべきである。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およ
びパーセントは全部特に明記しない限り重量である。本明細書で特に明記しない
限り、本明細書および請求の範囲に示す表面積および孔特性の測定または詳述は
全部、焼成を大気圧下５３７．８℃（１，０００度Ｆ）の空気中で２時間受けさ
せておいたサンプルに対して測定した値であると解釈されるべきである。
【０２１２】 表１Ａおよび１Ｂに関して、用いた結晶サイズ成長抑制剤はケイ酸塩、例えば
ケイ酸ナトリウムなど、苛性、例えばＮａＯＨなど、ピロ燐酸テトラナトリウム
（ＴＳＰＰ）、即ちＮａ4Ｐ2Ｏ7、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）およびＬａｐ
ｏｎｉｔｅ（商標）であった。この使用したＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）を乾燥基
準で報告し、９５４．４℃（１７５０度Ｆ）で測定した全揮発物量（ＴＶ）に関
して調整した。ＮａＯＨの給源はケイ酸ナトリウム（３．２ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）
およびＮａＯＨの両方であった。ＴＳＰＰを１０水化物として添加したが、報告
する添加重量には水を含めなかった、即ちＮａ4Ｐ2Ｏ7を用いた。ギブサイトの
測定ＴＶは９５４．４℃（１７５０度Ｆ）で測定した時３４．６５％であった。
ギブサイトの粉砕スラリーを生じさせた時点で、最初に、このスラリーの一部の
重量を測定し、それを１３７．８℃（２８０度Ｆ）で乾燥させた後に焼成を９５
４．４℃（１７５０度Ｆ）で１時間行うことで固体％を測定した。焼成アルミナ
種晶のＴＶを測定する時には、焼成を９５４．４℃（１７５０度Ｆ）で行って重
量損失を測定することで測定を行った。
【０２１３】 更に、表１Ａの縦列１に報告する固体％は、オートクレーブにかけるスラリー
に入っている全固体％を表す。表１Ａの縦列７および９に、縦列１に示した固体
の％の中でアルミナ種晶が構成する％（縦列７）およびＣＳＧＩが構成する％（
縦列９）をそれぞれ示す。表１Ａの縦列８に、縦列９に示した固体の％の中で縦
列９に示した全ＣＳＧＩを構成する個々の成分に相当する％を示す。
【０２１４】 更に、本明細書または請求の範囲に示す数の全ての範囲、例えば特別な組の特
性、条件、物理的状態またはパーセントなどを示す数の範囲は、そのような範囲
内に入る如何なる数も明らかにその中に文字通り組み込まれることを意図し、そ
れには、その示した全ての範囲内に入る如何なるサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の
数も含まれる。比較実施例１ この比較実施例ではギブサイトから生じる典型的なベーマイト生成物を記述す
る。この用いるギブサイトはそれぞれＡＬＣＡＮ、ＡＬＣＯＡおよびＡＬＣＡＮ
から商標ＳＵＰＥＲＦＩＮＥ、ＨＹＤＲＡＬ７１０およびＦＲＦ８５の下で入手
可能である。実験１から３で用いた各ギブサイトサンプルの平均粒子サイズ（Ａ
ＰＳ）（ミクロン）はそれぞれ１１、７および４であった。実験４−５で用いた
ギブサイトのＡＰＳは入手不能であった。従って、そのような微細サイズのギブ
サイトのスラリーの調製では、それらの各々を水に固体量が約１５％になるよう
に添加することで調製を行った。これらのスラリーを撹拌しながらオートクレー
ブに２００℃で１時間かけた後、１３８℃で一晩乾燥させた。全部が大きなベー
マイト結晶子を与えたことに加えて低い窒素細孔容積を示し、これらをまた表１
の実験１から５に報告する。比較実施例２ この実施例では、ギブサイトに水熱処理を受けさせることで生じるベーマイト
の形態学的特性がベーマイト種晶の量を変えた時に受ける影響を示す。ＡＬＣＯ
Ａから商標Ｃ−３０Ｄの下で入手可能なギブサイト（サンドミルにかけた）のス
ラリーを、結晶子サイズが１３０オングストロームのベーマイト種晶をいろいろ
な量で入れておいた水スラリーに加えた。最終的な固体含有量を約２０重量％に
した。各スラリーを撹拌しながらオートクレーブに２００℃でかけた後、１３８
℃のオーブンで一晩乾燥させた。その結果を表１の実験６−９に要約する。表１
から分かるであろうように、種晶の濃度を高くしても結果として生じるベーマイ
ト生成物の結晶子のサイズを小さくしかつ細孔容積を大きくすることに対して得
られる効果は相対的に僅かのみであった。実施例１ この実施例では、結晶サイズ成長抑制剤およびアルミナ種晶含有量がベーマイ
トの結晶子サイズおよび孔特性に対して示す効果を説明する。ＡＬＣＯＡから商
標Ｃ−３０Ｄの下で入手可能なギブサイトのスラリー［このスラリーに粉砕を１
５００ｍｌ／分の速度で受けさせそして２回目のパス（ｐａｓｓ）を８００ｍｌ
／分で受けさせることで粒子サイズを小さくして約３ミクロンの平均粒子サイズ
にしておいた］（これの特徴を表１Ａの縦列２、３および４に示す）に、ＡＬＣ
ＯＡから商標ＣＰ−３の下で入手可能な活性アルミナのスラリーおよびケイ酸ナ
トリウムと水酸化ナトリウムの溶液（ある場合、即ち実験１２では熟成を１８時
間受けさせそして実験１３では熟成を１時間受けさせておいた）を、結果として
生じるスラリー（これをオートクレーブにかける）の含有量が表１Ａの実験１０
から１３に要約する含有量になるようにいろいろな量で加えた。
【０２１５】 これらのスラリーを表１Ａに報告するようにオートクレーブに２００℃で１ま
たは２時間かけた。生成物の特徴付けの結果を表１Ｂの実験１０−１３に要約す
る。表１Ｂは、実験１２および１３の種晶を３０％添加したバッチが前記反応条
件下で与えた細孔容積および表面積の方が実験１０および１２の種晶を２０％添
加したバッチのそれらよりもずっと高いことを示している。実施例２ この実施例では、ギブサイトの粉砕が結果として生じるベーマイトの細孔容積
に対して示す効果を説明する。Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏ．か
ら商標ＲＨ３０の下で入手可能なギブサイトの粉砕スラリーにＣＰ−３（ＡＰＳ
が３ミクロンの活性アルミナ）またはＡＰ−１５（ＡＰＳが８ミクロンの活性ア
ルミナ）のいずれかをＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が１．０の２％のケイ酸ナトリ
ウムと一緒に加えた。最終的な固体量は両方のスラリーとも約１５重量％であっ
た。固体のパーセントとして表す個々の量を表１Ａの縦列４、７および９に要約
する。これらのスラリーをオートクレーブに２００℃で２時間かけた後、１３８
℃で一晩乾燥させた。生成物の分析結果を表１Ｂの実験１４および１５に要約す
る。これから分かるであろうように、アルミナ種晶の粒子サイズが小さい方がア
ルミナ種晶の粒子サイズが大きい時よりももたらされるベーマイトの細孔容積が
高かった。実施例３ この実施例では、メタケイ酸塩を結晶サイズ成長抑制剤として用いた時の効果
を示す。ＡＰＳが約１００ミクロンのＣ−３０Ｄギブサイトのスラリーをサンド
ミルに２回かけて、これに水、メタケイ酸ナトリウムおよびＡＰＳが約３０ミク
ロンのＣＰ−３活性アルミナ種晶を加えた。結果として生じたスラリーの固体含
有量は約１５重量％であり、活性材料は固体のパーセントとしてギブサイトが６
８重量％でＣＰ−３が３０重量％でメタケイ酸塩が２重量％であった。このスラ
リーをオートクレーブに２００℃で２時間かけた後、１３８℃で一晩乾燥させた
。その結果として得た生成物を分析して、その結果を表１の実験１６に要約する
。これから分かるであろうように、平均孔直径が２００Åを超える高い細孔容積
のアルミナを得た。実施例４ この実施例では、活性材料の全部を一緒に粉砕した時に生成物の形態学的特性
が受ける効果を示す。１１，４４６．１グラムのＨ2Ｏにナトリウム金属のケイ
酸塩（３．２モルのＳｉＯ2／ＮａＯ2）を３６０．０ｇ（１２．５重量％）およ
び５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を８３．９ｇ加えた。次に、その結果とし
て生じた溶液にＨ−３０ギブサイトを２，４１０．１ｇおよびＰｏｒｏｃｅｌか
ら入手可能なＡＰ−１５活性アルミナを７００ｇ加えた。このスラリーを４Ｌの
サンドミルに入れてギブサイトおよび活性アルミナのＡＰＳが約３．０ミクロン
になるまで２回通すことで粉砕し、オートクレーブに２００℃で２時間かけた後
、１３８℃のオーブンで一晩乾燥させた。このスラリーの全固体量は１５．３重
量％でありそしてこれに入っている活性材料の含有量は前記固体のパーセントと
してギブサイトが６８．１８．６重量％でＡＰ−１５が２９．２７重量％でＳｉ
Ｏ2が１．９５重量％でＮａＯＨが２．６．４重量％であった。この生成物はＸ
線回折で結晶子サイズが９５Åのベーマイトであると識別した。この実施例およ
び形態学的特性を表１Ｂの実験１７に記述する。実施例５ この実施例では、活性材料の全部を一緒に粉砕することと対比させて、ギブサ
イトの粉砕を他の活性材料を伴わせないで個別に行った場合を説明する。このよ
うに、実験１８では、ＡＬＣＯＡのＣ−３０型ギブサイトが２５重量％のスラリ
ーを４Ｌのサンドミルに入れてＡＰＳが約３．０ミクロンになるまで２回通すこ
とで粉砕した。次に、そのサンドミルにかけた結果として得たギブサイトを水に
ＡＰＳが３．０ミクロンのＣＰ−３型活性アルミナ種晶およびメタケイ酸ナトリ
ウムと一緒に表１Ａの実験１８に報告する量で入れることでスラリーにした。実
験１９では、実験１８で用いた出発材料であるギブサイトと同じギブサイトを同
じ活性アルミナおよびメタケイ酸ナトリウムと一緒に実験１８と同じ比率で混合
したが、但しメタケイ酸塩の含有量を実験１８の場合の約２重量％ではなく約１
重量％のみにしそして共粉砕を同じＡＰＳが得られるまで行った。
【０２１６】 両方のスラリーとも密閉型反応槽に入れてマイクロ波処理を２００℃で２０分
間受けさせ、冷却した後、１３８℃で一晩乾燥させた。このスラリーの内容物お
よび生成物の分析を表１Ａおよび１Ｂの実験１８および１９に要約する。両方の
場合とも、２００℃でほんの２０分間でギブサイトの約９０％がベーマイトに変
化することが観察された。ギブサイトが残存するにも拘らず全窒素細孔容積は充
分に１ｃｃ／ｇより高かった。この実施例はまたマイクロ波による加熱でも粉砕
したスラリーから高い細孔容積のベーマイトが生じ得ることも示している。実施例６ この実施例では、結晶サイズ成長抑制剤の組み合わせを用いた時にアルミナの
結晶子サイズと細孔容積が受ける効果を説明する。Ｈ−３０ギブサイトとＡＰ−
１５活性アルミナ種晶を含有させたスラリーを３種類生じさせた。結晶サイズ成
長抑制剤の同定を表１Ａの実験２０−２２に報告するように、メタケイ酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウムおよびピロ燐酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）の間で変え
た。各スラリーを４Ｌのサンドミルに入れて２パスを用いることで一緒に粉砕し
た。各スラリーを６００ＲＰＭで撹拌しながらオートクレーブに２００℃で２時
間かけ、冷却した後、１３８℃のオーブンで一晩乾燥させた。この実施例および
結果として得た生成物の形態学的特性を表１Ａおよび１Ｂの実験２０−２２に要
約する。これから分かるであろうように、ＴＳＰＰを添加すると結晶子サイズが
有意に小さくなり、ＴＳＰＰを添加すると表面積および全窒素細孔容積が実質的
に大きくなり、そして硫酸ナトリウムを添加すると、結晶子サイズは実質的な影
響を受けなかったが全窒素細孔容積が大きくなった。実施例７ この実施例では、シリカをメタケイ酸ナトリウムとして６％用いて活性アルミ
ナとギブサイトの共粉砕混合物をオートクレーブにかけることで非常に高い平均
孔直径を有するベーマイトを生じさせることができることを示す。従って、ギブ
サイト（Ｈ−３０）と活性アルミナ（ＡＰ−１５）とメタケイ酸ナトリウムとし
てのシリカとピロ燐酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）のスラリーを全固体量が約
１５重量％になるように調製した。このスラリーの調製では、ＴＳＰＰ（Ｎａ4
Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）を脱イオン水に溶解させ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．
２のケイ酸ナトリウムの水溶液、水酸化ナトリウム溶液、ＡＰ−１５活性アルミ
ナおよびＨ−３０ギブサイトを加えることで調製を行った。その結果として生じ
たスラリー（これをオートクレーブにかける）の組成を表１Ａの実験２３に要約
する。全ての添加をＣｏｗｌｅｓタイプミキサーを用いて撹拌を行いながら行っ
た。次に、このスラリーを４ＬのＤＲＡＩＳミルで粉砕したが、１番目のパスを
約１．５Ｌ／分で行いそして２番目のパスを５００ｍｌ／分で行った。次に、こ
のスラリーを５８０ＲＰＭで撹拌しながらオートクレーブに２００℃で２時間か
けた。このスラリーを冷却した後、約１４０℃で一晩乾燥させた。硫酸アンモニ
ウム（Ａ／Ｓ）溶液をＡ／Ｓがサンプル１ｇ当たり１ｇになるように用いて前記
サンプルを再び１５分間スラリーにし、濾過し、水で洗浄した後、オーブンで乾
燥させることで、このサンプルに交換を受けさせてナトリウムの量を低くした。
次に、このサンプルに表面積測定を受けさせる目的で焼成を５３８．７℃で２時
間受けさせた。この生成物の形態学的特性を表１Ｂの実験２３に要約する。この
材料は表面積が１５４ｍ2／ｇであり、または処理を８００℃の２０％蒸気雰囲
気下で４時間受けさせた後に表面積を８３％保持していることで示されるように
、水熱的に非常に安定であった。実施例８ この実施例では、水酸化ナトリウムを結晶サイズ成長抑制剤として用いた時の
効果を示す。Ｈ−３０（ギブサイト）とＡＰ−１５（活性アルミナ）とＮａＯＨ
から表１Ａ、実験２４に特徴を示すスラリーを生じさせることで、固体量が１５
％のスラリーを生じさせた。このスラリーの調製では、７，１５８ｇの水に５０
重量％のＮａＯＨ水溶液を１６２．２ｇ添加することで調製を行った。次に、そ
の結果として生じた溶液に良好な撹拌下でＨ−３０（ギブサイト）を１，２５８
ｇ（そのまま）およびＡＰ−１５（活性アルミナ）を６１９．９ｇ（そのまま）
加えた。このスラリーを４ＬのＤＲＡＩＳミルで２回共粉砕したが、１番目のパ
スを１．５Ｌ／分で行いそして２番目のパスを５００ｍｌ／分で行い、その時点
で、固体含有量が約１５重量％から１１．５重量％にまで降下した。次に、この
スラリーをオートクレーブに２００℃で２時間かけた。形態学的特性を表１Ｂの
実験２４に要約する。実施例９ 固体中の活性アルミナの濃度を３８．１８から２３．６重量％に下げる以外は
実施例８を繰り返した。実施例８と同様に共粉砕してオートクレーブにかけた後
の形態学的特性を測定して表１Ｂの実験２５に報告した。実験２４と２５から分
かるであろうように、結晶子サイズが大きくなると表面積が小さくなりかつ細孔
容積とＡＰＤが低下する。実施例１０ この実施例では、種晶の濃度を高くしそして３成分ＣＳＧＩ、即ちメタケイ酸
ナトリウムとＮａＯＨとＴＳＰＰの濃度を高くした時に表面積と細孔容積が受け
る効果を示す。６，８４８．１ｇの水にＴＳＰＰ・１０Ｈ2Ｏを３７．７ｇ添加
した後、急速撹拌下で１２．５重量％のメタケイ酸ナトリウム（３．２モルのＳ
ｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）を４４１．６ｇ、５０重量％のＮａＯＨ水溶液を１０２．９ｇ
、Ｈ−３０を１，２２４．８ｇおよびＡＰ−１５を５８２．７ｇ加えて一緒にす
ることを通して、Ｈ−３０（ギブサイト）とＡＰ−１５（活性アルミナ）とメタ
ケイ酸ナトリウムとして添加したケイ酸塩とＴＳＰＰ（アルミナ１モル当たり０
．００６５モル）が入っているスラリーを調製した。このスラリー（表１Ａの実
験２６に報告する如き固体が入っている）に粉砕を実施例８に従って２回パスで
受けさせた。このスラリーを分割して、一部をオートクレーブに２００℃で２時
間かける一方、別の部分をオートクレーブに２００℃で１時間かけた。両方の生
成物を１４０℃で一晩乾燥させた。この２種類の生成物の形態学的特性をそれぞ
れ表１Ｂの実験２６および２７に要約する。実施例１１ この実施例では、ケイ酸塩とＴＳＰＰをＣＳＧＩとして苛性なしに用いること
を説明する。Ｈ−３０（ギブサイト）とＡＰ−１５（活性アルミナ）とケイ酸塩
とＴＳＰＰが入っている２種類のスラリーを調製して、これらを実験２８および
２９と表示した。各スラリーの内容物を表１Ａに要約する。しかしながら、実験
２８ではＴＳＰＰ：アルミナ全体のモル比を０．００６５にしそして実験２９で
はそれを０．００３２５にした。両方のスラリーを４ＬのＤＲＡＩＳミルで２回
粉砕したが、１番目のパスを約１５００ｍｌ／分で行いそして２番目のパスを５
００ｍｌ／分で行った。両方のスラリーをオートクレーブに２００℃で２時間か
け、冷却した後、１４０℃のオーブンで一晩乾燥させた。形態学的分析の結果を
表１Ｂの実験２８−２９に要約する。実験２８のサンプルを２０％蒸気雰囲気下
８００℃で４時間加熱することで水熱安定性の試験を行って試験した表面積の測
定値は２４９ｍ2／ｇであり、これは７１％の保持である。実施例１２ この実施例では、ＴＳＰＰとＮａＯＨをＣＳＧＩとして用いることおよびそれ
らの効果を示す。この材料はまたかなり鮮明な孔サイズ分布も示し、平均孔直径
は１５０−２００Åの範囲であった。Ｈ−３０（ギブサイト）とＡＰ−１５（活
性アルミナ）と水酸化ナトリウムをＮａＯＨが５．３５重量％でＴＳＰＰがアル
ミナ全体１モル当たり０．０２モルになるように用いてスラリーを調製した。こ
のスラリーの調製では、７，０３４．７ｇの水にピロ燐酸テトラナトリウム（Ｔ
ＳＰＰ）を１２０．７ｇ溶解させ、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を１６４
．２ｇ、ＡＰ−１５を６１３．３ｇおよびＨ−３０を１，２６７ｇ加えることで
調製を行った。全ての添加をＣｏｗｌｅｓ撹拌下で行った。このスラリーをＤＲ
ＡＩＳミルで共粉砕したが、１番目のパスを約１５００ｍｌ／分で行いそして２
番目のパスを５００ｍｌ／分で行った。次に、このスラリーをオートクレーブに
２００℃で２時間かけ、冷却した後、１４０℃のオーブンで一晩乾燥させた。形
態学的分析の結果を表１Ａの実験３０に要約する。実施例１３ この実施例では、ＮａＯＨおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）、即ちＬａｐｏｒ
ｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造している合成ヘクトライトをＣＳＧＩとして
添加した時の効果を示す。Ｃ３０Ｄギブサイト、Ａｌｃｏａ ＣＰ−３活性アル
ミナおよびＳｉＯ2（３．２２モルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏに由来）（モル比が２．
０のＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2に苛性を添加）を実施例８に従ってサンドミルにかけるこ
とで２種類のスラリー（実験３１および３２）を調製した。個別に、Ｌａｐｏｎ
ｉｔｅ粘土を実験３２の粉砕したスラリーに添加する前に、これを水に入れて１
／２時間かけて充分に分散させておいた。両方のスラリーをオートクレーブに２
００℃で２時間かけた後、これらの生成物を１３８℃で一晩乾燥させた。オート
クレーブにかけたスラリーの内容物を表１Ａに要約し、そして形態学的分析の結
果を表１Ｂの実験３１および３２に報告する。これから分かるであろうように、
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）は結晶子サイズを小さくし、表面積を実質的に大きく
しかつ全窒素細孔容積を実質的に大きくした。実施例１４ この実施例では、同じスラリーをＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（商標）の有り／
無しでオートクレーブにかけた時の比較を示す。Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳには
これが水中で高い濃度で分散し得るように燐酸塩添加剤が入っている（最終的ス
ラリー中のＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．０１８になるように）ことを特記す
る。最初にサンドミルに２回パスでかけておいたギブサイトスラリーに水を添加
し、ＣＰ−３活性アルミナを種晶として添加し、ケイ酸ナトリウムおよび水酸化
ナトリウムをＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が３．２になるように添加し、その結果
として生じたスラリーを実験３３と表示した。実験３４のスラリーでは、これに
Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（商標）の充分に分散しているスラリー［Ｌａｐｏｎ
ｉｔｅ ＲＤ（商標）とＴＳＰＰの物理的ブレンド物であり、これはＮａ2Ｏが
６．７重量％でＭｇＯが２６．７重量％でＳＯ4が１．９重量％でＰ2Ｏ5が４．
５重量％でＬｉＯ2が０．７６重量％でＳｉＯ2が５９重量％でＡＴＶが１３．７
７重量％の組成を有する］を最終的スラリーがＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（商標
）を固体重量を基準にして５重量％含有するように添加する以外は実験３３を繰
り返して、結果として生じたスラリーを実験３４と表示した。両方のスラリーと
も６００ＲＰＭで撹拌しながらオートクレーブに２００℃で２時間かけた。オー
トクレーブにかける前のスラリーの組成を表１Ａの実験３３および３４に要約す
る。冷却後のスラリーを１３８℃のオーブンで一晩乾燥させた。これの形態学的
特性を表１Ｂの実験３３および３４に要約する。これから分かるであろうように
、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（商標）を添加すると窒素細孔容積がより高く、結
晶子サイズがより小さく、表面積がより大きくかつ全細孔容積が実質的に大きく
なったベーマイトが得られた。実施例１５ この実施例では、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）を用いて生じさせてオートクレー
ブにかけたアルミナ生成物が示す結晶子サイズおよび細孔容積に対してピロ燐酸
テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）の少量添加が示す効果を説明する。それぞれ実験
３５および３６と表示する２種類の同じスラリーを生じさせたが、一方（実験３
６）にはＴＳＰＰをアルミナ１モル当たり０．００２３４モル添加した。これら
のスラリー調製では、５９６．６ｇのＨ2ＯにＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（商標）
［ＳｉＯ2を５９−６０重量％、ＭｇＯを２７−２９重量％、ＬｉＯを０．７−
０．９重量％およびＮａ2Ｏを２．２−３．５重量％含有するとして特徴づけら
れる膨潤性粘土］を３．０ｇ分散させることで調製を行った。次に、ＴＳＰＰを
実験３６のＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）スラリーに添加したが、実験３５のスラリ
ーには添加しなかった。次に、各Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）スラリーにケイ酸ナ
トリウム溶液（ＳｉＯ2が１２．５重量％でＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝３．２
）を１４．４ｇおよび５０重量％のＮａＯＨ水溶液を８．１ｇ加えた。次に、各
スラリーにサンドミルに２回かけておいたギブサイト［ＫａｉｓｅｒのＨ−３０
、全揮発物量（ＴＶ）＝７５．９重量％］を５２２．８ｇ加えると共にＣＰ−３
活性アルミナ（ＴＶ＝１０．０重量％）を５５．１ｇ加えた。両方のスラリーと
もオートクレーブに２００℃で２時間かけた後、アルミナ生成物を１３８℃で一
晩乾燥させた。オートクレーブにかけたスラリーの組成を表１Ａに要約し、そし
て形態学的分析の結果を表１の実験３５および３６に示す。これから分かるであ
ろうように、燐酸塩を少量添加すると結晶子サイズが実質的に小さくなりかつ細
孔容積が大きくなった。実施例１６ この実施例では、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）含有系に関して、単にギブサイト
ではなく原料の全部を一緒に共粉砕した時にオートクレーブにかけたベーマイト
の特性が受ける効果を示す。ギブサイトが約６８重量％とＡＰ−１５（活性アル
ミナ）が約２７重量％とＳｉＯ2が約２重量％（Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比＝１
．０）とＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）が約３重量％入っている２種類のスラリーを
表１Ａに示すように調製して、これらを実験３７および３８と表示した。実験３
７では、ギブサイトのみをスラリーとしてサンドミルにかける一方、実験３８で
はオートクレーブに入れるスラリー全体を共粉砕した。両方とも２回パスで粉砕
し、１番目のパスを穏やかにしそして２番目のパスを苛酷にした。形態学的分析
値を表１Ｂの実験３７および３８に示す。これから分かるであろうように、共粉
砕を行うとベーマイトの結晶子サイズが実質的に低下しかつ窒素細孔容積が大き
くなった。
【０２１７】 実験３７および３８に焼成を５３７．８℃で２時間受けさせた後、実験３７お
よび３８に報告した特性と同じ特性、即ち表面積および孔特性の測定値の全部に
関する特性を得た。しかしながら、実験３８の焼成を受けさせていないサンプル
の一部に焼成を８００℃の１５重量％蒸気雰囲気下で４時間受けさせた後、形態
学的特性を測定して、表１Ｂに実験３９として報告した。実験３８および３９の
生成物が示した孔サイズ分布の注目すべき特徴は、とりわけ、＜１００Åの孔の
細孔容積が非常に小さくて中孔の孔最頻値が約２５０Åの所に位置することと蒸
気処理後に表面積を９５％保持していたことで水熱安定性が優れている点にある
。実施例１７ この実施例では、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）を０および５重量％用いて調製し
た異なる２種類の共粉砕スラリー（それぞれ実験４０および４１と表示）に対す
るＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）の効果を示す。投入物そしてオートクレーブに２０
０℃で２時間かけた後に乾燥を一晩受けさせた後の生成物の分析値を表１Ａに要
約する。このように、共粉砕手順は実施例１６で用いた手順と同じでありそして
スラリーの内容物を表１Ａの実験４０および４１に要約する。Ｌａｐｏｎｉｔｅ
（商標）を５重量％添加するとＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）を用いないでオートク
レーブにかけたサンプルに比べて結晶子が小さくて表面積が高くて細孔容積がず
っと高いアルミナがもたらされた。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）を５％添加したベ
ーマイト（実験４１）が示した窒素孔サイズ分布は、３００から１０００Åの範
囲の孔直径が高い割合で存在していて中孔の孔最頻値が７８０Åの所に位置する
ことを立証している。実施例１８ この実施例では、非常に高い細孔容積を得ようとする時の粉砕の効果を示す。
このように、サンドミルに通す回数を調節して共粉砕を変える以外は実験４１を
２回繰り返した（実験４２および４３と表示）。また、出発ギブサイトの粒子サ
イズも変えた。より具体的には、実験４２から４３ではそれぞれサンドミルに通
す時に用いたパスを１および０にした。共粉砕前の出発ギブサイトの粒子サイズ
は実験４２および４３の場合には８ミクロンであるのに対比して実験４１の場合
には１００ミクロンであった。ギブサイトに前粉砕を受けさせることで８ミクロ
ンの粒子サイズを得た。粉砕したスラリーの全部を存在する全ての材料と一緒に
粉砕した。投入物の濃度および結果を表１ＡおよびＢの実験４２および４３に要
約する。実験４１から４３を比較することで分かるであろうように、粉砕を苛酷
にすると細孔容積が高くなって結晶子サイズが小さくなる。窒素孔サイズ分布は
、粉砕の苛酷さを高くするにつれてそのように細孔容積が高くなることを立証し
ている。実施例１９ この実施例では、ＴＳＰＰをＣＳＧＩとしていろいろな量で用いた時の効果を
示す。このように、ギブサイトと活性アルミナ種晶（ＡＰ−１５）とケイ酸ナト
リウムと水酸化ナトリウムとＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）を表１Ａの実験４４から
４６に報告する量で含有させた３種類の同じスラリー（実験４４から４６と表示
）を調製した。また、実験４４から４６のそれぞれのスラリーにピロ燐酸テトラ
ナトリウム（ＴＳＰＰ）をＴＳＰＰが１モルのＡｌ2Ｏ3当たり０．０、０．００
２５６または０．００５１１モルになる量で添加した。材料全部の添加が終わっ
た後の全てのスラリーをサンドミルに２回パスでかけた後、６００ＲＰＭで撹拌
しながらオートクレーブに２００℃で２時間かけた。各生成物を１３８℃のオー
ブンで一晩乾燥させた。形態学的分析の結果を表１Ｂの実験４４から４６に要約
する。これから分かるであろうように、ＴＳＰＰを添加するとベーマイトアルミ
ナの結晶子サイズが小さくなって細孔容積が大きくなった。しかしながら、実験
４６の場合のようにＴＳＰＰの量をあまりにも多くするとギブサイトからベーマ
イトへの変換が抑制されることが観察されるであろう。従って、実験４６を比較
実施例３と見なす。反応条件を変え、例えばケイ酸塩の量を少なくするか或はア
ルミナ種晶の濃度を高くすることなどを行うと、ギブサイトの変換を抑制するこ
となくＴＳＰＰを高濃度で用いることが可能になるであろう。実施例２０ この実施例では、天然の粘土、即ちＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏ
．のＰｏｌａｒｇｅｌ（商標）Ｔ（天然ヘクトライトが約１０重量％でモントモ
リロナイト粘土が約９０重量％の混合物）をＣＳＧＩとして用いた時の効果を示
す。Ｐｏｌａｒｇｅｌ（商標）はＮａ2Ｏを２．３５重量％とＡｌ2Ｏ3を１４．
４３重量％とＳｉＯ2を７５．３５重量％とＭｇＯを３．１１重量％とＣａＯを
１．７８重量％とＫ2Ｏを０．８４重量％とＬｉ2Ｏを０．０６７重量％含有して
いて９５４℃におけるＴＶが１１．６８重量％であるとして特徴づけ可能である
。Ｈ−３０ギブサイトを１，６２７．４ｇとＡＰ−１５活性アルミナを４６９．
２ｇとケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝３．２）を２５０．２ｇ
（１２．５％のＳｉＯ2）と５０％のＮａＯＨ溶液を５８．３ｇとＨ2Ｏを６，７
４１ｇ用いて実験４７および４８と表示する２種類のスラリーを調製した。実験
４７のスラリーにはＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ（ＴＶ＝１３．２６重量％）
を１ｇ含有させそして実験４８のスラリーにはＰｏｌａｒｇｅｌ（商標）Ｔ（Ｔ
Ｖ＝１１．６８重量％）を５４．１．１ｇ含有させた。各スラリーの調製では、
個々の粘土を水に急速撹拌しながら１／２時間かけて分散させることで調製を行
った。次に、各分散液にケイ酸塩および苛性を加えた後、活性アルミナとギブサ
イトを加えた。両方のスラリーとも４Ｌのサンドミルを用いた粉砕を２回パスで
受けさせ、オートクレーブに２００℃で２時間かけ、冷却した後、１３８℃のオ
ーブンで一晩乾燥させた。形態学的分析の結果を表１Ｂの実験４７および４８に
示す。これから分かるであろうように、合成のヘクトライトまたはブレンドされ
た天然粘土を用いた時にも同様に高い細孔容積のアルミナが生じた。実施例２１ この実施例では、ＴＳＰＰ／Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）含有系に入れるギブサ
イトに粉砕を受けさせずそしてＴＳＰＰの量を変えた時の影響を示す。ギブサイ
ト（Ｐｏｒｏｃｅｌから入手した未焼成ＡＰ−１５）を１９０．１ｇ、ＡＰ−１
５活性アルミナを５０．０ｇ、ケイ酸ナトリウム（３．２のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）
を１４．４ｇ（１２．５％）、５０％の水酸化ナトリウムを３．４ｇ、Ｌａｐｏ
ｎｉｔｅ ＲＤ（商標）を１０．４ｇ用い、かつＴＳＰＰを実験４９−５１のそ
れぞれでアルミナ１モル当たり０．００２５６モルおよび０．００３９モル用い
て、実験４９−５１と表示する３種類のスラリーを調製した。全てのスラリーを
混合し、オートクレーブに２００℃で２時間かけた後、１３８℃のオーブンで一
晩乾燥させた。形態学的分析の結果を表１Ｂの実験４９−５１に報告する。これ
から分かるであろうように、ＴＳＰＰを用いずかつ粉砕を用いなくても中程度に
高い細孔容積を有するアルミナを生じさせることができるが、ＴＳＰＰを添加す
ると結晶子サイズが小さくなりかつ細孔容積が更に高くなる。実施例２２ この実施例では、マイクロ波放射線を用いて水熱処理を実施した時の効果を示
す。５４．９ｇのＨ2ＯにＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（商標）を０．８７ｇ添加し
て１／２時間撹拌することで粘土を分散させた。次に、この分散液に１２．５％
のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝３．２）を１．２ｇ加えると共に
５０％の水酸化ナトリウム溶液を０．２８ｇ加えた。次に、ＣＰ−３活性アルミ
ナを４．２ｇ加えそして固体量が約２５％になるように調製してサンドミルに２
回パスでかけておいたＨ−３０ギブサイトを４２．８ｇ加えた後、このスラリー
を密閉型容器に入れてこれにマイクロ波を２００℃で２０分間当てた。このスラ
リーを冷却した後、１３８℃で一晩乾燥させた。形態学的分析の結果を表１Ｂの
実験５２に要約する。ベーマイトへの変換率が１００％未満であるにも拘らず全
窒素細孔容積が１ｃｃ／ｇを超えることが表１Ａから観察されるであろう。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
【表５】
【０２２３】 この上に示した明細書に本発明の原理、好適な態様および操作様式を記述して
きた。しかしながら、本明細書で保護することを意図する発明をその開示した個
々の形態に限定するとして解釈されるべきでない、と言うのは、それらは限定で
はなく説明として見なされるべきであるからである。本分野の技術者は本発明の
精神から逸脱することのない変更および変形を成し得るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 BA01A BB04A BC16A CC02 EB18X EC02X EC03X EC04X EC05X EC06X EC07X EC08X EC14X EC15X EC16X 4G076 AA09 AB06 AB10 AB21 BA12 BA13 BA38 BA46 BB06 BD02 CA02 CA26 CA28 CA29 DA01 FA08

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化アルミニウム成分とこの酸化アルミニウム成分の中に密
    に分散している結晶サイズ成長抑制剤の少なくとも１種の添加剤成分残渣を含ん
    で成る多孔質複合体粒子であって、 前記複合体粒子が、 （Ａ）少なくとも約８０ｍ2／ｇの比表面積、 （Ｂ）約６０から約１，０００オングストロームの平均窒素孔直径、 （Ｃ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および （Ｄ）約１から約１５ミクロンの平均粒子直径、 を有しかつ前記複合体粒子内の （ｉ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）約２０から約２００オングストローム
    の平均結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに
    由来するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含
    有し、 （ｉｉ）前記添加剤成分残渣がアンモニウム、アルカリ金属カチオン、アルカリ
    土類金属カチオンおよびこれらの混合物の群から選択されるカチオンとヒドロキ
    シル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選択されるアニ
    オンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来しそしてこれが前記複合体
    粒子内に前記酸化アルミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準に
    して約０．５から約１０重量％の量で存在している、 多孔質複合体粒子。
  2. 【請求項２】 前記酸化アルミニウム成分がギブサイトと活性アルミナの混
    合物に由来する請求項１記載の多孔質複合体粒子。
  3. 【請求項３】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくと
    も１種の水酸化物の混合物に由来する請求項３記載の多孔質複合体粒子。
  4. 【請求項４】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくと
    も１種の燐酸塩の混合物に由来する請求項２記載の多孔質複合体粒子。
  5. 【請求項５】 前記窒素細孔容積が （ｉ）巨視孔含有量が全細孔容積の約７５％以下であり、 （ｉｉ）中孔含有量が全窒素細孔容積の約１５から約９０％でありかつ中孔範囲
    の孔の少なくとも約２０％が約１００から約４００オングストロームの直径を有
    し、そして （ｉｉｉ）微細孔含有量が全窒素細孔容積の約８０％以下である、 として特徴づけられる請求項３記載の多孔質複合体粒子。
  6. 【請求項６】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なくと
    も１種の燐酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物に由来する請求項２記載
    の多孔質複合体粒子。
  7. 【請求項７】 前記添加剤成分残渣が前記複合体粒子に存在する前記酸化ア
    ルミニウム成分と添加剤成分残渣の重量を基準にして約０．５から約５重量％存
    在する請求項２から６いずれか１項記載の多孔質複合体粒子。
  8. 【請求項８】 存在する前記ベーマイトの平均結晶子サイズが約３０から約
    １５０オングストロームである請求項２記載の多孔質複合体粒子。
  9. 【請求項９】 前記表面積が約１５０から約４５０ｍ2／ｇであり、前記全
    窒素細孔容積が約０．５から約２．４ｃｃ／ｇでありかつ前記平均孔直径が約８
    ０から約５００オングストロームである請求項８記載の多孔質複合体粒子。
  10. 【請求項１０】 前記添加剤成分残渣が硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウ
    ム、アルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルカリ金属ケイ
    酸塩、ジアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩およびアルカリ金属硫酸
    塩の群に由来する少なくとも１員を含んで成る請求項２記載の多孔質複合体。
  11. 【請求項１１】 少なくとも８０ｍ2／ｇの表面積、約０．２から約２．５
    ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積および約６０から約１，０００オングストロームの平
    均孔直径を有する多孔質複合体粒子を製造する方法であって、 （Ａ）（ｉ）アルミナ三水化物と（ｉｉ）前記アルミナ三水化物の少なくとも一
    部を段階Ｂの水熱処理条件下で溶かし得る液状媒体と（ｉｉｉ）少なくとも１種
    の活性アルミナ種晶成分および（ｉｖ）（ａ）少なくとも１種のアルカリもしく
    はアルカリ土類金属もしくはアンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩または
    硫酸塩および（ｂ）膨潤性粘土および（ｃ）これらの混合物の群から選択される
    少なくとも１種の添加剤成分を、前記アルミナ三水化物とアルミナ種晶成分が粒
    子として前記液状媒体の中に分散するに充分な様式および条件下で混合し、 （Ｂ）段階Ａに従って生じた分散液に水熱処理を前記活性アルミナとアルミナ三
    水化物が約２０から約２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶
    性ベーマイトに変化しかつ前記結晶性ベーマイトの中に密に分散している前記添
    加剤成分の残渣を含んで成る複合体粒子が前記液状媒体中のスラリーの状態で生
    じるに充分な温度で充分な時間受けさせ、 （Ｃ）段階Ｂに従って生じた複合体粒子から前記液状媒体を除去する、 ことを含んで成る方法。
  12. 【請求項１２】 前記アルミナ三水化物がギブサイトである請求項１１記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ギブサイトに前記活性アルミナおよび前記添加剤成分
    を接触させる前に個別に粉砕を受けさせておくことで約５から約２０ミクロンの
    平均粒子サイズにしておく請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水熱処理を受けさせる前の前記ギブサイトと活性アルミナ
    と添加剤成分を一緒に粉砕しておくことで前記ギブサイトおよび活性アルミナに
    約０．１から約１５．０ミクロンの平均粒子サイズを与えておく請求項１２記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 結果として生じた複合体粒子を硫酸アンモニウム溶液で洗
    浄する請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも
    １種の水酸化物の混合物を含める請求項１２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも
    １種の燐酸塩の混合物を含める請求項１２記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも
    １種の膨潤性粘土の混合物を含める請求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記添加剤成分に少なくとも１種のケイ酸塩と少なくとも
    １種の燐酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物を含める請求項１２記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 前記膨潤性粘土をモントモリロナイト、ヘクトライトおよ
    びサポナイトから成る群から選択する請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記添加剤成分に硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、
    アルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルカリ金属ケイ酸塩
    、ジアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩、アルカリ金属硫酸塩、モン
    トモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土およびサポナイト粘土の群から選択され
    る少なくとも１員を含める請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 添加剤成分残渣が酸化アルミニウム成分の中に密に分散し
    ている成分である複合体粒子を含んで成る多孔質凝集粒子であって、 （Ａ）前記凝集粒子のサイズが約０．５から約５ｍｍであり、 （Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）約２０から約２００オングストローム
    の結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来
    するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し
    、 （Ｃ）前記添加剤成分残渣が（ｉ）前記酸化アルミニウム成分内にこの酸化アル
    ミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約１
    ０重量％の量で存在しそして（ｉｉ）アンモニウム、アルカリ金属カチオンおよ
    びアルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカ
    チオンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物から成
    る群から選択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来す
    る、 多孔質凝集粒子。
  23. 【請求項２３】 前記多孔質凝集粒子が （ｉ）少なくとも約１００ｍ2／ｇの比表面積、 （ｉｉ）約５０から５００オングストロームの平均孔直径、および （ｉｉｉ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、 を有する請求項２２記載の多孔質凝集粒子。
  24. 【請求項２４】 前記酸化アルミニウム成分がギブサイトと活性アルミナの
    混合物に由来する請求項２２記載の多孔質凝集粒子。
  25. 【請求項２５】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なく
    とも１種の水酸化物の混合物に由来する請求項２２記載の多孔質凝集粒子。
  26. 【請求項２６】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なく
    とも１種の燐酸塩の混合物に由来する請求項２２記載の多孔質凝集粒子。
  27. 【請求項２７】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なく
    とも１種の燐酸塩と少なくとも１種の水酸化物の混合物に由来する請求項２２記
    載の多孔質凝集粒子。
  28. 【請求項２８】 前記添加剤成分残渣が少なくとも１種のケイ酸塩と少なく
    とも１種の燐酸塩と少なくとも１種の膨潤性粘土の混合物に由来する請求項２２
    記載の多孔質凝集粒子。
  29. 【請求項２９】 前記添加剤成分残渣が硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウ
    ム、アルカリ金属ケイ酸塩、ジアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルカリ金属ケイ
    酸塩、ジアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩、アルカリ金属硫酸塩、
    モントモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土およびサポナイト粘土から成る群か
    ら選択される少なくとも１員を含んで成る請求項２２記載の多孔質凝集粒子。
  30. 【請求項３０】 前記添加剤成分残渣が前記酸化アルミニウムと添加剤成分
    残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約５重量％存在する請求項２２
    記載の多孔質凝集粒子。
  31. 【請求項３１】 少なくとも１種の触媒成分が石油原料の水素化処理に有効
    な量で染み込んでいる請求項２２から３０のいずれか１項記載の凝集粒子。
  32. 【請求項３２】 元素周期律表のＶＩＩＩ族およびＶＩＡ族の金属から成る
    群から選択されて水素化活性を有する金属の少なくとも１種の水素化用成分が染
    み込んでいる請求項２２から３０のいずれか１項記載の凝集粒子。
  33. 【請求項３３】 焼成を約３００から約９００℃の温度で約０．１から約４
    時間受けさせておいた請求項２２記載の凝集粒子。
  34. 【請求項３４】 石油原料と水素を加圧下で支持型水素化処理用触媒の存在
    下で接触させる石油原料の水素化処理方法であって、添加剤成分残渣が酸化アル
    ミニウム成分の中に密に分散している成分である複合体粒子を含んで成っていて
    （Ａ）凝集粒子のサイズが約０．５から約５ｍｍであり、 （Ｂ）前記酸化アルミニウム成分が（ａ）約２０から約２００オングストローム
    の結晶子サイズを有する結晶性ベーマイト、（ｂ）前記結晶性ベーマイトに由来
    するガンマアルミナまたは（ｃ）これらの混合物を少なくとも７０重量％含有し
    、 （Ｃ）前記添加剤成分残渣が（ｉ）前記酸化アルミニウム成分内にこの酸化アル
    ミニウム成分と添加剤成分残渣を一緒にした重量を基準にして約０．５から約１
    ０重量％の量で存在しそして（ｉｉ）アンモニウム、アルカリ金属カチオン、ア
    ルカリ土類金属カチオンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるカチオ
    ンとヒドロキシル、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩およびこれらの混合物の群から選
    択されるアニオンを有する少なくとも１種のイオン性化合物に由来する、 多孔質凝集粒子を前記支持型触媒の支持体として用いることを含んで成る改良を
    伴う方法。
  35. 【請求項３５】 前記多孔質凝集粒子が （ｉ）少なくとも約１００ｍ2／ｇの比表面積、 （ｉｉ）約５０から５００オングストロームの平均孔直径、および （ｉｉｉ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全水銀細孔容積、 を有する請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 多孔質複合体粒子であって、 （Ａ）（ｉ）アルミナ三水化物と（ｉｉ）前記アルミナ三水化物の少なくとも一
    部を段階Ｂの水熱処理条件下で溶かし得る液状媒体と（ｉｉｉ）少なくとも１種
    の活性アルミナ種晶成分および（ｉｖ）（ａ）アルカリもしくはアルカリ土類金
    属の水酸化物、ケイ酸塩、燐酸塩または硫酸塩および（ｂ）膨潤性粘土から成る
    群から選択される少なくとも１種の添加剤成分を、前記アルミナ三水化物とアル
    ミナ種晶成分が約１から約１５ミクロンの平均粒子サイズを有する粒子として前
    記液状媒体の中に分散するに充分な様式および条件下で混合し、 （Ｂ）段階Ａに従って生じた分散液に水熱処理を前記活性アルミナとアルミナ三
    水化物が約２０から約２００オングストロームの平均結晶子サイズを有する結晶
    性ベーマイトに変化しかつ前記結晶性ベーマイトの中に密に分散している前記添
    加剤成分の残渣を含んで成る複合体粒子が前記液状媒体中のスラリーの状態で生
    じるに充分な温度で充分な時間受けさせ、 （Ｃ）段階Ｂに従って生じた複合体粒子から前記液状媒体を除去する、 ことを含んで成る方法を用いて作られた、酸化アルミニウム成分とこの酸化アル
    ミニウム成分の中に密に分散している添加剤成分残渣を含んで成っていて、 （Ａ）少なくとも約８０ｍ2／ｇの比表面積、 （Ｂ）約６０から１，０００オングストロームの平均窒素孔直径、および （Ｃ）約０．２から約２．５ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、 を有する多孔質複合体粒子。
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