RU2762571C1 - Гидроксид алюминия - Google Patents

Гидроксид алюминия Download PDF

Info

Publication number
RU2762571C1
RU2762571C1 RU2021109711A RU2021109711A RU2762571C1 RU 2762571 C1 RU2762571 C1 RU 2762571C1 RU 2021109711 A RU2021109711 A RU 2021109711A RU 2021109711 A RU2021109711 A RU 2021109711A RU 2762571 C1 RU2762571 C1 RU 2762571C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
atoms
aluminum hydroxide
aluminum
pseudoboehmite
lanthanum
Prior art date
Application number
RU2021109711A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Владимирович Данилевич
Евгений Юрьевич Герасимов
Олег Владимирович Климов
Ксения Александровна Надеина
Анастасия Васильевна Сайко
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») filed Critical Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority to RU2021109711A priority Critical patent/RU2762571C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2762571C1 publication Critical patent/RU2762571C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0207—Compounds of Sc, Y or Lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/027—Treatment involving fusion or vaporisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов. Предложен гидроксид алюминия с общей формулой Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9, который содержит на своей поверхности изолированные атомы La, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000. Гидроксид алюминия состоит из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в следующих соотношениях, мас. %: псевдобемит 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия 5-40. Содержание конституционной воды составляет 22-25 мас. %. Удельная площадь поверхности после прокаливания при 550°С составляет 200-300 м2/г, средний диаметр пор - 8-15 нм, объем пор - 0,45-0,75 см3/г. Гидроксид алюминия представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм. Изобретение позволяет увеличить каталитическую активность и селективность гидроксида алюминия, снизить затраты на его получение. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к гидроксидам алюминия со структурой, преимущественно относящейся к псевдобемиту, и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности, в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и непосредственно катализаторов.
Исходным веществом для получения многих алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей и катализаторов является гидроксид алюминия со структурой псевдобемита, описываемый общей формулой Al2O3·nH2O, где n=1,5-1,9. Существует так же хорошо окристаллизованный бемит, описываемый аналогичной химической формулой, где n=1. Применение бемита в производстве адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и самих катализаторов резко ограничено, так как γ-Al2O3, получаемый термической обработкой бемита, характеризуется низкими значениями удельной площади поверхности и малым объемом пор, что делает его дальнейшее использование малоэффективным.
Псевдобемит отличает от бемита несколько характеристик, а именно:
1) Наличие избыточного по сравнению со стехиометрией бемита количества молекул конституционной воды, которые могут находиться как на поверхности частиц, так и в межслоевом пространстве слоистой структуры бемита,
2) Меньший размер кристаллитов с областью когерентного рассеивания менее 10-13 нм;
3) Пониженная до 400-420°С величина температуры разложения гидроксида алюминия до γ-Al2O3, что обусловлено увеличением длины водородной связи между слоями, которая в свою очередь зависит от размеров кристаллитов.
Известно множество различных гидроксидов алюминия со структурой псевдобемита, используемых для получения алюмооксидных материалов, представляющих собой как чистый гидроксид алюминия, так и содержащий различные добавки. Добавки вводят в структуру гидроксида алюминия или на поверхность оксида алюминия, так как носители на основе оксида алюминия в настоящее время не рассматриваются как инертное дисперсное вещество, напротив, носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на сорбционные и каталитические характеристики оксида алюминия, или на каталитически активные металлы, в случае их нанесения на поверхность оксида алюминия.
Общим недостатком таких гидроксидов алюминия является их неоптимальный химический состав, который не позволяет получать носители с необходимыми свойствами поверхности, вследствие чего адсорбенты и катализаторы на их основе не обладают необходимой для современного уровня техники эффективной сорбционной или каталитической активностью.
Один из способов оптимизации характеристик гидроксидов/оксидов алюминия и продуктов на их основе заключается во введении на стадиях их приготовления различных элементов или их соединений, например, лантана. Использование соединений лантана в небольших количествах при получении оксидов и гидроксидов алюминия позволяет повысить термическую стабильность γ-оксида алюминия при протекании высокотемпературных процессов, сохранить его текстурные характеристики при фазовых переходах во время термической обработки гидроксида алюминия, повысить активность катализаторов на его основе, увеличить их устойчивость к дезактивации.
Известен способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе [RU №2099135, B01J21/04, 20.12.97]. Согласно данному способу, оксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и гидратированного в присутствии соединений лантана и подвергнутого термической обработке. Полученный оксид алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности, 40 м2/г, что резко ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La2O3, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования.
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является кислородсодержащее соединение алюминия, описанное в [RU 2148017, C01F7/44, 27.04.2000], полученное быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия и содержащее катионы Al (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, также содержащее по крайней мере одного соединение элемента из группы: Na, K, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас. % в пересчете на оксид при величине удельной площади поверхности 50-450 м2/г.К недостаткам данного материала можно отнести то, что помимо La в оксидной форме, оно так же содержит другие элементы, такие как Si, Fe, Ca, Na. При этом Na содержится в количестве 0,3 мас. %, что исключает применение данного материала для получения большинства известных катализаторов, например, гидроочистки, так как натрий в данном случае выступает в качестве каталитического яда. Кроме того, величина удельной площади поверхности оксида алюминия на его основе чрезвычайно мала и составляет 120 м2/г, так как кислородсодержащее соединение содержит 80 мас. % хорошо окристаллизованного бемита. Объем пор такого вещества не превышает 0,1-0,2 см3/г, что так же ограничивает его применение в производстве катализаторов методом нанесения активного компонента.
Изобретение решает задачу создания улучшенного гидроксида алюминия, который может быть использован в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности, в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов.
Для решения указанной задачи полученный гидроксид алюминия должен характеризоваться:
1. Наличием на своей поверхности изолированных атомов La;
2. Оптимальным химическим составом;
3. Оптимальным фазовым составом;
4. Оптимальными текстурными характеристиками прокаленного при 550°С порошка псевдобемита;
5. Заданным размером агломератов частиц.
Технический результат - гидроксид алюминия с заявленными характеристиками.
Задача решается гидроксидом алюминия общей формулой Al2O3·nH2O (где n=1,5-1,9), который:
- дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000;
- состоит с точки зрения рентгенофазового анализа из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в следующих соотношениях, мас. %: псевдобемит 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия 5-40;
- содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас. %;
- содержит не более 0,04 мас. %, но не менее 0,001 мас. % примесного натрия;
- характеризуется удельной площадью поверхности Sуд 200-300 м2/г, средним диаметром пор D - 8-15 нм, объемом пор V - 0,45-0,75 см3/г в случае его термической обработки при 550°С.
- представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.
Получение изолированных атомов на поверхности - эффективное техническое решение, позволяющее достичь нового уровня каталитической активности и селективности, а также снижения затрат. Снижение затрат достигается за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности - за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.
Основным отличительным признаком улучшенного гидроксида алюминия по сравнению с прототипом является наличие равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки с одной стороны приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия, что ухудшает его характеристики, с другой - препятствует образованию связи La-O-Al.
В заявляемом изобретении получают изолированные атомы лантана на поверхности гидроксида алюминия, преимущественно состоящего из фазы псевдобемита, что соответствует заявленному техническому результату.
Наличие изолированных атомов лантана на поверхности гидроксида алюминия подтверждают методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Изображение изолированных атомов лантана на поверхности гидроксида алюминия, полученное методом HAADF-STEM (стрелками показаны некоторые атомы лантана в виде ярких контрастных точек) представлено на Фигуре. Изолированные атомы La фиксируют на поверхности гидроксида Al в виде ярких контрастных точек с размером порядка 0.1 нм, что соответствует атомарному размеру лантана.
Поверхностная плотность атомов La в данном примере составляет 10-15 атомов на 10 нм2. Средний размер кристаллитов гидроксида алюминия, из которого состоит частица, составляет 10 - 15 нм.
Отношение атомов Al к атомам La, находящееся в данном изобретении в диапазоне от 50 до 10000, подтверждается спектрами, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (метод EDX). Сущность данного метода заключается в том, что с помощью пучка электронов определенной энергии возбуждают атомы изучаемого образца, которые при этом излучают характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, так называемое характеристическое рентгеновское излучение. При этом вывод о количественном и качественном составе образца делается на основе исследования энергетического спектра такого излучения.
Наличие смешанного фазового состава гидроксида алюминия, состоящего преимущественно из фазы псевдобемита, подтверждают данными рентгенофазового анализа РФА. Количественный анализ фазового состава гидроксида алюминия проводят по предварительно построенным градуировочным графикам. При анализе системы псевдобемит-«аморфная фаза» опорная линия соответствует 72° для псевдобемита и 66,4° - для «аморфной фазы».
Описание предлагаемого технического решения.
Для получения заявляемого гидроксида алюминия в качестве исходного сырья используют продукт быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющий удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г и отвечающий следующим требованиям, мас. %:
- доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
- доля бемита, не более 10;
- доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3), не менее 87;
- доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
- доля оксида натрия (Na2O), не более 0,3.
Например, может быть использован продукт центробежно-термической активации (ЦТА) (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003].
Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек.
Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2148017, C01F7/44, 27.04.2000]
Технический гидрат глинозема, содержащий соединения натрия, кремния, кальция, железа и лантана, подают в реактор дегидратации ленточным дозатором в нижнюю его часть. Снизу из топки поступают топочные газы с температурой 1200°C. Процесс дегидратации осуществляют в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 2,0 с. При этом образуется метастабильное кислородсодержащее соединение Al2O3·nH2O c n=2 и содержанием 80 мас. % кристаллической фазы бемита, а также соединений натрия, кремния, кальция, железа и лантана, имеющего Sуд=120 м2/г. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяют от газового потока в циклонах и направляют в водяной холодильник, где охлаждают до 280°C в течение 30 мин.
Характеристики полученного кислородсодержащего соединения по примеру 1 приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Гидроксид алюминия получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.
Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.
Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 45-50 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 50. Значение n в формуле Al2O3·nH2O составляет 1,5.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру 2 составляет 5 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 3
Аналогичен примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч.
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 25-30 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 100. Значение n в формуле Al2O3·nH2O составляет 1,6.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру 3 составляет 25 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 12-15 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 200. Значение n в формуле Al2O3·nH2O составляет 1,9.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 50 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 5
Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 8-10 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 400. Значение n в формуле Al2O3·nH2O составляет 1,8.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 100 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 6
Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 6-7 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 1000. Значение n в формуле Al2O3·nH2O составляет 1,8.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 75 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Пример 7
Аналогичен примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.
В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 5 атомов лантана на 10 нм2 и отношением атомов Al к атомам La равным 10000. Значение n в формуле Al2O3·nH2O составляет 1,8.
Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 40 мкм.
Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.
Таким образом, как видно из примеров 2-7, предлагаемый гидроксид алюминия содержит изолированные атомы лантана на своей поверхности, что открывает широкие возможности для получения эффективных и перспективных адсорбентов, носителей и катализаторов на его основе.
Таблица
Характеристики гидроксидов алюминия по примерам
Образец по примеру Отношение атомов Al к атомам La Поверхностная плотность атомов La на 10 нм2 поверхности, атомы Фазовый состав Al2O3·nH2O, мас. % Na, мас. % Текстурные характеристики прокаленного при 550°С Al2O3·nH2O
псевдобемит χ-подобная фаза Al2O3 Sуд, м2/г D, нм V, см3/г
1 Изолированные атомы La отсутствуют Данные фазы отсутствуют 0,3 120 3 0,15
2 50 45-50 60 40 0,04 200 15,0 0,75
3 100 25-30 75 25 0,001 244 9,4 0,45
4 200 12-15 80 20 0,04 252 9,2 0,60
5 400 8-10 85 15 0,04 252 9,1 0,59
6 1000 6-7 90 10 0,04 237 9,6 0,58
7 10000 5 95 5 0,04 300 8,0 0,57

Claims (3)

1. Гидроксид алюминия общей формулы Al2O3⋅nH2O, где n=1,5-1,9, характеризующийся тем, что он содержит на своей поверхности изолированные атомы La, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000 и состоит из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в соотношениях, мас. %: псевдобемит - 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия - 5-40, также содержит конституционную воду, содержание примесного Na составляет 0,001-0,04 мас. %, при этом удельная площадь поверхности после прокаливания при 550°С составляет 200-300 м2/г, средний диаметр пор - 8-15 нм, объем пор - 0,45-0,75 см3/г.
2. Гидроксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что он содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас. %.
3. Гидроксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.
RU2021109711A 2021-04-08 2021-04-08 Гидроксид алюминия RU2762571C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021109711A RU2762571C1 (ru) 2021-04-08 2021-04-08 Гидроксид алюминия

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021109711A RU2762571C1 (ru) 2021-04-08 2021-04-08 Гидроксид алюминия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2762571C1 true RU2762571C1 (ru) 2021-12-21

Family

ID=80039352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021109711A RU2762571C1 (ru) 2021-04-08 2021-04-08 Гидроксид алюминия

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2762571C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2148017C1 (ru) * 1999-09-28 2000-04-27 Акционерное общество открытого типа "Катализатор" Кислородсодержащее соединение алюминия и способ его получения
US6429172B1 (en) * 1998-01-30 2002-08-06 Japan Energy Corporation Method of manufacturing pseudo-boehmite
WO2004035196A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
RU2259232C2 (ru) * 1999-12-21 2005-08-27 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения
RU2271248C1 (ru) * 2005-03-15 2006-03-10 Открытое акционерное общество "Катализатор" Носитель микросферический для катализаторов

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6429172B1 (en) * 1998-01-30 2002-08-06 Japan Energy Corporation Method of manufacturing pseudo-boehmite
RU2148017C1 (ru) * 1999-09-28 2000-04-27 Акционерное общество открытого типа "Катализатор" Кислородсодержащее соединение алюминия и способ его получения
RU2259232C2 (ru) * 1999-12-21 2005-08-27 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения
WO2004035196A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
RU2271248C1 (ru) * 2005-03-15 2006-03-10 Открытое акционерное общество "Катализатор" Носитель микросферический для катализаторов

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANILEVICH V.V., The process of obtaining active aluminum hydroxyoxide by rapid heat treatment of hydrargillite in a drum-type centrifugal reactor, Abstract of the dissertation for the degree of candidate of technical sciences, Tomsk, 2017, ss. 3-19. *
ДАНИЛЕВИЧ В.В., Процесс получения активного гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Томск, 2017, сс. 3-19. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5127380B2 (ja) セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
Hayashi et al. Hydrothermal synthesis of titania photocatalyst under subcritical and supercritical water conditions
RU2422357C2 (ru) Катализаторы на основе оксида рутения для конверсии диоксида серы в триоксид серы
JP5547539B2 (ja) セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
Li et al. Layered double hydroxide supported gold nanoclusters by glutathione-capped Au nanoclusters precursor method for highly efficient aerobic oxidation of alcohols
JP7219474B2 (ja) 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒
US20090149324A1 (en) Low temperature water gas shift catalyst
RU2005115060A (ru) Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа
JP2015502248A (ja) 銅、亜鉛及びアルミニウムをベースとするメタノール合成触媒
WO2014135642A1 (de) Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid
US12077449B2 (en) Alumina-based composite oxide and production method for same
CN1374149A (zh) 基于钴的催化剂及其在费－托反应中的应用
Leite et al. Synthesis of mesoporous silica with embedded nickel nanoparticles for catalyst applications
US4185967A (en) Process for the production of methane-containing gases and catalyst used in process
RU2762571C1 (ru) Гидроксид алюминия
WO2010149286A1 (en) Catalyst for chlorine production comprising a copper aluminate of the spinel type
Chongterdtoonskul et al. Ethylene epoxidation activity over Ag-based catalysts on different nanocrystalline perovskite titanate supports
Church et al. Surface area stability and characterisation of a novel sulfate-based alumina modified by rare earth and alkaline earth ions
RU2762564C1 (ru) Способ приготовления гидроксида алюминия
TW200932669A (en) Purified powder of nanometric particles
Djuričić et al. Preparation and properties of alumina-ceria nano-nano composites
Serra et al. Design of NiO–MgO materials with different properties
Sousa et al. Au–CeO 2-based nanocatalysts supported on SBA-15 for preferential oxidation of carbon monoxide (PrOx-CO)
KR20220127285A (ko) 다공질 알루미나 및 촉매
US6261991B1 (en) Steam-reforming catalyst for hydrocarbons